CN107739332B - 一种吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡啶‑3‑甲酸酯类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域，该合成方法以氨基烯酸酯类化合物和α,β‑饱和酮类化合物或α,β‑饱和醛类化合物为原料，在催化剂、配体和氧化剂的作用下通过一锅多步串联反应制得吡啶‑3‑甲酸酯类化合物。本发明具有操作简便、条件温和且底物适用范围广等优点，适合于工业化生产。

Description

一种吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
吡啶-3-甲酸酯类化合物是重要的含氮杂环化合物，其主要的结构骨架吡啶及吡啶衍生物广泛应用于医药、农药、香料、化工等的合成中。此外，吡啶-3-甲酸酯类化合物还是重要的有机合成中间体。鉴于其重要性，人们已先后开发了一些构筑吡啶-3-甲酸酯结构骨架的有效方法，尽管这些合成策略大都较为有效，但仍存在着一些亟待解决的问题，例如：原料不易得到、反应条件苛刻、操作步骤繁琐、原子经济性较低等，从而使其在实际生产中的应用受到很大的限制。因此，研究并开发以市售的廉价且安全的试剂为原料、经由简便的操作步骤来合成吡啶-3-甲酸酯类化合物，具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法，该合成方法以氨基烯酸酯类化合物和α,β-饱和酮类化合物或α,β-饱和醛类化合物为原料，通过一锅多步串联反应制得吡啶-3-甲酸酯类化合物，具有操作简便、条件温和且底物适用范围广等优点，适合于工业化生产。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：
一种吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将α,β-饱和酮类化合物1、氨基烯酸酯类化合物2、催化剂、配体、氧化剂和溶剂混合并升温至100-140℃反应制得吡啶-3-甲酸酯类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：
Figure GDA0002260089070000011
其中R1为苯基、取代苯基、噻吩基、异丙基、环己基或吡啶基，该取代苯基苯环上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R2为氢或苯基，R3为C1-4烷基、苯基、取代苯基或噻吩基，该取代苯基苯环上的取代基是甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R4为甲基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，催化剂为溴化铜、氯化铜、醋酸酮或三氟甲磺酸铜，配体为2,2'-联吡啶、吡啶、1,10-菲啰啉或4-甲氧基-2,2'-联吡啶，氧化剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(4-HO-TEMPO)或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)，溶剂为氯苯、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或1,2-二氯乙烷。
进一步优选，所述α,β-饱和酮类化合物1、氨基烯酸酯类化合物2、催化剂、配体和氧化剂的投料物质的量之比为1-2:1:0.05-0.2:0.1-0.5:0.5-3。
一种吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将α,β-饱和醛类化合物4、氨基烯酸酯类化合物2、催化剂、配体、氧化剂和溶剂混合并升温至100-140℃反应制得吡啶-3-甲酸酯类化合物5，该合成方法中的反应方程式为：
其中R2为氢或苯基，R3为C1-4烷基、苯基、取代苯基或噻吩基，该取代苯基苯环上的取代基是甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R4为甲基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，催化剂为溴化铜、氯化铜、醋酸酮或三氟甲磺酸铜，配体为2,2'-联吡啶、吡啶、1,10-菲啰啉或4-甲氧基-2,2'-联吡啶，氧化剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(4-HO-TEMPO)或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)，溶剂为氯苯、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或1,2-二氯乙烷。
进一步优选，所述α,β-饱和醛类化合物4、氨基烯酸酯类化合物2、催化剂、配体和氧化剂的投料物质的量之比为1-2:1:0.05-0.2:0.1-0.5:0.5-3。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)反应的原子经济性高，符合绿色化学的要求；(2)合成过程简单、高效，本发明通过一锅多步串联反应直接制得吡啶-3-甲酸酯类化合物，合成效率高，同时避免了对反应中间体的纯化处理等引起的资源浪费和环境污染；(3)原料价廉易得或者原料容易制备；(4)反应条件温和，操作简便；(5)底物的适用范围广。因此，本发明为吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成提供了一种高效且可持续的新方法。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
Figure GDA0002260089070000022
在15mL反应管中依次加入苯丙酮(1a,0.6mmol,80μL)、3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(2a,0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(bpy,0.1mmol,15.6mg)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO,0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(115mg,76％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.05(t,J＝7.2Hz,3H),4.16(q,J＝7.2Hz,2H),7.41-7.46(m,6H),7.64(d,J＝6.6Hz,2H),7.72(d,J＝7.8Hz,2H),8.10-8.15(m,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,61.4,117.9,125.4,127.4,128.1,128.7,128.85,128.94,129.8,138.4,139.0,140.7,158.5,158.8,168.3.MS:m/z 304[M+H]+。
实施例2
在15mL反应管中依次加入1a(0.5mmol,67μL)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(4-HO-TEMPO,0.5mmol,86.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(105mg,69％)。
实施例3
在15mL反应管中依次加入1a(1mmol,133μL)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(4-HO-TEMPO,1.5mmol,258.3mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(123mg,81％)。
实施例4
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.25mmol,39.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(58mg,38％)。
实施例5
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2a(0.5mmol,95.6mg)、溴化铜(0.05mmol,11.2mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和二甲基亚砜(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(83mg,55％)。
实施例6
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2a(0.5mmol,95.6mg)、氯化铜(0.1mmol,13.4mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和氯苯(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(94mg,62％)。
实施例7
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2a(0.5mmol,95.6mg)、三氟甲磺酸铜(0.025mmol,9.0mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和氯苯(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(65mg,43％)。
实施例8
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、吡啶(0.05mmol,7.8mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和乙腈(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(61mg,40％)。
实施例9
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、1,10-菲啰啉(0.25mmol,49.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和1,2-二氯乙烷(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于100℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(88mg,58％)。
实施例10
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、4-甲氧基-2,2'-联吡啶(0.1mmol,18.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和甲苯(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于140℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3a(108mg,71％)。
实施例11
Figure GDA0002260089070000051
在15mL反应管中依次加入1b(0.6mmol,88.9mg)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得白色固体产物3b(124mg,78％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.05(t,J＝7.2Hz,3H),2.38(s,3H),4.15(q,J＝7.2Hz,2H),7.25(d,J＝7.8Hz,2H),7.42(d,J＝7.2Hz,3H),7.63(d,J＝6.6Hz,2H),7.69(d,J＝8.4Hz,1H),8.01(d,J＝7.8Hz,2H),8.12(d,J＝7.8Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.8,21.5,61.4,117.6,125.1,127.3,128.1,128.6,129.0,129.6,135.6,138.9,140.0,140.8,158.5,158.8,168.4.HRMS calcd for C21H20NO2:318.1489[M+H]+,found:318.1474。
实施例12
Figure GDA0002260089070000052
在15mL反应管中依次加入1c(0.6mmol,121.3mg)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得黄色固体产物3c(135mg,73％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.07(t,J＝7.2Hz,3H),4.18(q,J＝7.2Hz,2H),7.44(d,J＝5.4Hz,3H),7.63(d,J＝6.0Hz,2H),7.70(d,J＝7.8Hz,2H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),8.16-8.21(m,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,61.6,118.2,124.2(1JC-F＝270.2Hz),125.7(3JC-F＝4.4Hz),126.4,127.7,128.1,128.9,131.4(2JC-F＝31.7Hz),139.1,140.2,141.6,156.7,158.9,168.1.HRMS calcd forC21H17F3NO2:372.1206[M+H]+,found:372.1221。
实施例13
Figure GDA0002260089070000061
在15mL反应管中依次加入1d(0.6mmol,98.5mg)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得粉色液体产物3d(128mg,77％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.06(t,J＝7.2Hz,3H),3.85(s,3H),4.16(q,J＝7.2Hz,2H),6.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.37(t,J＝7.8Hz,1H),7.42-7.44(m,3H),7.63-7.66(m,3H),7.71-7.73(m,2H),8.14(d,J＝7.8Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,55.4,61.4,112.9,115.5,118.0,119.8,125.6,128.0,128.6,128.9,129.8,138.9,139.8,140.6,158.2,158.7,160.1,168.3.HRMS calcd forC21H19NNaO3:356.1257[M+Na]+,found:356.1256。
实施例14
Figure GDA0002260089070000062
在15mL反应管中依次加入1e(0.6mmol,84.1mg)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得淡粉色液体产物3e(111mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:1.05(t,J＝7.2Hz,3H),4.15(q,J＝7.2Hz,2H),7.10(s,1H),7.42(s,1H),7.60-7.62(m,3H),7.68(s,1H),8.08(d,J＝7.2Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:13.7,61.4,116.2,124.9,126.1,128.0,128.2,128.7,128.9,129.1,138.9,140.1,144.1,153.8,158.9,168.1.HRMS calcdforC18H15NNaO2S:332.0716[M+Na]+,found:332.0716。
实施例15
Figure GDA0002260089070000071
在15mL反应管中依次加入1f(0.6mmol,75.7mg)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得黄色液体产物3f(82mg,53％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.95(t,J＝7.2Hz,3H),1.18-1.25(m,1H),1.29-1.39(m,1H),1.47(qd,J1＝12.4Hz,J2＝2.8Hz,2H),1.67(d,J＝12.8Hz,1H),1.78(d,J＝12.8Hz,2H),1.92(d,J＝12.0Hz,2H),2.75(tt,J1＝11.6Hz,J2＝3.6Hz,1H),4.05(q,J＝7.2Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,1H),7.31-7.35(m,3H),7.45-7.47(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.7,26.0,26.4,32.7,46.6,61.2,118.6,124.6,128.0,128.4,128.7,138.3,140.8,158.2,168.5,168.7.HRMS calcd for C20H24NO2:310.1802[M+H]+,found:310.1804。
实施例16
Figure GDA0002260089070000072
在15mL反应管中依次加入1g(0.6mmol,60.1mg)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得黄色液体产物3g(77mg,57％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.03(td,J1＝7.2Hz,J2＝2.8Hz,3H),1.34(dd,J1＝6.4Hz,J2＝2.8Hz,6H),3.13-3.21(m,1H),4.13(qd,J1＝7.2Hz,J2＝2.8Hz,2H),7.21(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.8Hz,1H),7.41-7.42(m,3H),7.54-7.56(m,2H),8.03(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.6,22.4,36.5,61.2,118.2,124.7,128.0,128.4,128.8,138.3,140.7,158.1,168.5,169.5.MS:m/z270[M+H]+。
实施例17
Figure GDA0002260089070000081
在15mL反应管中依次加入1h(0.6mmol,81.1mg)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得目标产物3h。
实施例18
Figure GDA0002260089070000082
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2b(0.5mmol,102.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得黄色固体产物3i(116mg,73％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.12(t,J＝7.2Hz,3H),2.41(s,3H),4.20(q,J＝7.2Hz,2H),7.25(d,J＝8.4Hz,2H),7.41-7.49(m,3H),7.55(d,J＝7.6Hz,2H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.8,21.4,61.4,117.6,125.2,127.3,128.7,128.78,128.83,129.7,137.7,138.4,138.6,138.8,158.4,158.7,168.4.HRMS calcd for C21H20NO2:318.1489[M+H]+,found:318.1489。
实施例19
Figure GDA0002260089070000091
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2c(0.5mmol,110.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得黄色液体产物3j(135mg,81％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.18(t,J＝7.2Hz,3H),3.80(s,3H),4.19(q,J＝7.2Hz,2H),6.96(d,J＝8.2Hz,2H),7.38-7.45(m,3H),7.61-7.66(m,3H),8.09(t,J＝8.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.9,55.4,61.4,113.6,117.3,125.0,127.3,128.8,129.7,130.4,133.0,138.4,138.9,158.1,158.2,160.3,168.6.HRMS calcd for C21H19NNaO3:356.1257[M+Na]+,found:356.1259。
实施例20
Figure GDA0002260089070000092
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2d(0.5mmol,112.8mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得白色固体产物3k(121mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.13(t,J＝7.2Hz,3H),4.20(q,J＝7.2Hz,2H),7.41-7.49(m,5H),7.58(d,J＝8.4Hz,2H),7.76(d,J＝8.4Hz,1H),8.10(d,J＝6.8Hz,2H),8.18(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.8,61.5,118.1,125.1,127.3,128.2,128.9,130.0,130.3,134.8,138.1,139.1,139.2,157.7,158.6,167.8.HRMS calcd for C20H16ClNNaO2:360.0762[M+Na]+,found:360.0761。
实施例21
Figure GDA0002260089070000101
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2e(0.5mmol,104.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得白色固体产物3l(112mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.10(t,J＝7.2Hz,3H),4.18(q,J＝7.2Hz,2H),7.12(t,J＝8.4Hz,2H),7.40-7.45(m,3H),7.60-7.63(m,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),8.08(d,J＝6.8Hz,2H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.0,61.6,115.1(2JC-F＝21.1Hz),118.1,125.2,127.5,129.0,130.0,130.9(3JC-F＝8.8Hz),136.8(4JC-F＝2.9Hz),138.3,139.3,157.8,158.6,163.3(1JC-F＝246.6Hz),168.1.HRMS calcd for C20H16FNNaO2:344.1057[M+Na]+,found:344.1070。
实施例22
Figure GDA0002260089070000102
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2f(0.5mmol,98.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3m(94mg,61％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.30(t,J＝7.2Hz,3H),4.36(q,J＝7.2Hz,2H),7.08(t,J＝4.8Hz,1H),7.44-7.50(m,5H),7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(d,J＝7.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.0,61.8,117.3,124.0,127.2,127.6,127.9,128.6,128.9,129.9,137.9,138.6,143.5,150.5,157.9,168.4.HRMS calcd for C18H16NO2S:310.0896[M+H]+,found:310.0896。
实施例23
Figure GDA0002260089070000111
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2g(0.5mmol,64.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得无色液体产物3n(69mg,57％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.42(t,J＝7.2Hz,3H),2.92(s,3H),4.40(q,J＝7.2Hz,2H),7.44-7.50(m,3H),7.62(d,J＝8.0Hz,1H),8.06(d,J＝7.2Hz,2H),8.26(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.3,25.3,61.1,117.4,123.7,127.3,128.8,129.7,138.6,139.3,159.1,160.0,166.7.MS:m/z 242[M+H]+。
实施例24
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2h(0.5mmol,71.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得白色固体产物3o(70mg,55％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.36-1.43(m,6H),3.26(q,J＝7.6Hz,2H),4.39(q,J＝7.6Hz,2H),7.41-7.50(m,3H),7.61(d,J＝8.4Hz,1H),8.09(d,J＝6.8Hz,2H),8.21(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.8,14.3,30.5,61.2,117.0,123.4,127.3,128.8,129.6,138.7,139.3,158.9,164.4,166.8.HRMS calcdfor C16H18NO2:256.1332[M+H]+,found:256.1352。
实施例25
Figure GDA0002260089070000121
在15mL反应管中依次加入1a(0.6mmol,80μL)、2i(0.5mmol,64.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得白色固体产物3p(72mg,60％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.38(t,J＝7.6Hz,3H),3.26(q,J＝7.6Hz,2H),3.88(s,3H),7.38-7.46(m,3H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H),8.07(d,J＝7.2Hz,2H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.7,30.4,52.1,117.0,123.0,127.3,128.8,130.0,138.6,139.4,158.9,164.5,167.1.HRMS calcdforC15H16NO2:242.1176[M+H]+,found:242.1196。
实施例26
Figure GDA0002260089070000122
在15mL反应管中依次加入4(0.6mmol,80.5mg)、2a(0.5mmol,95.6mg)、Cu(OAc)2(0.05mmol,9.1mg)、2,2'-联吡啶(0.1mmol,15.6mg)、TEMPO(0.5mmol,78.1mg)和N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应20h。反应完毕后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(8mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得黄色液体产物5a(48mg,32％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.86(t,J＝7.2Hz,3H),3.95(q,J＝7.6Hz,2H),7.29(d,J＝4.8Hz,2H),7.42(s,8H),7.63(d,J＝6.8Hz,2H),8.74(d,J＝5.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:13.4,61.4,122.8,128.1,128.3,128.4,128.6,128.7,128.8,138.1,139.7,148.6,149.8,156.9,168.4.MS:m/z 304[M+H]+。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将α,β-饱和酮类化合物1、氨基烯酸酯类化合物2、催化剂、配体、氧化剂和溶剂混合并升温至100-140℃反应制得吡啶-3-甲酸酯类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：
Figure FDA0002260089060000011
其中R1为苯基、取代苯基、噻吩基、异丙基、环己基或吡啶基，该取代苯基苯环上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R2为氢或苯基，R3为C1-4烷基、苯基、取代苯基或噻吩基，该取代苯基苯环上的取代基是甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R4为甲基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，催化剂为溴化铜、氯化铜、醋酸酮或三氟甲磺酸铜，配体为2,2'-联吡啶、吡啶、1,10-菲啰啉或4-甲氧基-2,2'-联吡啶，氧化剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，溶剂为氯苯、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或1,2-二氯乙烷。
2.根据权利要求1所述的吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述α,β-饱和酮类化合物1、氨基烯酸酯类化合物2、催化剂、配体和氧化剂的投料物质的量之比为1-2:1:0.05-0.2:0.1-0.5:0.5-3。
3.一种吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将α,β-饱和醛类化合物4、氨基烯酸酯类化合物2、催化剂、配体、氧化剂和溶剂混合并升温至100-140℃反应制得吡啶-3-甲酸酯类化合物5，该合成方法中的反应方程式为：
Figure FDA0002260089060000012
其中R2为氢或苯基，R3为C1-4烷基、苯基、取代苯基或噻吩基，该取代苯基苯环上的取代基是甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，R4为甲基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴或三氟甲基，催化剂为溴化铜、氯化铜、醋酸酮或三氟甲磺酸铜，配体为2,2'-联吡啶、吡啶、1,10-菲啰啉或4-甲氧基-2,2'-联吡啶，氧化剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，溶剂为氯苯、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或1,2-二氯乙烷。
4.根据权利要求3所述的吡啶-3-甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述α,β-饱和醛类化合物4、氨基烯酸酯类化合物2、催化剂、配体和氧化剂的投料物质的量之比为1-2:1:0.05-0.2:0.1-0.5:0.5-3。
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