CN113999196B - 一种4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法 - Google Patents

一种4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4‑(2‑硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法，其特征在于，以二苯并呋喃、硝基苯为原料，在催化剂、β‑二酮亚胺类配体及氧化剂的作用下通过一步法制得。该方法使用廉价易得的二苯并呋喃作原料，直接与硝基苯经氧化偶联制备4‑(2‑硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，与现有技术相比，反应步骤短、原料易得、生产成本低、环境友好、反应条件温和、后处理纯化简单、收率高、产品质量好。

Description

一种4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是关于一种4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法。
背景技术
4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃是一种重要的化工中间体，它可以用来进一步合成有机光电材料，而有机光电材料已经被广泛用于有机/聚合物电致发光二极管(OLED/PLED)、光电探测器、有机太阳能电池(OSC)、非线性光学器件、有机场效应晶体管(OFET)等方面。因此，研究4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃合成具有重要的意义。
工业上，4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃主要以二苯并呋喃-4-硼酸、邻硝基卤苯为原料，在催化剂、配体以及碱的作用下经C-C偶联反应制备得到(Path A)；所用原料二苯并呋喃-4-硼酸通常以低温锂化硼化反应合成(Path B)。
Figure BDA0003340364430000011
但上述制备方法步骤较多，生产成本较高。一直以来，技术人员不断研究4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃合成新路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、反应步骤短、高效、经济性好的4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃合成新方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法，所述制备方法包括：以二苯并呋喃、硝基苯为原料，在催化剂、β-二酮亚胺类配体及氧化剂的作用下反应，通过一步法制得4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃；其中，反应式如下：
Figure BDA0003340364430000021
在本发明的一实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：所述反应在升温条件下进行。
在本发明的一实施方式中，所述制备方法进一步包括反应后进行结晶获得4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃。
在本发明的一实施方式中，所述从获得的反应液中结晶4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的步骤具体包括：将反应液蒸馏回收未反应的硝基苯，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层经脱溶、结晶得到4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃。
在本发明的一实施方式中，所述催化剂为镍盐；优选的，所述镍盐为氯化镍、乙酸镍、溴化镍、乙酸丙酮镍、三氟甲磺酸镍、三氟乙酸镍中的至少一种。
在本发明的一实施方式中，所述催化剂进一步含有银盐；优选的，所述银盐为硝酸银、氟化银、碳酸银、乙酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银中的至少一种。
在本发明的一实施方式中，所述氧化剂为双氧水、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、氧气中的至少一种。
在本发明的一实施方式中，所述β-二酮亚胺类配体具有如下式(I)所示的结构：
Figure BDA0003340364430000022
其中，R1为H、CH3、OCH3、F、Br或Cl，R2为H、CH3、OCH3、F、Br或Cl；
优选的，所述β-二酮亚胺类配体选自式(II)-式(VII)所示的化合物中的任意一种或多种(为方便表示，式(II)-式(VII)所示的化合物分别命名为配体L1、配体L2、配体L3、配体L4、配体L5、配体L6)：
Figure BDA0003340364430000031
在本发明的一实施方式中，所述硝基苯与二苯并呋喃摩尔比为5-40:1，优选的，所述硝基苯与二苯并呋喃的摩尔比为10～20:1，更优选的，所述硝基苯与二苯并呋喃的摩尔比为15:1；和/或所述β-二酮亚胺类配体与二苯并呋喃摩尔比为0.05～0.5:1，优选的，所述β-二酮亚胺类配体与二苯并呋喃摩尔比为0.1～0.2:1；和/或所述氧化剂与二苯并呋喃摩尔比为0.5～10:1，优选的，所述氧化剂与二苯并呋喃摩尔比为1～3:1；和/或所述催化剂与二苯并呋喃摩尔比为0.02～0.4:1，优选的，所述催化剂与二苯并呋喃摩尔比为0.1～0.2:1。
在本发明的一实施方式中，所述镍盐与所述银盐的摩尔比为0.1～10:1，优选的，所述镍盐与所述银盐的摩尔比为0.5～2:1，更优选为1:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法使用廉价易得的二苯并呋喃作原料，二苯并呋喃无需转化为二苯并呋喃-4-硼酸，直接与硝基苯经C-H/C-H氧化偶联制备4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，与现有技术相比，反应步骤短、原料易得，具有生产成本低、环境友好等优势；
(2)本发明的制备方法在较低温度(60℃～150℃)下即可发生反应，具有条件温和、后处理纯化简单、收率高、生产成本低、产品质量好等优势，有利于实施大规模工业化生产；
(3)本发明的制备方法中硝基苯大大过量，反应过程中硝基苯既作反应物又作反应溶剂，反应结束后，由于硝基苯沸点为210.9℃，产物4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的沸点大于450℃，通过减压蒸馏的方式即可回收硝基苯，操作简单；
(4)本发明中配体对反应至关重要，采用的配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，通过改变配体苯环上取代基增强配体的供电性及位阻，当配体苯环引入甲基时，由于配体的强供电性以及大位阻，与催化剂(如镍盐)配位，催化效果显著提高；反应过程中不加配体或者加入常规类型配体(如1,10-菲啰啉)，反应基本无法进行；
(5)本发明的制备方法中采用镍-银双金属协同催化时，相比单一镍催化剂催化反应，能够显著提高催化反应效率。
具体实施方式
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到82.8g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.7％，收率95.2％。
实施例2
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，4.7g配体L2(99％，0.015mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到81.9g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.4％，收率93.8％。
实施例3
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，9.3g配体L2(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到82.5g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.5％，收率94.6％。
实施例4
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，13.9g配体L2(99％，0.045mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到83.7g4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.6％，收率96.1％。
实施例5
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，18.6g配体L2(99％，0.06mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到82.6g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.6％，收率94.9％。
实施例6
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，46.4g配体L2(99％，0.15mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到82.3g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.5％，收率94.3％。
实施例7
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，10.2g配体L3(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到81.5g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.2％，收率93.2％。
实施例8
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，11.8g配体L4(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到81.0g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.3％，收率92.8％。
实施例9
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，9.9g配体L5(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应18hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到77.9g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.4％，收率89.5％。
实施例10
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，17.2g配体L6(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至60℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到75.0g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.2％，收率85.7％。
实施例11
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，21.6g三氟甲磺酸镍(99％，0.06mol)，15.6g三氟甲磺酸银(99％，0.06mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到83.3g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.5％，收率95.6％。
实施例12
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，1.1g三氟甲磺酸镍(99％，0.003mol)，0.4g三氟甲磺酸银(99％，0.003mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到48.3g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量98.4％，收率54.8％。
实施例13
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.03mol)，7.8g三氟甲磺酸银(99％，0.003mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到73.3g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.0％，收率83.6％。
实施例14
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，10.8g三氟甲磺酸镍(99％，0.006mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.06mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到67.0g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量98.7％，收率76.2％。
实施例15
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，10.8g三氟甲磺酸镍(99％，0.03mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到13.4g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量98.1％，收率15.2％。
实施例16
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g乙酸镍(99％，0.03mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到11.2g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量97.9％，收率12.6％。
实施例17
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，2.7g乙酸镍(99％，0.015mol)，3.3g三氟乙酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到82.1g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.1％，收率93.7％。
实施例18
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，3.9g氯化镍(99％，0.03mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到9.7g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量98.0％，收率10.9％。
实施例19
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，2.0g氯化镍(99％，0.03mol)，2.6g硝酸银(99％，0.03mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到80.4g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.0％，收率91.7％。
实施例20
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，22.6g过氧化二叔丁基(97％，0.15mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到43.4g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量98.3％，收率49.2％。
实施例21
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，45.2g过氧化二叔丁基(97％，0.3mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到54.3g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.1％，收率62.1％。
实施例22
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，135.6g过氧化二叔丁基(97％，0.9mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到80.1g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.2％，收率91.6％。
实施例23
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，546.8g过氧化二叔丁基(97％，3mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到71.2g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.3％，收率81.5％。
实施例24
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，16.4g过硫酸钾(99％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到23.3g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量98.7％，收率26.5％。
实施例25
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入373.0g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，58.3g双氧水(35％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到45.6g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.1％，收率52.1％。
实施例26
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入746.0g硝基苯(99％，6.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至100℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到83.1g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.8％，收率95.6％。
实施例27
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入559.5g硝基苯(99％，4.5mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至120℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到83.7g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.6％，收率96.1％。
实施例28
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入1492.0g硝基苯(99％，12.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到82.9g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.3％，收率94.9％。
实施例29
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入186.5g硝基苯(99％，1.5mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，5.4g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，8.9g配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到79.3g 4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃，含量99.1％，收率90.6％。
对比实施例1
与前述实施例1相比，区别仅为不包括配体L1。
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入410.4g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，3.2g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃生成。
对比实施例2
与前述实施例1相比，区别仅为配体L1被替换为1,10-菲啰啉。
氮气保护下，在1000mL反应瓶内加入410.4g硝基苯(99％，3.0mol)，51.0g二苯并呋喃(99％，0.3mol)，3.2g三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)，6.0g 1,10-菲啰啉(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的硝基苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层取样进行GC-MS分析，4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃定量收率小于1％。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (16)

1.一种4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以二苯并呋喃、硝基苯为原料，在催化剂、β-二酮亚胺类配体及氧化剂的作用反应，通过一步法制得4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃；其中，反应式如下：
Figure FDA0004110562040000011
其中，所述催化剂包括镍盐；所述镍盐为氯化镍、乙酸镍、溴化镍、乙酸丙酮镍、三氟甲磺酸镍、三氟乙酸镍中的至少一种；
所述氧化剂为双氧水、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、氧气中的至少一种；
所述β-二酮亚胺类配体具有如下式(I)所示的结构：
Figure FDA0004110562040000012
其中，R1为H、CH3、OCH3、F、Br或Cl；
R2为H、CH3、OCH3、F、Br或Cl。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在升温条件下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步包括反应后进行结晶获得4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应后进行结晶获得4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的步骤具体包括：将反应液蒸馏回收未反应的硝基苯，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层经脱溶、结晶得到4-(2-硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂进一步含有银盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银、氟化银、碳酸银、乙酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述β-二酮亚胺类配体选自式(II)-式(VII)所示的化合物中的任意一种或多种：
Figure FDA0004110562040000021
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝基苯与二苯并呋喃的摩尔比为5-40:1；
和/或，所述β-二酮亚胺类配体与二苯并呋喃的摩尔比为0.05～0.5:1；
和/或，所述氧化剂与二苯并呋喃的摩尔比为0.5～10:1；
和/或，
所述催化剂与二苯并呋喃摩尔比为0.02～0.4:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硝基苯与二苯并呋喃的摩尔比为10～20:1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硝基苯与二苯并呋喃的摩尔比为15:1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述β-二酮亚胺类配体与二苯并呋喃的摩尔比为0.1～0.2:1。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与二苯并呋喃的摩尔比为1～3:1。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与二苯并呋喃摩尔比为0.1～0.2:1。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐与所述银盐的摩尔比为0.1～10:1。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐与所述银盐的摩尔比为0.5～2:1。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐与所述银盐的摩尔比为1:1。
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