CN107573354A - 一种以氰基苯为核心的化合物及其在oled器件上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氰基苯为核心的化合物及其在OLED器件上的应用，该化合物以氰基苯为核心，以咔唑并环基团为支链。该化合物具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。将本发明化合物作为发光层材料应用于有机电致发光器件上，应用本发明化合物的有机电致发光器件具有良好的光电性能表现，可以更好的适应和满足面板制造企业的应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含氰基苯为核心的化合物，以及其在有机发光二极管上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题:(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以含氰基苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物基于TADF机理以含氰基苯为核心，作为发光层材料应用于有机发光二极管，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。本发明的技术方案如下：
本申请人提供了一种以氰基苯为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，X1、X2分别独立的表示为氰基或氢原子；X1与X2不相同；通式(1)中，R1、R2分别独立的表示为氢原子、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；R1与R2不同时为氢原子；通式(1)中，Ar表示为单键、取代或未取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；通式(1)中，R表示为通式(2)所示结构；
通式(2)中，R3、R4分别独立的表示为氢原子、通式(3)或通式(4)中结构；R3、R4可以相同或不同；
通式(3)和通式(4)中，X3、X4、X5分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；通式(3)、通式(4)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL’1-CL’2键、CL'2-CL’3键或CL’3-CL’4键和通式(2)并环连接。
优选的，所述化合物的结构如通式(5)或通式(6)所示：
其中使用的符号和标记如上所述。
优选的，所述化合物的结构如通式(7)、通式(8)、通式(9)或通式(10)所示：
其中使用的符号和标记如上所述。
优选的，所述化合物的结构如通式(11)、通式(12)、通式(13)或通式(14)所示：
其中使用的符号和标记如上所述。
优选的，R1、R2分别独立的表示为氢原子、苯基、联苯基、萘基或蒽基；Ar表示为单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚蒽基的一种。
更优选的，所述R表示为：
中的任意一种。更优选的，所述化合物的具体结构式为：
(217)中的任意一种。
本申请人还提供了一种制备所述化合物的方法，制备过程中发生的反应方程式是：
当Ar表示单键时：
具体制备步骤为：将原料溴代物E1与胺化物R-H溶解于无水甲苯中，除氧后加入Pd2(dba)3和三叔丁基磷,在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述溴代物E1与R-H的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd2(dba)3与溴代物E1的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与溴代物E1的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与溴代物E1的摩尔比为2.0～3.0:1；
当Ar不表示单键时：
将中间体M2和原料E2溶解于甲苯和乙醇的混合溶液中，除氧后加入Pd(PPh3)4和K2CO3，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述的甲苯和乙醇的用量为每克中间体M2使用30～50mL甲苯和5～10mL乙醇，原料E2与中间体M2的摩尔比为(1～1.5):1，Pd(PPh3)4与中间体M2的摩尔比为(0.006～0.02):1，K2CO3与中间体M2的摩尔比为(1.5～2):1。
本申请人还提供了一种包含所述化合物的发光器件，所述发光器件包括所述化合物。本申请人还提供了一种包含所述化合物的发光器件，所述发光器件的发光层材料包括所述化合物，用于制作OLED器件。本申请人还提供了一种照明或显示元件，包括上面所述的有机电致发光器件。本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以氰基苯为母核，氰基苯基团处在同一个平面，具有更强的刚性，因此具有更好的成膜性；氰基苯基团是强吸电子基团，与咔唑并环类基团可形成较强的电荷转移作用，且具有较小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越，在能级符合的条件下同时具有双极性和TADF效应；同时由于氰基的化学稳定性和热稳定性，氰基苯具有较好的工业应用前景，适合作为发光层主体材料使用。进一步的，根据材料分子设计的不同，此类化合物也可以作为发光层材料的掺杂材料使用。
本发明化合物作为OLED发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明化合物应用的器件结构示意图；其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。图2为电流效率随温度的变化曲线。
具体实施方式
首先提供中间体通式(1)中的合成路线为：
R3表示为氢原子、R4不表示氢原子时：
称取原料I溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，缓慢滴加至含有硝基化合物原料I的乙酸溶液中，室温搅拌反应6～12小时，反应结束后，滴加氢氧化钠水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得中间体S1；上述反应中，原料I与液溴的摩尔比例为1:1～3；
称取原料Ⅱ和中间体S1，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基膦钯、乙醇和水的混合溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S2；上述反应中，中间体S1与原料Ⅱ的摩尔比为1:1～2；中间体S1与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S1与四三苯基膦钯的摩尔比为1:0.01～0.05；
在惰性气氛下，将中间体S2溶于邻二氯苯中，再加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体M1；上述反应中，中间体S2与三苯基膦摩尔比为1:1～2；
在氮气保护下，依次称取中间体M1、原料Ⅲ、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体M1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体M2。上述反应中，中间体M1与原料Ⅲ摩尔比为1:1～2；中间体M1与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体M1与Pd2(dba)3的摩尔比为1:0.01～0.05；中间体M1与三叔丁基膦的摩尔比为1:0.01～0.05；
以中间体M2-1为例：
在250ml的三口瓶中，加入0.04mol的硝基苯、100ml乙酸，搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.05mol Br2溶于50ml乙酸，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应12小时；取样点板，显示无硝基苯剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S1-1，HPLC纯度99.4％，收率78.9％；
元素分析结构C6H4BrNO2：理论值C,35.68；H,2.00；Br,39.56；N,6.93；测试值：C,35.68；H,2.00；Br,39.56；N,6.92；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为200.94，实测值为201.51。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体S1-1、0.06mol原料II-1、100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.0025mol Pd(PPh3)4、0.075mol碳酸钾、50ml水和乙醇1:1的混合液，搅拌升温至120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体S1-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2-1，HPLC纯度99.6％，收率69.2％；
元素分析结构C18H11NO3：理论值C,74.73；H,3.83；N,4.84；测试值：C,74.73；H,3.83；N,4.83；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为289.07，实测值为289.59。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体S2-1、0.05mol三苯基膦、100ml邻二氯苯，搅拌混合，加热至180℃，反应12小时，取样点板，显示无中间体S2-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体M1-6，HPLC纯度99.7％，收率71.5％；元素分析结构C18H11NO：理论值C,84.03；H,4.31；N,5.44；测试值：C,84.03；H,4.31；N,5.45；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为257.08，实测值为257.04。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体M1-6、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体M1-6剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体M2-1，HPLC纯度99.0％，收率68.0％；元素分析结构C24H14BrNO：理论值C,69.92；H,3.42；Br,19.38；N,3.40；测试值：C,69.92；H,3.42；Br,19.38；N,3.41；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为411.03，实测值为411.69。
R3、R4均不表示氢原子时：
称取原料I溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，缓慢滴加至含有硝基化合物原料I的乙酸溶液中，室温搅拌反应6～12小时，反应结束后，滴加氢氧化钠水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得中间体S1；上述反应中，原料I与液溴的摩尔比例为1:1～3；
称取原料Ⅱ和中间体S1，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基膦钯、乙醇和水的混合溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S2；上述反应中，中间体S1与原料Ⅱ的摩尔比为1:1～2；中间体S1与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S1与四三苯基膦钯的摩尔比为1:0.01～0.05；
在惰性气氛下，将中间体S2溶于邻二氯苯中，再加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体M1；上述反应中，中间体S2与三苯基膦摩尔比为1:1～2；
在氮气保护下，依次称取中间体M1、原料Ⅲ、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体M1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体M2。上述反应中，中间体M1与原料Ⅲ摩尔比为1:1～2；中间体M1与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体M1与Pd2(dba)3的摩尔比为1:0.01～0.05；中间体M1与三叔丁基膦的摩尔比为1:0.01～0.05；以中间体M2-2为例：
在250ml的三口瓶中，加入0.04mol的3-硝基二苯并[b，d]呋喃、100ml乙酸，搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.05mol Br2溶于50ml乙酸，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应12小时；取样点板，显示无3-硝基二苯并[b，d]呋喃剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S1-2，HPLC纯度99.3％，收率68.9％；元素分析结构C12H6BrNO3：理论值C,49.35；H,2.07；Br,27.36；N,4.80；测试值：C,49.33；H,2.08；Br,27.37；N,4.81；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为290.95，实测值为291.90。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体S1-2、0.06mol原料II-2、100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.0025mol Pd(PPh3)4、0.075mol碳酸钾、50ml水和乙醇1:1的混合液，搅拌升温至120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体S1-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2-2，HPLC纯度99.0％，收率78.2％；元素分析结构C24H13NO4：理论值C,75.98；H,3.45；N,3.69；测试值：C,75.96；H,3.45；N,3.68；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为379.08，实测值为379.80。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体S2-2、0.05mol三苯基膦、100ml邻二氯苯，搅拌混合，加热至180℃，反应12小时，取样点板，显示无中间体S2-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体M1-7，HPLC纯度99.2％，收率75.5％；元素分析结构C24H13NO2：理论值C,82.98；H,3.77；N,4.03；测试值：C,82.97；H,3.77；N,4.02；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为347.09，实测值为347.51。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体M1-7、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体M1-7剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体M2-2，HPLC纯度99.8％，收率75.1％；元素分析结构C30H16BrNO2：理论值C,71.73；H,3.21；Br,15.91；N,2.79；测试值：C,71.72；H,3.21；Br,15.90；N,2.80；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为501.04，实测值为501.98。
由中间体M1-6的合成方案制备中间体M1；由中间体M2-2的合成方案制备中间体M2；制备过程中所采用的的具体结构如表1所示：
表1
实施例1：化合物6的合成：
将0.01mol原料E1-1与0.012mol中间体M1-1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.0005mol Pd2(dba)3和0.015mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率76.7％；元素分析结构(分子式C37H22N2O)：理论值C,87.04；H,4.34；N,5.49；测试值：C,87.02；H,4.33；N,5.50；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为510.17，实测值为509.98。
实施例2：化合物16的合成：
将0.01mol原料E1-2与0.012mol中间体M1-2溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.0005mol Pd2(dba)3和0.015mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率72.3％；元素分析结构(分子式C37H22N2S)：理论值C,84.38；H,4.21；N,5.32；S,6.09；测试值：C,84.38；H,4.21；N,5.33；S,6.08；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为526.15，实测值为526.01。
实施例3：化合物26的合成：
将0.01mol原料E1-1与0.012mol中间体M1-3溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.0005mol Pd2(dba)3和0.015mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率81.2％；元素分析结构(分子式C40H28N2)：理论值C,89.52；H,5.26；N,5.22；测试值：C,89.50；H,5.26；N,5.21；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为536.23，实测值为536.60。
实施例4：化合物36的合成：
将0.01mol原料E1-2与0.012mol中间体M1-4溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.0005mol Pd2(dba)3和0.015mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率84.6％；元素分析结构(分子式C40H28N2)：理论值C,89.52；H,5.26；N,5.22；测试值：C,89.53；H,5.27；N,5.21；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为536.23，实测值为536.61。
实施例5：化合物46的合成：
将0.01mol原料E1-1与0.012mol中间体M1-5溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.0005mol Pd2(dba)3和0.015mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率82.9％；元素分析结构(分子式C43H27N3)：理论值C,88.18；H,4.65；N,7.17；测试值：C,88.10；H,4.66；N,7.15；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为585.22，实测值为585.75。
实施例6：化合物56的合成：
将0.01mol中间体M2-1和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率79.2％；元素分析结构(分子式C43H26N2O)：理论值C,88.03；H,4.47；N,4.77；测试值：C,88.00；H,4.47；N,4.76；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为586.20，实测值为586.60。
实施例7：化合物66的合成：
将0.01mol中间体M2-2和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率78.2％；元素分析结构(分子式C49H28N2O2)：理论值C,86.96；H,4.17；N,4.14；测试值：C,86.97；H,4.18；N,4.13；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为676.22，实测值为676.80。
实施例8：化合物76的合成：
将0.01mol中间体M2-3和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率88.8％；元素分析结构(分子式C43H26N2S)：理论值C,85.69；H,4.35；N,4.65；S,5.32；测试值：C,85.67；H,4.35；N,4.66；S,5.33；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为602.18，实测值为602.62。
实施例9：化合物86的合成：
将0.01mol中间体M2-4和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率79.3％；元素分析结构(分子式C46H32N2)：理论值C,90.16；H,5.26；N,4.57；测试值：C,90.17；H,5.27；N,4.56；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为612.26，实测值为612.42。
实施例10：化合物96的合成：
将0.01mol中间体M2-5和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率79.3％；元素分析结构(分子式C46H32N2)：理论值C,90.16；H,5.26；N,4.57；测试值：C,90.17；H,5.27；N,4.56；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为612.26，实测值为612.42。
实施例11：化合物106的合成：
将0.01mol中间体M2-6和0.012mol原料E2-2溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率74.2％；元素分析结构(分子式C46H32N2)：理论值C,90.16；H,5.26；N,4.57；测试值：C,90.18；H,5.25；N,4.56；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为612.26，实测值为612.38。
实施例12：化合物116的合成：
将0.01mol中间体M2-7和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率81.2％；元素分析结构(分子式C55H40N2)：理论值C,90.63；H,5.53；N,3.84；测试值：C,90.62；H,5.54；N,3.84；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为728.32，实测值为728.90。
实施例13：化合物126的合成：
将0.01mol中间体M2-8和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率82.6％；元素分析结构(分子式C49H31N3)：理论值C,88.93；H,4.72；N,6.35；测试值：C,88.91；H,4.73；N,6.36；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为661.25，实测值为661.90。
实施例14：化合物136的合成：
将0.01mol中间体M2-9和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率84.9％；元素分析结构(分子式C49H30N2O)：理论值C,88.80；H,4.56；N,4.23；测试值：C,88.79；H,4.57；N,4.24；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为662.24，实测值为662.86。
实施例15：化合物146的合成：
将0.01mol中间体M2-10和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率81.3％；元素分析结构(分子式C49H30N2S)：理论值C,86.70；H,4.45；N,4.13；S,4.72；测试值：C,86.72；H,4.45；N,4.12；S,4.71；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为678.21，实测值为678.89。
实施例16：化合物156的合成：
将0.01mol中间体M2-11和0.012mol原料E2-2溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率78.7％；元素分析结构(分子式C52H36N2)：理论值C,90.67；H,5.27；N,4.07；测试值：C,90.67；H,5.27；N,4.06；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为688.29，实测值为689.10。
实施例17：化合物166的合成：
将0.01mol中间体M2-12和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率77.0％；元素分析结构(分子式C52H36N2)：理论值C,90.67；H,5.27；N,4.07；测试值：C,90.66；H,5.26；N,4.08；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为688.29，实测值为688.50。
实施例18：化合物176的合成：
将0.01mol中间体M2-13和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率78.0％；元素分析结构(分子式C55H35N3)：理论值C,89.52；H,4.78；N,5.69；测试值：C,89.53；H,4.77；N,5.70；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为737.28，实测值为737.95。
实施例19：化合物186的合成：
将0.01mol中间体M2-14和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率82.6％；元素分析结构(分子式C43H26N2O2)：理论值C,85.69；H,4.35；N,4.65；测试值：C,85.70；H,4.36；N,4.64；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为602.20，实测值为602.80。
实施例20：化合物196的合成：
将0.01mol中间体M2-15和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率78.0％；元素分析结构(分子式C61H52N2)：理论值C,90.11；H,6.45；N,3.45；测试值：C,90.11；H,6.45；N,3.44；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为812.41，实测值为813.00。
实施例21：化合物206的合成：
将0.01mol中间体M2-16和0.012mol原料E2-1溶解于甲苯和乙醇的150mL(V甲苯：V乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002mol Pd(PPh3)4和0.02mol K2CO3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.9％，收率78.0％；元素分析结构(分子式C58H41N3)：理论值C,89.31；H,5.30；N,5.39；测试值：C,89.31；H,5.31；N,5.38；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为779.33，实测值为780.22。
本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物6、化合物96、化合物126、现有材料CBP进行热性能、发光光谱及循环伏安稳定性的测试，测试结果如表2所示。
表2
| 化合物 | Td(℃) | λPL(nm) | 循环伏安稳定性 |
| 化合物6 | 425 | 469 | 优 |
| 化合物96 | 439 | 462 | 优 |
| 化合物126 | 449 | 475 | 优 |
| 材料CBP | 353 | 369 | 差 |
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表数据可知，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，合适的发光光谱，使得应用本发明化合物作为发光层材料的OLED器件效率和寿命得到提升。以下通过实施例22～31和比较例1、2、3详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。各实施例所得器件的结构组成如表3所示。所得器件的测试结果见表4所示。
实施例22
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物16和GD19按照100：5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。涉及到的材料结构式如下：
具体制备过程如下：
透明基板层1为透明基材，如透明PI膜、玻璃等。对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料化合物16作为主体材料，GD19作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。
表3
表4
| 器件代号 | 电流效率 | LT95寿命 | 器件代号 | 电流效率 | LT95寿命 |
| 实施例22 | 10.6 | 11.1 | 实施例29 | 37.7 | 23.0 |
| 实施例23 | 11.6 | 12.1 | 实施例30 | 56.9 | 27.8 |
| 实施例24 | 10.1 | 14.7 | 实施例31 | 58.9 | 29.4 |
| 实施例25 | 36.0 | 19.8 | 比较例1 | 6.5 | 3.8 |
| 实施例26 | 34.1 | 22.1 | 比较例2 | 24.6 | 4.3 |
| 实施例27 | 31.1 | 18.8 | 比较例3 | 25.1 | 7.8 |
| 实施例28 | 35.2 | 20.9 |
说明:比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。比较例2的电流效率为24.6cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为4.3Hr。比较例3的电流效率为25.1cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为7.8Hr。寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表3的结果可以看出本发明所述化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例1、2、3相比，无论是效率还是寿命均获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
从实施例所提供的测试数据来看，本发明化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例22、25、30和器件比较例1、比较例2、比较例3在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表4和图2所示。
表5
从表4和图2的数据可知，器件实施例22、25、30为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1、比较例2、比较例3相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。
Claims (11)
1.一种以氰基苯为核心的化合物，其特征在于所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，X1、X2分别独立的表示为氰基或氢原子；X1与X2不相同；
通式(1)中，R1、R2分别独立的表示为氢原子、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；R1与R2不同时为氢原子；
通式(1)中，Ar表示为单键、取代或未取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
通式(1)中，R表示为通式(2)所示结构；
通式(2)中，R3、R4分别独立的表示为氢原子、通式(3)或通式(4)中结构；R3、R4可以相同或不同；
通式(3)和通式(4)中，X3、X4、X5分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
通式(3)、通式(4)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL’1-CL’2键、CL'2-CL’3键或CL’3-CL’4键和通式(2)并环连接。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(5)或通式(6)所示：
其中使用的符号和标记具有权利要求1中给出的含义。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(7)、通式(8)、通式(9)或通式(10)所示：
其中使用的符号和标记具有权利要求1中给出的含义。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(11)、通式(12)、通式(13)或通式(14)所示：
其中使用的符号和标记具有权利要求1中给出的含义。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于R1、R2分别独立的表示为氢原子、苯基、联苯基、萘基或蒽基；Ar表示为单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚蒽基的一种。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述R表示为：
中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
8.一种制备权利要求1～7任一项所述化合物的方法，其特征在于制备过程中发生的反应方程式是：
当Ar表示单键时：
具体制备步骤为：
将原料溴代物E1与胺化物R-H溶解于无水甲苯中，除氧后加入Pd2(dba)3和三叔丁基磷,在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述溴代物E1与R-H的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd2(dba)3与溴代物E1的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与溴代物E1的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与溴代物E1的摩尔比为2.0～3.0:1；
当Ar不表示单键时
将中间体M2和原料E2溶解于甲苯和乙醇的混合溶液中，除氧后加入Pd(PPh3)4和K2CO3，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述的甲苯和乙醇的用量为每克中间体M2使用30～50mL甲苯和5～10mL乙醇，原料E2与中间体M2的摩尔比为(1～1.5):1，Pd(PPh3)4与中间体M2的摩尔比为(0.006～0.02):1，K2CO3与中间体M2的摩尔比为(1.5～2):1。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～7任一项所述的以氰基苯为核心的有机化合物。
10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～7任一项所述的以氰基苯为核心的有机化合物。
11.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求9所述的有机电致发光器件。
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