CN111777544B - 一种苯与咔唑氧化偶联制备n-苯基咔唑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工中间体的制备领域，具体涉及一种苯与咔唑氧化偶联制备N‑苯基咔唑的方法，包括以苯、咔唑为原料，在催化剂、配体及氧化剂的作用下制备N‑苯基咔唑，与已报道方法相比，该方法使用廉价易得的苯作原料，苯无需转化为卤代苯，直接与咔唑经氧化偶联制备N‑苯基咔唑，反应过程中苯既作反应物又作溶剂，反应条件温和，操作方便；该方法原料经济性好，成本低，经济效益显著，产品质量好，为N‑苯基咔唑合成提供一种新的方法。

Description

一种苯与咔唑氧化偶联制备N-苯基咔唑的方法
技术领域
本发明涉及化工中间体的制备领域，具体涉及一种苯与咔唑氧化偶联制备N-苯基咔唑的方法。
背景技术
OLED，即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)，是一种具有多层结构的有机电致发光器件，可应用于显示及照明领域，是继CRT(显像管)、LCD(液晶)显示后基于电致发光的第三代显示技术。作为新型显示技术，OLED目前正处于产业爆发前期，根据显示技术发展历程，未来十年或将是OLED逐步占据主导的时代。N-苯基咔唑是合成有机光电材料的重要中间体，因此，研究N-苯基咔唑合成对于OLED产业的发展具有重要的意义。
工业上，N-苯基咔唑主要以咔唑、卤代苯为原料，在催化剂、配体以及碱的作用下经C-N偶联反应制备得到(Path A)；所用原料卤代苯通常以苯和卤素经卤化反应合成(PathB)。若能以苯、咔唑为原料，通过一步反应制备得到N-苯基咔唑，将大大缩减合成步骤，提高原子利用率，降低生产成本(Path C)。
Figure BDA0002584740290000011
一直以来，技术人员不断研究N-苯基咔唑合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的N-苯基咔唑合成新路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、高效、经济性好的N-苯基咔唑合成新方法。
更具体的，本发明公开了一种苯与咔唑氧化偶联制备N-苯基咔唑的方法，其特征在于，包括：以苯、咔唑为原料，在催化剂、配体及氧化剂的作用下制备N-苯基咔唑。
优选的，所述催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜。
优选的，所述配体选自：
Figure BDA0002584740290000021
其中，R选自C1-6烷基或卤素；优选为叔丁基、氯、CH3。
其中，当R选自t-Bu(叔丁基)时，为Mannich碱配体L1；当R选自氯时，为Mannich碱配体L2；当R选自CH3时，为Mannich碱配体L3。
优选的，所述氧化剂为双氧水、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾或氧气。
优选的，所述苯与咔唑摩尔比为1:1-50:1，优选为5:1-20:1。
优选的，所述催化剂与咔唑摩尔比为0.005:1-0.2:1，优选为0.05-0.1:1。
优选的，所述配体与咔唑摩尔比为0.005:1-0.2:1，优选为0.05-0.1:1。
优选的，所述氧化剂与咔唑摩尔比为1:1-3:1，优选2:1-3:1。
优选的，所述氧化偶联反应温度为60℃-80℃，反应时间为6-24h，优选12-18h。
优选的，反应结束后，回收苯后加水和有机溶剂萃取，有机层经脱溶，重结晶得到N-苯基咔唑。
所述有机溶剂为常用的后处理萃取溶剂，优选乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、叔丁基醚等。
重结晶溶剂也为常用有机溶剂，优选为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚、叔丁基醚乙醇、甲醇、丙酮等，也可以是上述溶剂的混合溶剂。
本发明反应式如下：
Figure BDA0002584740290000022
本发明方法以苯、咔唑为原料，在催化剂、配体及氧化剂的作用下制备N-苯基咔唑，反应条件温和，原料利用率高，收率高。
与已报道方法相比，该方法使用廉价易得的苯作原料，苯无需转化为卤代苯，直接与咔唑经氧化偶联制备N-苯基咔唑，反应过程中苯既作反应物又作溶剂，反应条件温和，操作方便；该方法原料经济性好，成本低，经济效益显著，产品质量好，为N-苯基咔唑合成提供一种新的方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入236.4g苯(99％，3.0mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，5.7g碘化亚铜(99.9％，0.03mol)，15.8g Mannich碱配体L1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到66.1g N-苯基咔唑，含量99.5％，收率90.1％。
实施例2
氮气保护下，在1L反应瓶内加入472.7g苯(99％，6.0mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，4.0g氯化铜(99.9％，0.03mol)，15.8g Mannich碱配体L1(99％，0.03mol)，135.5g过氧化二叔丁基(97％，0.9mol)，投料毕，升温至60℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到60.8g N-苯基咔唑，含量99.1％，收率82.6％。
实施例3
氮气保护下，在250mL反应瓶内加入118.2g苯(99％，1.5mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，5.9g氯化亚铜(99.9％，0.06mol)，21.5g Mannich碱配体L3(99％，0.06mol)，83.6g过硫酸钾(99％，0.3mol)，投料毕，升温至70℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到31.6g N-苯基咔唑，含量98.6％，收率42.7％。
实施例4
氮气保护下，在1L反应瓶内加入472.7g苯(99％，6.0mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，7.2g乙酸铜(99.9％，0.045mol)，15.8g Mannich碱配体L1(99％，0.03mol)，135.5g过氧化二叔丁基(97％，0.9mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到62.5g N-苯基咔唑，含量99.3％，收率85.2％。
实施例5
氮气保护下，在1L反应瓶内加入472.7g苯(99％，6.0mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，4.0g氯化铜(99.9％，0.03mol)，15.8g Mannich碱配体L1(99％，0.03mol)，102.0g双氧水(30％，0.9mol)，投料毕，升温至70℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到53.4g N-苯基咔唑，含量99.2％，收率72.6％。
实施例6
氮气保护下，在1L反应瓶内加入472.7g苯(99％，6.0mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，4.3g氧化亚铜(99.9％，0.03mol)，15.8g Mannich碱配体L1(99％，0.03mol)，135.5g过氧化二叔丁基(97％，0.9mol)，投料毕，升温至60℃，搅拌转速600rpm，保温反应18hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到64.3g N-苯基咔唑，含量99.3％，收率87.6％。
对比例1
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入236.4g苯(99％，3.0mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，5.7g碘化亚铜(99.9％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物N-苯基咔唑生成。
对比例2
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入236.4g苯(99％，3.0mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，5.7g碘化亚铜(99.9％，0.03mol)，6.0g 1,10-菲啰啉(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的苯，残留物中加入水及乙酸乙酯萃取，有机层取样进行GC-MS分析，N-苯基咔唑定量收率约4.2％。
本发明中配体对反应至关重要，采用的配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，通过改变配体苯环上取代基增强配体的供电性及位阻，当配体苯环引入叔丁基时，由于配体的强供电性以及大位阻，与铜盐配位，催化效果显著提高。反应过程中不加配体或者加入常规类型配体(如对比例2中的1,10-菲啰啉)，反应基本无法进行。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (12)

1.一种苯与咔唑氧化偶联制备N-苯基咔唑的方法，其特征在于，包括：以苯、咔唑为原料，在催化剂、配体及氧化剂的作用下制备N-苯基咔唑；
所述催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜；
所述配体选自：
Figure FDA0003178979010000011
其中，R选自C1-6烷基或卤素；
所述氧化剂为双氧水、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾或氧气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体R选自叔丁基、氯、CH3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯与咔唑摩尔比为1:1-50:1.
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯与咔唑摩尔比为5:1-20:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与咔唑摩尔比为0.005:1-0.2:1.
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与咔唑摩尔比为0.05-0.1:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体与咔唑摩尔比为0.005:1-0.2:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体与咔唑摩尔比为0.05-0.1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与咔唑摩尔比为1:1-3:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与咔唑摩尔比为2:1-3:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化偶联反应温度为60℃-80℃，反应时间为6-24h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，加水和有机溶剂萃取，有机层经脱溶，重结晶得到N-苯基咔唑。
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