CN105622334B - 一种3‑溴‑9,9’‑螺二芴的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑溴‑9,9’‑螺二芴的合成方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：惰性气体保护下，甲基四氢呋喃溶剂中以1,3‑二溴苯为起始原料制备成格氏试剂后，经溴化锌催化继续与邻卤碘苯和镁粉反应，再与芴酮反应，然后经水解，磷酸钠催化下分子内闭环合成3‑溴‑9,9’‑螺二芴。本发明合成方法过程简单，原料价格低廉、易得，明显降低了该产品的生产成本，拓展了芴类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种芴类衍生物的合成方法，尤其涉及一种3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法，属有机化学合成领域。
背景技术
有机电致发光材料具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等优点，有望成为新一代平板显示技术的核心部件，已成为有机电子学和光电信息领域的研究热点之一。芴具有较高的光热稳定性，固态芴荧光量子效率高达60%-80%，带隙能大于2.90 eV。芴在结构上具有一定的可修饰性，但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能，在芴的结构上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都证明是一种有效的降低链间互相作用、阻止复合物产生以改善聚芴的热稳定性和光谱稳定性的方法。9,9’-螺二芴衍生物是芴类衍生物中光电性能较好的一类化合物，在其芴的2,7位上引入大的基团或者有空间位阻效应的位阻已被广泛研究和应用。
近年来研究发现，在芴的3位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链也可以有效改善芴的热稳定性和光谱稳定性、降低链间互相作用、阻止复合物产生。3-溴-9,9’-螺二芴可修饰性强，成为了近年研究的热点，但是其目前通常采用3-溴芴酮为起始原料，3-溴芴酮价格昂贵，且难以工业化生产，进而影响其在发光材料中的潜在应用，目前急需研发适合工业化生产的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单，成本较低、收率高的合成3-溴-9,9’-螺二芴的方法，满足工业化生产需求。
为实现本发明目的，本发明以1,3-二溴苯为原料，与镁粉制备格氏试剂后，惰性气体保护下，经溴化锌催化作用下与邻卤碘苯在甲基四氢呋喃溶剂和邻二甲苯混合溶剂中反应，再与芴酮反应，最后经磷酸钠催化分子内闭环合成3-溴-9,9’-螺二芴。
具体技术方案如下：
本发明制备的3-溴-9,9’-螺二芴具有下列结构式：
其合成路线如下：
具体方法如下：
惰性气体保护下，在四氢呋喃溶剂中，分批滴加1，3-二溴苯与镁粉反应合成3-溴-苯基溴化镁，然后，加入溴化锌催化剂，并向反应体系加入邻卤碘苯和镁粉，加热反应8-12h； 然后滴加芴酮的甲基四氢呋喃溶液到上述反应体系，回流反应，经水解，分出有机层，减压回收溶剂得到淡黄色油状液体；然后加入甲苯溶剂和催化剂磷酸钠，控制反应温度反应结束后，水洗，分出有机层，减压回收溶剂，经重结晶得到目标产物3-溴-9,9’-螺二芴。
所述的邻卤碘苯为邻溴碘苯、1,2-二碘苯或邻氯碘苯；所述的1,3-二溴苯与邻卤碘苯的摩尔比为1∶0.9-1.1；较优的摩尔比为1∶0.95；所述的溴化锌催化剂用量为邻卤碘苯的摩尔量的5%-20%。
所述的在3-溴-9,9’-螺二芴合成过程中，邻卤碘苯与3-溴苯基溴化镁的反应温度为90℃-140 ℃之间，较优的反应温度为110℃-120 ℃之间；
所述的分子内闭环催化剂磷酸钠，其使用量为芴酮摩尔量的10%-20%，闭环反应温度为80℃-110℃；
本发明优点及创新点在于：选用1,3-二溴苯作为起始原料合成了3-溴-9,9’-螺二芴，使用原料易得、成本低，与直接使用3-溴芴酮为原料的合成方法相比，成本降低80%以上，很好地满足了工业化生产需求。技术关键在于选用磷酸钠为分子内闭环反应催化剂，通过反应温度的选择，有效控制了分子内闭环的选择性，减少了副产物1-溴-9,9-螺二芴的生成，提高了产物3-溴-9,9’-螺二芴的收率，总收率达到75%以上，非常有利于工业化生产。本发明化合物分子中取代基溴是活性基团，容易转化为其他基团，可以与有机硼酸、氨基化合物等经偶联反应得到其他常规方法无法制得的化合物，进而有效降低分子间的堆积作用，改善分子的溶解性能。拓展了芴类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用。
具体实施方法
为对本发明进行更好地说明，举实例如下：
实例1：
在氩气保护下，向2 L三口烧瓶中加入15.6 g(0.65 mol)镁粉，用100 mL甲基四氢呋喃(干燥)溶液浸没。搅拌下，逐滴加入约10 mL1,3-二溴苯的甲基四氢呋喃溶液到上述反应液中，待格氏试剂引发后，缓慢滴入剩余的1,3-二溴苯的甲基四氢呋喃溶液400mL，共加入141.6 g（0.6mol）1,3-二溴苯，滴毕，回流6 h合成3-溴苯基溴化镁；然后氩气保护下，先加入溴化锌13.5g（0.06mol），再将500 mL的1,2-二碘苯197.8 g（0.6 mol）的邻二甲苯溶液和14.4g（0.6mol）的镁粉加入到上述反应液中，控制反应温度120℃，回流反应10 h，生成3-溴联苯基碘化镁。在氩气保护条件下，滴加芴酮108g(0.6mol)的甲基四氢呋喃溶液到上述反应体系中，回流2 h后，待温度降低后，饱和氯化铵水解，乙酸乙酯500mL*2萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，得到淡黄色油状液体；然后再将上述粗品溶于1 L甲苯中，加入催化剂磷酸钠45.6 g（0.12mol）控制反应温度80 ℃反应，反应结束后，水洗，分出有机层，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，得到类白色固体，甲苯-石油醚混合溶剂重结晶得到目标产物白色固体3-溴-9,9’-螺二芴179.7g，含量99.1%，收率75.8%。
溴-9,9’-螺二芴的1H NMR：
1H NMR ( 300 MHz，CDCl3) , δ/ppm：7.9619-7.9575（d，1H；J=1.32 Hz；ArH)，7.8430-7.7865(dd，2H；J1=11.22 Hz；J2= 5.7Hz；ArH)，7.3874-7.3477 (m，1H； ArH)，7.2237-7.1989(dd，3H；J1=6.06 Hz；J2= 1.41Hz；ArH)，7.1502-7.1287(m，1H；ArH)，7.1262-7.0885(m，3H；ArH)，6.7338-6.7010(m，3H；ArH)，6.6035-6.5833(d，1H；J=6.06 Hz；ArH) .。
实例2：
在氩气保护下，向2L三口烧瓶中加入13.2 g(0.55 mol)镁粉，用100 mL甲基四氢呋喃(干燥)溶液浸没。搅拌下，逐滴加入约10 mL1,3-二溴苯的甲基四氢呋喃溶液到上述反应液中，待格氏试剂引发后，缓慢滴入剩余1,3-二溴苯的甲基四氢呋喃溶液300mL，共加入118g（0.5 mol）1,3-二溴苯，滴毕，回流7 h合成3-溴苯基溴化镁；然后氩气保护下，先加入溴化锌5.175g（0.023mol），再将400 mL邻溴碘苯134.3 g（0.475 mol）的邻二甲苯溶液滴入到上述反应液中，控制反应温度90 ℃，回流反应12 h，生成3-溴联苯基溴化镁。在氩气保护条件下，滴加芴酮81 g(0.45 mol)的甲基四氢呋喃溶液到上述反应体系中，回流2 h后，待温度降低后，饱和氯化铵水解，乙酸乙酯600mL*2萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，得到淡黄色油状液体；然后再将上述粗品溶于800 mL甲苯中，加入催化剂磷酸钠17.1g（0.045mol）控制反应温度100 ℃反应，反应结束后，水洗，分出有机层，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，得到类白色固体，甲苯-石油醚混合溶剂重结晶得到目标产物白色固体3-溴-9,9’-螺二芴137.2g，含量99.0%，收率77.2%。
实例3：
在氩气保护下，向1 L三口烧瓶中置入9.6 g(0.4 mol)镁粉，用100 mL甲基四氢呋喃(干燥)溶液浸没。搅拌下，逐滴加入约5 mL1,3-二溴苯的甲基四氢呋喃溶液到上述反应液中200mL，待格氏试剂引发后，缓慢滴入剩余的1,3-二溴苯的甲基四氢呋喃溶液200mL，共加入94.4g（0.4mol）1,3-二溴苯，滴毕，回流6h合成3-溴苯基溴化镁；然后氩气保护下，先加入溴化锌19.8g（0.088mol），再将300 mL邻氯碘苯104.9 g（0.44 mol）的邻二甲苯溶液滴入到上述反应液中，控制反应温度140 ℃，回流反应8 h，生成3-溴联苯基氯化镁。在氩气保护条件下，滴加芴酮72 g(0.4 mol)的甲基四氢呋喃溶液到上述反应体系中，回流2 h后，待温度降低后，饱和氯化铵水解，乙酸乙酯300mL*2萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，得到淡黄色油状液体；然后再将上述粗品溶于500 mL甲苯中，加入催化剂磷酸钠22.8 g（0.06mol）控制反应温度110 ℃反应，反应结束后，水洗，分出有机层，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，得到类白色固体，甲苯-石油醚混合溶剂重结晶得到目标产物白色固体3-溴-9,9’-螺二芴120.1g，含量99.2%，收率76%。
Claims (5)
1.结构式如下的3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法，其特征在于，惰性气体保护下，在四氢呋喃溶剂中，分批滴加1，3-二溴苯与镁粉反应合成3-溴-苯基溴化镁，然后，加入溴化锌催化剂，并向反应体系加入邻卤碘苯和镁粉，90-140 ℃加热反应； 然后滴加芴酮的甲基四氢呋喃溶液到上述反应体系，回流反应，经水解，分出有机层，减压回收溶剂得到油状液体；然后加入甲苯溶剂和催化剂磷酸钠，控制反应温度80℃-110 ℃，反应结束后，水洗，分出有机层，减压回收溶剂，经重结晶得到目标产物3-溴-9,9’-螺二芴；
所述的邻卤碘苯为邻溴碘苯、1,2-二碘苯或邻氯碘苯。
2.如权利要求1所述的3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法，其特征在于，1，3-二溴苯与邻卤碘苯的摩尔比为1∶0.9-1.1。
3.如权利要求1所述的3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法，其特征在于，所述的溴化锌用量为邻卤碘苯摩尔量的5%-20%。
4.如权利要求1所述的一种3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法，其特征在于，邻卤碘苯与3-溴苯基溴化镁的反应温度为 110-120 ℃之间。
5.如权利要求1所述的3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法，其特征在于，所述催化剂磷酸钠，其使用量为芴酮摩尔量的10%-20%。
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