CN103936656B - 一种4-溴咔唑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4-溴咔唑的制备方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：以邻溴苯硼酸为原料，DMSO溶剂，钯金属与有机膦配体共同催化作用下与邻氯硝基苯发生Suzuki反应，得到2-溴-2’-硝基联苯；然后2-溴-2’-硝基联苯以亚磷酸三苯酯为还原剂合成产物4-溴咔唑。反应过程副反应少，操作简单且收率高。合成的4-溴咔唑可以用于有机光电材料、医药等领域，是咔唑类光电材料、医药和农药的重要中间体。

Description

一种4-溴咔唑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种4-溴咔唑的制备方法，属有机化学合成领域。
背景技术
咔唑及其衍生物是一类杂环芳香化合物，有较大的π电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性，从结构来看，咔唑亲电的N原子通过诱导效应吸收双键上的电子；另一方面，由于p-π共轭效应N原子的未共用电子又供给双键，使双键富电子。因此，咔唑环具有很强的空穴传输能力，咔唑聚合物或小分子化合物可在有机电致发光器件中作为空穴传输层，其降低了小分子材料的结晶，提高了器件寿命，同时增加了电子空穴复合的机会，提高了器件的发光效率。
咔唑上取代基位置不同会影响其电子效应，进而影响其空穴传输能力。目前3-溴咔唑类衍生物及其聚合物已被EP1972619等广泛报道，应用于有机电致发光材料和有机聚合物太阳能电池中的空穴传输材料、发光材料和新型农药、医药等领域。其合成主要是经咔唑直接溴化。4-溴咔唑类衍生物报道较少，其合成主要是通过硝基闭环来形成咔唑结构，如EP2415773报道了一种使用邻硝基碘苯为起始原料，使用三苯基膦为还原剂还原硝基合成4-溴咔唑的方法，该方法在实际使用中产生三苯基氧膦，使目标产品颜色较深，影响使用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应过程副产物少，成本低且收率高的4-溴咔唑的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明以邻溴苯硼酸为原料，DMSO为溶剂，无水磷酸钾为碱，钯催化剂与有机膦配体共同催化作用下与邻氯硝基苯发生Suzuki反应，得到2-溴-2’-硝基联苯；2-溴-2’-硝基联苯以亚磷酸三苯酯为还原剂脱氧后闭环合成目标产品4-溴咔唑。
具体技术方案如下：
本发明制备的4-溴咔唑具有下列结构式：
其合成路线如下：
具体反应步骤如下：
惰气保护下将邻溴苯硼酸、邻氯硝基苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(4-甲基苯基)膦、无水磷酸钾和DMSO加入到反应瓶，60-90℃下反应，结束后加水终止反应，经萃取，有机层干燥过夜，浓缩得2-溴-2’-硝基联苯；2-溴-2’-硝基联苯在160-200℃经亚磷酸三苯酯还原得到类白色粉末4-溴咔唑。
反应物邻溴苯硼酸:邻氯硝基苯摩尔比为1:0.8-1。
钯催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯用量为邻溴苯硼酸摩尔量的0.25%-0.5%，三(4-甲基苯基)膦使用量为邻溴苯硼酸摩尔量的0.5%-1%。
本发明采用邻溴苯硼酸进行Suzuki反应中使用三(4-甲基苯基)膦为有机膦配体替代常用配体三苯基膦，增强了过渡金属配位能力，增大了空间位阻，改善了反应的选择性，提高了中间体2-溴-2’-硝基联苯的收率，反应条件温和，2-溴-2’-硝基联苯不需要进一步纯化就可进行下一个阶段的反应。本发明使用亚磷酸三苯酯为还原剂，替代常用的闭环试剂亚磷酸三乙酯或三苯基膦，克服了2-溴-2’-硝基联苯闭环反应中容易产生的与产品极性相近的很难分离的副产品4-溴-n-乙基咔唑，避免了使用三苯基膦过程中三苯基氧膦的产生，提高了产品4-溴咔唑的收率，收率达80.5%以上。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，举实例如下：所用原料均为市售品。
实例1
将邻氯硝基苯15.7g（0.1mol）、邻溴苯硼酸20g（0.1mol）、三(4-甲基苯基)膦0.15g（0.5mmol）和无水磷酸钾42.4g（0.2mol）加入带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和油浴加热装置的反应瓶中，再加入200mL溶剂DMSO，体系内通入惰气后加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.23g（0.25mmol）。加热60-90℃反应，恒温继续反应3h后结束反应。将反应液温度降至40℃以下，加入水终止反应，200mL二氯甲烷萃取有机层，分液，分出有机层，无水硫酸钠200g干燥过夜，浓缩有机相得到深红棕色液体2-溴-2’-硝基联苯39g；惰气保护下将红棕色液体投入带有机械搅拌、温度计和回流装置的反应瓶中，加热至瓶内温度到160℃，向反应瓶中缓慢滴加亚磷酸三苯酯93g（0.3mol），剧烈放热，控温160-200℃，滴加完毕后180℃恒温搅拌12h。停止反应，向反应体系加入甲醇，过滤得固体，固体用200~400目硅胶做固定相、石油醚/乙酸乙酯（体积比6:4）做洗脱剂过柱，得到类白色粉末即4-溴咔唑19.8g，收率80.5%。
MS(FAB):m/z246(M+)。1HNMR(CDCl3):δ[ppm]11.39(s,1H,NH),8.12(d,1H,Ar),7.65(m,2H,Ar),7.50–7.15(m,4H,Ar)。
实例2
将邻氯硝基苯14.1g（0.09mol）、邻溴苯硼酸20g（0.1mol）、三(4-甲基苯基)膦0.3g（1mmol）和无水磷酸钾42.4g（0.2mol）加入带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和油浴加热装置的反应瓶中，再加入溶剂200mLDMSO，体系内通入惰气后加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.46g（0.5mmol）。加热60-90℃反应，恒温继续反应3h后将反应液加入水终止反应，200mL二氯甲烷萃取有机层，分出有机层，无水硫酸钠200g干燥过夜，浓缩有机相得到红棕色液体2-溴-2’-硝基联苯42g；惰气保护下将红棕色液体投入带有机械搅拌、温度计和回流装置的反应瓶中，加热至瓶内温度到160℃，向反应瓶中缓慢滴加亚磷酸三苯酯93g（0.3mol），剧烈放热，控温160-200℃，滴加完毕后180℃恒温搅拌12h。停止反应，向反应体系加入甲醇，过滤得固体，固体用200~400目硅胶做固定相、石油醚/乙酸乙酯（体积比6:4）做洗脱剂过柱，得到类白色粉末即4-溴咔唑18.4g，收率83.1%。
实例3
将邻氯硝基苯12.6g（0.08mol）、邻溴苯硼酸20g（0.1mol）、三(4-甲基苯基)膦0.21g（0.7mmol）和无水磷酸钾42.4g（0.2mol）加入带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和油浴加热装置的反应瓶中，再加入200mL溶剂DMSO，体系内通入惰气后加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.32g（0.35mmol）。加热60-90℃反应，恒温继续反应3h后将反应加入水终止反应，200mL二氯甲烷萃取有机层，分出有机层，无水硫酸钠200g干燥过夜，浓缩有机相得到深棕色液体2-溴-2’-硝基联苯37g；惰气保护下将红棕色液体投入带有机械搅拌、温度计和回流装置的反应瓶中，加热至瓶内温度到160℃，向反应瓶中缓慢滴加亚磷酸三苯酯93g（0.3mol），剧烈放热，控温160-200℃，滴加完毕后180℃恒温搅拌12h。停止反应，向反应体系加入甲醇，过滤得固体，固体用200~400目硅胶做固定相、石油醚/乙酸乙酯（体积比6:4）做洗脱剂过柱，得到类白色粉末即4-溴咔唑15.9g，收率81%。
以上所述的4-溴咔唑是重要的精细化工中间体，拓展了咔唑类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用，在医药和农药等领域也具有广泛的应用前景。

Claims (3)

1.一种4-溴咔唑的制备方法，其特征在于，通过如下步骤合成具有如下结构的化合物：惰气保护下将邻溴苯硼酸、邻氯硝基苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(4-甲基苯基)膦、无水磷酸钾和DMSO加入到反应瓶，60-90℃下反应，结束后加水终止反应，经萃取，有机层干燥过夜，浓缩得2-溴-2’-硝基联苯；2-溴-2’-硝基联苯在160-200℃经亚磷酸三苯酯还原得到4-溴咔唑。
2.如权利要求1所述的4-溴咔唑的制备方法，其特征在于，所述邻氯硝基苯:邻溴苯硼酸摩尔比为0.8-1:1。
3.如权利要求1所述的4-溴咔唑的制备方法，其特征在于，钯催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯用量为邻溴苯硼酸摩尔量的0.25%-0.5%，有机膦配体三(4-甲基苯基)膦使用量为邻溴苯硼酸摩尔量的0.5%-1%。
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