CN107868089B - 一种5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5,12‑二氢‑5‑苯基吲哚并[3,2‑a]咔唑的生产方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：4‑氨基‑N‑苯基咔唑为起始原料，经溴化、Suzuki及Buchwald偶联合成了5,12‑二氢‑5‑苯基吲哚并[3,2‑a]咔唑。反应过程副反应少，操作简单且收率高。合成的5,12‑二氢‑5‑苯基吲哚并[3,2‑a]咔唑可以用于有机光电材料、医药等领域，是咔唑类光电材料、医药和农药的重要中间体。

Description

一种5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的合成方法
技术领域
本发明涉及一类吲哚并[3,2-a]咔唑衍生物的制备方法，尤其涉及一种5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的合成方法，属有机化学合成领域。
背景技术
咔唑是一种重要的杂环化合物，广泛存在于天然产物和药物化学分子中，具有明显的生物及药理活性。此外，咔唑及其衍生物具有优良的光点性能，其具有较大的π电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性，从结构来看，咔唑亲电的N原子通过诱导效应吸收双键上的电子；另一方面，由于p-π共轭效应N原子的未共用电子又供给双键，使双键富电子。因此，咔唑衍生物一般具有很强的空穴传输能力，咔唑聚合物或小分子化合物可在有机电致发光器件中作为空穴传输层，其降低了小分子材料的结晶，提高了器件寿命，同时增加了电子空穴复合的机会，提高了器件的发光效率。
吲哚并[3,2-a]咔唑衍生物具有优良的光学和电学性能，近年来被广泛关注和研究。吲哚并[3,2-a]咔唑衍生物及其聚合物被证明可以作为优良的光学及电学材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管和光伏器件中，研究发现，吲哚并[3,2-a]咔唑上取代基位置不同会影响其电子效应，进而影响其空穴传输能力及热稳定性等性能。目前5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的合成方法已被WO2013137001等报道，应用于有机电致发光材料中的空穴传输材料。其主要是通过吲哚并[3,2-a]咔唑和碘苯反应合成，该方法不足在于吲哚并[3,2-a]咔唑合成步骤较多，而且价格较高。WO2013032284报道了一种使用3-硼酸-N-苯基咔唑为起始原料合成5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的方法，该方法收率较低，生成的异构体难以除去，不宜操作，而且成本较高，需探索适合工业生产的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应过程简单，收率高、成本低且适合工业化生产5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的方法。
为实现本发明的目的，本发明以4-氨基-N-苯基咔唑为起始原料，经溴化反应合成3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑，然后在醋酸钯催化作用下与邻溴苯硼酸反应合成5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑。
具体技术方案如下：
本发明制备的5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑具有下列结构式：
其合成路线如下：
具体反应步骤如下：
将4-氨基-N-苯基咔唑溶解于乙腈中，加入氢溴酸、控制反应温度缓慢滴加双氧水，滴加完全后自然升温反应过夜，反应液亚硫酸氢钠水溶液洗，分出有机层，加入盐酸，得到白色固体，干燥，得到3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐；
氩气保护下，将3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐、邻溴苯硼酸、碳酸铯、N-甲基吡咯烷酮溶剂加入到反应体系，置换体系空气后，加入催化剂醋酸钯和(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷，回流反应，反应结束后加水终止反应，经萃取，分出有机层，干燥过夜，浓缩得粗品，氯苯-甲醇混合溶剂重结晶得到产品5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑。
所述的溴化反应中4-氨基-N-苯基咔唑与氢溴酸摩尔比为1 : 0.85-0.95，4-氨基-N-苯基咔唑与双氧水摩尔比为1 : 0.9-1.1；反应温度-20-0℃。
所述的3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐与邻溴苯硼酸摩尔比为1 : 1；
所述的碳酸铯与邻溴苯硼酸摩尔比为1 : 2.2-3；
所述的醋酸钯与邻溴苯硼酸摩尔比为0.001-0.01 : 1；
所述的有机膦配体(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷与醋酸钯摩尔比为2 : 1。
本发明采用4-氨基-N-苯基咔唑为起始原料，经溴化、Suzuki偶联反应、Buchwald偶联反应合成了5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑。本发明使用氢溴酸氧化方法溴化，有效控制双溴含量，避免溴源的浪费，该方法有效控制了1-溴-4-氨基-N-苯基咔唑的生成；本发明使用4-氨基-3-溴-N-苯基咔唑和邻溴苯硼酸经有机膦配体(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷在醋酸钯催化作用下实现了Suzuki偶联反应和Buchwald偶联反应一锅法合成了5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑，收率高，达 70%以上，容易分离，副产物少，纯度高，达99%以上，操作过程简单，适合应用于工业化生产。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，举实例如下：所用原料均为市售品。
实例1
在1 L三口瓶中将51.7 g（0.2 mol）4-氨基-N-苯基咔唑溶解于200 mL乙腈中，加入36.4 g（0.18 mol）质量百分比40%氢溴酸水溶液、控制反应温度-20 ℃下缓慢滴加18.4mL（0.18 mol）30%的双氧水，滴加完全后自然升温反应过夜，反应液亚硫酸氢钠水溶液洗涤，分出有机层，加入盐酸得到3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐，干燥后61.9 g；在氩气保护下，将61.9 g (0.16 mol）3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐、33.1 g 邻溴苯硼酸、20.2 g碳酸铯、200 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂加入1 L三口瓶中，置换空气体系，然后控制20 ℃下加入0.04 g醋酸钯和0.16 g (R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷，回流反应，液相色谱仪检测，结束后加200 mL冰水终止反应，200 mL二氯甲烷萃取，有机层氢氧化钠水溶液洗，无水硫酸钠干燥过夜，浓缩得粗品，200 mL氯苯-140 mL甲醇混合溶剂重结晶两次得到产品5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑47.9 g，含量99.1%，总收率72%。
1H NMR ( 400 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 11.907(s, 1H; N-H), 8.817-8.793(m,1H; ArH), 8.158 (d, 1H; J＝8.56Hz; ArH), 8.125 (d, 1H; J＝7.68Hz; ArH),7.744-7.561(m, 6H; ArH), 7.466-7.376(m, 4H; ArH), 7.211(dd, 2H; J＝13.84Hz; J＝7.2Hz; ArH).。
实例2
在2 L三口瓶中将129.2 g（0.5 mol）4-氨基-N-苯基咔唑溶解于1000 mL乙腈中，加入95.1 g（0.47 mol）质量百分比40%氢溴酸水溶液、控制反应温度0 ℃下缓慢滴加48.0mL（0.47 mol）30%的双氧水，滴加完全后自然升温反应过夜，反应液亚硫酸氢钠水溶液洗涤，分出有机层，加入盐酸得到3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐，干燥后160.6 g；在氩气保护下，将160.6 g （0.42 mol）3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐、84.3 g 邻溴苯硼酸、55.2g碳酸铯、800 mLN-甲基吡咯烷酮溶剂加入2 L三口瓶中，置换空气体系，然后控制20 ℃下加入0.5 g醋酸钯和1.9 g (R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷，回流反应，液相色谱仪检测，结束后加800 mL冰水终止反应，800 mL二氯甲烷萃取，有机层氢氧化钠水溶液洗，无水硫酸钠干燥过夜，浓缩得粗品，500 mL氯苯-350 mL甲醇混合溶剂重结晶两次得到产品5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑116.3 g，含量99.5%，总收率70.1%。
实例3
在5 L三口瓶中将206.7 g（0.8 mol）4-氨基-N-苯基咔唑溶解于1600 mL乙腈中，加入137.5 g（0.68 mol）质量百分比40%氢溴酸水溶液、控制反应温度-20 ℃下缓慢滴加89.8 mL（0.88mol）30%的双氧水，滴加完全后自然升温反应过夜，反应液亚硫酸氢钠水溶液洗涤，分出有机层，加入盐酸得到3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐，干燥后248.1 g；在氩气保护下，将248.1 g（0.66 mol） 3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐、132.3 g 邻溴苯硼酸、71.5 g碳酸铯、1500 mLN-甲基吡咯烷酮溶剂加入5 L三口瓶中，置换空气体系，然后控制20℃下加入1.5 g醋酸钯和6.0 g (R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷，回流反应，液相色谱仪检测，结束后加1500 mL冰水终止反应，1500 mL二氯甲烷萃取，有机层氢氧化钠水溶液洗，无水硫酸钠干燥过夜，浓缩得粗品，1000 mL氯苯-800 mL甲醇混合溶剂重结晶两次得到产品5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑204.5 g，含量99.2%，总收率76.2%。
以上所述的5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑含量达到99.0%以上，是重要的精细化工中间体，拓展了咔唑类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用，在医药和农药等领域也具有广泛的应用前景。

Claims (6)

1.一种5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的生产方法，其特征在于，通过如下步骤合成：将4-氨基-N-苯基咔唑溶解于乙腈中，加入氢溴酸、控制反应温度缓慢滴加双氧水，滴加完全后自然升温反应过夜，反应液用亚硫酸氢钠水溶液洗，分出有机层，加入盐酸，得到固体，干燥，得到3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐；氩气保护下，将3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐、邻溴苯硼酸、碳酸铯、N-甲基吡咯烷酮溶剂加入到反应体系，置换体系空气后，加入催化剂醋酸钯和(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷，回流反应，反应结束后加水终止反应，经萃取，分出有机层，干燥过夜，浓缩得粗品，氯苯-甲醇混合溶剂重结晶得到产品5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑。
2.如权利要求1所述的5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的生产方法，其特征在于，所述4-氨基-N-苯基咔唑与氢溴酸摩尔比为1 : 0.85-0.95，4-氨基-N-苯基咔唑与双氧水摩尔比为1 : 0.9-1.1；溴化反应温度-20-0℃。
3.如权利要求1所述的5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的生产方法，其特征在于，所述3-溴-4-氨基-N-苯基咔唑盐酸盐与邻溴苯硼酸摩尔比为1 : 1。
4.如权利要求1所述的5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的生产方法，其特征在于，所述碳酸铯与邻溴苯硼酸摩尔比为1 : 2.2-3。
5.如权利要求1所述的5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的生产方法，其特征在于，所述醋酸钯与邻溴苯硼酸摩尔比为0.001-0.01 : 1。
6.如权利要求1所述的5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的生产方法，其特征在于，所述 (R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷与醋酸钯摩尔比为2 : 1。
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KR20140130294A (ko) * 2013-04-30 2014-11-10 주식회사 코윈디에스티 포토마스크 투과율 측정 시스템
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