CN106496097B - 一种3-溴-9-（9-苯基芴-9-基）咔唑的合成方法 - Google Patents

一种3-溴-9-（9-苯基芴-9-基）咔唑的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑溴‑9‑（9‑苯基芴‑9‑基）咔唑的合成方法，属有机合成领域。通过如下方法实现：以2‑溴联苯和3‑溴‑9‑苯酰基咔唑为原料，经正丁基锂锂化，水解，用一水合硫酸铁催化关环等反应合成3‑溴‑9‑(9‑苯基芴‑9‑基)咔唑。合成方法简单可行，总收率达到85%以上，适合工业化生产。该化合物具有较好的热稳定性和玻璃化温度，适合作为合成有机电致发光材料中间体。

Description

一种3-溴-9-（9-苯基芴-9-基）咔唑的合成方法
技术领域
本发明涉及一类3-溴咔唑衍生物合成方法，具体涉及一种3-溴-9-(9-苯基芴-9-基)咔唑的合成方法，属有机合成领域。
背景技术
咔唑及其衍生物是一类杂环芳香化合物，具有较大的π电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性，从结构来看，咔唑亲电的N原子通过诱导效应吸收双键上的电子；另一方面，由于p-π共轭效应N原子的未共用电子又供给双键，使双键富电子。因此，咔唑环具有很强的空穴传输能力，咔唑聚合物或小分子化合物可在有机电致发光器件中作为空穴传输层，其降低了小分子材料的结晶，提高了器件寿命，同时增加了电子空穴复合的机会，提高了器件的发光效率。另外，芴具有较宽的能隙、高的发光效率，在芴上连大体积的芳香基团，可抑制分子的紧密堆积和复合物的生成，这样使化合物具有很好的热稳定性和发光效率。
以咔唑为中心的芴类化合物具有高空穴迁移率，目前未见3-溴-9-(9-苯基芴-9-基)咔唑化合物制备方法的相关文献报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种收率高，易工业化生产的3-溴-9-(9-苯基芴-9-基)咔唑的合成方法。
为实现本发明目的，具体技术方案如下：
本发明以3-溴-9-苯酰基咔唑和2-溴联苯为原料经多步反应合成3-溴-9-(9-苯基芴-9-基)咔唑，合成路线如下：
具体合成步骤如下：
在氩气保护下，在反应容器中依次加入2-溴联苯，甲基叔丁基醚，降温至-30℃~-10℃滴加正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，然后滴入3-溴-9-苯酰基咔唑与四氢呋喃配成的溶液，反应结束后，向反应液中加入稀盐酸水溶液水解，分出有机相，干燥，减压浓缩溶剂，加入甲苯，再加入一水合硫酸铁，升温40℃~80℃搅拌反应，反应结束后，向反应液中加入水，分出有机相，水层甲苯萃取，干燥，减压回收溶剂，经重结晶得目标物。
所述的2-溴联苯与正丁基锂摩尔比为1：1.05~1.2。
所述的2-溴联苯与3-溴9-苯酰基咔唑摩尔比为1:1。
所述的催化关环催化剂一水合硫酸铁其用量为2-溴联苯摩尔量的1%~5%。
本发明创新点在于，咔唑分子具有特殊的刚性结构，具有高热稳定性，其玻璃化温度也较高，但是其成膜性、特别是在各种溶剂中的溶解性较差。芴具有较宽的能隙、高的发光效率，在芴上连大体积的芳香基团，可抑制分子的紧密堆积和复合物的生成，这样使化合物具有很好的热稳定性和发光效率，本发明在咔唑的9-位和芴的9-位进行了有效连接合成了3-溴-9-（9-苯基芴-9-基）咔唑，产品的溶解性和玻璃化问题有效改善，玻璃化温度达到165℃，5%失重温度位于375 ℃。非常适合作为合成有机电致发光材料的中间体。化合物合成方法简单可行，总收率达到85%以上，适合工业化生产。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实例如下：
实施例1
在氩气保护下，在250 mL三口瓶中依次加入2-溴联苯5.83 g(25 mmol)，甲基叔丁基醚50 mL，降温至-30℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液（2.5 mol/L）12 mL（30 mmol），滴加完毕后保持-30 ℃继续搅拌0.5 h，滴入3-溴-9-苯酰基咔唑8.76 g（25 mmol）与20 mLTHF配成的THF溶液，反应结束后，向反应液中加入30 mL稀盐酸水溶液水解，分出有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩溶剂，加入50 mL甲苯，再加入一水合硫酸铁0.523 g，升温至40℃搅拌反应72 h，反应结束后，向反应液中加入30 mL水，分出有机相，水层30 mL甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂，得固体粗品，用30 mL二氯甲烷-60 mL甲醇进行重结晶，得白色产品10.98 g含量98.2 %，收率90.3 %。
1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：6.1081-6.0813(m，2H)，6.6347-6.5965(t，2H)，6.7805-6.7434(t，1H)，6.9241-6.9019(dd，1H)，7.1844-7.0990(m，H)，7.2393-7.2177(m，1H)，7.3291-7.2546(m，5H)，7.4861-7.5086(dd，2H)。
13CNMR(100 MHz，CDCl3)，151.6，146.2，143.2，142.2，141.1，140.6，132.4，131.5，128.9，128.5，127.9，127.0，126.9，126.7，126.5，126.4，126.2，126.1，125.2，120.2，65.4.。
实施列2
在氩气保护下，在1000 mL三口瓶中依次加入2-溴联苯46.62 g(0.2 mol)，甲基叔丁基醚300 mL，降温至-20℃下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液（2.5 mol/L）96 mL（0.22mol），滴加完毕后保持-20 ℃继续搅拌0.5 h，滴入3-溴-9-苯酰基咔唑70.04 g（0.2 mol）与200 mLTHF配成的THF溶液，反应结束后，向反应液中加入200 mL稀盐酸水溶液水解，分出有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩溶剂，加入300 mL甲苯，再加入一水合硫酸铁2.507 g，升温至60℃搅拌反应72 h，反应结束后，向反应液中加入400 mL水，分出有机相，水层100mL甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂，得固体粗品，用250 mL二氯甲烷-500 mL甲醇进行重结晶得白色产品85.22 g，含量98.7 %，收率87.6 %。
实施列3
在氩气保护下，在5 L三口瓶中依次加入2-溴联苯349.65 g(1.5 mol)，甲基叔丁基醚1.5 L，降温至-10℃下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液（2.5 mol/L）630 mL（1.575mol），滴加完毕后保持-10 ℃继续搅拌0.5 h，滴入3-溴-9-苯酰基咔唑525.32 g（1.5 mol）与2 LTHF配成的THF溶液，反应结束后，向反应液中加入1 L稀盐酸水溶液水解，分出有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩溶剂，加入2 L甲苯，再加入一水合硫酸铁6.268 g，升温至80℃搅拌反应48 h，反应结束后，向反应液中加入400 mL水，分出有机相，水层400 mL甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂，得固体粗品，用1.8 L二氯甲烷-3.6 L甲醇进行重结晶得白色产品630.37 g，含量98.1 %，收率86.4 %。

Claims (4)

1.一种3-溴-9-（9-苯基芴-9-基）咔唑的合成方法，其特征性在于，通过如下方法实现：在氩气保护下，在反应容器中依次加入2-溴联苯，甲基叔丁基醚，降温至-30℃~-10℃滴加正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，然后滴入3-溴-9-苯酰基咔唑与四氢呋喃配成的溶液，反应结束后，向反应液中加入稀盐酸水溶液水解，分出有机相，干燥，减压浓缩溶剂，加入甲苯，再加入一水合硫酸铁，升温40℃~80℃搅拌反应，反应结束后，向反应液中加入水，分出有机相，水层甲苯萃取，干燥，减压回收溶剂，经重结晶得目标物。
2.如权利要求1所述的3-溴-9-（9-苯基芴-9-基）咔唑的合成方法，其特征在于，2-溴联苯与正丁基锂的摩尔比为1:1.05~1.2。
3.如权利要求1所述的3-溴-9-（9-苯基芴-9-基）咔唑的合成方法，其特征在于，2-溴联苯与3-溴-9-苯酰基咔唑的摩尔比为1:1。
4.如权利要求1-3其中之一所述的3-溴-9-（9-苯基芴-9-基）咔唑的合成方法，其特征在于，催化剂一水合硫酸铁用量为2-溴联苯摩尔量的1 %~5 %。
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