JP2011057636A - アントラキノン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機半導体等の電子材料の合成原料として利用が可能なアントラキノン誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体と、ハロゲン化剤を用いた反応により得られる、フェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物を、ルイス酸触媒を用いた分子内フリーデルクラフツアシル化反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の製造方法。

【選択図】図５

Description

本発明はアントラキノン誘導体の新規な製造方法に関する。本発明の製造方法で得られるアントラキノン誘導体は有機トランジスタの半導体材料に用いられるペンタセン等のアセン類の合成中間体として有用なものである。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。

ペンタセン等の棒状構造のアセン類はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。これらアセン類の原料として、アントラキノン誘導体が用いられている（例えば、非特許文献２参照）。アントラキノン骨格の合成には、濃硫酸やトリフルオロ酢酸無水物、フッ酸中でフェニルケトンカルボン酸を加熱する、分子内脱水・環化反応による方法が報告されている（例えば、特許文献１及び非特許文献３参照）。

しかし、これらの方法では、親油性の高い置換基を有するフェニルケトンカルボン酸は、酸と混和せず、十分な反応選択率及び収率が得られない、あるいは、親油性の高い置換基を有していなくても反応の再現性に乏しいという問題があった。

特開２００９−１５５３０９号公報

「ジャーナル オブ アプライド フィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁 「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー」、（米国）、２００６年、１２８巻、１６００２−１６００３頁 「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー」、（米国）、２００１年、１２３巻、２５３０−２５３６頁

本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、新規なアントラキノン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明はアントラキノン誘導体の効率的な製造方法の提供を目的とし、さらに半導体活性相の形成が可能な有機半導体相構成材料の原料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、アントラキノン誘導体を製造する特定の方法を見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体と、ハロゲン化剤を用いた反応により得られる、下記一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物を、ルイス酸触媒を用いた分子内フリーデルクラフツアシル化反応させることを特徴とする新規な製造方法である。

（式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、記号ｎは０又は１の整数である。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４の内、あるいはＲ^５〜Ｒ^８の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）

（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８及び記号ｎは一般式（１）で表される置換基及び記号と同意義を示す。）

（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８及び記号ｎは一般式（１）で表される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｘ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の製造方法で得られる一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体における置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基等が挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロエチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたものが挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチロキシ基、オクチロキシ基、ドデシロキシ基、オクタデシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等が挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、パーフルオロヘキシロキシ基、パーフルオロドデシロキシ基、パーフルオロオクタデシロキシ基等が挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のハロゲン化アルコキシ基としては、例えばトリフルオロエトキシ基、ペンタデカフルオロオクチロキシ基、オクタデカフルオロデシロキシ基、２−エチルパーフルオロヘキシロキシ基等の一部の水素がフッ素に置換されたものが挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ネオペンチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、パーフルオロヘキシルチオ基、パーフルオロドデシルチオ基、パーフルオロオクタデシルチオ基、トリフルオロエチルチオ基、ペンタデカフルオロオクチルチオ基、オクタデカフルオロデシルチオ基、２−エチルパーフルオロヘキシルチオ基等が挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数４〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、（ｐ−オクチル）フェニル基、（ｐ−ドデシル）フェニル基）、（ｐ−オクタデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等が挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数２〜２０のアルキニル基としては、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、トリフルオロメチルエチニル基、フェニルエチニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基等が挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、ビフェニレノエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（トリメチルシリル）エテニル基、（トリエチルシリル）エテニル基、（トリイソプロピルシリル）エテニル基等が挙げられる。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。

これらのうち、直線的な分子形状となることから、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８としては、特に好ましくは、置換基Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^８は水素原子であり、置換基Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜３０のアリール基である。

なお、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４の内、あるいはＲ^５〜Ｒ^８の内、任意の二以上のものが互いに結合していても良い。その結合は特に限定はなく、例えばベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、ジドデシルベンゼン環、パーフルオロベンゼン環、トリフルオロメチルベンゼン環、（パーフルオロジドデシル）ベンゼン環等の置換基を有してもよいベンゼン環；フラン環、チオフェン環、２−ジドデシルチオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環等の芳香族複素環を挙げることができ、好ましくは置換基を有していても良いベンゼン環である。結合する位置は直線的な分子形状となることから、好ましくはＲ^２とＲ^３あるいはＲ^６とＲ^７である。

また、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の記号ｎは０または１の整数であり、半導体材料として高いキャリアー移動度が期待できることから、好ましくは１である。

本発明の製造方法で製造される一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は具体的な例として、

を挙げることができ、

が、特に好ましい。

本発明の一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体と、ハロゲン化剤を用いた反応により得られる、一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物を、ルイス酸触媒を用いた分子内フリーデルクラフツアシル化反応させることで製造する。

一般式（２）における置換基Ｒ^１〜Ｒ^８及び記号ｎは一般式（１）で表される置換基及び記号と同意義を示す。

そして、一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体の具体的な例としては、

を挙げることができ、

が、特に好ましい。

一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体のハロゲン化に用いるハロゲン化剤としては、カルボン酸をカルボン酸ハロゲン化物に変換できるものであれば特に限定されない。その具体例として、例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、ホスゲン等の塩素化剤；三臭化リン等の臭素化剤；一塩化ヨウ素等のヨウ素化剤等を挙げることができ、好ましくは塩素化剤であり、反応後の減圧操作により副生成物の除去が容易であることから、さらに好ましくは、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化スルフリルであり、特に好ましくは、塩化チオニルである。これらのハロゲン化剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体のハロゲン化は、特に限定はなく、好ましくは溶液状態で実施する。用いる溶剤は特に限定はなく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トルエン等が挙げられる。また、塩素化剤に塩化チオニルや塩化オキサリル、塩化スルフリルなど液体を用いる場合は溶媒を兼ねて用いても良い。一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体の濃度は、特に制限はなく、０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである。

係るハロゲン化において、用いるハロゲン化剤の量は特に制限はなく、一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体１当量に対し、１．０〜１００当量が好ましく、特に好ましくは１０〜５０当量である。ハロゲン化の温度は特に制限はなく、−２０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、０．１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは０．１〜５時間である。

なお、該ハロゲン化では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略す）を存在させることが好ましい。ＤＭＦを存在させることで、反応性の向上が期待できる。用いるＤＭＦの量は一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体１当量に対し、０．００１〜１００当量が好ましく、特に好ましくは０．０１〜１当量である。

このように一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体と、ハロゲン化剤を用いた反応により一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物が得られる。

一般式（３）における置換基Ｒ^１〜Ｒ^８及び記号ｎは一般式（１）で表される置換基及び記号と同意義を示す。また、置換基Ｘ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、特に好ましくは塩素原子である。

そして、一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物の具体的な例としては、

を挙げることができ、

が、特に好ましい。

かくして得られた、一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物を、ルイス酸触媒を用いた分子内フリーデルクラフツアシル化反応により分子内環化させることにより一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体が得られる。

ここで、分子内フリーデルクラフツアシル化反応とは、例えば、「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応ＩＩ」（日本化学会編・丸善株式会社）第７９９頁〜第８０２頁に記載されている、ハロゲン化アシルとベンゼン誘導体を原料に用い、ルイス酸触媒によりカップリング生成物を与えるフリーデルクラフツアシル化反応を、分子内で行う反応である。

一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物の分子内フリーデルクラフツアシル化反応に用いられるルイス酸触媒は特に限定はなく、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム、三フッ化ほう素、三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体等が挙げられる。その中でも反応性が高いことから、塩化鉄（ＩＩＩ）、三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウムが好ましく用いられる。

一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物の分子内フリーデルクラフツアシル化反応は、特に限定はなく、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えば１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物の溶解度が高いことから、好ましくは１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタンである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物の濃度は、特に制限はなく、０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌである。

係る分子内フリーデルクラフツアシル化反応において、用いるルイス酸触媒の量は特に制限はなく、一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物１当量に対し、１．０〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０当量、さらに好ましくは１．８〜２．２当量である。反応の温度は特に制限はなく、−２０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは１〜５時間である。

かくして得られた、本発明の一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は、必要に応じて精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

本発明において一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体は、いかなる方法により製造されても差し支えないが、例えば「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９９４年、５９巻、５０３８−５０４７頁、あるいは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁に従って製造することができる。

具体的には、下記一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物誘導体と下記一般式（５）で表されるベンゼン誘導体とをルイス酸触媒存在下に付加させることで製造することができる。

（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４及び記号ｎは一般式（１）で表される置換基及び記号と同意義を示す。）

（ここで、置換基Ｒ^５〜Ｒ^８は一般式（１）で表される置換基と同意義を示す。）
一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物誘導体は特に限定はなく、例えばフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−ヨードフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、４，５−ジブロモフタル酸無水物、４，５−ジヨードフタル酸無水物、４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物、４，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸無水物、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ヘキシルフタル酸無水物、４−ドデシルフタル酸無水物、４−ペンタデシルフタル酸無水物、４−メトキシフタル酸無水物、４−ヘキシロキシフタル酸無水物、４−ドデシロキシフタル酸無水物、４−ペンタデシロキシフタル酸無水物、４−メチルチオフタル酸無水物、４−ヘキシルチオフタル酸無水物、４−ドデシルチオフタル酸無水物、４−ペンタデシルチオフタル酸無水物、４，５−ジメチルフタル酸無水物、４，５−ジヘキシルフタル酸無水物、４，５−ジドデシルフタル酸無水物、４，５−ジペンタデシルフタル酸無水物、４，５−ジメトキシフタル酸無水物、４，５−ジ（ヘキシロキシ）フタル酸無水物、４，５−ジ（ドデシロキシ）フタル酸無水物、４，５−ジ（ペンタデシロキシ）フタル酸無水物、４，５−ジ（メチルチオ）フタル酸無水物、４，５−ジ（ヘキシルチオ）フタル酸無水物、４，５−ジ（ドデシルチオ）フタル酸無水物、４，５−ジ（ペンタデシルチオ）フタル酸無水物、４，５−ビス（２−フェニルエテニル）フタル酸無水物、４，５−ビス（フェニルエチニル）フタル酸無水物、マレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ヨードマレイン酸無水物、ジフルオロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、ジヨードマレイン酸無水物、ブロモヨードマレイン酸無水物、ビス（トリフルオロメチル）マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ペンタデシルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、ジヘキシルマレイン酸無水物、ジデシルマレイン酸無水物、ジドデシルマレイン酸無水物、ジペンタデシルマレイン酸無水物、メトキシマレイン酸無水物、ヘキシロキシマレイン酸無水物、デシロキシマレイン酸無水物、ドデシロキシマレイン酸無水物、ペンタデシロキシマレイン酸無水物、ジメトキシマレイン酸無水物、ジ（ヘキシロキシ）マレイン酸無水物、ジ（デシロキシ）マレイン酸無水物、ジ（ドデシロキシ）マレイン酸無水物、ジ（ペンタデシロキシ）マレイン酸無水物、メチルチオマレイン酸無水物、ヘキシルチオマレイン酸無水物、デシルチオマレイン酸無水物、ドデシルチオマレイン酸無水物、ペンタデシルチオマレイン酸無水物、ジ（メチルチオ）マレイン酸無水物、ジ（ヘキシルチオ）マレイン酸無水物、ジ（デシルチオ）マレイン酸無水物、ジ（ドデシルチオ）マレイン酸無水物、ジ（ペンタデシルチオ）マレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物、ビス（フェニルエテニル）マレイン酸無水物、ビス（フェニルエチニル）マレイン酸無水物等が挙げられ、好ましくはフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、４，５−ジブロモフタル酸無水物、４，５−ジヨードフタル酸無水物、４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、ジヨードマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物である。

一般式（５）で表されるベンゼン誘導体は特に限定はなく、例えば１，２−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、２，３−ジブロモ−１，４−ジフルオロベンゼン、トルエン、１−ヘキシルベンゼン、１−ドデシルベンゼン、１−ペンタデシルベンゼン、ｏ−キシレン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１，２−ジペンタデシルベンゼン、アニソール、１−ヘキシロキシベンゼン、１−ドデシロキシベンゼン、１−ペンタデシロキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジ（ヘキシロキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ドデシロキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ペンタデシロキシ）ベンゼン、チオアニソール、１−ヘキシルチオベンゼン、１−ドデシルチオベンゼン、１−ペンタデシルチオベンゼン、１，２−ジ（メチルチオ）ベンゼン、１，２−ジ（ヘキシルチオ）ベンゼン、１，２−ジ（ドデシルチオ）ベンゼン、１，２−ジ（ペンタデシルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン、１，２−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン等が挙げられ、好ましくは１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１，２−ジペンタデシルベンゼン、１，２−ジドデシロキシベンゼン等である。

一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物誘導体と一般式（５）で表されるベンゼン誘導体とをルイス酸触媒存在下に一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体を製造する工程（以下、第１工程と略す）におけるルイス酸触媒は特に限定はなく、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム、三フッ化ほう素、三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体等が用いられる。このうち、反応性が高いことから、特に好ましくは、塩化アルミニウムが用いられる。

第１工程では、ルイス酸触媒に一般式（５）で表されるベンゼン誘導体を加え、一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物誘導体を添加し、反応させることで一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体を製造する。

この第１工程は、溶媒中で実施することが好ましい。用いる溶媒に特に限定はなく、例えば二硫化炭素、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン等を挙げることができ、好ましくは１，２−ジクロロエタンである。なお、一般式（５）で表されるベンゼン誘導体を溶媒を兼ねて実施することができる。一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物誘導体の溶媒中の濃度は、特に制限はなく、０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌである。

一般式（５）で表されるベンゼン誘導体の使用量は特に制限はなく、一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物誘導体１当量に対して１〜２０当量が好ましく、特に好ましくは１〜８当量である。ルイス酸触媒の使用量はジカルボン酸無水物誘導体１当量に対して１〜８当量が好ましく、特に好ましくは１．５〜３当量である。反応温度は特に制限はなく、０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１８０℃である。反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、２０分〜１６時間が好ましく、特に好ましくは３０分〜４時間である。反応終了後、反応液を希塩酸または希硫酸に投入し、加温してルイス酸触媒との錯体を分解すると目的物である一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体が析出する。この一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体はこのままでも次反応の原料として十分使用可能であるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製しても良い。

本発明の製造方法で製造することのできる一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は、電子ペーパー及び有機ＥＬ等のフレキシブルディスプレイ、あるいはＩＣタグ用のトランジスタの有機半導体材料に用いられるアセン類の原料として、さらに有機半導体レーザー材料の原料として利用することができる。

本発明は一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を良好な収率で再現性良く製造する新規な方法を提供する。

本発明の製造方法で得られるアントラキノン誘導体は、塗布法の適用が可能であり且つ剛直棒状分子を有するため優れた半導体デバイス特性を有する有機半導体材料として期待される溶解性の高いアセン誘導体の原料として利用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）を用いて測定した。

反応における溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。

合成例１（４，５−ジヨードフタル酸無水物の合成）（一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物誘導体の合成）
４，５−ジヨードフタル酸無水物は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。

フタルイミド（東京化成工業製）２５．０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した３００ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素４３．０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）１００ｍｌを加え、７７℃で５４時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体を得た。得られた固体を濃硫酸１５０ｍｌに溶解させ、１３０℃で６時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、固体を得た。次に水酸化ナトリウム水溶液を室温で固体が溶解するまで加えた。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に調整し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色固体を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体５５．３ｇを得た。この固体をトルエン１５０ｍｌに溶かし、無水酢酸２７ｍｌを加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体を得た。この固体を加熱トルエンで再結晶し、目的の４，５−ジヨードフタル酸無水物２８．０ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）を得た。（収率４１．５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ_８，８０℃）：δ＝７．６５（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４００（Ｍ^＋，１００％），２７３（Ｍ^＋−Ｉ，３８％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。

合成例２（１，２―ジドデシルベンゼンの合成）（一般式（５）で表されるベンゼン誘導体の合成）
１，２―ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、６巻、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。

１，２−ジクロロベンゼン（シグマ−アルドリッチ製）２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１１．５ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧留去で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼン５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率８８．５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ^＋，１００％），２６０（Ｍ^＋−Ｃ_１１Ｈ_２３，７１％），１０６（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６，９８％）。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。

合成例３（３’，４’−ジドデシル−４，５−ジヨードベンゾフェノンカルボン酸の合成）（一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体の合成）
３’，４’−ジドデシル−４，５−ジヨードベンゾフェノンカルボン酸は「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁を参考に以下の様に合成した。

合成例１で得られた４，５−ジヨードフタル酸無水物１２．７ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン１３．０ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン２０．０ｍｌの混合液にルイス酸触媒として塩化アルミニウム８．３７ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、黄色粘性固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、３’，４’−ジドデシル−４，５−ジヨードベンゾフェノンカルボン酸１９．９ｇを得た。（収率７８％）。

合成例４（４，５−ジクロロ−３’，４’−ジドデシルベンゾフェノンカルボン酸の合成）（一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体の合成）
４，５−ジクロロ−３’，４’−ジドデシルベンゾフェノンカルボン酸は「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁を参考に以下の様に合成した。

４，５−ジクロロフタル酸無水物（シグマ−アルドリッチ製）１．５５ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン２．９７ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン４．５ｍｌの混合液にルイス酸触媒として塩化アルミニウム１．９１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、黄色粘性固体４．９２ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、４，５−ジクロロ−３’，４’−ジドデシルベンゾフェノンカルボン酸３．４７ｇを得た。（収率７６．９％）。

合成例５（４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の合成）（一般式（９）で表されるジカルボン酸無水物誘導体の合成）
４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。

４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）１３．３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素７．７８ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）５０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１７．１ｇを得た。得られた固体を濃硫酸４７ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１８．５ｇを得た。次に水酸化ナトリウム４．８ｇを水２４ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に調整し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色固体を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体７．７５ｇを得た。この固体をトルエン７０ｍｌに溶かし、無水酢酸１３ｍｌ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体７．０ｇを得た。この固体を加熱トルエンで再結晶し、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率３２．７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ^＋，１００％），３０９（Ｍ^＋−ＣＯ_２，１８％），２８２（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３，１０％），１５５（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３Ｉ，１６％），７４（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３ＩＢｒ，３２％）。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示した。

合成例６（４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジドデシルベンゾフェノンカルボン酸の合成）（一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体の合成）
合成例５で得られた４−ブロモ−５−ヨードジカルボン酸無水物２．７０ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン３．１７ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン４．８ｍｌの混合液にルイス酸触媒として塩化アルミニウム２．０４ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、黄色粘性固体８．６５ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードフェニルケトンカルボン酸及び３’，４’−ジドデシル−５−ブロモ−４−ヨードフェニルケトンカルボン酸の混合物３．８７ｇを得た。（収率６６％）。

合成例７（１，２―ジペンタデシルベンゼンの合成）（一般式（５）で表されるベンゼン誘導体の合成）
１，２―ジペンタデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、６巻、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。

２００ｍｌのシュレンク中でマグネシウム（和光純薬製）１．８５ｇ（７６．１ｍｍｏｌ）、ヨウ素（関東化学製）１０．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌの混合液に１−ブロモペンタデカン（関東化学製）２１．８ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気中で氷浴に浸ける深度でジエチルエーテルが沸騰しない程度に発熱を制御しながら滴下した。滴下終了後、加熱還流を３時間行い、室温に戻したあと窒素雰囲気の滴下ロートに移した。２００ｍｌの３つ口フラスコで１，２−ジクロロベンゼン４．４５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）８１３ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０．０ｍｌを混合し、窒素雰囲気中０℃で先に用意した滴下ロートから混合液を滴下した。滴下終了後、加熱還流を１７時間行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧留去で精製し、目的の１，２―ジペンタシルベンゼン１１．６ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）を得た。（収率７７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４９９（Ｍ^＋，１００％），３０１（Ｍ^＋−Ｃ_１４Ｈ_２９，６８％），１０４（Ｍ^＋−Ｃ_２８Ｈ_５８，９０％）。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。

合成例８（４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジペンタデシルベンゾフェノンカルボン酸の合成）（一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体の合成）
合成例５で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物２．８５ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）、合成例７で得られた１，２−ジペンタデシルベンゼン４．６２ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン８．５ｍｌの混合液にルイス酸触媒として塩化アルミニウム２．２６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、黄色粘性固体８．６５ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジペンタデシルベンゾフェノンカルボン酸及び５−ブロモ−４−ヨード−３’，４’−ジペンタデシルベンゾフェノンカルボン酸の混合物６．００ｇを得た（収率８７％）
合成例９（１，２−ジドデシロキシベンゼンの合成）（一般式（５）で表されるベンゼン誘導体の合成）
１，２−ジドデシロキシベンゼンは、「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー」（米国）、２００６年、１２８巻、１６６１３−１６６２５頁を参考に以下の様に合成した。

カテコール（和光純薬製）１．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを窒素で置換した３つ口フラスコに入れ、室温で１時間攪拌した。ここに１−ブロモドデカン５．７３ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応を行った。水を加えてクエンチし、ジエチルエーテルで抽出、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、白色固体を得た。これをエタノールから再結晶することで、１，２−ジドデシロキシベンゼン３．５７ｇを得た（収率８０％）。

合成例１０（３’，４’−ジドデシロキシ−４，５−ジヨードベンゾフェノンカルボン酸の合成）（一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン誘導体の合成）
合成例１で得られた４，５−ジヨードフタル酸無水物３．２０ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、合成例９で得られた１，２−ジドデシロキシベンゼン３．５７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン８．５０ｍｌの混合液にルイス酸触媒として塩化アルミニウム２．２６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、黄色粘性固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、３’，４’−ジドデシロキシ−４，５−ジヨードベンゾフェノンカルボン酸５．１５ｇを得た。（収率７６％）
合成例１１（３’，４’−ジブロモ−ベンゾフェノンカルボン酸の合成）（一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体の合成）
３’，４’−ジブロモ−ベンゾフェノンカルボン酸は「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイティ」（米国）、２００１年、１２３巻、２５３０−２５３６頁に従い以下の様に合成した。

フタル酸無水物（和光純薬製）２．２４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いで１，２−ジブロモベンゼン（関東化学製）６ｍｌ及びルイス酸触媒として塩化アルミニウム４．４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間反応を行った。２Ｍ塩酸水溶液、トルエンを添加して分相し、有機相に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて分相した。水相に６Ｍ塩酸を加えて酸性にし、エーテルで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し３’，４’−ジブロモベンゾフェノンカルボン酸５．２０ｇを得た（収率９０％）。

合成例１２（２，３−ジクロロ−４−（３’，４’−ジドデシルフェニル）−４−オキソブテン酸の合成）（一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体の合成）
ジクロロマレイン酸無水物（和光純薬製）１．６７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン４．１５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン１０．０ｍｌの混合液にルイス酸触媒として塩化アルミニウム２．８０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、黄色粘性固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２，３−ジクロロ−４−（３’，４’−ジドデシルフェニル）−４−オキソブテン酸４．９４ｇを得た（収率８５％）。

合成例１３（４−（３’，４’−ジドデシルフェニル）−２，３−ジフェニル−４−オキソブテン酸の合成）（一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体の合成）
ジフェニルマレイン酸無水物（ランカスター製）２．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモベンゼン（和光純薬製）２．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン１０．０ｍｌの混合液にルイス酸触媒として塩化アルミニウム２．８０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、黄色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製し、４−（３’，４’−ジドデシルフェニル）−２，３−ジフェニル−４−オキソブテン酸３．０１ｇを得た（収率６２％）。

実施例１（２，３−ジドデシル−６，７−ジヨード−９，１０−アントラキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例３で合成した３’，４’−ジドデシル−４，５−ジヨードベンゾフェノンカルボン酸１９．９ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、ハロゲン化剤として塩化チオニル２０ｍｌ（２７４ｍｍｏｌ）の混合物にＤＭＦ０．２ｍｌ（２．５８ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流して反応を行った。減圧化で塩化チオニルを除き、黄色固体として３’，４’−ジドデシル−４，５−ジヨードベンゾフェノンカルボン酸塩化物（一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物）を得た。ここにテトラクロロエタン９０ｍｌ、ルイス酸触媒として塩化アルミニウム６．５０ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４．５時間反応を行った（分子内フリーデルクラフツアシル化反応）。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、褐色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）で精製し、２，３−ジドデシル−６，７−ジヨード−９，１０−アントラキノン１４．６ｇを得た（収率７５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．６９（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７９６（Ｍ^＋，１００％），６７０（［Ｍ−Ｉ］⁻，５２％）。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図５に示した。生成物の構造式を以下に示す。

カルボン酸ハロゲン化物を調製後、ルイス酸触媒を用いて合成したため、良好な収率でアントラキノン誘導体が得られた。

実施例２（２，３−ジクロロ−６，７−ジドデシル−９，１０−アントラキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例４で合成した４，５−ジクロロ−３’，４’−ジドデシルベンゾフェノンカルボン酸３．４７ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）を用い、４，５−ジクロロ−３’，４’−ジドデシルベンゾフェノンカルボン酸塩化物（一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物）を経て、実施例１と同様の操作により２，３−ジクロロ−６，７−ジドデシル−９，１０−アントラキノン２．７６ｇを得た（収率８２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．３４（ｓ，２Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ６１４（Ｍ^＋，１００％），５７８（［Ｍ−Ｃｌ］⁻，３０％）。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６に示した。生成物の構造式を以下に示す。

カルボン酸ハロゲン化物を調製後、ルイス酸触媒を用いて合成したため、良好な収率でアントラキノン誘導体が得られた。

実施例３（２−ブロモ−６，７−ジドデシル−３−ヨード−９，１０−アントラキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例６で合成した４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジドデシルベンゾフェノンカルボン酸３．９０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジドデシルベンゾフェノンカルボン酸塩化物（一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物）を経て、実施例１と同様の操作により２−ブロモ−６，７−ジドデシル−３−ヨード−９，１０−アントラキノン３．２０ｇを得た（収率８４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７５０（Ｍ^＋，１００％），４４０（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６，８％）。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図７に示した。生成物の構造式を以下に示す。

カルボン酸ハロゲン化物を調製後、ルイス酸触媒を用いて合成したため、良好な収率でアントラキノン誘導体が得られた。

実施例４（２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシル−９，１０−アントラキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例８で合成した４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジペンタデシルベンゾフェノンカルボン酸３．２１ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）を用い、４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジペンタデシルベンゾフェノンカルボン酸塩化物（一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物）を経て、実施例１と同様の操作により２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシル−９，１０−アントラキノン１．９１ｇを得た（収率６１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ８３２（Ｍ^＋，８０％），７０５（［Ｍ−Ｉ］⁻，１００％）。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図８に示した。生成物の構造式を以下に示す。

カルボン酸ハロゲン化物を調製後、ルイス酸触媒を用いて合成したため、良好な収率でアントラキノン誘導体が得られた。

実施例５（２，３−ジヨード−６，７−ジドデシロキシ−９，１０−アントラキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１０で合成した３’，４’−ジドデシロキシ−４，５−ジヨードベンゾフェノンカルボン酸５．１５ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を用い、ハロゲン化剤として塩化スルホリルを、ルイス酸触媒として三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体を用いた以外は実施例１と同様の操作により３’，４’−ジドデシロキシ−４，５−ジヨードベンゾフェノンカルボン酸塩化物（一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物）を経て、２，３−ジヨード−６，７−ジドデシロキシ−９，１０−アントラキノン３．５３ｇを得た（収率７０％）。

生成物の構造式を以下に示す。

カルボン酸ハロゲン化物を調製後、ルイス酸触媒を用いて合成したため、良好な収率でアントラキノン誘導体が得られた。

実施例６（２，３−ジブロモ−９，１０−アントラキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１１で合成した３’，４’−ジブロモ−ベンゾフェノンカルボン酸５．２０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を用い、ハロゲン化剤として塩化オキサリルを、ルイス酸触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様の操作により３’，４’−ジブロモ−ベンゾフェノンカルボン酸塩化物（一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物）を経て、２，３−ジブロモ−９，１０−アントラキノン３．２３ｇを得た（収率６５％）。

生成物の構造式を以下に示す。

カルボン酸ハロゲン化物を調製後、ルイス酸触媒を用いて合成したため、良好な収率でアントラキノン誘導体が得られた。

実施例７（２，３−ジクロロ−６，７−ジドデシル−１，４−ナフトキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１２で合成した２，３−ジクロロ−４−（３’，４’−ジドデシルフェニル）−４−オキソブテン酸４．９４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を用い、２，３−ジクロロ−４−（３’，４’−ジドデシルフェニル）−４−オキソブテン酸塩化物（一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物）を経て、実施例１と同様の操作により２，３−ジクロロ−６，７−ジドデシル−１，４−ナフトキノン２．４９ｇを得た（収率５２％）。

生成物の構造式を以下に示す。

カルボン酸ハロゲン化物を調製後、ルイス酸触媒を用いて合成したため、良好な収率でナフトキノン誘導体が得られた。

実施例８（６，７−ジブロモ−２，３−ジフェニル−１，４−ナフトキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１３で合成した４−（３’，４’−ジドデシルフェニル）−２，３−ジフェニル−４−オキソブテン酸３．０１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を用い、４−（３’，４’−ジドデシルフェニル）−２，３−ジフェニル−４−オキソブテン酸塩化物（一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物）を経て、実施例１と同様の操作により６，７−ジブロモ−２，３−ジフェニル−１，４−ナフトキノン１．７７ｇを得た（収率６１％）。

生成物の構造式を以下に示す。

カルボン酸ハロゲン化物を調製後、ルイス酸触媒を用いて合成したため、良好な収率でナフトキノン誘導体が得られた。

比較例１（特開２００９−１５５３０９号公報に記載の濃硫酸を用いた２−ブロモ−６，７−ジドデシル−３−ヨード−９，１０−アントラキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例６で合成した４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジドデシルベンゾフェノンカルボン酸１０．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、濃硫酸７７ｍｌを３００ｍｌシュレンク中で混合し、８０℃で５０分反応を行った。反応後、氷水を加え、析出した固体をろ過、水洗浄をすることで、白色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）、および再結晶（ヘプタン）により精製し、２−ブロモ−６，７−ジドデシル−３−ヨード−９，１０−アントラキノン５．９８ｇを得た（収率６１％）。

同様の操作で、さらに二度、２−ブロモ−６，７−ジドデシル−３−ヨード−９，１０−アントラキノンの合成を行ったところ、収率はそれぞれ１６％と４２％であった。

濃硫酸を用いたため、低収率であった。

比較例２（特開２００９−１５５３０９号公報に記載の如く濃硫酸を用いた２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシル−９，１０−アントラキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例８で合成した４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジペンタデシルベンゾフェノンカルボン酸６４２ｍｇ（０．７５４ｍｍｏｌ）、濃硫酸５．３ｍｌを５０ｍｌシュレンク中で混合し、６０℃で４．５時間反応を行った。時間経過に伴い、褐色の粘性オイルとなった有機物が濃硫酸と分離して、油滴状となった。反応後、氷水を加えクロロホルムで抽出、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、暗褐色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）、および再結晶（ヘプタン）により精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシル−９，１０−アントラキノン１３７ｍｇを得た（収率２２％）。

フェニルケトンカルボン酸誘導体と濃硫酸が十分混合せず、不均一系での反応となったために、アントラキノン誘導体の収率が低下した。

比較例３（ｐ−トルエンスルホン酸を用いた２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシル−９，１０−アントラキノンの合成）（一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例８で合成した４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジペンタデシルベンゾフェノンカルボン酸２１３ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸水和物９５．２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌシュレンク中で混合し、１３０℃で２５時間反応を行った。反応後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出、さらに水洗浄を行い、溶媒を減圧留去することで、淡褐色オイルを得た。^１Ｈ ＮＭＲにより、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシル−９，１０−アントラキノンが生成せず、原料である４−ブロモ−５−ヨード−３’，４’−ジペンタデシルベンゾフェノンカルボン酸を回収したことを確認した。

ｐ−トルエンスルホン酸による反応は進行せず、アントラキノン誘導体は得られなかった。

合成例１で合成した４，５−ジヨードフタル酸無水物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 合成例２で合成した１，２―ジドデシルベンゼンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 合成例５で合成した４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 合成例６で合成した１，２―ジペンタシルベンゼンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 実施例１で合成した２，３−ジドデシル−６，７−ジヨード−９，１０−アントラキノンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 実施例２で合成した２，３−ジクロロ−６，７−ジドデシル−９，１０−アントラキノンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 実施例３で合成した２−ブロモ−６，７−ジドデシル−３−ヨード−９，１０−アントラキノンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 実施例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシル−９，１０−アントラキノンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるフェニルケトンカルボン酸誘導体と、ハロゲン化剤を用いた反応により得られる、下記一般式（３）で表されるフェニルケトンカルボン酸ハロゲン化物を、ルイス酸触媒を用いた分子内フリーデルクラフツアシル化反応させることを特徴とするアントラキノン誘導体の製造方法。
   

   

   （式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、記号ｎは０又は１の整数である。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４の内、あるいはＲ^５〜Ｒ^８の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８及び記号ｎは一般式（１）で表される置換基及び記号と同意義を示す。）
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８及び記号ｎは一般式（１）で表される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｘ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）
2. ハロゲン化剤が塩素化剤であることを特徴とする請求項１に記載のアントラキノン誘導体の製造方法。
3. 塩素化剤が塩化チオニルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアントラキノン誘導体の製造方法。
4. ルイス酸触媒が塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアントラキノン誘導体の製造方法。

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