JPS6391347A - ヒドロキシアントラキノン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染料、医薬品等の有用な中間原料であるヒドロ
キシアントラキノン誘導体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、ヒドロキシアントラキノン誘導体はアントラキノ
ンをニトロ化またはスルホン化して、ニトロアントラキ
ノンまたはアントラキノンスルホン酸とし、ついでアン
トラキノンのニトロ基またはスルホン基をヒドロキシ基
で置換するふ（八　＾＋　−ｉｋ：、　−Ｆ　＊り刈碑
Ｊｑ　　イｌ＋　　？　　　　ｌ　　ｕ、　　ｌ　　ｂ
　　＆　！　ｕは工程数が長い等の問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記実情に鑑み、出発原料と没 してｍ−ベンゾオキシ安息香酸を用いて、−Ｉでヒドロ
キシアントラキノン誘導体が生成するニジ的有利な製造
方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は、出発原料としてｍ−ベンゾオキシ安息
香酸を用い、酸の存在下で転位、縮合させ反応を行うこ
とによって解決することができたのである。

すなわち本発明は 下記一般式（Ｉ）で示されるｍ−ベンゾオキシ安息香酸
誘導体 ｃｏＩＨ（１） （式中、Ｘ％Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキ
ル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示し、同一であっ
ても異なっていてもよい。但し、Ｘが２位および３位に
同時に置換されることは無く、またＹが２１位およびご
′位に同時Ｉ／ｃ置換されることは無い。ｍはθ〜参の
整数、ｎはＯ〜３の整数を示す。） を酸の存在下、転位、縮合させることを％徴とする下記
一般式（ＩＩ） （式中、Ｘ、Ｙおよびｍ、！１は上記一般式（１）で定
義したとおりである。） で示されるヒドロキシアントラキノン誘導体の製造方法
である。

本発明の一般式（１）で表わされるｍ−ベンゾオキシ安
息香酸及び一般式（１）で表わされるヒドロキシアント
ラキノン誘導体において％Ｘ％Ｙで表わされるアルコキ
シ基としては、ｃｌ〜ｃｓの低級アルコキシ基が挙げら
れ、アルキル基としては、０１〜Ｃ３の低級アルキル基
が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭
素が挙げられる。一般式（Ｉ）で表わされるｍ−ベンジ ゾオキｌ安息香酸は、具体的には ｍ−ベンゾオキシ安息香酸 ｍ　−（ｍ−ヒドロキシベンゾ）オキシ安息香酸ｍ−（
ｏ−クロロベンゾ）オキシ安息香酸ｍ　−（ｍ−クロロ
ベンゾ）オキシ安息香酸ｍ−（ｐ−クロロベンゾ）オキ
シ安息香酸ｍ−（ｏ−ニトロベンゾ）オキシ安息香酸ｍ
−（ｐ−ニトロベンゾ）オキシ安息香酸ｍ　−（ｍ−メ
トキシベンゾ）オキシ安息香酸ｍ−（ｍ−メチルベンゾ
）オキシ安息香酸ｍ−ベンゾオキシ−ｍ′−ヒドロキシ
安息香酸ｍ−ベンゾオキシ−ｐ−ニトロ安息香酸ｍ−ベ
ンゾオキシ−ｍ′−クロロ安息香酸ｍ−ベンゾオキシ−
ｍ′−メトキシ安息香酸ｍ−ベンゾ５Ｉ−弗・ンーＦ１
１’−シφルー自壬酩等が挙げられる。

出発原料であるこれらのｍ−ベンゾオキシ安息香酸誘導
体は例えば下式で示されるようにｍ−ヒドロキシ安息香
酸とベンゾイルクロリドから合成される。

本発明においては、ｍ−ベンゾオキシ安息香酸誘導体を
出発原料として酸触媒存在下、以下の反応式で示される
ようにヒドロキシアントラキノン誘導体を製造すること
ができるものと推定される。

ｍ−ペンツオキシ　　　　　　　　　　　　　　ヒドロ
キシアントラ安息香酸誘導体　　　　　　　　　　　　
　　キノン誘導体本発明で使用される酸としてはルイス
酸とプロトン酸がある。

ルイス酸としてはｈｔａｔ３、ＴＬＣｊｔ４　、　Ｆｓ
Ｏｔ３、ＺＨＯ１２、ＢＣｌ２　、　ａｎ（！４、Ｂｂ
ＣＩＢ　％ＡｔＢｒ＠等が挙げられ、プロトン酸として
は硫酸、ポリリン酸等が挙げられるが好ましく　ｉｄ　
ｈｔａｔ、である。

酸の使用量はｍ−ベンゾオキシ安息香酸誘導体１モルに
対して通常、Ｏ０／〜ｉｏｏモル、好ましくは７〜１０
モルである。

反応溶媒は用いても用いなくてもよいが用いる場合は、
例えば／、／、コ、コーチトラクロロエタン、ジクロロ
ベンゼン類、トリクロルベンゼン類、ニトロベンゼン等
の反応に不活性な溶媒を用いる。使用する溶媒の景はｍ
−ベンゾオキシ安息香酸誘導体／ｆに対して０．／〜１
００ｔｄである。

反応溶媒を用い逢い場合１反応は、ルイス酸く添加物を
加えて溶Ｍ塩状態にして行なうか、もしくは液体状のプ
ロトン酸溶液中で反応を行なう。

ルイス酸に加える添加物としては、Ｎａｃ！１ｓＬｉＣ
４％ＫＢｒ等のアルカリ金属塩或はピリジン、トリエチ
ルアミン、イミダゾール等の有機塩基が挙げられ、その
使用量はルイス酸１モルに対して０．７〜／θモルであ
る。

反応温度は１０θ〜−２ｊθ℃、好ましくは／ｊＯＡ−
一００℃である。

反応終了後、本発明の目的化合物は、通常実施される方
法で反応液から取得される。例えば、塩酸水又は水に反
応液を注ぎ入れるとヒドロキシアントラキノン誘導体が
析出してくる。次いでこれを炉別することによシ目的物
を得ることが出来る。これら目的物は、必要に応じ、更
に洗浄、再結晶等の処理が施される。

（実施例） 以下実施例によυ本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限ｐ以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例−／ 塩化アルミニウム／、７４　ｆ　（、（ｊミリモル）、
塩化ナトリウム／、ｐａｔ（ａｓミリモル）全仕込み、
油浴１１０℃にて３０分攪拌し、溶融塩状態にした。こ
の溶融塩Ｋｍ−ベンゾオキシ安息香酸１．００　ｆ　（
＋、／ミリモル）を加え、油浴／♂ｏｒ、ｔｃて１時間
撹拌した。

反応終了後、溶融状態罠なっている反応液をｊチ塩酸水
ＳＯｆにあけると緑かつ色の固体が析出してくる。析出
した固体を熱ろかして炉別し、得られた固体０．７　Ｏ
ｆをエタノールＪ００ｔｎｌＫとかし％ＦＪして不溶物
を除去した。エタノール溜去後、固体を３％炭酸水素ナ
トリウム水溶？　参〇　Ｉｌｌで洗浄し水洗、真空乾燥
して黄色固体θ、弘弘？を得た。これを薄層クロマトグ
ラフィーにかけるとスポットがコ点みられたのでシリカ
ゲルのカラムクロマトグラフィーによシ分離した。分離
後ＮＭＲスペクトルにより一種同 の生成物の固定を行ない、／−ヒドロキシアントラキノ
ン（上のスポットに相当する、化学シフ　ト　δｐｐｍ
　　７．ｊ　（ｄａ）　　／Ｈ１７，７〜ｒ、Ｊ　　　
≦　Ｈ）コーヒドロキシアント２キノン（下のスポット
に相当する、δｐｐｍ　７．Ｊ　（１４）　／　Ｂ、２
．弘！（ｄ）／１１．７．り〜ｒ、ｚｊａ）が生成して
いることが判った。

ヒドロキシアントラキノンの収率は弘９％、／−ヒドロ
キシ体／コーヒドロキシ体の生成比は２　ｊ　／　７７
であった。

実施例−２ 塩化アルミニウム／　ｏ、２ｔ　（ｒ　Ｏミリモル）、
塩化ナトリウム／、７．４　ｆ　（Ｊ　Ｏミリモル）を
仕込み、油浴／♂Ｏ℃にて３Ｑ分攪拌し、溶融状態にし
た。この溶融塩Ｋｍ−（ｐ−クロロベンゾ）オキシ安息
香酸／、３♂？（５ミリモル）を加え、油浴／ｌＯ℃に
て一時間々拌した。

反応終了後、溶融状？になっている反応液をｓ％塩酸水
り０？にあけると、緑かっ色の固体が析出してくる。析
出した固体を熱ろかして炉別し、３％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液ｓ　Ｏｌｌ１ｌで洗浄した。得られた固体θ、
４４　ｔをメタノールｊ　００　ｙｔｔｌにとかし、濾
過して不溶物を除去した。

メタノールを溜去するとθ、ｊ、２Ｆの黄かつ色の固体
が得られ九。シリル化してガスクロマトグラフィーにか
けるとほぼ単一のピークが検出されたが、異性体と推定
されるピークが微量含まれるＮＭＲスペクトルにより生
成物の同定を行った結果、−一クロロー２−ヒドロキシ
アントラキノンが生成していることが判った。（化学シ
フトδｐｐｍ　７．．２　（ｄａ）　／　Ｈ１７，４ｃ
　（（１）　／　Ｈ１７，ｄ〜？、／　参Ｈ） λ−クロローヒドロキシアントラキノンの収率は参〇％
、Ｊｒ−ヒドロキシ体／７−ヒドロキシ体の生成比は２
／９３であった。

実施例−３ 塩化アルミニウム！、２りｆ（４４３ミリモル）、塩化
ナトリウム０．りｊｆ（／４ミリモル）、ｍ−（ｍ−ヒ
ドロキシベンゾ）オキシ安息香酸０．７θＦ（λ、２ミ
リモル）を用いて実施例−一と同じ令件で反応を行った
。

反応終了後、反応液をｊ％塩酸水Ｊ０ｔにあけ、析出し
た固体を熱ろかして炉別した。

得られた固体をシリル化してガスクロマトグラフィーＫ
かけ分析したところジヒドロキシアントラキノ／の収率
は／！チで、生成比は／、！−ジヒドロキシ体：／、２
−ジヒドロΦシ体：コ、ｄ−ジヒドロキシ体＝コｙ；３
：ａ？であった。

（発明の効果） 本発明によれば、ｍ−ベンゾオキシ安息香酸誘導体を出
発原料として酸の存在下、転位、縮合させることにより
一段でヒドロキシアントラキノン誘導体を製造すること
ができるので、工業的に有用な方法である。

特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示されるｍ−ベンゾオキシ安息香
   酸誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキ
   ル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示し、同一であつ
   ても異なつていてもよい。但し、Ｘが２位および６位に
   同時に置換されることは無く、またＹが２′位および６
   ′位に同時に置換されることは無い。ｍは０〜４の整数
   を示し、ｎは０〜３の整数を示す。 を酸の存在下転位、縮合させることを特徴とする下記一
   般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、Ｙおよびｍ、ｎは上記一般式（ I ）の定
   義に同じ。） で示されるヒドロキシアントラキノン誘導体の製造方法
   。