JP2006290786A - 2,3−ジハロビフェニレン誘導体、その前駆化合物及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(2,3−ジハロビフェニレン誘導体)
まず、本発明の2,3−ジハロビフェニレン誘導体について述べる。
本発明の一般式(1)の置換基について、さらに述べる。
本発明の一般式(2)の置換基について、さらに述べる。
次に、本発明の一般式(1)で表される2,3−ジハロビフェニレン誘導体の製造方法について述べる。なお、製造方法として異なる2種類の方法について述べる。
(2,3−ジハロビフェニレン誘導体製造方法 − その1)
本発明の一般式(1)で表される2,3−ジハロビフェニレン誘導体は一般式(2)で示されるテトラハロビフェニル誘導体から製造することができる。
(2,3−ジハロビフェニレン誘導体製造方法 − その2)
また、別の方法として、本発明の一般式(1)で表される2,3−ジハロビフェニレン誘導体は一般式(2)で示されるテトラハロビフェニル誘導体を、銅又は銅化合物と反応させることで製造することもできる。
かくして得られた、本発明の一般式(1)で表される2,3−ジハロビフェニレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
(テトラハロビフェニル誘導体製造方法)
さらに、本発明の一般式(2)で示されるテトラハロビフェニル誘導体の製造方法について述べる。
本発明の一般式(3)で示されるテトラハロベンゼンの置換基X7は、好ましくはヨウ素である。
一般式(3)で示されるテトラハロベンゼンとして、1,2−ジブロモ−4,5−ジヨードベンゼンを「シンレット」、2003年、29−34頁に記載されている方法を参考に、1,2−ジブロモベンゼンから合成した。
得られた白色固体に、1,2−ジブロモ−4,5−ジヨードベンゼン10.08g(20.6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成製)691mg(0.597mmol)、及びTHF56mlを添加した。加熱還流条件で3時間反応を実施した後、容器を水冷し3N塩酸20mlを添加することで反応を停止させた。反応後の混合液を減圧濃縮し、溶媒を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄し、さらにヘキサンで洗浄した。この得られた混合物を減圧乾燥した後、トルエン22mlを用いて、再結晶で精製した。析出した固体を濾過し、トルエン2ml及びヘキサン8mlで洗浄した。減圧乾燥後、4,5−ジブロモ−2,2’−ジヨードビフェニルの白色固体を得た(7.58g,収率65%)。
融点:177−179℃(分解)
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=8.16(s,1H),7.93(d,J=7.8Hz,1H),7.43(s,1H),7.42(t,J=7.6Hz,1H),7.17−7.06(m,2H)
MS m/z: 564(M+,25%),437(M+−I,80),310(M+−2I,26),150(M+−(2Br+2I),100)
1H NMRスペクトルを図1に示した。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に1,2−ジブロモ−4,5−ジヨードベンゼン1.01g(2.06mmol)及びTHF4mlを加えた。この溶液を−63℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド(関東化学製、0.65M)THF溶液3.3ml(2.1mmol)を滴下した。−63℃で40分間熟成後、その温度で塩化亜鉛(シグマ−アルドリッチ製、0.5M)のTHF溶液4.3ml(2.2mmol)を滴下した。溶液を徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体に、1,2−ジブロモ−4,5−ジヨードベンゼン882mg(1.80mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成製)92mg(0.079mmol)、及びTHF7mlを添加した。加熱還流条件で5時間反応を実施した後、容器を水冷し3N塩酸20mlを添加することで反応を停止させた。全体を減圧濃縮し、溶媒を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した後、トルエン3mlを用いて再結晶で精製した。4,5,4’,5’−テトラブロモ−2,2’−ジヨードビフェニルの白色固体を得た(641mg,収率49%)。
融点:193−195℃.
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=8.17(s,2H),7.40(s,2H)
MS m/z: 722(M+,40%),595(M+−I,56),488(M+−3Br+6,84),308(M+−(2Br+2I),43),149(M+−(4Br+2I)+1,100)
1H NMRスペクトルを図2に示した。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器にp−フルオロブロモベンゼン1.43g(8.16mmol)及びTHF50mlを添加した。この溶液を−72℃に冷却し、n−ブチルリチウム(関東化学製、1.59M)のヘキサン溶液4.8ml(7.6mmol)を滴下した。−72℃で15分間反応を行った後、−98℃に冷却しp−フルオロフェニルリチウムの溶液を調製した。
融点:152−153℃
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=6.86(s,2H),6.83(dd,J=5.0Hz,2.9Hz,2H),6.70(dd,J=4.9Hz,2.9Hz,2H)
MS m/z: 310(M+,73%),229(M+−Br,5),150(M+−2Br,100)
1H NMRスペクトルを図3に示した。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に実施例1で合成した4,5−ジブロモ−2,2’−ジヨードビフェニル394mg(0.699mmol)及びTHF20mlを添加した。この溶液を−95℃に冷却し、ここにn−ブチルリチウム(関東化学製、1.59M)のヘキサン溶液0.95ml(1.5mmol)を滴下した。2分間撹拌後、−95℃で塩化銅(II)283mg(2.10mmol)を投入した。一晩かけて室温まで反応温度を上げた。3N塩酸を添加した後、トルエン5ml及びNaClを加えた後分相し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、粗生成物の1H NMRスペクトルを測定したが、目的の2,3−ジブロモビフェニレンのピークは非常に弱く、代わりに通常の芳香族の領域(δ=7〜8)並びにn−ブチル基のピーク強度が増大していた。
実施例4 (2,3−ジブロモビフェニレンの合成)
窒素雰囲気下、20mlシュレンク反応容器に実施例1で合成した4,5−ジブロモ−2,2’−ジヨードビフェニル150mg(0.266mmol)及び銅粉(シグマ−アルドリッチ製)417mg(6.56mmol)を添加した。20分間攪拌後、この反応容器を230℃にオイルバスに浸した。20分間、この温度下で反応させた後、室温に冷却し、トルエン抽出を行った。このトルエン溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーで精製し(溶離液;ヘキサン)、2,3−ジブロモビフェニレンの黄色固体を得た(28mg、収率34%)。
Claims (9)
- 一般式(1)においてR1〜R6が水素原子であり、X1及びX2が同時に臭素である請求項1に記載の2,3−ジハロビフェニレン誘導体。
- 下記一般式(2)で示されるテトラハロビフェニル誘導体の置換基X5及びX6を、アリールリチウムを用いてジリチオ化し、銅化合物と反応させることによる、請求項1又は2に記載の2,3−ジハロビフェニレン誘導体の製造方法。
- 請求項3に記載の一般式(2)で示されるテトラハロビフェニル誘導体を、銅又は銅化合物と反応させることを特徴とする請求項1又は2に記載の2,3−ジハロビフェニレン誘導体の製造方法。
- 一般式(2)で示されるテトラハロビフェニル誘導体の製造方法において、請求項5に記載の一般式(3)で示されるテトラハロベンゼンのX5がヨウ素であり、一般式(4)で示される2−ハロアリール金属試薬のX6がヨウ素である、請求項5のテトラハロビフェニル誘導体の製造方法。
- 請求項5に記載の一般式(4)のMがZnCl又はB(OH)2であることを特徴とする、請求項5〜6に記載の一般式(2)で示されるテトラハロビフェニル誘導体の製造方法。
- 請求項5に記載の触媒がテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムであることを特徴とする、請求項5〜7に記載の一般式(2)で示されるテトラハロビフェニル誘導体の製造方法。
- 請求項3に記載の一般式(2)で示されるテトラハロビフェニル誘導体において、置換基X5及びX6がヨウ素であることを特徴とするテトラハロビフェニル誘導体。
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