JP2010254636A - ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、その原料化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で示される誘導体を、その原料である（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体をハロゲン誘導体と反応させることで製造する。

（ここで、置換基Ｔは硫黄原子、セレン原子等を示し、置換基Ｘ^１は、臭素原子、塩素原子、等を示し、置換基Ｘ^２は臭素原子、塩素原子等を示し、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子、フッ素原子、炭素数３〜３０のアルキル基等を示し、記号ｍは０〜２の整数を示し、記号ｎ及びｏは０又は１である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なハロベンゾカルコゲノフェン誘導体及びその原料である新規なアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、並びにそれらの製造方法に関する。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。

有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。

例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。そこで、ベンゼン環とチオフェン環が縮環したヘテロアセン誘導体はその溶液が耐空気酸化性に優れることからペンタセンに代わる有機半導体材料として注目を集めるようになってきた（例えば、特許文献２参照）。一方、ヘテロアセン誘導体の溶解性を向上させるためにアルキル基等の置換基を導入する必要がある。置換基を導入する方法として、１）未置換のヘテロアセン誘導体に置換基を導入する（例えば、非特許文献２参照）、２）置換基を導入した原料を用いて、ヘテロアセン誘導体へ変換する、２つの方法が考えられる。２）の方法が多様なヘテロアセン誘導体へ変換することが可能であることからより好ましい方法であるが、置換基を導入したヘテロアセン誘導体の原料となるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体はこれまで知られていないという問題があった。また、アントラチオフェンはその高い硬直性から有機半導体材料あるいはその原料として期待されるが、アルキル基等の置換基を有していないことから塗布型の有機半導体材料あるいは原料として適してはいなかった（例えば、非特許文献３参照）。

ＷＯ２００３／０１６５９９号 ＷＯ２００８／０２６６０２号

「ジャーナル オブ アプライド フィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁 「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、２００７年、１２９巻、１５７３２−１５７３３頁 「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、２００６年、１２８巻、１６００２−１６００３頁

本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、新規なハロベンゾカルコゲノフェン誘導体及びその原料となる新規なアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明はアルキル基等の置換基を特定の位置に有することが可能なハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の提供を目的とし、さらに塗布法による半導体活性相の形成が可能な有機半導体相構成材料の原料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な特定のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、及びそれを製造する特定の方法を見出し、本発明を完成させた。さらに本発明者らは、該特定のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の一部の原料となる新規なアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体を見出し、且つそれを製造する特定の方法を見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明者らは、新規な特定のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、及びその一部の原料である新規な特定のアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、並びにそれらの製造方法を見出し、本発明を完成するに到った。

以下に本発明を詳細に説明する。

（ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体）
本発明のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は下記一般式（１）で示される。

（ここで、置換基Ｔは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、置換基Ｘ^１は、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、又は水素原子を示し、置換基Ｘ^２は臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、又は水素原子を示し、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数３〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、記号ｍは０〜２の整数を示し、記号ｎ及びｏは０又は１である。但し、Ｒ^１〜Ｒ^６は同時に水素原子であることはなく、またｎ及びｏは同時に０ではない。）
置換基Ｔは好ましくは硫黄である。

置換基Ｘ^１は、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、水素原子であり、特に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、水素原子である。置換基Ｘ^２は、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、水素原子であり、特に好ましくはヨウ素原子、水素原子である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数３〜３０のアルキル基は特に限定はなく、例えばプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、（４−オクチルフェニル）メチル基、（４−ドデシルフェニル）メチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数８〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基であり、特に好ましくはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９−アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基等である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基等である。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。

なお、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６の内、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子、フッ素原子、炭素数３〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる基であり、且つＲ^１及びＲ^４〜Ｒ^６が水素原子、炭素数３〜３０のアルキル基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。さらに、置換基Ｒ^２及びＲ^３が水素原子、フッ素原子、炭素数３〜３０のアルキル基からなる群から選ばれる基であり、且つＲ^１及びＲ^４〜Ｒ^６が水素原子、炭素数３〜３０のアルキル基からなる群から選ばれる基であることが特に好ましい。

記号ｍは０〜２の整数を示し、好ましくは０又は２であり、記号ｎは０又は１であり、好ましくは０である。記号ｏは０又は１であり、好ましくは１である。

これらの中でも本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は、以下の化合物が好ましく、

特に好ましくは

である。

（（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の原料である（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の原料である（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体は下記一般式（２）で示される。

（ここで、置換基Ｔ、Ｘ^１及びＲ^１〜Ｒ^６並びに記号ｍ及びｎは一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
ここで、置換基Ｘ^１は、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、水素原子を示し、好ましくはトリメチルシリル基、ヨウ素原子、臭素原子であり、特に好ましくはトリメチルシリル基、ヨウ素原子である。

これらの中でも本発明の一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体は、以下の化合物が好ましく、

特に好ましくは

である。

（（エチニル）ハロアレーン誘導体）
次に、本発明の一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体の原料である（エチニル）ハロアレーン誘導体について述べる。

本発明の一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体の原料である（エチニル）ハロアレーン誘導体は下記一般式（３）で示される。

（ここで、置換基Ｘ^３は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｘ^１及びＲ^１〜Ｒ^６、並びに記号ｍ及びｎは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
ここで、置換基Ｘ^３は好ましくはヨウ素原子、臭素原子である。

これらの中でも本発明の一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体は、以下の化合物が好ましく、

特に好ましくは

である。

（ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法１）
次に、本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の第１の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体から製造することができる。

即ち、一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体をハロゲン誘導体と反応させることにより、一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体を製造することができる。

一般式（２）との反応に用いるハロゲン誘導体は特に限定はなく、一般式（２）のエチニル基と反応するものであれば良い。具体例として、例えば、臭素、ヨウ素、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、テトラブロモエタン、テトラヨードエタン、テトラクロロエタン等を挙げることができ、好ましくは臭素、ヨウ素である。

一般式（２）の（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体とハロゲン誘導体の反応は、好ましくは溶媒中で行う。係る溶媒は特に限定はなく、具体例として、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等を挙げることができ、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。

係る反応において、用いるハロゲン誘導体の使用量は一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体１当量に対し、０．９〜４．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜２．２当量である。該反応の温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は０．５〜４８時間が好ましく、特に好ましくは１〜１０時間である。

なお、該製造方法では一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体の置換基Ｘ^１がトリメチルシリル基の場合、反応条件により（特にハロゲン誘導体としてヨウ素を用いた場合）下記一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体が生成する。

（ここで、置換基ＴＭＳはトリメチルシリル基を示し、置換基Ｔ、Ｘ^２及びＲ^１〜Ｒ^６、並びに記号ｍ、ｎ及びｏは一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
置換基Ｘ^２は、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはヨウ素原子である。

この場合、一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体はハロゲン誘導体と反応させることで一般式（５）のＴＭＳ基を、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、水素原子に置換することにより一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体へ変換することができる。

一般式（５）との反応に用いるハロゲン誘導体は特に限定はなく、一般式（５）のＴＭＳ基と反応するものであれば良い。具体例として、例えば、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一臭化ヨウ素（ＢｒＩ）、三塩化ヨウ素（ＩＣｌ_３）、三臭化ヨウ素（ＩＢｒ_３）、臭素、ヨウ素、塩素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、ヨウ素酸、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素等を挙げることができ、好ましくは一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一臭化ヨウ素（ＢｒＩ）である。

一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体とハロゲン誘導体との反応は、好ましくは溶媒中で行う。係る溶媒は特に限定はなく、具体例として、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等を挙げることができ、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。

係る反応において、用いるハロゲン誘導体の使用量は一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、０．９〜４．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜２．２当量である。該反応の温度は０〜９０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は０．５〜４８時間が好ましく、特に好ましくは１〜１０時間である。

また、一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体をハロゲン誘導体と反応させる方法は、例えば、「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」（米国）、２００２年、６７巻、１９０５−１９０９頁に記載されている方法で実施することもできる。

本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法１は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

（ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法２）
次に、本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の第２の製造方法について述べる。具体的には一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の内、一般式（１）中のＸ^２が水素原子であるものについての製造方法を以下に述べる。

即ち、本発明の一般式（１）中のＸ^２が水素原子であるものは、上記一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体をメタル化剤を用いてメタル化し、プロトン性化合物と反応させることで製造することができる。

なお、ここでメタル化とは、一般式（５）における置換基Ｘ^２をメタルに置換することを意味する。

一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体をメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（５）におけるＸ^２をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム、アルキルグリニャール試薬であり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソプロピルマグネシウムブロミドである。

該メタル化剤の使用量は一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、０．９〜３．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５当量である。

該メタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル（以下、エーテルと略す）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該メタル化の温度は−９０〜４０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、メタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該メタル化は、一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体に、メタル化剤を添加しても良いし、メタル化剤に一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。

該メタル化により生成したメタル塩は、次いでプロトン性化合物と反応させることにより、一般式（１）中のＸ^２が水素原子であるハロベンゾチオフェン誘導体が得られるものである。該プロトン性化合物は、該反応でプロトンを供給できるものであり、生成したメタル塩と反応するものである限り特に限定はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、塩化アンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、塩酸水溶液、硫酸水溶液等を挙げることができ、好ましくは水、メタノール、エタノールである。該メタル化により生成したメタル塩とプロトン性化合物を反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。係る反応は、前記メタル化により生成したメタル塩を含む反応混合物に前記プロトン性化合物を添加する方法；生成したメタル塩を含む反応混合物を前記プロトン性化合物に添加する方法のいずれを用いてもよい。

用いるプロトン性化合物の使用量は、一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾチオフェン誘導体１当量に対し、１〜１００当量が好ましく、特に好ましくは２〜５０当量である。該プロトン性化合物との反応温度は−９０〜４０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は１〜３０分間が好ましく、特に好ましくは２〜１０分間である。

（ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法３）
次に、本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の第３の製造方法について述べる。具体的には一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の内、一般式（１）中のＸ^２が水素原子であるものについての製造方法を以下に述べる。

即ち、本発明の一般式（１）中のＸ^２が水素原子であるものは、上記一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体をメタル化剤を用いてメタル化し、カルコゲンと反応させることで製造することができる。

なお、ここでメタル化とは、一般式（３）における置換基Ｘ^３をメタルに置換することを意味する。

一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体をメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（３）におけるＸ^３をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム、アルキルグリニャール試薬であり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。

該メタル化剤の使用量は一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体１当量に対し、０．９〜３．０当量が好ましく、特に好ましくは１．５〜２．５当量である。

該メタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該メタル化の温度は−９０〜４０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、メタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該メタル化は、一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体に、メタル化剤を添加しても良いし、メタル化剤に一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。

該メタル化により生成したメタル塩は、次いでカルコゲンと反応させることにより、一般式（１）中のＸ^２が水素原子であるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体が得られるものである。該カルコゲンは特に限定はなく、例えば、硫黄、セレン、テルルを挙げることができ、好ましくは硫黄である。該メタル化により生成したメタル塩とカルコゲンを反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。係る反応は、前記メタル化により生成したメタル塩を含む反応混合物に前記カルコゲンを添加する方法；生成したメタル塩を含む反応混合物を前記カルコゲンに添加する方法のいずれを用いてもよい。

用いるカルコゲンの使用量は、一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体１当量に対し、０．９〜５当量が好ましく、特に好ましくは１〜３当量である。該カルコゲンとの反応温度は−９０〜４０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１５時間である。

さらに、該カルコゲンとの反応終了時に水、メタノール、塩酸水溶液等のプロトン性化合物を添加し、反応を完結させる。

（ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法４）
次に、本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の第４の製造方法について述べる。具体的には一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の内、一般式（１）中のＸ^１が水素原子であるものについての製造方法を以下に述べる。

即ち、本発明の一般式（１）中のＸ^１が水素原子であるものは、上記一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体を脱トリメチルシリル化し、水素原子へ置換することで製造することができる。

該トリメチルシリル基はテトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ素化合物と反応させることで容易に水素原子へ置換することができる。

該フッ素化合物の使用量は一般式（５）で示される２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、０．９〜３．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜１．８当量である。

該脱トリメチルシリル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該脱トリメチルシリル化の温度は−１０〜５０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは０〜３０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、脱トリメチルシリル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（アルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の一部の原料であるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の一部の原料であるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は下記一般式（４）で示される化合物である。

（ここで、置換基Ｔは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３は水素原子、炭素数３〜３０のアルカノイル基を示し、置換基Ｘ^１及びＸ^２、並びに記号ｍ、ｎ及びｏは一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。但し、Ｒ^８〜Ｒ^１３は同時に水素原子であることはなく、またｎ及びｏは同時に０ではない。）
本発明の一般式（４）の置換基について、さらに述べる。

置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３における炭素数３〜３０のアルカノイル基は特に限定はなく、例えばプロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ペンタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、オクタデカノイル基、２−エチルヘキサノイル基、フェニルアセチル基、４−オクチルフェニルアセチル基、４−ドデシルフェニルアセチル基、シクロヘキサンカルボニル基、シクロオクタンカルボニル基、シクロヘキシルアセチル基等のアルカノイル基；パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロオクタノイル基、パーフルオロドデカノイル基、パーフルオロテトラデカノイル基、パーフルオロペンタデカノイル基、パーフルオロオクタデカノイル基、パーフルオロシクロヘキサンカルボニル基、パーフルオロシクロオクタンカルボニル基等のパーフルオロアルカノイル基；ペンタデカフルオロオクタノイル基、オクタデカフルオロデカノイル基、２−エチルパーフルオロヘキサノイル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルカノイル基を挙げることができ、好ましくは炭素数８〜３０のアルカノイル基であり、さらに好ましくはオクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、オクタデカノイル基、パーフルオロドデカノイル基、パーフルオロテトラデカノイル基、パーフルオロオクタデカノイル基であり、特に好ましくはドデカノイル基、テトラデカノイル基、オクタデカノイル基、パーフルオロドデカノイル基である。

なお、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３の内、Ｒ^９及びＲ^１０が水素原子、炭素数３〜３０のアルカノイル基からなる群から選ばれる基であり、且つＲ^８及びＲ^１１〜Ｒ^１３が水素原子であることが好ましい。

記号ｍは０〜２の整数を示し、好ましくは０又は２であり、記号ｎは０又は１であり、好ましくは０である。記号ｏは０又は１であり、好ましくは１である。

一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体としては、以下の化合物が好ましく、

特に好ましくは

である。

（ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法５）
次に、本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の第５の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体から製造することができる。

即ち、一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体を、有機酸中、アルキルシランで還元することにより、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^６が水素原子、炭素数３〜３０のアルキル基からなる群から選ばれる基であるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体を製造することができる。

一般式（４）の還元に用いるアルキルシランは特に限定はなく、カルボニル基をメチレン基に還元できるものであれば良い。具体例として、例えば、トリエチルシラン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリオクチルシラン等の３置換アルキルシラン類；ジエチルシラン、ジメチルシラン、ジブチルシラン、ジオクチルシラン等の２置換アルキルシラン類；エチルシラン、メチルシラン、ブチルシラン、オクチルシラン等の１置換アルキルシラン類を挙げることができ、好ましくは３置換アルキルシラン類であり、特に好ましくはトリエチルシランである。

一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体のアルキルシランによる還元は、有機酸中で行う。係る有機酸は特に限定はなく、具体例として、例えば、トリフルオロ酢酸、トリフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、パーフルオロオクタン酸、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸を挙げることができ、好ましくはトリフルオロ酢酸である。

係る還元反応において、用いるアルキルシランの使用量は一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、１．５〜４．８当量が好ましく、特に好ましくは１．８〜３．２当量である。一方、有機酸の使用量は一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、５〜４０当量が好ましく、特に好ましくは７〜２０当量である。該還元反応の温度は０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜５０℃である。反応時間は０．５〜４８時間が好ましく、特に好ましくは１〜１０時間である。

該還元反応による本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（アルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法）
さらに、本発明の一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は、炭素数３〜３０のアルカノイルクロリド、ルイス酸、及びハロベンゾカルコゲノフェンを、−３０〜２０℃で混合しフリーデルクラフツアシル化反応させることで製造することができる。

本発明の一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法で用いられる炭素数３〜３０のアルカノイルクロリドの具体例として、例えば、ヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ドデカノイルクロリド、テトラデカノイルクロリド、ペンタデカノイルクロリド、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、フェニルアセチルクロリド、４−オクチルフェニルアセチルクロリド、４−ドデシルフェニルアセチルクロリド、パーフルオロオクタノイルクロリド、パーフルオロデカノイルクロリド等を挙げることができ、好ましくはデカノイルクロリド、ドデカノイルクロリド、テトラデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド等である。

本発明の一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法で用いられるルイス酸は特に限定はなく、具体例として、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ＢＦ_３、ＢＦ_３・エーテル錯体、ＢＣｌ_３、４塩化チタン等を挙げることができ、好ましくは塩化アルミニウムである。

本発明の一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法で用いられるハロベンゾカルコゲノフェンの具体例として、例えば、２，３−ジブロモベンゾチオフェン、２，３−ジクロロベンゾチオフェン、２，３−ジヨードベンゾチオフェン、２−ブロモ−３−クロロベンゾチオフェン、２−ブロモ−３−フルオロベンゾチオフェン等を挙げることができ、好ましくは２，３−ジブロモベンゾチオフェンである。

本発明の一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法は、炭素数３〜３０のアルカノイルクロリドとルイス酸を混合させた後、ハロベンゾカルケゴノフェンを添加することが好ましい。

係るフリーデルクラフツアシル化反応において、用いる炭素数３〜３０のアルカノイルクロリドの使用量はハロベンゾカルコゲノフェン１当量に対し、０．９〜２．２当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜１．５当量である。一方、ルイス酸の使用量はハロベンゾカルコゲノフェン１当量に対し、０．８〜２．１当量が好ましく、特に好ましくは０．９〜１．４当量である。該アシル化反応の温度は−４０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−３０〜２０℃である。反応時間は１〜１００時間が好ましく、特に好ましくは１２〜８０時間である。

本発明の一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾチオフェン誘導体の製造方法は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、具体例として、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素；ニトロベンゼン等を挙げることができ、好ましくはハロゲン化物であり、より好ましくはジクロロメタンである。

かくして得られた、本発明の一般式（４）で示されるアルカノイルハロベンゾチオフェン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体の製造方法）
次に、一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾチオフェン誘導体の原料である一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体は上記一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体から製造することができる。

即ち、一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体をアルキルリチウムを用いてリチオ化した後、ジメチルジカルコゲニドと反応させることにより、一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体を製造することができる。

一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体をリチオ化する場合、用いるアルキルリチウムは、一般式（３）におけるＸ^３をリチウムに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等を挙げることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。

該アルキルリチウムの使用量は一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体１当量に対し、０．９〜３．５当量が好ましく、特に好ましくは１．１〜２．２当量である。

該リチオ化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該メタル化の温度は−９０〜３０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−８０〜２０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、メタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該リチオ化は、一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体に、リチオ化剤を添加しても良いし、リチオ化剤に一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。

該リチオ化により生成したリチウム塩は、次いでジメチルジカルコゲニドと反応させることにより、一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体が得られるものである。用いるジメチルジカルコゲニドとしては、例えばジメチルジスルフィド、ジメチルジセレニド、ジメチルジテルリド等が挙げられ、好ましくはジメチルジスルフィドである。係る反応は、前記リチオ化により生成したリチウム塩を含む反応混合物に前記ジメチルジカルコゲニドを添加する方法；生成したリチウム塩を含む反応混合物を前記ジメチルジカルコゲニドに添加する方法のいずれを用いてもよい。

リチオ化により生成したリチウム塩とジメチルジカルコゲニドと反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。用いるジメチルジカルコゲニドの使用量は、一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体１当量に対し、０．９〜３．５当量が好ましく、特に好ましくは１．１〜２．２当量である。該ジメチルジカルコゲニドとの反応温度は−９０〜３０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜２０℃であり、反応時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは１〜７０分である。

かくして得られた、本発明の一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（（エチニル）ハロアレーン誘導体の製造方法）
次に、一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（２）で示される（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体の原料である上記一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体は、上記一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０も可）から製造することができる。

即ち、一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体は、一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０も可）と下記一般式（６）で示されるアセチレン誘導体をパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。

Ｈ−≡−Ｘ^１ （６）
（ここで、置換基Ｘ^１は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０も可）と一般式（６）で示されるアセチレン誘導体の反応に用いる触媒はパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ（ｏ−トリル）ホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はパラジウム触媒であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０も可）と一般式（６）で示されるアセチレン誘導体をパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばＴＨＦ／ジイソプロピルアミン、ＴＨＦ／トリエチルアミン、トルエン／ピペリジン、トルエン／水、ジイソプロピルアミン／トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。

パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０も可）１モルに対し、０．０５〜１０モル％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５モル％である。

一般式（６）で示されるアセチレン誘導体の使用量は一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０も可）１当量に対し、０．４〜１．８当量が好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．６当量、特に好ましくは０．５〜１．２当量である。アセチレン誘導体としては、例えばトリメチルシリルアセチレン、ブロモアセチレン、ヨードアセチレン、クロロアセチレン、アセチレン等を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリルアセチレンである。

なお、反応系中に銅化合物を存在させることが好ましい。該銅化合物しては特に限定はなく、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。その中でも好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．５〜４．０当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０当量である。

反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜９６時間が好ましく、特に好ましくは２〜７２時間である。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等の無機塩基；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０も可）１当量に対し、０．４〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは０．５〜４．０当量である。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０も可）１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８当量である。

さらに反応系中にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜５．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量である。

また、一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０も可）と一般式（６）で示されるアセチレン誘導体をパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる方法は、例えば、「シンレット」、２００４年、１６５−１６８頁に記載されている方法で実施することもできる。

また、一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体の置換基Ｘ^１は、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、水素原子を示すが、Ｘ^１が水素原子の場合は、一般式（３）中のＸ^１がトリメチルシリル基であるものから誘導することもできる。即ち、該トリメチルシリル基は例えば、メチルアルコール／ＴＨＦ中、炭酸カリウム等の無機塩基で処理することで容易に水素原子へ置換することができる。あるいは該トリメチルシリル基は、ＴＨＦ中、テトラブチルアンモニウムフルオリドと反応させた後、水で処理することでも容易に水素原子へ置換することができる。

かくして得られた、一般式（３）で示される（エチニル）ハロアレーン誘導体は、精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。また、単離精製することなく次の反応の原料として使用することもできる。

本発明の一般式（１）で示されるハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は、電子ペーパー及び有機ＥＬ等のフレキシブルディスプレイ、あるいはＩＣタグ用のトランジスタの有機半導体材料の原料として、さらに有機半導体レーザー材料の原料として利用することができる。

本発明は一般式（１）で示される新規なハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、及びその一部の原料となる新規なアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、並びにそれらの製造方法を提供する。特に、本発明はアルキル基等の置換基を特定の位置に有するハロベンゾカルコゲノフェン誘導体を提供することができる。

本発明のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体は２位のハロゲン原子又は水素原子の反応活性が高いことから選択的に亜鉛あるいはホウ素等の元素に交換することが可能で、パラジウムカップリング反応の反応剤として有用である。さらにはアルキル基等を有することから塗布による半導体活性相の形成が可能な高い溶解度を有する有機半導体活性相構成材料の原料として利用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）を用いて測定した。

反応における溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。

合成例１ （１，２―ジドデシルベンゼンの合成）
１，２−ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。

１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、エーテル１２ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び加熱減圧乾燥で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼン５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ^＋，１００％），２６０（Ｍ^＋−Ｃ_１１Ｈ_２３，７１％），１０６（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６，９８％）。

合成例２ （１，２―ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゼンの合成）（一般式（１）のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，２−ジドデシルベンゼン２．９５ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸・２水和物４０２ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、ヨウ素９６０ｍｇ（３．７８ｍｍｏｌ）、酢酸１５ｍｌ、水０．８ｍｌ、及び硫酸０．１１ｍｌを添加した。６５℃で１７時間撹拌後、室温まで冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、３．７３ｇの液体を得た。この液体にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。鉄粉（シグマ−アルドリッチ製）６７ｍｇ及びヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加後、臭素０．３９ｍｌ（７．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で６時間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを用いて濾過し、濾液を濃縮後、−３０℃下で２回ヘプタン再結晶精製を行い、１，２―ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゼンを得た（３．１４ｇ、収率７１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．５９（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），２．５８−２．４０（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．２３（ｍ，３６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例１ （１，２―ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−ブロモベンゼンの合成）（一般式（３）の（エチニル）ハロアレーン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した１，２―ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゼン２．７８ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、及びトリエチルアミン１５ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）３３．３ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（和光純薬工業製）６．８ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）０．６７ｍｌ（０．４６ｇ、４．７ｍｍｏｌ）（一般式（６）の化合物）を添加した。この混合物を５０℃で７時間反応を実施した。得られた反応物にトルエン及び飽和食塩水を添加し、分相後、有機相を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、１，２―ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−ブロモベンゼンの黄色油状物２．２９ｇを得た（収率８６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．３１（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），２．５８−２．４４（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ：５９０（Ｍ^＋，３９％），５７５（Ｍ^＋−ＣＨ_３，１００％）。

ＮＭＲ及びＭＳ測定より、１，２―ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−ブロモベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例２ （１，２―ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−メチルチオベンゼンの合成）（一般式（２）の（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ３０ｍｌを加え、−７５℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（関東化学製、１．４６ｍｏｌ／ｌ、ペンタン溶液）４．９ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）を添加した。実施例１で合成した１，２―ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−ブロモベンゼン１．６６ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌからなる溶液をキャヌラーを用いて−７５℃下で投入した。−７５℃で４０分間撹拌（リチオ化）した後、−７５℃でジメチルジカルコゲニドとしてジメチルジスルフィド（シグマ−アルドリッチ製）６６９ｍｇ（７．１０ｍｍｏｌ）を添加した。−７５℃で１時間撹拌後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、反応を停止させた。トルエン及び水を加え分相し、トルエンで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン及びヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１）、１，２―ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−メチルチオベンゼンの薄黄色固油状物１．４５ｇを得た（収率９２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．２１（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），２．６２−２．４４（ｍ，４Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），１．５８−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．２７（ｓ，９Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、１，２―ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−メチルチオベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例３ （５，６−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードベンゾチオフェンの合成）（一般式（１）のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
実施例３−１） （５，６−ジ（ドデシル）−２−トリメチルシリル−３−ヨードベンゾチオフェンの合成）（一般式（５）の２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例２で合成した１，２―ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−メチルチオベンゼン１．４３ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン２７ｍｌを添加した。得られた混合物にヨウ素７０３ｍｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加後、分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、５，６−ジ（ドデシル）−２−トリメチルシリル−３−ヨードベンゾチオフェンの黄色油状物１．６４ｇを得た（収率９７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），２．７８−２．６７（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、５，６−ジ（ドデシル）−２−トリメチルシリル−３−ヨードベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例３−２） （５，６−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードベンゾチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例３−１）で合成した５，６−ジ（ドデシル）−２−トリメチルシリル−３−ヨードベンゾチオフェン１．６４ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５０ｍｌを添加した。得られた混合物を氷冷し、１塩化ヨウ素（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌ、ジクロロメタン溶液）２．７ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した（脱トリメチルシリル化）。得られた反応混合物に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加後、分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、残渣をヘプタンから再結晶精製し、５，６−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードベンゾチオフェンの白色固体１．６６ｇを得た（収率９４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．４８（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），２．７６−２．６３（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ：７２２（Ｍ^＋，１００％），５９６（Ｍ^＋−Ｉ，５％），４１３（Ｍ^＋−２Ｃ_１１Ｈ_２３＋１，８７％）。

ＮＭＲ測定及びＭＳ測定より、５，６−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

合成例３ （４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸の合成）
４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。

４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）９．９５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素５．８７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）１２ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１２．８ｇを得た。得られた固体を濃硫酸３５ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１３．８ｇを得た。次に得られた固体を、水酸化ナトリウム３．６ｇを水１８ｍｌに溶かした水溶液に室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に調整し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色固体を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体６．４５ｇを得た。この固体をトルエン４８ｍｌに溶かし、無水酢酸８．７ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体５．８７ｇを得た。この固体をトルエンで再結晶精製し、目的の４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸５．１３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を得た（収率３３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ^＋，１００％），３０９（Ｍ^＋−ＣＯ_２，１８％），２８２（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３，１０％），１５５（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３−Ｉ，１６％），７４（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３−Ｉ−Ｂｒ，３２％）。

合成例４ （１，２−ジ（ペンタデシル）ベンゼンの合成）
合成例１でドデシルマグネシウムブロミドの代わりに、ペンタデシルマグネシウムブロミド（エーテル中、１−ブロモペンタデカンとマグネシウムから調製）を用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返して１，２−ジ（ペンタデシル）ベンゼンを合成した（収率８０％）。

合成例５ （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラキノンの合成）
合成例３で得られた４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸１．０６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、合成例４で得られた１，２−ジ（ペンタデシル）ベンゼン１．５５ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）、及びジクロロエタン３．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム８１８ｍｇ（６．１３ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で１．５時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後、白色固体を２．７ｇ得た。得られた固体に濃硫酸１９ｍｌを添加し、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した粘性固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラキノンの固体５２５ｍｇ（０．６３０ｍｍｏｌ）を得た（収率２１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。

合成例６ （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラセンの合成）（一般式（１）のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体（但し、ｎ＝ｏ＝０）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例５で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラキノン５１８ｍｇ（０．６２２ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．７ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた残渣の上記の水素化ジイソブチルアルミニウム還元／６Ｍ塩酸水溶液処理をさらに２回繰り返した。得られた粗生成物を、メタノール／クロロホルムから再沈殿精製することで、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラセンの淡黄色固体３７０ｍｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）を得た（収率７４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例４ （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセンの合成）（一般式（３）の（エチニル）ハロアレーン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラセン５０４ｍｇ（０．６２７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、及びトリエチルアミン２ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）１３．２ｍｇ（０．００１９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（和光純薬工業製）７．２ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）０．０９５ｍｌ（６６ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）（一般式（６）の化合物）を添加した。この混合物を室温で５時間反応を実施した。反応混合物をシリカゲル濾過（溶媒；トルエン）し、得られた濾液を減圧濃縮し、さらに真空乾燥した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセン４４０ｍｇを得た（収率９１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．２１（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），０．３２（ｓ，９Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例５ （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−メチルチオアントラセンの合成）（一般式（２）の（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例４で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセン２１１ｍｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）及びエーテル１０ｍｌを添加した。得られた混合物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６１ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）０．３４ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ）を滴下した（リチオ化）。０℃で５分間攪拌後、ジメチルジカルコゲニドとしてジメチルジスルフィド（シグマ−アルドリッチ製）５５ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３０分間攪拌後、水を加えて反応をクエンチした。エーテルを添加し分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝９：１）、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−メチルチオアントラセンの黄色固体１６１ｍｇを得た（収率８０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．３２（ｓ，９Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−メチルチオアントラセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例６ （７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェンの合成）（一般式（１）のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
実施例６−１） （７，８−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）アントラチオフェンの合成）（一般式（５）の２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例４で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセン１００ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）及びエーテル５ｍｌを添加した（メタル化）。得られた混合物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）０．１５８ｍｌ（０．２６２ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で５分間攪拌後、−５０℃に冷却し、カルコゲンとして硫黄（シグマ−アルドリッチ製）１０．３ｍｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を投入した。１時間要して室温まで昇温した後、エチルアルコール１ｍｌを加え、室温で一晩撹拌した。ここへ１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、エーテルを添加し、分相後、有機相を水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、７，８−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）アントラチオフェンの黄色固体３５．８ｍｇを得た（収率３８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．４７（ｓ，２Ｈ），８．４４（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ），０．４２（ｓ，９Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、７，８−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）アントラチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例６−２） （７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェンの合成）（一般式（１）のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例６−１）で合成した７，８−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）アントラチオフェン３５．８ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌを添加した。得られた混合物にテトラブチルアンモニウムフルオリド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌ、ＴＨＦ溶液）０．１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を滴下した（脱トリメチルシリル化）。室温で１時間攪拌後、水を添加し、分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェンの黄色固体２６．３ｍｇを得た（収率８２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．４６（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例７ （６−ドデカノイル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンの合成）（一般式（４）のアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌ二口ナスにハロベンゾカルコゲノフェンとして２，３−ジブロモベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）１０．３３ｇ（３５．３７ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１５０ｍｌを加えた。−２５℃に冷却した後、アルカノイルクロリドとしてドデカノイルクロリド（和光純薬工業製）９．００ｍｌ（８．２８ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）、次いでルイス酸として塩化アルミニウム（和光純薬工業製）５．０５ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を添加した。−２５℃で２日間反応させた後（フリーデルクラフツアシル化反応）、水を加えて反応を停止させた。分相し、有機相に飽和炭酸ナトリウム水溶液を添加し、一昼夜撹拌した（過剰のドデカン酸除去のため）。分相、水洗し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶離液をヘキサンとすることで、未反応の２，３−ジブロモベンゾチオフェン及び副生物のトリブロモベンゾチオフェンが溶出し、溶離液をヘキサン：トルエン＝１０：１とすると異性体の４−ドデカノイル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンが溶出し、溶離液をヘキサン：トルエン＝２：１とすると目的物を含む成分が溶出した。この最後の成分をヘプタン３０ｍｌで再結晶精製し、目的物である６−ドデカノイル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンの白色固体４．３９ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）得た（収率２６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．３５（ｓ，１Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７４（Ｍ^＋，１１％），３９４（Ｍ^＋−Ｂｒ，２％），３３４（Ｍ^＋−Ｃ_１０Ｈ_２１＋１，１００％），３１９（Ｍ^＋−Ｃ_１１Ｈ_２３，５８％）。

ＮＭＲ測定及びＭＳ測定より、６−ドデカノイル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例８ （６−ドデシル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンの合成）（一般式（１）のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例７で合成した６−ドデカノイル−２，３−ジブロモベンゾチオフェン３．８５ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（和光純薬工業製）６．３ｍｌを添加した。氷冷後、トリエチルシラン（信越化学製）２．９ｍｌを滴下した。その後、４０℃で６時間反応（アルキルシランによる還元）後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後（溶離液；ヘキサン）、目的物を含むフラクションを１３０パスカル、９０℃で真空加熱し、低沸分を除去した。残渣に６−ドデシル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンの白色固体３．３５ｇ（７．２８ｍｍｏｌ）を得た。収率９０％。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４６０（Ｍ^＋，６５％），３８０（Ｍ^＋−Ｂｒ，４％），３０５（Ｍ^＋−Ｃ_１１Ｈ_２３，１００％）。

ＮＭＲ測定及びＭＳ測定より、６−ドデシル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例９ （６−オクタデカノイル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンの合成）（一般式（４）のアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口ナスにアルカノイルクロリドとしてオクタデカノイルクロリド（シグマ−アルドリッチ製）７．５０ｍｌ（６．７５ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５０ｍｌを加えた。−１５℃に冷却した後、ルイス酸として塩化アルミニウム（和光純薬工業製）２．７６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を添加した。−１５℃で３０分間攪拌後、−２５℃に冷却し、ハロベンゾカルコゲノフェンとして２，３−ジブロモベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）５．０２ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を添加し、−２５℃で３日間反応させた後（フリーデルクラフツアシル化反応）、水を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンを添加後分相し、有機相を水で洗浄した。有機相に飽和炭酸ナトリウム水溶液を添加し、一昼夜撹拌することでオクタデカン酸をナトリウム塩とした。分相し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘプタン及びヘプタン：トルエン＝３：１）、さらにヘプタンから再結晶精製することで６−オクタデカノイル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンの白色固体３．９１ｇを得た（収率４１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．３３（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５５８（Ｍ^＋，１８％），４７９（Ｍ^＋−Ｂｒ＋１，８％），３３４（Ｍ^＋−Ｃ_１６Ｈ_３３＋１，１００％）。

ＮＭＲ測定及びＭＳ測定より、６−オクタデカノイル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例１０ （６−オクタデシル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンの合成）（一般式（１）のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例９で合成した６−オクタデカノイル−２，３−ジブロモベンゾチオフェン２．１８ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（和光純薬工業製）５ｍｌを添加した。室温でトリエチルシラン（信越化学製）１．５ｍｌを滴下した。得られた混合物を６０℃で４時間反応（アルキルシランによる還元）後、減圧濃縮した。残渣を１２０パスカル、１００℃で真空加熱し、低沸分を除去した。残渣に６−オクタデシル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンの白色固体２．１１ｇを得た（収率９９％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、６−オクタデシル−２，３−ジブロモベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例１１ （６−オクタデシル−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモベンゾチオフェンの合成）（一般式（３）の（エチニル）ハロアレーン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１０で合成した６−オクタデシル−２，３−ジブロモベンゾチオフェン３５１ｍｇ（０．６４４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）４．２ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（和光純薬工業製）０．８ｍｇ（０．００４２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４ｍｌ、及びトリエチルアミン３ｍｌを添加した。さらに及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）７２．３ｍｇ（０．７３６ｍｍｏｌ）（一般式（６）の化合物）を添加した。この混合物を室温で１５時間反応を実施した。得られた混合物を氷冷し、３Ｍ塩酸水溶液及びトルエンを添加し、分相した。得られた有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、６−オクタデシル−２−トリメチルシリルエチニル−３−ブロモベンゾチオフェンの白色固体３４５ｍｇを得た（収率９５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．６６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），０．３０（ｓ，９Ｈ）。
ＮＭＲ測定より、６−オクタデシル−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例１２ （６−オクタデシル−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−メチルチオベンゾチオフェンの合成）（一般式（２）の（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１１で合成した６−オクタデシル−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモベンゾチオフェン３４５ｍｇ（０．６１４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ７ｍｌを添加した。得られた混合物を−７４℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（関東化学製、１．４６ｍｏｌ／ｌ、ペンタン溶液）０．８４ｍｌ（１．２２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７４℃で２０分間攪拌（リチオ化）後、ジメチルカルコゲニドとしてジメチルジスルフィド（シグマ−アルドリッチ製）１１５ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７４℃で７０分間攪拌後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチした。水及びトルエンを添加し、分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、６−オクタデシル−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−メチルチオベンゾチオフェンの白色固体２７８ｍｇを得た（収率８６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），０．３０（ｓ，９Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、６−オクタデシル−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−メチルチオベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例１３ （オクタデシル−２，３−ジヨードベンゾチエノチオフェンの合成）（一般式（１）のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
実施例１３−１） （オクタデシル−３−ヨード−２−（トリメチルシリル）ベンゾチエノチオフェンの合成）（一般式（５）の２−トリメチルシリル−３−ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１２で合成した６−オクタデシル−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−メチルチオベンゾチオフェン２７７ｍｇ（０．５２５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４ｍｌを添加した。得られた混合物にヨウ素１４６ｍｇ（０．５７７ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で１０時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加後、分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、オクタデシル−３−ヨード−２−（トリメチルシリル）ベンゾチエノチオフェンの無色オイル２８３ｍｇを得た（収率８４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），０．４９（ｓ，９Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、オクタデシル−３−ヨード−２−（トリメチルシリル）ベンゾチエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例１３−２） （オクタデシル−２，３−ジヨードベンゾチエノチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１３−１）で合成したオクタデシル−３−ヨード−２−（トリメチルシリル）ベンゾチエノチオフェン２８３ｍｇ（０．４４１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１２ｍｌを添加した。得られた混合物を氷冷し、一塩化ヨウ素（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌ、ジクロロメタン溶液）０．４９ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５時間攪拌した。（脱トリメチルシリル化）得られた反応混合物を減圧濃縮し、残渣をヘプタンから再結晶精製し、オクタデシル−２，３−ジヨードベンゾチエノチオフェンの淡黄色固体２８８ｍｇ（０．４１５ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，３０Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、オクタデシル−２，３−ジヨードベンゾチエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

比較例１ （アントラチオフェンの合成）
「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、２００６年、１２８巻、１６００２−１６００３頁に従い、アントラチオフェンを合成した。該化合物は難溶解性であることからカラムクロマトグラフィーによる精製は困難であり、高真空下での昇華で精製しなければならなかった。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とするハロベンゾカルコゲノフェン誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｔは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、置換基Ｘ^１は、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、又は水素原子を示し、置換基Ｘ^２は臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、又は水素原子を示し、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数３〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、記号ｍは０〜２の整数を示し、記号ｎ及びｏは０又は１である。但し、Ｒ^１〜Ｒ^６は同時に水素原子であることはなく、またｎ及びｏは同時に０ではない。）
2. 一般式（１）において、置換基Ｒ^２及びＲ^３が水素原子、フッ素原子、炭素数３〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる基であり、且つＲ^１及びＲ^４〜Ｒ^６が水素原子、炭素数３〜３０のアルキル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体。
3. 一般式（１）において、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６が水素原子、炭素数３〜３０のアルキル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体。
4. 下記一般式（２）で示されることを特徴とする（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｔ、Ｘ^１及びＲ^１〜Ｒ^６並びに記号ｍ及びｎは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
5. 下記一般式（３）で示されることを特徴とする（エチニル）ハロアレーン誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｘ^３は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示し、置換基Ｘ^１及びＲ^１〜Ｒ^６、並びに記号ｍ及びｎは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
6. 請求項４に記載の（エチニル）（メチルカルコゲノ）アレーン誘導体をハロゲン誘導体と反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法。
7. 請求項５に記載の（エチニル）ハロアレーン誘導体をメタル化剤を用いてメタル化し、カルコゲンと反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロベンゾチオフェン誘導体の製造方法。
8. 下記一般式（４）で示されることを特徴とするアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３は水素原子、炭素数３〜３０のアルカノイル基を示し、置換基Ｔ、Ｘ^１及びＸ^２、並びに記号ｍ、ｎ及びｏは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。但し、Ｒ^８〜Ｒ^１３は同時に水素原子であることはなく、またｎ及びｏは同時に０ではない。）
9. 一般式（４）において、置換基Ｒ^９及びＲ^１０が水素原子、炭素数３〜３０のアルカノイル基からなる群から選ばれる基であり、且つＲ^８及びＲ^１１〜Ｒ^１３が水素原子であることを特徴とする請求項８に記載のアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体。
10. 請求項８又は９に記載のアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体を、有機酸中、アルキルシランで還元することを特徴とする請求項３に記載のハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法。
11. 炭素数３〜３０のアルカノイルクロリド、ルイス酸、及びハロベンゾカルコゲノフェンを、−３０〜２０℃で混合しフリーデルクラフツアシル化反応させることを特徴とする請求項８又は９に記載のアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法。
12. 炭素数３〜３０のアルカノイルクロリドとルイス酸を混合させた後、ハロベンゾカルコゲノフェンを添加する請求項１１に記載のアルカノイルハロベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法。