JP2019043936A - 含ヨウ素縮合環化合物、及び含ヨウ素縮合環化合物を用いた有機電子材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下式で表される、含ヨウ素縮合環化合物。
(n:1〜3の整数。Y:ヨウ素又はヨウ素で置換されたベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環など。)
【選択図】なし
Description
本発明の含ヨウ素縮合環化合物は、下記一般式(2)で表されることを特徴とする。
上記含ヨウ素縮合環化合物は、分子同士が同方向に整然と配列したヘリンボーン(herringbone)構造を有するため、薄膜状態での高い分子配向性を実現し、高い半導体性能を有する。さらに、上記含ヨウ素縮合環化合物は、有機溶媒への高溶解性を維持しているため、有機薄膜トランジスタ等に用いる有機半導体材料として好適である。
よって、上記含ヨウ素縮合環化合物は、有機導電性材料又は有機薄膜トランジスタ用の有機半導体材料として、優れた性能を発揮する。
本発明の含ヨウ素縮合環化合物は、下記一般式(1)で表される。
なお、本発明の含ヨウ素縮合環化合物は、上記した方法に限られず、種々の方法で合成することができる。
本発明の含ヨウ素縮合環化合物のように、ヨウ素原子を含むアセン骨格を持つ分子は、クロロホルム、トルエン及びテトラヒドロフラン等、種々の溶媒に対して高い溶解性を示す。
一方、ヨウ素無置換のATTを用いた場合、同じくドロップキャスト法で製膜したFETデバイスではトランジスタ特性を示さず、薄膜状態における分子配向性も低い。
得られたI−ATTの1HNMR(日本電子(株)製(500MHz)JNM−ECX型)の結果を以下に示す。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ8.59(s,1H),8.49(s,1H),8.45(s,1H),8.40(s,1H),8.03−8.02(m,2H),7.47−7.46(m,3H).
実施例1で得られたI−ATTと、ヨウ素無置換のATTとのそれぞれをクロロホルムに溶解させた1.0×10-5M溶液、及びこれをフィルムキャストした薄膜の紫外・可視(UV−vis)吸収スペクトル((株)島津製作所製 UV−3150)を測定した。
また、I−ATT及びATTのそれぞれに、ジクロロメタン(6mL)、フェロセン(1.0mg)及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート(170mg)を添加して、0.5mMの試料溶液を調製し、グローブボックス中、窒素下で、サイクリックボルタンメトリー(CV)(ALS 660Bモデル 電気化学アナライザー(ビーエーエス(株))を測定した。
UV−vis吸収スペクトルとCVの測定結果を図2に示す。
吸収スペクトル及び酸化電位より、ATTに比べてI−ATTの方が、分子間の強い相互作用を有する会合体を形成し、また、電気化学的に安定であることがわかる。よって、I−ATTでは、ヨウ素原子の導入により、配向性及び安定性は明らかに向上している。
I−ATT及びATTのそれぞれについて、単結晶X線構造解析((株)リガク製Saturn−724)を行った。
図3に示すように、I−ATTは単結晶中で分子間ヨウ素−ヨウ素相互作用を示した。ヨウ素無置換のATTはアンチパラレルな配向であるから、配向におけるヨウ素原子の寄与は明らかである。
I−ATT及びATTのそれぞれについて、FET特性を評価した。
I−ATTはドロップキャスト法による素子作製によって移動度0.9cm2/Vsのp型半導体特性を示した。I−ATTは−5.51eV、ATTは−5.30eVのイオン化ポテンシャルを示し、ヨウ素原子の導入による安定性の向上が示された。結果を図4に示す。
一方、ATTは溶液法においては半導体特性が発現していなかった。よって、非対称分子へのモノヨウ素化は溶液法を用いた素子作製において明らかな優位性を持つことがわかった。
I−ATT及びATTをそれぞれ、ドロップキャスト法によって製膜し、薄膜の結晶構造をAFM(原子間力顕微鏡)(Bruker社製Dimension Icon)及びXRD(X線回折)((株)リガク製SMART−Lab)により評価した。
結果を図5に示す。
I−ATTは薄膜構造において単結晶における分子配向を維持している。このことからモノヨウ素化の溶液法による結晶性薄膜の作製における優位性は明らかである。
AFM像及びXRDチャートの間にAFM像中のa−bの拡大図を示す。a−bの距離は300nmで、拡大図中の色の濃淡は凹凸を表し、濃いほど凹が深く、薄いほど凸が浅い。
(i)Sn−NTTの合成
得られたSn−NTTの1HNMR(日本電子(株)製(500MHz)JNM−ECX型)の結果を以下に示す。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm)8.29(s,2H),7.99−7.97(m,1H),7.90−7.88(m,1H),7.49−7.47(m,2H),7.53(s,1H),0.461(s,9H),
HRMS(FD+)calcd for C17H16S2Sn(M+)m/z=403.97152、found 403.97098.
得られたTNTTの1HNMR(日本電子(株)製(500MHz)JNM−ECX型)の結果を以下に示す。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm)8.29(s,1H),8.24(s,1H),7.98−7.96(m,1H),7.89−7.88(m,1H),7.49−7.47(m,2H),7.40(s,1H),7.30−7.28(m,2H),7.08−7.06(m,1H),HRMS(FD+)calcd for C18H10S3(M+) m/z=321.99446,found 321.99356.
得られたI−TNTTの1HNMR(日本電子(株)製(500MHz)JNM−ECX型)の結果を以下に示す。
1HNMR(CDCl3)δ(ppm)8.30(s,1H),8.25(s,1H),7.98−7.96(m,1H),7.90−7.88(m,1H),7.50−7.48(m,2H),7.34(s,1H),7.22−7.21(d,J=4.0Hz,2H),6.97−6.96(d, J=4.0Hz,1H),HRMS(FD+)calcd for C18H9IS3,(M+)m/z=447.89110,found 447.89107.
(i)TATTの合成
得られたTATTの1HNMR(日本電子(株)製(500MHz)JNM−ECX型)の結果を以下に示す。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm)8.57(s,1H),8.47(s,1H),8.44(S,1H),8.40(s,1H),8.02−8.00(m,2H),7.45−7.43(m,2H),7.38(s,1H),7.32−7.29(m,2H),7.09−7.07(m,1H),HRMS(FD+)calcd for C22H12S3(M+)m/z=372.01011,found 372.01025.
得られたI−TATTの1HNMR(日本電子(株)製(500MHz)JNM−ECX型)の結果を以下に示す。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm)8.58(s,1H),8.48(s,1H),8.44(s,1H),8.40(s,1H),8.20−8.00(m,2H),7.46−7.45(m,2H),7.32(s,1H),7.23−7.22(d,J=3.5Hz,2H),6.99−6.98(d,J=4.0Hz,1H),HRMS(FD+)calcd for C22H11IS3(M+)M/z=497.90675,found 497.90685.
I−TNTT及びI−TATTをそれぞれ、ドロップキャスト法によって製膜し、薄膜の結晶構造をXRD(X線回折)((株)リガク製SMART−Lab)により評価した。結果を図6b(I−TNTT)及び図7b(I−TATT)に示す。
I−TNTT及びI−TATTの薄膜構造は実施例1のI−ATTと同様に電荷輸送に有利な配向であった。さらに、最も低角のピークより面間隔を算出したところ化合物の長軸方向の2分子分に相当するピークが得られたことから、ヨウ素−ヨウ素相互作用による2分子分の繰返し周期を示した。
I−TNTT及びI−TATTはドロップキャスト法による素子作製によってそれぞれ3.4×10-5、0.056cm2/Vsのp型半導体特性を示した。結果を図6a(I−TNTT)及び図7a(I−TATT)に示す。
得られたI−NTTの1HNMR(日本電子(株)製(500MHz)JEOL−ECX500)の結果を以下に示す。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm)8.28(s,1H),8.22(s,1H),7.98−7.96(m,1H),7.89−7.87(m,1H),7.50−7.48(m,3H).
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とする、含ヨウ素縮合環化合物;
- 下記一般式(2)で表されることを特徴とする、含ヨウ素縮合環化合物;
- 請求項1又は2に記載の含ヨウ素縮合環化合物を用いた有機電子材料。
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---|---|---|---|---|
JP2010087405A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Mitsui Chemicals Inc | 有機トランジスタ |
JP2010254636A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Tosoh Corp | ハロベンゾカルコゲノフェン誘導体、その原料化合物及びそれらの製造方法 |
JP2016001659A (ja) * | 2014-06-11 | 2016-01-07 | 株式会社東海理化電機製作所 | 有機半導体材料 |
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- 2018-07-23 JP JP2018137848A patent/JP7133750B2/ja active Active
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 9(11), JPN6022010428, 2017, pages 9902 - 9909, ISSN: 0004729869 * |
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