JP6404133B2

JP6404133B2 - 末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料を有機半導体層に使用した有機トランジスタ。

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Publication number: JP6404133B2
Application number: JP2015013913A
Authority: JP
Inventors: 義人功刀; 一男岡本; 雅宣筒井
Original assignee: Tokai University Educational Systems; Ushio Chemix Corp
Current assignee: Tokai University Educational Systems; Ushio Chemix Corp
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2035-01-28
Also published as: JP2016139710A

Description

本発明は、本願発明者等が先にした特許出願（特願２０１４−２６６９１９出願日：平２６．１２．２８以下、先出願とする。）に係わる、末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料（以下、先出願に係わる有機半導体材料とする。）を使用する有機トランジスタの特性に関する。

本願は先出願に係わる有機半導体材料を使用する有機トランジスタに関する発明であり、本願では、先出願の記載を引用する場合が多くあることに留意されたい。

有機半導体は、有機ＥＬや電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレーへの応用が期待され、ウェットプロセスである塗布や印刷によって大面積の素子を、シリコン半導体よりも低コストで作製できることが期待されている。このようなウェットプロセスへ適応させるために、溶媒への溶解性を高め、また熱安定性や耐酸化性等の安定性のある有機半導体材料が求められている。

高いキャリア移動度を有するペンタセンやテトラセン等のポリアセン化合物は、有機半導体材料として古くから知られている。しかし、このポリアセン化合物は、光や酸化に対して不安定であり、更に有機溶媒への溶解性が低いためウェットプロセスに利用することが困難である。そこで、化学的安定性や溶解度を改善するため、アセン骨格の一部に硫黄やセレン等のカルコゲン元素を導入したベンゾチエノベンゾチオフェン (以下、ＢＴＢＴとする。)やジナフトチエノチオフェン (以下、ＤＮＴＴとする。 )などが多数検討されている。

ＤＮＴＴの中でも非特許文献１、特許文献１に記載のジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チエノチオフェン（以下，本非特許文献１の提案者は、この有機半導体をＤＮＴＴと称しているが、ここでは２，３−ＤＮＴＴとする。）は、キャリアー移動度が２．０ｃｍ^２／Ｖｓと高い値を示すことが報告されている。しかし、２，３−ＤＮＴＴは、溶液状態で安定であるが、その溶解度は、室温でジクロロメタン１リットル中３．４４ｍｇであり、溶解性が低く、ウェットプロセスに利用することが困難である。

そこで、本願発明者等は、２，３−ＤＮＴＴとは別に溶媒中で安定であり、かつ、溶解性の高いジナフト［２，１−ｂ：２’，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（以下２，１−ＤＮＴＴとする。）を開発し特許権を取得した。(特許文献２、特許文献３)
また、２，１−ＤＮＴＴと異性体関係にあるジナフト［１，２−ｂ：１‘，２’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（以下１，２−ＤＮＴＴとする。）も特許文献２、３と同一の出願人により特許されている(特許文献４)。

以下に、２，３−ＤＮＴＴ、２，１−ＤＮＴＴ、１，２−ＤＮＴＴの一般式を下記の［化Ａ１］、［化Ａ２］、［化Ａ３］に示す。
［化Ａ１］

［化Ａ２］

［化Ａ３］

一方、２，３−ＤＮＴＴ類似の構造を有する縮合多環芳香族化合物において、中心のヘテロ環部分に隣接する芳香族環に置換基を導入することによって、縮合多環芳香族化合物の溶解度が改良されることを見出した特許出願もある(特許文献５)。

また、有機半導体では、分子構造が直線的な場合、温度が高くなるに従い動きやすくなり、それによって分子状態が変化し不安定となる傾向があることが明らかとなっている。そのため、ジグザグな構造を求められ、化学的及び物理的に安定で、かつ、高いキャリア移動度を示すＷ型構造を取るジナフトチオフェン及びジナフトチオフェン以外の化合物を有機半導体とする特許文献もある(特許文献６)。特許文献６のＷ型構造の化学式を［化Ａ４］に示す。
［化Ａ４］

［[化Ａ４]中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである。］

本願発明者等の特許権に係わる発明である２，１−ＤＮＴＴの末端のベンゼン環をチオフェン環に置き換えた屈曲型のチエノチオフェン骨格の有機半導体材料、ジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［５，４―ｂ：５’，４’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェン（以下、略称を５４ＤＢＴ^３とする。）を検討した結果、特許文献７にジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［４，５―ｂ：４’，５’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェン（以下、略称４５ＤＢＴ^３とする。）が見出された。４５ＤＢＴ^３の一般式を［化Ａ５］に示す。
なお、４５ＤＢＴ^３は１，２−ＤＮＴＴの端末のベンゼン環をチオフェン環に置き換えた有機半導体材料である。
［化Ａ５］

[化Ａ５]中、Ａは、チオフェン、フラン、セレノフェン、ピロール環である。]

これまで、２，１−ＤＮＴＴ誘導体よりも１，２−ＤＮＴＴ誘導体は、溶解性が悪く、閾値電圧が高いという問題があった。この理由の一つとして、１，２−ＤＮＴＴのＨＯＭＯレベル（計算値）が−５．５６ｅＶと、２，１−ＤＮＴＴのＨＯＭＯレベル（計算値）の−５．４０ｅＶよりも深く、電極の仕事関数との差が大きくなり、正孔注入障壁が大きくなるものと考えられた。

１，２−ＤＮＴＴと２，１−ＤＮＴＴの関係のような、４５ＤＢＴ^３とは異なり、より屈折した分子構造を持つ異性体の方が、ＨＯＭＯレベルも浅くなると推察され、また、２，１−ＤＮＴＴの端末のベンゼン環をチオフェン環に置き換えることで、末端の硫黄原子によって、２，１−ＤＮＴＴよりも分子間相互作用が強くなり、耐熱性も向上すると推測されることから、合成を試みた。その結果、耐熱性に優れ、有機溶媒に溶けやすい、末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料を発明し、これを先出願とした。

そして、先出願に係わる有機半導体材料(以下、本有機半導体材料とする場合がある。)の物性を検討するため、４５ＤＢＴ^３と本有機半導体材料との分子軌道計算を行った。その結果は後述するが、後者の方が、前者に比較し、ＨＯＭＯレベルがＡｕ電極の仕事関数に近いため、正孔の注入障壁が小さく、Ａｕ電極から半導体層へ正孔が注入しやすくなり、より低電圧で駆動するようになり、トランジスタ性能が向上すると推察された。

ＷＯ２００８／０５０７２６特開２００９−３０２２６４号公報特開２０１０−１６１３２３号公報特開２０１０−２５８２１４号公報特開２０１３−１９７１９３号公報特開２０１３−５３１４０号公報ＷＯ２０１４／０８７３００Ａ１

ＴａｔｓｕｙａＹａｍａｍｏｔｏ，ＫａｚｕｏＴａｋｉｍｉｙａ「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ」２００７年，第１２９巻，２２２４−２２２５

解決しようとする課題は、先出願に係わる末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料を、有機半導体層に使用し、良好なトランジスタ性能を有する有機トランジスタを提供するものである。

参考のため、先出願に係わる有機半導体材料の一般式を［化８］に示す。
［化８］

すなわち、第１発明は、下記の化学式［化１］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする化合物を有機半導体層に使用する有機トランジスタである。
［化１］

化学式〔化１〕中の置換基Ｒ^１からＲ^８は、水素原子及びハロゲン原子、炭素数が３から６０のアリール基、炭素数が３から６０の複素環基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が２から３０のアルケニル基、炭素数が２から３０のアルキニル基、炭素数が１から３０のアルコキシル基、炭素数が１から６０のアミノ基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のイミノ基、炭素数が１から３０のカルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数が１から３０のエステル基、ニトロ基、ニトリル基、炭素数が１から３０のスルフィド基、メルカプト基、炭素数が１から３０のスルホニル基、炭素数が１から６０のシリル基のうち、少なくとも一つを含み、これらの各基は置換基を有していてもよい。なお、置換基Ｒ^１からＲ^８の好ましい例は、水素原子、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基である。

置換基Ｒ^１からＲ^８における、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましい例はフッ素原子である。

置換基Ｒ^１からＲ^８における、アリール基は炭素数が３から６０の芳香環基で、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、クリセンなどが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。

置換基Ｒ^１からＲ^８における、複素環基は炭素数が３から６０の複素環基で、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チエノチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。

置換基Ｒ^１からＲ^８における、アルキル基は炭素数が１から３０の直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であり、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ｎ−トリフルオロメチル基などが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。

置換基Ｒ^１からＲ^８における、アルケニル基は炭素数が２から３０のアルケニル基で、例えば、エテニル基、メチルエテニル基、（ｎ−オクチル）エテニル基、フェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基などが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。

置換基Ｒ¹からＲ^８における、アルキニル基は炭素数が２から３０のアルキニル基で、例えば、エチニル基、メチルエチニル基、（ｎ−オクチル）エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基などが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。

置換基Ｒ^１からＲ^８における、アミノ基は炭素数が１から６０のアミノ基で、例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピリジルアミノ基などが挙げられ、これらの各基は置換基を有していてもよい。

前記置換基とは、水素原子及びハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、メルカプト基、スルホニル基、シリル基が挙げられる。

［化１］の正式名はジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［６，７―ｂ：６’，７’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェンであり、以下、略して６７ＤＢＴ^３とする。

第１発明に記載の化学式［化１］の６７ＤＢＴ^３の有機半導体材料の合成過程を反応式［化４］に示すが、下記の合成法に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせて合成することが可能である。
［化４］

２−ブロモチオフェノールを塩基性条件下で、２−ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールを作用させ、次にポリリン酸を作用させると、化合物Ａを合成することができる。上記以外の化合物Ａの合成法として、公知のベンゾ［ｂ］チオフェンの合成法を用いることができる。例えば、ｏ−ジブロモベンゼンや１−ブロモー２−ヨードベンゼンなどｏ−ジハロベンゼンに、ｎ−ＢｕＬｉなどの公知の有機リチウム試薬やＭｇなどを用いて有機金属化合物とし、硫黄を作用させ、２−ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールなど、２−ハロゲン化アセトアルデヒドジアルキルアセタールを用い、さらにポリリン酸や二リン酸等の酸触媒を用いることで化合物Ａを合成することができる。

化合物Ａにｎ−ＢｕＬｉなどの公知の有機リチウム試薬やＭｇなどを用いて、有機金属化合物とし、ＤＭＦやＮ−メチルホルムアニリドなど公知のホルミル化剤を作用させると、化合物Ｂを合成することができる。
化合物Ｂに臭素などのハロゲンや塩化チオニル等の公知のハロゲン化剤と硫黄を作用させることで、６７ＤＢＴ^３を合成することができる。

続いて、第２発明は、化学式［化２］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする化合物を有機半導体層に使用する有機トランジスタである。
［化２］

ただし、化学式［化２］中のＲ^１からＲ^８は、第１発明の［化１］のＲ^１からＲ^８と同じである。

化学式［化２］の正式名はジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［５，４―ｂ：５’，４’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェンであり、５４ＤＢＴ^３とする。

化学式［化２］の化合物は、第１発明の化合物［化１］と同様にアルデヒドに臭素などのハロゲンや塩化チオニル等の公知のハロゲン化剤と硫黄を作用させることで、５４ＤＢＴ^３を合成することができる。反応式を［化５］に示す。
［化５］

続いて、第３発明は、化学式［化３］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする化合物を有機半導体層に使用する有機トランジスタである。
［化３］

ただし、化学式［化３］中のＲ^１からＲ^８は、第１発明の［化１］のＲ^１からＲ^８と同じである。

化学式［化３］の正式名はジ(ベンゾ［ｃ］チエノ)［５，４―ｂ：５’，４’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェンであり、５４ＤＢＴ^３−ｃとする。

化合物［化３］は［化１］と同様にアルデヒドに臭素などのハロゲンや塩化チオニル等の公知のハロゲン化剤と硫黄を作用させることで、５４ＤＢＴ^３−ｃを合成することができる。反応式を［化６］に示す。
［化６］

続いて、第４発明は、第１発明から第３発明に記載の化学式［化１］、［化２］、［化３］のいずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせて有機半導体層に使用する有機トランジスタである。

化学式［化１］、［化２］、［化３］のいずれかの有機半導体材料の中から２種類の有機半導体材料を選択し組み合わせる、又は３種類のすべてを選択し組み合わせてなる有機トランジスタである。

本発明の有機トランジスタを製作する際、有機半導体材料は、高純度化のために不純物の除去等の精製が必要になるが、本発明の化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法、再結晶法などによって精製できる。

また、本発明の有機トランジスタを製作する際、有機半導体材料は、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作製法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。本発明の化合物は、有機溶媒等への溶解させることにより、産業上メリットの大きいウェットプロセスに適応できる。

ここで、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランなど、これまで公知のものが使用できる。これらの溶媒は、一種類もしくは二種類以上の混合物を用いても良い。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限は無いが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また、溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。

ここで言うウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
また、ここで言うドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。

本発明の有機トランジスタには、電極が使用されるが、その導電性材料としては特に限定はなく、例えば、金、銅、銀、ニッケル、クロム、鉄、スズ、アルミニウム、インジウム、パラジウム、ゲルマニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、リチウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、酸化スズ、酸化インジウム、銀ペースト、カーボンペースト、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどが挙げられる。これらの電極は、一種類もしくは二種類以上の混合物を用いても良い。

本発明の有機トランジスタには、ゲート絶縁膜が使用されるが、その絶縁膜としては特に限定はなく、ポリメチルメタクリレート、パリレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ＣＹＴＯＰ
のような有機絶縁膜や、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの無機絶縁膜を用いることができる。なお、ＣＹＴＯＰとは、アモルファス（非晶質）構造を有するフッ素樹脂で、透明性があり、コーティング剤、絶縁膜等に使用される。

本発明のトランジスタにおいて、有機半導体層は、ドーピング処理を施されていてもよい。ドーパントとしては、ドナー性のドーパントとアクセプター性のドーパントを用いることができる。ドナー性のドーパントとしては、有機半導体に、電子を供与できる化合物であれば、好適に用いる事ができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属。イットリウム、ランタン、ユーロピウム、などの希土類金属。テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどのカチオンが挙げられる。

アクセプター性のドーパントとしては、有機半導体から、電子を取り去ることができる化合物であれば好適に用いる事ができる。例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素などのハロゲン化合物。五フッ化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのルイス酸、フッ化水素、硫酸、硝酸などのプロトン酸、酢酸、ギ酸、アミノ酸などの有機酸。三塩化鉄、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、五フッ化タングステン、六塩化タングステンなどの遷移金属化合物塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどが挙げられる。

また、本発明の有機トランジスタは、物理的損傷から保護するために、有機トランジスタの全面あるいは一部に保護層を設けることもできる。保護層を形成する材料としては、特に限定はなく、ポリメチルメタクリレート、パリレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ＣＹＴＯＰのような有機化合物や、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの無機化合物を用いることができる。

本発明の有機トランジスタの使用例を、図１及び図２に示す。図１、図２では、電界効果型トランジスタ（以下ＦＥＴとする）での使用例を挙げている。ＦＥＴはその特徴から、スイッチング素子や増幅素子として利用される。ゲート電流が低いことに加え、構造が平面的であるため、ウェットプロセスによる作製や集積化が容易であり大面積化を可能とする。ここでは、本発明に使用する化合物は、主にｐ型半導体として利用されているが、置換基、溶剤によってｎ型半導体として機能する場合もある。

第１発明ないし第３発明では、チエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料であるジナフト［２，１−ｂ：２’，１’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（略称２，１−ＤＮＴＴ）を用いた有機トランジスタと比較し、電界効果移動度や熱安定性が高く、かつ、本発明に係わる有機半導体の異性体である、ジ(ベンゾ［ｂ］チエノ)［４，５―ｂ：４’，５’―ｆ］チエノ［３，２―ｂ］チオフェン（略称４５ＤＢＴ^３）よりも、ＨＯＭＯレベルが浅く、低電圧で駆動できると推定され、有機溶媒への溶解性が高くなるため、この有機半導体をウェットプロセスで有機トランジスタに使用することが容易になり、安価に生産することが可能となる。第４発明によれば請求項１ないし請求項３の化合物の有機トランジスタへの用途を明らかにして化合物の有効利用をより図ることができる。

図１は、トップコンタクト型ＦＥＴの概略図である図２は、ボトムコンタクト型ＦＥＴの慨略図である。図３は、各種ＤＢＴ３の分子軌道計算結果である。図４は、６７ＤＢＴ^３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。図５は、８−６７ＤＢＴ^３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。図６は、８−６７ＤＢＴ^３の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。図７は、５４ＤＢＴ^３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。図８は、ペンタセンのＵＶスペクトルの経時変化である。図９は、５４ＤＢＴ^３のＵＶスペクトルの経時変化である。図１０は、８−６７ＤＢＴ^３のＵＶスペクトルの経時変化である。図１１は、５４ＤＢＴ^３のＤＳＣチャートである。図１２は、２，１−ＤＮＴＴのＤＳＣチャートである

本発明の代表的な実施例を以下に挙げる。

前記反応式［化４］の６７ＤＢＴ^３の合成過程の詳細を示す。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
また、目的の化合物は必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、^１Ｈ―ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。使用した機器は以下の通りである。
ＭＳ：ＡＢＳＣＩＥＸＱ−ＳＴＡＲ
^１Ｈ―ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＭｅｒｃｕｒｙＰｌｕｓ

ナトリウムｔ−ブトキシド０．５９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌに２−ブロモベンゼンチオール０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５ｍｌを滴下した。３０分撹拌後、２−ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール０．６２ｇ（３．２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を減圧濃縮後、ポリリン酸０．５ｇを加え、一晩撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を減圧濃縮後、化合物Ａ０．３ｇを収率５４％で得た。

化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．４ＭＨｚ）δ＝７．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，８．６Ｈｚ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．７ＭＨｚ）δ＝１１６．１，１２２．７，１２４．９，１２５．７，１２７．３，１２７．４，１４０．７，１４１．８．

操作２
窒素雰囲気下、化合物Ａ０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌにｉ−ＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ（１Ｍ−ＴＨＦ溶液）を２．８ｍｌ（２．８ｍｍｏｌ、２ｅｑ）滴下し、室温で２時間撹拌後、０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２９ｍｌ（４．２ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を滴下し、滴下後室温に昇温後、塩酸で処理、トルエンで抽出し、有機層を減圧濃縮後、化合物Ｂを０．１５ｇ、収率６６％で得た。

化合物Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．４ＭＨｚ）δ＝７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１．１Ｈｚ，７．２Ｈｚ）８．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），１０．２３（１Ｈ，ｓ）．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．７ＭＨｚ）δ＝１２２．９，１２４．３，１２９．８，１３０．５，１３０．９，１３１．４，１３７．１，１４１．３，１９１．３．

窒素雰囲気下、化合物Ｂ０．１５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液５ｍｌにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌを加えた。塩化チオニル０．９ｇ（７．４ｍｍｏｌ、８ｅｑ）と硫黄０．０４ｇ（１．１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を加え２２０℃に加温し、１時間保った。冷却後、反応液をろ過し、６７ＤＢＴ^３を収率１１％で得た

以下に、６７ＤＢＴ^３のＭＳおよび^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。また、６７ＤＢＴ^３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
ＭＳ（ＡＰＰＩ）ｍ／ｚ＝３５２^１Ｈ―ＮＭＲ（Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４，４００．４ＭＨｚ）δ＝７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．

同様の合成法を用いて８−６７ＤＢＴ^３を合成した。８−６７ＤＢＴ^３としたのは、端末のチオフェン環にオクチル基であるＣ_８Ｈ_１７が付加しているためである。８−６７ＤＢＴ^３の反応式を［化７］に示す。
［化７］

８−６７ＤＢＴ^３のＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、８−６７ＤＢＴ^３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
ＭＳ（ＡＰＰＩ）ｍ／ｚ＝５７６
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_２Ｄ_２Ｃ_ｌ４，４００．４ＭＨｚ）δ＝０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３１（２０Ｈ，ｍ），１．８５（４Ｈ，ｍ），３．０４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｓ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．９４（2Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４，１００．７ＭＨｚ）δ＝１４．３，２２．７，２９．２，２９．３，２９．４，３０．９，３１．５，３１．９，１２０．１，１２０．２，１２１．２，１２７．０，１３１．８，１３２．１，１３７．７，１３９．０，１４６．７

同様の合成法を用いて５４ＤＢＴ^３を合成した。５４ＤＢＴ^３の合成は、前記の反応式［化５］に示されている。
５４ＤＢＴ^３のＭＳおよび^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。また、５４ＤＢＴ^３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
ＭＳ（ＡＰＰＩ）ｍ／ｚ＝３５２
１Ｈ―ＮＭＲ（Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４，４００．４ＭＨｚ）δ＝７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），７．９６（６Ｈ，ｍ）．

図８、図９、図１０に、有機溶媒１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅに溶解させたペンタセン、５４ＤＢＴ^３及び８−６７ＤＢＴ^３の０時間、２４時間及び４８時間後の経時変化におけＵＶスペクトルを示す。これらの図より、５４ＤＢＴ^３及び８−６７ＤＢＴ^３は、溶液中で４８時間放置しても、スペクトルの変化が全く無く、非常に安定しているということがいえる。一方、ペンタセンは２４時間後でスペクトルが大きく変化し、溶液中で不安定で、分解してしまっていることがわかる。

溶解度は、２，３―ＤＮＴＴがジクロロメタン中３．４ｍｇ／Ｌ（文献値）、４５ＤＢＴ３は、４５．５ｍｇ／Ｌであるのに対し、５４ＤＢＴ^３は、１６６．７ｍｇ／Ｌという結果となり、５４ＤＢＴ^３は、４５ＤＢＴ^３、２，３―ＤＮＴＴよりも溶解性が高いことが分かる。
また、アルキル基を有する８−６７ＤＢＴ^３の溶解度は、ジクロロメタン中１１２５ｍｇ／Ｌであり、８０℃トルエン中６６ｇ／Ｌと溶解性が非常に高い。

また、図１１、図１２に示すように、ＤＳＣ（示差走査熱量計）の測定結果より、２，１−ＤＮＴＴの融点が３０６．３−３０７．０℃、５４ＤＢＴ３の融点が３５７．６−３５８．０℃となり、５４ＤＢＴ^３は２，１−ＤＮＴＴよりも融点が高く、低温での相転移点もないことから、耐熱性に優れているといえる。

４５ＤＢＴ^３、５４ＤＢＴ^３、６７ＤＢＴ^３、５４ＤＢＴ^３および８−６７ＤＢＴ^３のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの計算を目的として、分子軌道計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく計算により構造最適化計算を行った。ＤＦＴ計算を行うにあたり、密度汎関数にＢ３ＬＹＰを、基底関数に６−３１Ｇ（ｄ）を選択した。

ここで、Ｇａｕｓｓｉａｎ及び密度汎関数理論について概説する。
Ｇａｕｓｓｉａｎは、多種多様な分子・化学反応を解析・設計するための量子化学計算ソフトウェアであり、有名で利用者数の多い量子化学計算ソフトウェアである。分子設計・構造解析・化学反応解析などで多くの成果を上げている。Ｇａｕｓｓｉａｎは、様々な半経験的・非経験的量子化学計算法に関する機能を有しており、密度汎関数理論に基づく計算にも対応している。また、分子構造・基準振動などの基礎物性や、ＮＭＲ化学シフトや紫外・可視吸収スペクトルなどの分子の同定や材料設計に役立つ物性値などを算出することが可能である。
密度汎関数理論（ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ, ＤＦＴ）とは、物理や化学の分野に於いて、原子、分子、凝集系などの多体電子系の電子状態を調べるために用いられる量子力学の理論である。この理論では、多体系の全ての物理量は空間的に変化する電子密度の汎関数として表され、密度汎関数理論という名前はそれに由来している。汎関数理論を用いた計算は実験結果と十分に一致し、また計算コストもハートリー-フォック法などの多体の波動関数を用いる手法と比べて低為、最も広く使われている手法である。

上記のように計算した結果を図３に示す。４５ＤＢＴ^３のＨＯＭＯレベルが、−５．５０ｅＶで、５４ＤＢＴ^３のほうが、ＨＯＭＯレベルのＡｕ電極の仕事関数に近いため、正孔の注入障壁が小さく、Ａｕ電極から半導体層へ正孔が注入しやすくなり、より低電圧で駆動するようになり、トランジスタ性能が向上すると推察される。

また、同様な方法で計算した各種ＤＢＴ^３の分子起動計算結果を以下の表１に示す。

表１より、４５ＤＢＴ^３のＨＯＭＯレベルは、５４ＤＢＴ^３、６７ＤＢＴ^３、５４ＤＢＴ^３−ｃおよび８−６７ＤＢＴ^３のどの化合物よりも深いことがわかる。

前述のごとく、５４ＤＢＴ^３はウェットプロセスに利用するため溶液中で安定であり、かつ溶解性の高いことが特徴である。しかし、有機トランジスタの半導体層に使用して、その基本的な特性を評価する場合、多結晶やアモルファス状態の薄膜として使用するよりも、単結晶の薄膜を用いて評価するほうが、欠陥が少ないために、材料本来のポテンシャルを評価できると考えられている。

そこで、本発明では、ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＴｒａｎｓｐｏｒｔ（ＰＶＴ）法およびキャスト法を用いて、５４ＤＢＴ^３誘導体の少なくとも一種の単結晶を含有してなる有機トランジスタを試作し、その性能を評価した。次いで、真空蒸着装置を用いて、５４ＤＢＴ^３誘導体を半導体層として使用した有機薄膜トランジスタを作成し、その性能を評価した。なお、トランジスタ性能を調べるため、各素子は以下のように作成した。

５４ＤＢＴ^３の単結晶トランジスタの作成（ＰＶＴ法）
５４ＤＢＴ^３を１７０℃に加熱しながら、アルゴンガスをキャリアガスとして、１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、結晶の析出部分を１２０℃にすることで５４ＤＢＴ３の単結晶サンプルを作成した。

上記の方法で作成した５４ＤＢＴ^３の単結晶を用いて、図１に示す構造の薄膜デバイスを作成した。具体的には未処理の熱酸化膜を形成したシリコンウェハー（Ｓｉ／ＳｉＯ_２基板（ｂａｒｅ））、０．３ｗｔ％のポリスチレン（ＰＳ）溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃で１時間アニールを行ったＳｉ／ＳｉＯ_２基板（膜厚１３ｎｍ）、ＣＹＴＯＰ：薄め液＝１：９の溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコート法により成膜し、９０℃で１０分間、２００℃で１時間アニールを行ったＳｉ／ＳｉＯ_２基板を用いた（膜厚２７．８ｎｍ）。ソース・ドレイン電極は単結晶の両端にカーボンペーストを塗布することで形成、トップコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、減圧条件下でＦＥＴ測定を行った。

５４ＤＢＴ^３の単結晶トランジスタの作成（キャスト法）
５４ＤＢＴ^３の０．０１ｗｔ％メシチレン溶液を基板へキャストした。調整の際、室温でサンプルが溶解しなかったため、ヒートガンを使用した。基板は０．７ｗｔ％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコート法により成膜し、１２０℃で４時間アニールしたＳｉ／ＳｉＯ_２基板（膜厚３０ｎｍ）を使用した。ソース・ドレイン電極は単結晶の両端にカーボンペーストを塗布することで形成し、減圧条件下でＦＥＴ測定を行った。

５４ＤＢＴ^３の有機薄膜トランジスタの作成(蒸着)
５４ＤＢＴ^３を真空蒸着装置を用いて基板上に５０ｎｍ蒸着し、さらにその上にソース、ドレイン電極となる金を電子ビーム法を用いて８０ｎｍ蒸着（Ｌ＝５０μｍ、Ｗ＝１．５ｍｍ）し、トップコンタクト型素子を作成した。なお、用いた基板はＳｉ／ＳｉＯ_２基板にＰＳとＣＹＴＯＰでそれぞれ表面処理したものと未処理（ｂａｒｅ）のものを用い、有機膜の作製条件として、基板温度は室温で作製を行った。ＡＦＭ測定によりＰＳの膜厚は１３ｎｍ、ＣＹＴＯＰの膜厚は２７．８ｎｍであった。

８−６７ＤＢＴ^３についても同様に有機トランジスタを試作し、その性能を評価した。

８−６７ＤＢＴ^３の単結晶トランジスタの作成（キャスト法）
８−６７ＤＢＴ^３のメシチレン溶液を０．２ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％の濃度で調整し、基板へキャストした。調整の際、室温でサンプルが溶解しなかったため、ヒートガンを使用した。基板は０．７ｗｔ％のＰＭＭＡ溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコート法により成膜し、１２０℃で４時間アニールしたＳｉ／ＳｉＯ２基板（膜厚３０ｎｍ）を使用した。ソース・ドレイン電極は単結晶の両端にカーボンペーストを塗布することで形成し、減圧条件下でＦＥＴ測定を行った。

８−６７ＤＢＴ^３の有機薄膜トランジスタの作成(蒸着)
８−６７ＤＢＴ^３を真空蒸着装置を用いて基板上に５０ｎｍ蒸着し、さらにその上にソース、ドレイン電極となる金を電子ビーム法を用いて８０ｎｍ蒸着（Ｌ＝５０μｍ、Ｗ＝１．５ｍｍ）し、トップコンタクト型素子を作成した。なお、用いた基板はＳｉ／ＳｉＯ_２基板にＰＳとＣＹＴＯＰでそれぞれ表面処理したものと未処理（ｂａｒｅ）のものを用い、有機膜の作製条件として、基板温度は室温で作製を行った。

上記のように作製した各素子についてその性能を測定した結果を表２に示す。

２，１−ＤＮＴＴの単結晶の電界効果移動度は０．０４ｃｍ^２／（Ｖｓ）で、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０^２（特許文献３）であるため、上記の結果より、５４ＤＢＴ^３は２，１−ＤＮＴＴよりもトランジスタ特性が優れているといえる。

本願に係わる発明は、末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする有機半導体材料を有機半導体層に使用した有機トランジスタである。この有機半導体材料は、上記のように有機溶媒に対する溶解度が高く、安定性もあり、特に安価とされるウェットプロセスで有機トランジスタを作製することが可能である。そのため、今後、広くこの分野での需要使用が期待される。

１トップコンタクト型ＦＥＴ
２ボトムコンタクト型ＦＥＴ
３ソース
４ドレイン
５有機半導体
６絶縁膜
７基板（ゲート）

Claims

化学式［化１］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする化合物を有機半導体に使用する有機トランジスタ。［化１］

化学式〔化１〕中の置換基Ｒ^１からＲ^８は、水素原子及びハロゲン原子、炭素数が３から６０のアリール基、炭素数が３から６０の複素環基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が２から３０のアルケニル基、炭素数が２から３０のアルキニル基、炭素数が１から３０のアルコキシル基、炭素数が１から６０のアミノ基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のイミノ基、炭素数が１から３０のカルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数が１から３０のエステル基、ニトロ基、ニトリル基、炭素数が１から３０のスルフィド基、メルカプト基、炭素数が１から３０のスルホニル基、炭素数が１から６０のシリル基のうち、少なくとも一つを含み、これらの各基は置換基を有していてもよい。
化学式［化２］で示される末端にチオフェンを有する屈曲型のチエノチオフェン骨格を特徴とする化合物を有機半導体に使用する有機トランジスタ。［化２］

ただし、化学式［化２］中のＲ^１からＲ^８は、請求項１の［化１］のＲ^１からＲ^８と同じである。
請求項１から請求項２に記載の化学式［化１］、［化２］の有機半導体材料を組み合わせて有機半導体層に使用する有機トランジスタ。