JP6143257B2 - 有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体デバイス - Google Patents
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Description
したがって、有機半導体層5を構成する有機半導体材料においては、分子の配向性や電荷輸送のためのπ共役の重なり等が重要な要素なる。
また、アルキル鎖等の嵩高い置換基の導入による溶解性の向上も図られてきたが、長鎖アルキル基の導入は分子パッキングに不利であり、溶解性と配向性との間での上述したようなトレードオフの関係から、半導体性能の向上には寄与しないものであった。
しかも、本発明に係る有機半導体材料は、比較的少ない工程で簡便に合成することができる有用な新規の有機半導体材料である。
したがって、本発明に係る有機半導体材料を用いることにより、有機半導体デバイスを簡便に作製することが可能であり、かつ、有機電界効果トランジスタにおける高い電荷移動度や、有機太陽電池における高い変換効率が得られる等、有機半導体デバイスの性能の向上が期待される。
本発明に係る有機半導体材料は、下記(化5)に示すチエノ[2,3−b]チオフェンを基本骨格に有するものである。このチエノ[2,3−b]チオフェンは、下記(化6)に示すチエノ[3,2−b]チオフェンが点対称構造であるのに対して、2つのチオフェン環の硫黄原子が同じ向きに位置している。
このように、従来の有機半導体材料の分子設計においては、分子の配向性の観点から、主として直線的かつ点対称とする傾向にあったのに対して、本発明は、これとは異なり、非点対称型の折れ曲がり構造を導入した点に特徴を有している。
本発明においては、半導体性能に影響を及ぼす官能基を導入することなく、前記縮合環が無置換のアセンであっても、上記のようなチエノチオフェン骨格の導入によって構築される分子の折れ曲がり構造のみによって、溶解性を高めることが可能である。
有機半導体デバイスを作製する際の有機薄膜の形成において、従来のチオフェン環を有する有機半導体材料では、ジクロロメタン等の有機溶媒への溶解性が十分でなく、低コストで大面積の成膜が可能なウェットプロセスを適用することは困難であったが、本発明に係る有機半導体材料によれば、ウェットプロセスを行うために必要とされる1000ppm以上の溶解性を得ることができる。
さらに、本発明に係る有機半導体材料は、チエノチオフェン骨格を中心とした線対称の分子構造を有しているため、市販の化合物を原料として、比較的容易に少ないステップで合成することができるという利点も有している。
これらの中でも、特に、Aがアントラセンである2,3b−DATTが好ましい。
この合成方法は、フリーデル−クラフツアシル化反応により、チエノ[2,3−b]チオフェンの2,5位にナフタレンジカルボン酸無水物を付加させ、次に、ポリリン酸を用いた環化反応を行った後、塩化水銀を用いて還元するものである。
このように、2,3b−DATTは、市販の化合物を原料として、3ステップで合成することが可能である。
上記(化7)において例示した他の化合物は、チエノ[2,3−b]チオフェンに付加させるナフタレンジカルボン酸無水物に代えて、下記に示す市販のカルボン酸無水物を用いることにより、同様の方法で合成することができる。
また、本発明に係る有機半導体材料は、低分子系であっても高い電荷移動度が得られることから、有機半導体デバイスに適用することにより、例えば、有機電界効果トランジスタにおいては電荷移動度の増大が図られ、また、有機太陽電池においては変換効率の向上が図られる等、デバイス性能の向上が期待される。
本発明に係る有機半導体材料の代表例として、2,3b−DATTを下記に示すような3ステップで合成した。
10%塩酸50mlを加え、反応を停止させ、吸引ろ過した。ろ物を10%水酸化ナトリウム水溶液で溶解して吸引ろ過し、ろ物に水を加えて溶解した後、濃塩酸でpH1として、再度吸引ろ過し、化合物3を収率30.0%、収量1.15gで得た。
1H NMR(500MHz,DMSO−d6):δ=8.623(s,2H,ArH),8.205(dd,2H,ArH),8.178(s,2H,ArH),8.097(dd,2H,J=7.37Hz,ArH),7.751(ddd,4H,ArH),7.541(s,2H,ArH)
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上記において合成した2,3b−DATTについて、ジクロロメタン溶液として、UV−vis吸収スペクトルを測定した。
図2に、UV−vis吸収スペクトルの測定結果を示す。なお、比較例として、NBBTについての測定値も併せて示す。
図2に示した結果から分かるように、2,3b−DATTのUV−vis吸収スペクトルの吸収端の波長は475nmであった。密度汎関数法による計算から求められるHOMO−LUMOエネルギーギャップは2.61eVであり、NBBTと比較して長波長化していることからも、縮合環数の増加に伴い、π共役が拡張されていると考えられる。
2,3b−DATTのジクロロメタンに対する溶解度は、1700ppmであった。なお、比較例として、NBBTの溶解度は400ppmであった。
このことから、縮合環数が6個のNBBTよりも2,3b−DATTの方が8個と多いにもかかわらず、溶解性に優れていることから、折れ曲がり骨格が溶解性の向上に有効であると考えられる。
上記において合成した2,3b−DATTを用いて、図1に示すような一般的なボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機電界効果トランジスタを作製した。
まず、高濃度n型ドープSiからなるゲート電極1上に、SiO2ゲート絶縁膜2を積層し、その上に所定の間隔でAuによるソース電極4及びドレイン電極5を形成した。
さらに、絶縁膜2表面を自己組織化単分子膜であるオクタデシルトリクロロシラン(OTS)で被覆した後、2,3b−DATTのジクロロメタン溶液(1700ppm)をスピンコート法で塗布成膜することにより、有機半導体層3を積層し、有機電界効果トランジスタ素子を得た。
この有機電界効果トランジスタ素子について、半導体特性を測定したところ、p型特性を示し、大気中で安定動作することが確認された。
2 ゲート絶縁膜
3 ソース電極
4 ドレイン電極
5 有機半導体層
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