KR20120043009A - 신규한 유기 반도체 재료 및 이것을 이용한 전자 디바이스 - Google Patents

신규한 유기 반도체 재료 및 이것을 이용한 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 재료에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00029

식 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; X는 탄소 원자 또는 질소 원자이다.

Description

신규한 유기 반도체 재료 및 이것을 이용한 전자 디바이스{NOVEL ORGANIC SEMICONDUCTIVE MATERIAL AND ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 유기 일렉트로닉스 재료로서 효과적으로 이용되는 신규한 유기 반도체 재료에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체 재료를 이용한 유기 박막 트랜지스터가 활발히 연구되어 왔다.
유기 반도체 재료는 인쇄법 및 스핀-코팅법과 같은 간편한 습식 공정에 의하여 박막으로 형성될 수 있다. 따라서, 이것은 종래의 무기 반도체 재료를 이용한 박막 트랜지스터에 비하여 제조 공정 온도 감소와 같은 이점이 있다.
유기 반도체 재료의 사용은 제조 공정 온도를 감소시킬 수 있으므로, 이의 박막은 일반적으로 내열성이 낮은 플라스틱 기판에 형성될 수 있다. 결과적으로, 디스플레이와 같은 일렉트로닉스 디바이스의 중량 또는 비용을 감소시킬 수 있어, 가요성 플라스틱 기판을 활용하여 이의 다양한 용도 및 응용이 기대될 수 있다.
지금까지 폴리(3-알킬티오펜)(NPL 1 참조) 및 디알킬플루오렌 및 비티오펜의 공중합체(NPL 2 참조)와 같은 몇몇 유기 반도체 재료가 제안되었다.
이들 유기 반도체 재료는 낮기는 해도 용매에 약간은 가용성이므로, 진공 증착과 같은 기술을 이용하지 않고도 코팅 또는 인쇄에 의하여 박막으로 형성될 수 있다.
그러나, 이들 고분자 재료는 정제 방법에 제약이 있다. 따라서, 몇가지 문제가 여전히 남아있다. 예컨대, 고순도의 재료를 얻기 위하여 복잡하고 시간이 걸리고, 분자량 또는 분자량 분포에 변동이 존재하므로 재료의 품질이 안정하지 않다.
아센계 재료(예컨대, 펜타센)와 같은 저분자량의 유기 반도체 재료가 또한 제안되었다(예컨대, PTL 1 참조).
상기 펜타센으로 형성된 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막 트랜지스터는 전자 이동도가 비교적 높다고 보고되었다. 그러나, 이들 아센계 재료는 통상의 용매에 대한 용해도가 매우 낮다. 따라서, 이들 재료는 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체층으로서 박막을 형성하기 위하여 진공 증착될 필요가 있다. 이러한 이유에서, 이들 재료는 코팅 또는 인쇄와 같은 상기 습식 공정에 의하여 박막으로 형성될 수 있는 유기 반도체 재료를 제공하고자 하는 업계의 요구에 부합하지 못한다.
또한, 용매에 가용성인 저분자량 유기 반도체 재료에 관한 보고가 몇몇 있다. 그러나, 이들 재료는 여전히 문제가 있다. 예컨대, 습식 공정에 의하여 이러한 재료로 형성된 막은 무정질 상태이므로 재료의 결정 특성으로 인하여 이러한 재료를 이용하여 연속막을 형성하는 것이 곤란하다. 또한, 이러한 재료로 형성된 소자의 특성이 달라질 수 있어, 이러한 재료를 이용하여 막의 소정 특성을 얻을 수 없다.
디티에노벤조티오펜 유도체의 경우와 같이 재료가 π-π 상호작용에 의하여 분자가 스택킹된 결정 구조를 갖는 경우(PTL2 및 NPL4 참조), 이의 결정은 침상 결정을 형성하기 쉬우므로, 연속 박막을 형성할 수 없다. 또한, 전하 수송 특성의 이방성이 한 결정내에서도 달라질 수 있어 상기 재료를 이용하여 형성된 소자가 크게 다를 수 있다. 따라서, 이 재료는 실용적인 사용에 적절하지 않다. 특히, (결정의 형상을 비롯하여) 재료의 결정 구조가 분자 구조에 기초하여 예측하기 곤란하다. 따라서, 유기 반도체 재료의 추가의 개선이 여전히 요망된다.
인용 문헌 리스트
특허 문헌
[PTL1] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 05-55568호
[PTL2] 국제 특허 출원 WO 10/000670호
비특허 문헌
[NPLl] Appl. Phys. Lett., 69(26), 4108 (1996)
[NPL2] Science, 290, 2123 (2000)
[NPL3] Organic Letters, 2007, 9, 22, 4499
[NPL4] Advanced Materials, 2009, 21, 213-216
상기 업계의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 코팅, 인쇄 등과 같은 간편한 공정에 의하여 결정을 2차원적으로 성장시킴으로써 연속막으로 형성될 수 있는 우수한 특성을 갖는 유기 반도체 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토하여 상기 목적을 달성하고 이하의 지견에 이르렀다. 즉, 본 발명은 상기 업계의 과제들이 재료의 분자의 특정 부위에 특정 수식기를 도입함으로써 해결될 수 있다는 지견에 기초하여 이루어졌다.
상기 과제의 해결 수단은 다음과 같다.
<1> 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 재료:
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; X는 탄소 원자 또는 질소 원자이다.
<2> R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기인 <1>에 따른 유기 반도체 재료.
<3> R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기인 <2>에 따른 유기 반도체 재료.
<4> R1 및 R2는 동일한 것인 <1> 내지 <3>에 따른 유기 반도체 재료.
<5> R3 내지 R6은 각각 독립적으로 저급 알킬기 또는 수소 원자인 <1> 내지 <4>에 따른 유기 반도체 재료.
<6> R3 내지 R10은 모두 수소 원자인 <1> 내지 <5>에 따른 유기 반도체 재료.
<7> R1 및 R3이 서로 결합하여 고리를 형성하고, R2 및 R4가 서로 결합하여 고리를 형성하는 것인 <1> 내지 <4>에 따른 유기 반도체 재료.
<8> R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬티오기인 <7>에 따른 유기 반도체 재료.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 유기 반도체 재료를 포함하는 전하 수송 부재.
<10> <9>에 정의된 바와 같은 전하 수송 부재를 포함하는 유기 전자 디바이스.
<11> 전하 수송 부재는 유기 반도체층이고, 유기 전자 디바이스는 유기 박막 트랜지스터인 <10>에 따른 유기 전자 디바이스.
<12> 유기 반도체층을 개재하여 서로 분리되어 있는 제1 전극과 제2 전극의 쌍 및 제3 전극을 더 포함하고, 제3 전극에 인가하는 전압을 조절함으로써 제1 전극 및 제2 전극 사이의 유기 반도체층을 통과하여 흐르는 전류가 제어되는 것인 <11>에 따른 유기 전자 디바이스.
<13> 제3 전극 및 유기 반도체층 사이에 절연막을 더 포함하는 것인 <12>에 따른 유기 전자 디바이스.
<14> <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 유기 전자 디바이스를 구비한 디스플레이 소자를 포함하는 디스플레이 장치로서, 상기 디스플레이 소자가 유기 전자 디바이스에 의하여 구동되는 디스플레이 장치.
<15> 디스플레이 소자는 액정 소자, 전계발광 소자, 전기변색 소자 및 전기영동 소자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 <14>에 따른 디스플레이 장치.
본 발명은, 코팅, 인쇄 등과 같은 간편한 공정에 의하여 결정을 2차원적으로 성장시킴으로써 연속막으로 형성될 수 있는, 우수한 특성을 갖는 유기 반도체 재료를 제공한다.
도 1A 내지 1D는 본 발명의 유기 전자 디바이스의 일례로서의 유기 박막 트랜지스터를 도시하는 개략 구조도이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 화합물(E1)의 IR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 합성된 화합물(E1)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 2에서 합성된 화합물(E2)의 IR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 합성된 화합물(E2)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 4에서 제작된 유기 박막 트랜지스터의 Vds = -100V에서의 전달 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 4에서 제작된 유기 박막 트랜지스터에서의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예 5에서 합성된 화합물(E5)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 6에서 합성된 화합물(E6)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 실시예 8에서 합성된 화합물(E8)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 실시예 9에서 합성된 화합물(E9)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 실시예 10에서 합성된 화합물(E10)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 실시예 11에서 제작된 트랜지스터의 Vds = -100V에서의 전달 특성을 나타낸다.
도 14는 실시예 11에서 제작된 트랜지스터의 SEM 이미지이다.
도 15는 실시예 12에서 합성된 화합물(E12)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 실시예 13에서 합성된 화합물(E13)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 실시예 14에서 합성된 화합물(E14)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 실시예 15에서 합성된 화합물(E15)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 실시예 16에서 합성된 화합물(E16)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 실시예 17에서 합성된 화합물(E17)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 실시예 18에서 합성된 화합물(E18)의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 비교예 2에서 제작된 트랜지스터의 SEM 이미지이다.
도 23은 비교예 3에서 제작된 트랜지스터의 SEM 이미지이다.
도 24는 디스플레이 소자를 구동하기 위한 트랜지스터 어레이의 일례를 도시한 개략도이다.
도 25는 디스플레이 소자를 구동하기 위한 트랜지스터 어레이의 일례를 도시한 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 유기 반도체 재료의 분자 구조에 대하여 설명한다.
상기 유기 반도체 재료의 구조는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pct00002
식 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; X는 탄소 원자 또는 질소 원자이다.
R1 내지 R10으로서 표현되는 치환 또는 비치환 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-부틸기, i-부틸기, 펜틸기,헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 9-헵타데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-시아노에틸기, 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다. 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이들 중에서, R3, R4, R5 및 R6이 벌키 구조를 가질 경우 분자 구조가 뒤틀릴 수 있으므로, R3, R4, R5 및 R6은 각각 바람직하게는 저급 알킬기 또는 수소 원자, 더 바람직하게는 수소 원자이다. 같은 이유에서, 디티에노벤조티오펜의 양 말단에 존재하는 이중 결합의 공간적 배치는 바람직하게는 트랜스이다. 치환 또는 비치환 알콕시기 및 치환 또는 비치환 알킬티오기의 예는 산소 원자 또는 황 원자가 상기 언급한 알킬기의 다양한 위치에 도입되는 알콕시기 또는 알킬티오기를 포함한다.
유기 반도체 재료의 용해도를 개선시킨 결과, 유기 EL 소자 및 유기 트랜지스터 소자와 같은 디바이스의 제조 과정에서 습식 공정에 의해 이의 막을 형성할 수 있다. 예컨대, 고용해도 재료는 코팅 용액의 광범위한 선택, 코팅 용액의 제조를 위한 넓은 온도 범위, 및 용매의 건조를 위한 넓은 온도 및 압력 범위가 가능하다. 이렇게 가공성이 높은 재료는 순도, 균일성 및 품질이 높은 박막을 제공할 가능성이 높아진다.
R1 내지 R10으로서 표현되는 치환 또는 비치환 아릴기의 구체적인 예는 벤젠기, 나프탈렌기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 피렌기, 플루오렌기, 9,9-디메틸플루오렌기, 아줄렌기, 안트라센기, 트리페닐렌기, 크리센기, 9-벤질리덴플루오렌기, 5H-디벤조[a,d]시클로헵텐기, [2,2]-파라시클로판, 트리페닐아민기, 티오펜기, 비스티오펜기, 터티오펜기, 쿼터티오펜기, 티에노티오펜기, 벤조티오펜기, 디티에닐벤젠기, 푸란기, 벤조푸란기, 카르바졸기, 벤조디티아졸기, 피리딘기 및 퀴놀린기를 포함한다. 이들은 상기 언급한 치환 또는 비치환 알킬, 알콕시기, 티오알콕시기 또는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐기로 더 치환될 수 있다.
본 발명자들은 R1 및 R2에서 상기 아릴기를 도입함으로써 디티에노벤조디티오펜 부위의 양 말단에 존재하는 비닐렌-아릴 부위가 재료의 결정내 인접 분자와 CH-π 상호작용함으로써 재료의 결정이 2차원적으로 성장하기 쉬우므로 재료의 결정성 연속막이 용이하게 형성될 수 있음을 발견하였다. 아릴기가 상기 위치에 도입되는 경우, 분자의 공역계가 확대되므로, 재료의 이온화 포텐셜이 낮아진다. 따라서, 재료의 정공 수송능이 개선된다. 또한, 아릴기가 이중 결합을 통해 디티에노벤조디티오펜에 결합하므로 상기 아릴기에 전자 흡인성 치환기를 도입함으로써 재료의 전자 수송 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 분자 수식은 재료의 내열성을 비약적으로 개선시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 유기 반도체 재료의 제조 방법을 설명한다.
유기 반도체 재료의 합성 방법은 임의의 제한 없이 업계에 공지된 다양한 방법으로부터 적당히 선택될 수 있다. 예컨대, 유기 반도체 재료는 디티에노벤조디티오펜 구조를 형성한 다음 이의 양단에 이중 결합 부위를 형성함으로써 합성될 수 있다. 대안으로, 이것은 디티에노벤조디티오펜 구조를 이의 양단에 이중 결합을 도입한 후에 형성함으로써 합성할 수 있다.
유기 반도체 재료가 디티에노벤조디티오펜 구조를 형성한 다음 이의 양단에 이중 결합 부위를 형성함으로써 합성되는 경우, Wittig-Horner 반응, Wittig 반응, Heck 반응, Suzuki-Miyaura 커플링 반응 등이 이용될 수 있으며, 여기서 Wittig-Horner 반응은 카르보닐 화합물 및 포스포네이트를 이용하고, Witting 반응은 카르보닐 화합물 및 포스포늄염을 이용하며, Heck 반응은 비닐 치환체 및 할로겐화물을 이용하고, Suzuki-Miyaura 커플링 반응은 비닐보론산 유도체 및 할로겐화물을 이용한다.
Wittig-Horner 반응 및 Wittig 반응은 그 반응 공정이 간편하므로 특히 효과적이다. 합성 방법의 예로서, Wittig-Horner 반응을 이용하는 유기 반도체 재료의 제조 방법을 설명한다.
유기 반도체 재료는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 포스폰산 에스테르 화합물 및 카르보닐 화합물이 존재하는 용액을 염기와 혼합함으로써 수득된다:
Figure pct00003
상기 카르보닐 화합물은 업계에 공지된 여러 반응에 의하여 합성될 수 있다. 이의 예는 이하에 나타내는 Vilsmeier 반응, 아릴 리튬 화합물과 포르밀화 또는 아실화 시약(예컨대, DMF, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, 각종 산염화물 및 각종 산무수물)의 반응, Gatterman 반응, 및 히드록실 화합물의 각종 산화 반응을 포함한다. 바람직한 카르보닐 화합물은 이들 반응에 의하여 합성될 수 있다.
Vilsmeier 반응:
Figure pct00004
아릴 리튬 화합물과 포르밀화 또는 아실화 시약의 반응:
Figure pct00005
Gatterman 반응:
Figure pct00006
히드록실 화합물의 산화 반응:
Figure pct00007
또한, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 업계에 공지된 여러 방법에 의하여 합성될 수 있으나, 이하 나타내는 Michaelis-Arbuzov 반응이 그 반응 공정이 간편하므로 특히 바람직하다.
Michaelis-Arbuzov 반응:
Figure pct00008
상기 반응에 사용되는 염기는 포스포네이트 카르보 음이온이 형성되는 것이면 임의의 제한 없이 의도하는 용도에 따라 적절히 선택된다. 이의 예는 금속 알콕시드, 금속 수소화물 및 유기 리튬 화합물을 포함하고, 이의 구체적인 예는 칼륨 t-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 리튬 t-부톡시드, 칼륨 2-메틸-2-부톡시드, 나트륨 2-메틸-2-부톡시드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, s-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 페닐 리튬, 리튬 나프탈리드, 리튬 아미드, 및 리튬 디이소프로필 아미드를 포함한다.
반응에 사용되는 염기의 양은 포스폰산 에스테르의 양과 일반적으로 동일하나, 반응에 악영향을 주지 않고 더 많은 양을 사용할 수 있다.
이중 결합을 도입한 후 디티에노벤조디티오펜 구조를 형성하여 유기 반도체 재료를 형성하는 경우, 유기 반도체 재료는 이하에 나타낸 방법으로 합성될 수 있다:
Figure pct00009
상기와 같이 수득된 유기 반도체 재료는 반응에 사용된 촉매 및/또는 무기염, 잔존 미반응 원료 및 부생성물(들)과 같은 불순물을 제거한 후 사용한다.
업계에 공지된 여러 방법이 유기 반도체 재료의 정제에 사용될 수 있으며, 이러한 방법은 각종 크로마토그래피법, 승화 정제, 재침전, 추출, Soxhlet 추출, 한외여과 및 투석을 포함한다.
불순물은 재료의 반도체 특성에 악영향을 미칠 수 있으므로 형성되는 유기 반도체 재료는 가능한 고순도인 것이 바람직하다. 용해성이 우수한 유기 반도체 재료는 정제 방법의 제약이 크지 않다. 이러한 광범위한 정제 방법은 이의 반도체 특성에 좋은 영향을 준다.
상기 방법에서 수득된 유기 반도체 재료를 용매에 용해하고, 생성되는 용액을 기판에 도포되어 박막을 형성한다. 예컨대, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔, 디클로로벤젠, 크실렌 등이 용매로서 사용된다.
성막 방법의 예는 스핀-코팅, 캐스팅, 딥핑, 잉크젯 인쇄, 닥터-블레이드 코팅, 스크린 인쇄 및 디스펜싱을 포함한다. 유기 반도체 재료의 박막은 업계에 공지된 임의의 습식 성막 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 캐스팅 등에 의해 유기 반도체 재료를 결정 평판 또는 후막으로 할 수 있다. 성막 방법, 사용 용매 또는 이의 조합은 제조되는 디바이스에 따라 상기 언급된 것들에서 적절히 선택된다.
또한, 유기 반도체 재료는 또한 진공 증착법과 같은 건식 공정에 의하여 막으로 형성될 수 있다.
상기와 같이 형성된 유기 반도체 재료의 박막, 후막 또는 결정은 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자, 발광 소자와 같은 여러 기능성 디바이스를 위한 전하 수소 부재로서 기능하므로, 본 발명의 유기 반도체 재료를 이용함으로써 다양한 전자 디비이스를 제작할 수 있다.
본 발명의 유기 전자 디바이스의 예로서 유기 박막 트랜지스터를 도 1A 내지 1D의 개략구조도를 참조하여 설명한다.
유기 박막 트랜지스터는 화학식 1로 표시되는 화합물을 주성분으로서 함유하는 유기 반도체층(1)을 갖는다.
유기 박막 트랜지스터는 추가로 유기 반도체층(1)을 개재하여 서로 분리 제공되는 제1 전극(즉, 소스 전극)(2) 및 제2 전극(즉, 드레인 전극)(3)을 포함하며, 제1 및 제2 전극과 대향하여 제3 전극(즉, 게이트 전극)(4)을 포함한다. 또한, 게이트 전극(4) 및 유기 반도체층(1) 사이에 절연막(5)이 형성될 수 있다.
유기 박막 트랜지스터에서, 게이트 전극(4)에 인가되는 전압을 조절함으로써 소스 전극(2) 및 드레인 전극(3) 사이의 유기 반도체층(1) 부분을 통해 흐르는 전류가 제어된다.
유기 박막 트랜지스터는 소정의 기판 상에 형성된다. 기판의 재료는 업계에 공지된 지지체 재료로부터 적절히 선택되며, 이의 예는 유리, 실리콘, 플라스틱을 포함한다. 전도성 기판을 상기 기판으로서 이용하는 경우, 전도성 기판은 또한 게이트 전극(4)으로서 기능할 수 있다.
또한, 유기 박막 트랜지스터는 게이트 전극(4) 및 기판이 적층된 구조를 가질 수 있다. 유기 박막 트랜지스터를 디바이스에 응용하는 경우, 경량화, 저비용 및 내충격성과 같은 우수한 실용적 특성을 얻는다는 관점에서 플라스틱 시트가 기판으로서 바람직하게 사용된다.
플라스틱 시트의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 등의 필름을 포함한다.
이하, 상기 유기 반도체층 이외에 도 1A 내지 1D의 유기 박막 트랜지스터의 구성 요소를 설명한다.
유기 반도체층(1)은 제1 전극(즉, 소스 전극), 제2 전극(즉, 드레인 전극) 및 임의로 절연막(5)과 접촉하도록 형성된다.
절연막(5)을 이하에 설명한다.
유기 박막 트랜지스터에 사용되는 절연막은 다양한 절연 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
절연 재료의 예는 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화주석, 산화바나듐, 티탄산바륨스트론튬, 지르코늄산티탄산바륨, 지르코늄산티탄산납, 티탄산납란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마그네슘, 탄탈산니오브산비스무트 및 삼산화이트륨과 같은 무기 절연 재료를 포함한다.
이의 예는 또한 폴리이미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 페놀, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 비치환 또는 할로겐 치환 폴리파라크실렌, 폴리아크릴로니트릴 및 시아노에틸 풀루란과 같은 고분자 화합물을 포함한다.
또한, 2 이상의 절연 재료를 조합해서 사용할 수 있다. 상기 절연 재료 중에서, 바람직한 재료는 유전 상수가 높고 전도도가 낮은 것들이지만 특정 재료에 제한되지 않는다.
절연막(5)의 형성 방법의 예는 CVD법, 플라즈마 CVD법, 플라즈마 중합법 및 증착법과 같은 건식법 및 분무 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 인쇄, 캐스팅, 블레이드 코팅 및 바 코팅과 같은 습식법을 포함한다.
이어서, 유기 반도체층(1) 및 절연막(5) 사이의 계면 수식을 설명한다.
절연막(5) 및 유기 반도체층(1) 사이의 접착력을 향상시키고 유기 박막 트랜지스터의 구동 전압 또는 누수 전류를 감소시킬 목적에서 유기 박막이 유기 반도체층(1) 및 절연막(5) 사이에 형성될 수 있다.
유기 박막은 유기 반도체층에 화학적인 영향을 미치지 않는 한, 어떠한 제약도 받지 않는다. 예컨대, 유기 분자막 또는 유기 고분자막이 유기 박막으로서 사용될 수 있다.
유기 분자막의 예는 옥타데실트리클로로실란 및 헥사메틸디실라잔과 같은 커플링제로 형성된 막을 포함한다.
유기 고분자막은 임의의 상기 언급한 고분자 절연 재료로 형성될 수 있고 절연층 중 하나로서 기능할 수도 있다.
또한, 유기 박막은 러빙과 같은 이방성 처리를 실시할 수 있다.
이어서, 유기 박막 트랜지스터에 포함되는 전극을 설명한다.
유기 박막 트랜지스터는 유기 반도체층을 개재하여 서로 분리 제공된 제1 전극(즉, 소스 전극) 및 제2 전극(즉, 드레인 전극)을 포함하며, 제1 및 제2 전극 사이의 유기 반도체층의 부분을 통해 흐르는 전류를 제어하는 기능을 하는 제3 전극(즉, 게이트 전극)을 포함한다.
유기 박막 트랜지스터는 스위칭 소자이므로, 제3 전극 (즉, 게이트 전극)에 인가된 전압 상태가 제1 전극(즉, 소스 전극) 및 제2 전극(즉, 드레인 전극) 사이를 흐르는 전류의 양에 크게 영향을 미칠 수 있는 것이 중요하다. 이것은 트랜지스터가 구동 상태에 있을 때 많은 양의 전류가 흐르고 비구동 상태에서 전류가 흐르지 않음을 의미한다.
게이트 전극 및 소스 전극은 전도성 재료로 형성되는 한 임의의 제약 없이 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택된다. 전도성 재료의 예는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬, 납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연 및 마그네슘과 같은 금속, 상기 금속의 합금과 같은 합금, 인듐 주석 산화물과 같은 전도성 재료 및 도핑 등에 의해 전도성을 향상시킨 무기 또는 유기 반도체를 포함하며, 이러한 무기 또는 유기 반도체에 사용되는 무기 또는 유기 재료의 예는 실리콘 단결정, 폴리실리콘, 무정질 실리콘, 게르마늄, 그래파이트, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 및 폴리에틸렌디옥시티오펜 및 폴리스티렌 술폰산의 착화합물을 포함한다.
소스 전극 및 드레인 전극은 각각 반도체층과의 접촉면에서 전기 저항이 낮은 것이 바람직하다.
상기 전극의 형성 방법의 예는, 전도성 박막을 상기 전극 형성용 재료를 원료로 한 증착 또는 스퍼터링에 의하여 형성하고 상기 전도성 박막을 종래의 리소그래피 공정 또는 리프트 오프 공정에 의하여 전극의 형상으로 형성하는 방법을 포함한다.
또한, 상기 예는 알루미늄, 구리 등의 금속박 상에 열전사 또는 잉크젯에 의하여 레지스트막을 형성하고 상기 레지스트막을 마스크로 이용하여 상기 금속박을 에칭하여 소정 전극을 얻은 방법을 포함한다.
또한, 전극은 전도성 폴리머 용액 또는 분산액 또는 전도성 미립자 분산액을 잉크젯에 의하여 도포하여 전극을 직접 패턴화하여 형성되거나 또는 전극은 코팅층으로부터 리소그래피 또는 레이저 어블레이션에 의하여 형성될 수 있다.
별법으로, 전극은 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄 및 스크린 인쇄와 같은 인쇄법에 의하여 전도성 폴리머 또는 전도성 입자를 함유하는 잉크 또는 전도성 페이스트를 패턴화함으로써 형성될 수 있다.
유기 박막 트랜지스터는 임의로 각 전극에 대한 인출 전극을 포함한다.
또한, 유기 박막 트랜지스터는 대기중에서도 안정하게 구동될 수 있으나, 유기 박막 트랜지스터는 물리적 손상, 수분이나 가스로부터 트랜지스터를 보호하기 위해 또는 디바이스의 집적을 고려한 보호를 위해 보호층을 임의로 포함한다.
유기 박막 트랜지스터는 액정 소자, 전계발광 소자, 전기변색 소자 및 전기영동 소자와 같은 종래의 각종 디스플레이 소자를 구동시키기 위한 소자로서 적절히 사용되며, 이들 소자의 집적화에 의해 소위 "전자 페이퍼"라 불리는 디스플레이를 제조하는 것이 가능하다.
디스플레이 장치는 액정 표시 장치의 경우 액정 표시 소자, EL 표시 장치의 경우 유기 또는 무기 전기발광 표시 소자, 전기영동 표시 장치의 경우 전기영동 표시 소자를 표함하며, 이러한 표시 소자는 상기 언급된 표시 소자를 1 표시 화소(즉, 1 픽셀)로서 사용하여 X 방향 및 Y 방향으로 매트릭스 형태로 복수 정렬되어 디스플레이 장치를 구성한다.
상기 표시 소자는 표시 소자에 대해서 전압을 인가하거나 또는 전류를 공급하기 위한 스위칭 소자로서 유기 박막 트랜지스터를 구비한다. 상기 표시 소자는 표시 소자의 수, 즉 표시 화소(즉, 픽셀)의 수와 동수의 스위칭 소자를 포함한다.
상기 표시 소자는 스위칭 소자 외에 기판, 전극(즉, 투명 전극), 편광판 및 컬러 필터와 같은 부재를 포함한다. 이들 부재는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 업계에 공지된 것에서 적절히 선택된다.
상기 디스플레이 장치가 소정의 이미지를 형성하는 경우, 매트릭스 형태로 제공되는 모든 스위칭 소자에서 선택되는 특정 스위칭 소자만이 해당 표시 소자에의 전압 또는 전류의 인가에 대하여 스위치 온 또는 스위치 오프된다. 전압 또는 전류가 표시 소자에 인가되지 않는 경우, 모든 스위칭 소자는 ON 또는 OFF의 상태로 남아 있다. 디스플레이 장치는 이러한 구성을 가짐으로써 고속 및 고콘트라스트로 이미지를 표시할 수 있다.
디스플레이 장치는 업계에 공지된 종래의 표시 동작에 의해 이미지를 표시한다.
예컨대, 액정 소자의 경우, 액정에 전압을 인가하여 액정의 분자 정렬을 제어함으로써 이미지 등이 표시된다.
유기 또는 무기 전계발광 표시 소자의 경우, 유기 재료 또는 무기 재료로 형성된 발광 다이오드에 전류를 공급하여 유기 또는 무기 막을 발광시킴으로써 이미지 등을 표시한다.
전기영동 표시 소자의 경우, 각각 서로 상이한 극성으로 대전된 백색 착색 입자 및 흑색 착색 입자에 전압을 인가하여 착색 입자들을 소정 방향으로 전기적으로 이동시킨다. 그 결과, 이미지 등이 표시된다.
디스플레이 장치는 스위칭 소자를 코팅 또는 인쇄하는 공정과 같은 간이한 공정에 의하여 제작될 수 있으며, 고온 처리에 충분한 충분한 내성을 갖지 않는 플라스틱 기판 또는 종이를 기판으로서 사용할 수 있다. 또한, 스위칭 소자가 저에너지 및 저비용으로 형성될 수 있으므로 큰 면적의 디스플레이 장치가 저에너지 및 저비용으로 제작될 수 있다.
또한, 복수의 유기 박막 트랜지스터를 집적하여 IC를 형성할 수 있고, 이러한 IC는 IC 태그와 같은 디바이스로서 이용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 본 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이하의 실시예 및 비교예에서, IR은 Perkin Elmer Co., Ltd사에 의하여 제조된 스펙트럼 GX FT-IR 시스템에 의하여 측정되었고, NMR은 JEOL Ltd사에 의하여 제조된 JNM-ECX500에 의하여 측정되었으며, 질량 스펙트럼은 Nihon Waters K.K.사에 의하여 제조된 LCT premier XE ASAP 프로브에 의하여 측정되었고, 융점은 Seiko Instruments Inc사에 의하여 제조된 SSC/5200 DSC120에 의하여 측정되었으며, 열분해 온도는 Seiko Instruments Inc사에 의하여 제조된 SSC5200 TG/DTA 220에 의하여 측정되었고, 이온화 포텐셜은 Riken Keiki Co., Ltd사에 의하여 제조된 AC2에 의하여 측정되었다.
[실시예 1]
<화합물 E1의 합성>
Figure pct00010
화합물 E1은 상기 합성 반응에 의해 합성되었다.
100 mL 플라스크 안에, 문헌[Organic Letters, 2007, 9, 22, 4499 (NPL 3)]에 개시된 방법으로 합성된 0.743 g (1.071 mmol)의 화합물 S1을 첨가한 다음 플라스크의 내부 분위기를 아르곤 가스로 치환하였다. 이후, 70 mL의 THF를 플라스크에 첨가한 다음 -78℃로 냉각하였다.
이 용액에, 1.41 mL (2.249 mmol)의 n-BuLi 헥산 용액(1.59 M)을 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 4 mL의 DMF를 추가로 상기 용액에 첨가한 다음 -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 희석 염산을 첨가한 후, 이의 온도를 실온으로 되돌렸다.
이어서 상기 용액에 물을 첨가하였다. 이후, 용액 중 석출된 고체를 여과로 제거한 다음 각각 물 및 메탄올로 세정하였다.
이렇게 얻어진 황색 고체를 감압 건조하여 0.477 g의 화합물 S2를 얻었다. 이의 수율은 89%였다.
1H NMR (500MHz, DMF-d7, TMS) δ/ppm: 8.99 (2H, s), 10.24 (2H, s).
IR (KBr) v/cm-1: 1660( vC = O).
100 mL의 플라스크에, 2.36 g (4.74 mmol)의 화합물 S2, 37 mL의 DMF, 1.76 g (12.70 mmol)의 탄산칼륨 및 1.05 mL (9.58 mmol)의 에틸 티오글리콜레이트를 첨가하고 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반하였다.
반응 용액을 물에 적하하고, 수중 석출된 고체를 여과로 제거한 다음 각각 물 및 에탄올로 세정하였다.
얻어진 황백색 고체를 감압 건조하여 2.01 g의 화합물 S3을 얻었다.
이의 수율은 90%였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, TMS) δ/ppm: 1.44 (6H, t, J=7.1Hz), 4.43 (4H, q, J=6.9Hz), 8.04 (2H, s), 8.37 (2H, s).
IR (KBr) v/cm-1: 1712 (vC=O).
100 mL의 플라스크에, 1.62 g (3.61 mmol)의 화합물 S3를 첨가하였다. 플라스크의 내부 분위기를 아르곤 가스로 치환한 후, 여기에 40 mL의 THF를 첨가하였다.
상기 용액을 0℃로 냉각하고, 0.62 g (16.3 mmol)의 수소화리튬알루미늄을 조금씩 상기 냉각 용액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 교반하였다.
이어서 상기 혼합물을 0℃로 냉각하고, 에탄올 및 희석 염산을 여기에 첨가하였다. 이후, 그 안에 석출된 고체를 여과로 제거하였다.
고체를 희석 염산, 물 및 이후 에틸 아세테이트로 세정한 후, 고체를 감압 건조하여 0.75 g의 화합물 S4를 무색 고체로서 얻었다. 이의 수율은 57%였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, TMS) δ/ppm: 1.44 (6H, t, J=7.1Hz), 4.43 (4H, q, J=6.9Hz), 8.04 (2H, s), 8.37 (2H, s).
IR (KBr) v/cm-1: 3392 (vO-H).
25 mL의 플라스크에, 50.0 mg (0.138 mmol)의 화합물 S4 및 알루미나에 담지된 0.690 g (0.690 mmol)의 PCC(1 mmol/g)를 첨가하였다. 플라스크의 내부 분위기를 아르곤 가스로 치환한 후, 2 mL의 디클로로메탄을 여기에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반하였다.
상기 용액을 디캔팅으로 빼내고 용매를 용매로부터 제거함으로써 화합물 S5를 황색 고체로서 얻었다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6, TMS) δ/ppm: 8.54 (2H, s), 9.02 (2H, s), 10.08 (2H, s).
1,000 mL 플라스크에, 0.750 g (2.092 mmol)의 화합물 S5 및 3.820 g (16.74 mmol)의 디에틸벤질 포스포네이트를 여기에 첨가하였다. 플라스크의 내부 분위기를 아르곤 가스로 치환한 후, 500 mL의 DMF를 여기에 첨가하였다.
이 용액에, 1.878 g (16.74 mmol)의 t-BuOK를 서서히 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 2 시간 동안 교반하였다.
감압하에 혼합물로부터 DMF를 제거한 후, 잔류물을 각각 물, 메탄올, 헥산 및 에틸 아세테이트로 이 순서로 세정하였다. 얻어진 황색 고체를 감압 건조시켜 0.695 g의 화합물 E1을 얻었다. 화합물 E1은 융점이 362℃, 열분해 온도가 416℃였다. 화합물 E1의 IR 흡수 스펙트럼은 도 2에 나타내며, 화합물 E1의 질량 스펙트럼은 도 3에 나타낸다.
[실시예 2]
<화합물 E2의 합성>
Figure pct00011
화합물 E2는 상기 반응을 통해 합성하였다.
100 mL 플라스크 안에, 문헌[Advanced Materials, 2009, 21,213-216 (NPL 4)]에 개시된 방법으로 합성된 0.500 g (1.653 mmol)의 화합물 S6(승화점 200℃, 융점 305℃)을 첨가하였다. 플라스크의 내부 분위기를 아르곤 가스로 치환한 후, 30 mL의 THF를 여기에 첨가하였다.
얻어진 용액을 -20℃로 냉각한 다음, 4.133 mmol의 n-BuLi 헥산 용액을 적하하였다. 이어서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
혼합물을 -78℃로 더 냉각하고, 2.5 mL의 DMF를 여기에 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 희석 염산을 상기 혼합물에 첨가한 후, 이의 온도를 실온으로 되돌렸다.
이 안에 석출된 고체를 여과로 제거한 다음, 각각 물, 에탄올 및 에틸 아세테이트로 세정하였다.
이후 고체를 감압 건조하여 0.392 g의 화합물 S7을 얻었다. 이의 수율은 66%였다.
상기 수득된 화합물 S7 및 4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 이용하여 화합물 E2를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 화합물 E2는 열분해 온도가 394℃였다. 화합물 E2의 IR 흡수 스펙트럼은 도 4에 나타내며, 화합물 E2의 질량 스펙트럼은 도 5에 나타낸다.
[실시예 3]
<화합물 E3의 합성>
Figure pct00012
화합물 E3는 상기 반응에 의해 합성되었다.
100 ml 플라스크 안에, 실시예 1에서 합성된 0.500 g (1.395 mmol)의 화합물 S5 (화합물 E1 직전의 중간 생성물), 0.541 g (4.184 mmol)의 n-옥틸 아민 및 30 mL의 DMSO를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 물을 첨가하고, 그 안에 석출된 황색 고체를 여과로 제거한 다음 에탄올로 세정하였다. 이후 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.29 g의 화합물 E3를 황색 결정으로서 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, TMS) δ/ppm: 0.88 (6H, t, J=6.6Hz), 1.2- 1.4 (2OH, m), 1.72 (4H, quint, J=6.88Hz), 3.63 (4H, t, J=6.88Hz), 7.49 (2H, s), 8.28 (2H, s), 8.43 (2H, s).
[실시예 4]
<유기 박막 트랜지스터의 제조>
실시예 1에서 합성된 화합물 E1을 이용하여 이하의 방법으로 도 1D에 도시된 구조를 갖는 전계 효과형 트랜지스터를 제작하였다.
300 nm 두께의 열산화막을 갖는 N 도핑 실리콘 기판을 농황산에 24 시간 동안 침지시킨 다음 세정하였다.
세정된 실리콘 기판을 실란 커플링제(n-옥틸트리클로로실란)(1 mM)의 톨루엔 용액에 침지하고 5분 동안 초음파 처리하여 실리콘산화막 표면에 단분자막을 형성하였다.
상기 수득된 기판에 대하여, 실시예 1에서 수득된 화합물 E1(승화정제함)을 진공 증착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착율: 0.1 Å/s, 기판 온도: 150℃, 반도체막 두께: 50 nm 이하)하여, 유기 반도체층을 형성하였다.
이후 섀도우 마스크를 이용하여 유기 반도체층에 금을 진공 증착(배압: 10-4 Pa 이하, 증착율: 1 Å/s 내지 2 Å/s, 막두께: 50 nm)하여 소스 전극 및 드레인 전극(채널 길이: 50 μm, 채널 폭: 2 mm)을 형성하였다. 반도체층 및 실리콘 산화막을 전극이 없는 부분으로부터 떼어내고, 전도성 페이스트(Fujikura Kasei Co., Ltd사 제조)를 상기 부분에 도포한 다음 페이스트로부터 용매를 건조시켰다. 이 부분을 이용하여, 게이트 전극으로서 작용하는 실리콘 기판에 전압을 인가하였다.
이러한 방법으로 얻은 FET(전계 효과형 트랜지스터) 소자의 전기 특성을 Agilent Technologies사 제조의 반도체 파라미터 분석기 4156C에 의하여 대기하에서 평가하였다. 그 결과, FET 소자는 p-형 트랜지스터 소자의 특성을 나타내었다.
이하의 식을 이용하여 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도를 계산하였다.
Ids = μCinW(Vg - Vth)2/2L
상기 식에서, Cin은 게이트 절연막의 단위면적당 커패시턴스이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, Vg는 게이트 전압이며, Ids는 소스-드레인 전류이고, μ는 이동도이며, Vth는 채널이 형성되기 시작하는 역치 전압이다.
제조된 유기 박막 트랜지스터의 특성을 평가한 결과, 유기 박막 트랜지스터는 1.0 cm2/Vs의 전계 효과 이동도, -17V의 역치 전압 및 3.2 x 107의 온-오프 비와 같은 우수한 특성을 가짐을 발견하였다.
Vds = -100V에서 얻어진 트랜지스터의 전달 특성은 도 6에 나타낸다.
또한, SEM으로 얻어진 트랜지스터를 분석한 결과, 화합물 E1의 박막은 2차원 평면 방향으로 조밀히 성장된 막 구조를 가짐을 발견하였다. SEM 분석 결과는 도 7에 나타낸다.
[실시예 5]
<화합물 E5의 합성>
Figure pct00013
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 4-헥실옥시디에틸벤질로 포스포네이트로 치환하여 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E5를 얻었다. 화합물 E5의 수율은 60%였다. 이의 질량 스펙트럼은 도 8에 나타낸다.
[실시예 6]
<화합물 E6의 합성>
Figure pct00014
2-(브로모메틸)나프탈렌(Sigma-Aldrich, Inc사 제조)을 이용하여 Michaelis-Arbuzov 반응에 의하여 합성된 상기 포스포네이트 및 트리에틸포스파이트를 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E6을 얻었다. 화합물 E6의 수율은 94%였다.
또한, 수득된 화합물 E6을 1E-5 Torr의 감압하에 승화 정제하여 오렌지색 결정을 얻었다. 정제된 화합물 E5는 융점이 386℃, 열분해 온도가 449℃, 이온화 포텐셜이 5.3 eV였다.
IR (KBr): 945 cm-1(-CH=CH- trans).
화합물 E6의 질량 스펙트럼은 도 9에 나타낸다.
[실시예 7]
화합물 E6의 증착 동안 기판 온도를 각각 180℃, 160℃, 150℃ 및 실온으로 변화시켜, 실시예 4와 동일한 방법으로 화합물 E6의 유기 박막 트랜지스터를 얻었다. 얻어진 박막 트랜지스터의 특성을 평가한 결과, (증착 동안 180℃, 160℃, 150℃ 및 실온의 기판 온도로 수득된) 유기 박막 트랜지스터는 각각 2.5E-2 cm2/Vs, 0.3 cm2/Vs 내지 0.1 cm2/Vs, 0.05 cm2/Vs 내지 0.03 cm2/Vs, 및 2.3E-4 cm2/Vs의 전계 효과 이동도와 같은 우수한 특성을 가졌다.
[실시예 8]
<화합물 E8의 합성>
Figure pct00015
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 4-(3,7-디메틸옥틸옥시)디에틸벤질 포스포네이트로 치환하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E8을 제조하였다. 화합물 E8의 수율은 68%였다. 화합물 E8의 질량 스펙트럼은 도 10에 나타낸다.
[실시예 9]
<화합물 E9의 합성>
Figure pct00016
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 4-헥실디에틸벤질 포스포네이트로 치환하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E9를 제조하였다. 화합물 E9의 수율은 68%였다. 화합물 E9의 질량 스펙트럼은 도 11에 나타낸다.
[실시예 10]
<화합물 E10의 합성>
Figure pct00017
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 4-메틸디에틸벤질 포스포네이트로 치환하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E10을 제조하였다. 화합물 E10의 수율은 92%였다. 또한, 얻어진 화합물 E10을 1E-5 Torr의 감압하에 승화 정제하여 오렌지색 결정을 얻었다. 정제된 화합물 E10은 융점이 369℃, 열분해 온도가 423℃, 이온화 포텐셜이 5.2 eV였다. 화합물 E10의 질량 스펙트럼은 도 12에 나타낸다.
[실시예 11]
화합물 E10의 증착 동안 기판 온도를 각각 180℃, 150℃, 100℃ 및 실온으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 화합물 E10의 유기 박막 트랜지스터를 얻었다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터에 대하여 평가한 결과, (각각 180℃, 150℃, 100℃ 및 실온의 기판 온도로 수득된) 유기 박막 트랜지스터는 각각 2.5 cm2/Vs 내지 1.7 cm2/Vs, 2.3 cm2/Vs 내지 1.9 cm2/Vs, 1.5 cm2/Vs 내지 1.4 cm2/Vs, 및 0.2 cm2/Vs 내지 0.3 cm2/Vs의 전계 효과 이동도와 같은 우수한 특성을 가졌다.
Vds= -100V에서 (증착 동안 180℃의 기판 온도로 얻어진) 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성은 도 13에 나타낸다.
또한, 얻어진 유기 박막 트랜지스터를 SEM으로 분석하여, 화합물 E10의 박막이 2차원 평면 방향으로 조밀히 성장된 막 구조를 가짐을 발견하였다. SEM 분석 결과는 도 14에 나타낸다.
[실시예 12]
<화합물 E12의 합성>
Figure pct00018
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 4-트리플루오로메틸디에틸벤질 포스포네이트로 치환하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E12를 제조하였다. 화합물 E12의 수율은 88%였다. 또한, 얻어진 화합물 E12를 1E-5 Torr의 감압하에 승화 정제하여 황색 결정을 얻었다. 정제된 화합물 E12는 융점이 370℃, 열분해 온도가 386℃, 이온화 포텐셜이 6.1 eV였다.
화합물 E12의 질량 스펙트럼은 도 15에 나타낸다.
화합물 E12의 유기 박막 트랜지스터는, 화합물 E12의 증착 동안 기판 온도를 140℃로 변화시키고 소스 전극과 드레인 전극의 재료를 모두 Ca로 변화시켜, 실시예 4와 동일한 방법으로 얻었다.
글로브 박스에서 얻어진 유기 박막 트랜지스터에 대하여 평가한 결과, 유기 박막 트랜지스터는 n-형 트랜지스터 소자의 특성을 보였고, 0.2 cm2/Vs의 전계 효과 이동도와 같은 우수한 특성을 가졌다.
[실시예 13]
<화합물 E13의 합성>
Figure pct00019
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 4-페닐디에틸벤질 포스포네이트로 치환하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E13을 제조하였다. 화합물 E13의 수율은 95%였다. 정제된 화합물 E13은 융점이 434℃, 열분해 온도가 450℃, 이온화 포텐셜이 5.2 eV였다. 화합물 E13의 질량 스펙트럼은 도 16에 나타낸다.
화합물 E13의 증착 동안 기판 온도를 각각 200℃로 변화시켜, 실시예 4와 동일한 방법으로 화합물 E13의 유기 박막 트랜지스터를 얻었다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터에 대하여 평가한 결과, 유기 박막 트랜지스터는 p-형 트랜지스터 소자의 특성을 보였고, 0.20 cm2/Vs 내지 0.43 cm2/Vs의 전계 효과 이동도 및 107의 온-오프 비와 같은 우수한 특성을 가졌다.
[실시예 14]
<화합물 E14의 합성>
Figure pct00020
2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질 브로마이드(Sigma-Aldrich, Inc사 제조)를 이용하여 Michaelis-Arbuzov 반응에 의하여 합성된 상기 포스포네이트 및 트리에틸포스파이트를 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E14를 얻었다. 화합물 E14의 수율은 74%였다.
화합물 E14의 질량 스펙트럼은 도 17에 나타낸다.
[실시예 15]
<화합물 E15의 합성>
Figure pct00021
4-플루오로벤질 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제조)를 이용하여 Michaelis-Arbuzov 반응에 의하여 합성된 상기 포스포네이트 및 트리에틸포스페이트를 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E15를 얻었다. 화합물 E15의 수율은 67%였다. 얻어진 화합물 E15를 o-디클로로벤젠의 재결정화에 의하여 정제하여 황색 결정을 얻었다. 정제된 화합물 E15는 융점이 353℃, 열분해 온도가 410℃, 이온화 포텐셜이 5.6 eV였다.
화합물 E15의 질량 스펙트럼은 도 18에 나타낸다.
[화합물 16]
<화합물 E16의 합성>
Figure pct00022
IL 플라스크 안에, 1.987 g (7.811 mmol)의 4-시아노디에틸벤질 포스포네이트 및 0.700 g (1.953 mmol)의 디알데히드(화합물 S7)(모르타르로 분쇄함)를 첨가하였다. 이어서 플라스크의 내부 분위기를 아르곤 가스로 치환하고, 500 mL의 탈수 DMF를 여기에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 초음파 조사하여 분산시켰다. 0.340 g (7.811 mmol)의 NaH(액체 파라핀 중 55%)를 상기 혼합 용액에 첨가한 후, 용액을 60℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 소량의 아세트산을 여기에 첨가하였다. 감압하에 약 400 mL의 용매를 용액으로부터 제거한 후, 여기에 물을 첨가하였다. 이어서 용액 중에 석출된 고체를 여과로 제거한 다음 각각 메탄올, 아세톤 및 헥산으로 세정하였다. 이후 세정된 고체를 진공 건조하여 1.025 g의 화합물 E16을 얻었다. 화합물 E16의 수율은 94%였다.
화합물 E16의 질량 스펙트럼은 도 19에 나타낸다.
[실시예 17]
<화합물 E17의 합성>
Figure pct00023
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 상기 포스포네이트로 치환하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E17을 얻었다. 화합물 E17의 수율은 92%였다. 화합물 E12의 질량 스펙트럼은 도 20에 나타낸다.
[실시예 18]
<화합물 E18의 합성>
Figure pct00024
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 상기 포스포네이트로 치환하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E18을 얻었다. 화합물 E18의 수율은 75%였다. 화합물 E18의 질량 스펙트럼은 도 21에 나타낸다.
[비교예 1]
(실시예 2에서 출발 물질로 사용된) 화합물 S6을 THF에 용해하고, 이 용액을 캐스트 코팅에 의하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 그 위에 막을 형성하였다.
용매가 건조되자, 화합물 S6이 침상 결정으로서 석출되었다. 따라서, 전하 수송 부재로서 사용가능한 연속막을 얻을 수 없었다. 또한, 화합물 S6의 단결정을 THF 용액으로부터 얻어, 결정 구조에 대하여 X-선 분석하였다. 그 결과, 상기 단결정이 π-π 상호작용에 의하여 분자가 스택킹된 구조를 가짐을 발견하였다.
[비교예 2]
화합물 S6을 사용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 얻었다. 얻어진 유기 박막 트랜지스터의 특성을 평가하였으나, 유기 박막 트랜지스터는 트랜지스터로서 작용하지 않았다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터를 SEM으로 관찰하고, 침상 결정이 성장하였음을 발견하였다. 따라서, 비교예 1의 경우와 마찬가지로, 전하 수송 부재로서 사용가능한 연속막이 얻어질 수 없었다.
SEM 분석 결과를 도 22에 나타낸다.
[비교예 3]
Figure pct00025
화합물 C1은 문헌[Advanced Materials, 2009, 21, 213-216 (NPL 4)]을 참조하여 상기 반응으로 합성하였다. 화합물 C1은 무색 침상 결정의 형태였으며, 융점이 184℃였다. 또한, 화합물 C1의 단결정을 THF 용액으로부터 얻어, 결정 구조에 대하여 X-선 분석을 행하였다. 그 결과, 상기 단결정은 π-π 상호작용에 의하여 분자가 스택킹된 구조를 가짐을 발견하였다.
300 nm 두께의 열산화막 및 금 전극이 위에 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 갖는 기판에, 화합물 C1의 0.5 중량%의 메틸렌 용액을 캐스트 코팅에 의하여 도포하여 막을 형성함으로써 도 1C에 도시된 구조를 갖는 유기 박막 트랜지스터를 얻었다. 얻어진 유기 박막 트랜지스터의 특성을 평가하였으나, 이것은 트랜지스터로서 기능하지 않았으므로 소자가 약 1E-5의 이동도를 갖는다고 추정되었다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터 SEM으로 관찰하여, 침상 결정이 성장하였음을 발견하였다. 따라서, 비교예 1의 경우와 마찬가지로, 전하 수송 부재로서 사용가능한 연속막이 얻어질 수 없었다. SEM 분석 결과를 도 23에 나타낸다.
[실시예 19]
<화합물 E19의 합성>
Figure pct00026
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 4-에틸디에틸벤질 포스포네이트로 치환하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E19를 얻었다. 화합물 E19는 o-디클로로벤젠의 재결정화에 의하여 얻었으며, 화합물 E19의 수율은 79%였다. 정제된 화합물 E19는 융점이 353℃, 열분해 온도가 400℃, 이온화 포텐셜이 5.1 eV였다.
화합물 E19의 증착 동안 기판 온도를 170℃로 변화시켜, 실시예 4와 동일한 방법으로 화합물 E19의 유기 박막 트랜지스터를 얻었다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터에 대하여 평가한 결과, 유기 박막 트랜지스터는 p-형 트랜지스터 소자의 특성을 보였고, 1.1 cm2/Vs의 전계 효과 이동도와 같은 우수한 특성을 가졌다.
[실시예 20]
<화합물 E20의 합성>
Figure pct00027
4-데실옥시디에틸벤질 포스포네이트를 4-도데실디에틸벤질 포스포네이트로 치환하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 화합물 E20을 얻었다. 화합물 E20은 o-디클로로벤젠의 재결정화에 의하여 얻었으며, 화합물 E20의 수율은 45%였다.
LC-MS: 842.605 (100.0%), 843.608 (58.4%), 844.601 (18.1%), 844.611 (16.7%)
DSC에 따라 화합물 E19에 대하여 행한 분석 결과, 상 전이 온도가 110℃, 165℃, 222℃ 및 262℃에서 관찰되었다.
1 유기 반도체층
2 제1 전극 (소스 전극)
3 제2 전극 (드레인 전극)
4 제3 전극 (게이트 전극), 주사선
5 절연막
6 층간 절연막
7 게이트 절연막
8 픽셀 전극
9 기판
10 관통 구멍

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 재료:
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    식 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; X는 탄소 원자 또는 질소 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기인 유기 반도체 재료.
  3. 제2항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기인 유기 반도체 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 동일한 것인 유기 반도체 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 저급 알킬기 또는 수소 원자인 유기 반도체 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3 내지 R10은 모두 수소 원자인 유기 반도체 재료.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R3이 서로 결합하여 고리를 형성하고, R2 및 R4가 서로 결합하여 고리를 형성하는 것인 유기 반도체 재료.
  8. 제7항에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬티오기인 유기 반도체 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 유기 반도체 재료를 포함하는 전하 수송 부재.
  10. 제9항에 정의된 바와 같은 전하 수송 부재를 포함하는 유기 전자 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 전하 수송 부재는 유기 반도체층이고, 유기 전자 디바이스는 유기 박막 트랜지스터인 유기 전자 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 유기 반도체층을 개재하여 서로 분리되어 있는 제1 전극과 제2 전극의 쌍 및 제3 전극을 더 포함하고,
    제3 전극에 인가하는 전압을 조절함으로써 제1 전극 및 제2 전극 사이의 유기 반도체층을 통과하여 흐르는 전류가 제어되는 것인 유기 전자 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 제3 전극 및 유기 반도체층 사이에 절연막을 더 포함하는 것인 유기 전자 디바이스.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 유기 전자 디바이스를 구비한 디스플레이 소자를 포함하는 디스플레이 장치로서, 상기 디스플레이 소자가 유기 전자 디바이스에 의하여 구동되는 디스플레이 장치.
  15. 제14항에 있어서, 디스플레이 소자는 액정 소자, 전계발광 소자, 전기변색 소자 및 전기영동 소자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 디스플레이 장치.
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