TWI434850B - 新穎之有機半導體材料及使用彼之電子裝置 - Google Patents

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Description

新穎之有機半導體材料及使用彼之電子裝置
本發明關於新穎之有機半導體材料，其有效地用作為有機電子材料。
近年來已積極硏究使用有機半導體材料的有機薄膜電晶體。
有機半導體材料可藉由簡單的濕式法形成薄膜，諸如印刷及旋轉塗佈法。因此，該等電晶體具有超越使用習知的無機半導體材料之薄膜電晶體的優點，諸如減低生產法的溫度。
因為使用有機半導體材料可減低生產法的溫度，所以其薄膜可形成於通常具有低耐熱性之塑膠基板上。結果可降低所得電子裝置(諸如顯示裝置)的重量或成本，且可期待各種利用可撓性塑膠基板的用途及其應用。
迄今，已提出一些有機半導體材料，諸如聚(3-烷基噻吩)(參見NPL 1)及二烷基茀與雙噻吩之共聚物(參見NPL 2)。
因為該等有機半導體材料對溶劑具有某些溶解度，雖然是低溶解度，可是該等材料可藉由塗佈或印刷而不使用諸如真空沉積之技術形成薄膜。
然而，該等聚合物材料在彼之純化方法中具有限制。因此，仍有一些問題存在。例如，以複雜且耗時的方法獲得高純度材料，且材料品質不穩定，因為有不同的分子量或其分子量分布。
亦曾提出低分子量的有機半導體材料，諸如稠苯(acene)材料(例如，稠五苯)(例如，參見PTL 1)。
曾報導包括由前述稠五苯所形成之有機半導體層的有機薄膜電晶體具有相對高的電子遷移率。然而，該等稠苯材料對常用的溶劑具有極低的溶解度。因此，該等材料必須經真空沉積以形成作為有機薄膜電晶體的有機半導體層之其薄膜。就此理由而言，該等材料不符合本技藝之需求，該需求係提供可以前述濕式法(諸如塗佈或印刷)形成薄膜的有機半導體材料。
而且，有一些關於對溶劑具有溶解度的低分子量有機半導體材料的報導。然而，該等材料仍有問題。例如，由此等材料以濕式法所形成之膜係呈非晶形狀態，且因此由於材料的晶體性質而難以使用此等材料形成連續膜。而且，由此等材料所形成之所得元件的性質可改變，且膜的所欲特徵不可能使用此等材料獲得。
在其中材料具有其分子係以π-π交互作用堆疊的晶體結構之例子中，諸如二噻吩並苯並噻吩衍生物之例子(參見PTL 2及NPL 4)，其晶體傾向形成針狀，因此不能夠形成連續薄膜。另外，電荷轉移性質的各向異性可改變，甚至在一個晶體內，且使用此材料所形成之所得元件可大為改變。據此，此材料不適合於實際使用。尤其應注意材料的晶體結構(包括晶體形狀)難以材料的分子結構為基準予以認定。因此，仍希望進一步改進有機半導體材料。
引述名單
專利文獻
[PTL 1]：日本專利申請特許公開案(JP-A)第05-55568號
[PTL 2]：國際專利申請案第WO 10/000670號
非專利文獻
[NPL 1]：Appl. Phys. Lett.,69(26),4108(1996)
[NPL 2]：Science,290,2123(2000)
[NPL 3]：Organic Letters,2007,9,22,4499
[NPL 4]：Advanced Materials,2009,21,213-216
為了解決在本技藝中的前述問題，本發明係以提供極佳性質的有機半導體材料為目標，該材料可藉由簡單的方法(諸如塗佈、印刷或沉積)以其二維生長晶體形成連續膜。
本發明者進行硏究及調查而達成前述目的，且達到下列的深入了解。亦即本發明係以本技藝的問題可藉由引入特定經修改之基團至材料分子的特定位置上而予以解決的深入了解為基準。
解決前述問題的手段如下。
<1>一種以下列通式I表示的有機半導體材料：
其中R1 至R10 各自獨立為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳基，且可彼此鍵結以形成環；及X為碳原子或氮原子。
<2>根據<1>之有機半導體材料，其中R1 及R2 各自獨立為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳基。
<3>根據<2>之有機半導體材料，其中R1 及R2 各自獨立為經取代或未經取代之芳基。
<4>根據<1>至<3>中任一者之有機半導體材料，其中R1 與R2 相同。
<5>根據<1>至<4>中任一者之有機半導體材料，其中R3 至R6 各自獨立為低碳烷基或氫原子。
<6>根據<1>至<5>中任一者之有機半導體材料，其中R3 至R10 全部皆為氫原子。
<7>根據<1>至<4>中任一者之有機半導體材料，其中R1 與R3 彼此鍵結以形成環，且R2 與R4 彼此鍵結以形成環。
<8>根據<7>之有機半導體材料，其中R1 至R4 各自獨立為經取代或未經取代之烷硫基。
<9>一種電荷傳輸組件，其含有如<1>至<8>中任一者中所定義之有機半導體材料。
<10>一種有機電子裝置，其含有如<9>中所定義之電荷傳輸組件。
<11>根據<10>之有機電子裝置，其中電荷傳輸組件為有機半導體層，且有機電子裝置為有機薄膜電晶體。
<12>根據<11>之有機電子裝置，其進一步含有：一對第一電極與第二電極，二者以存在於其間的有機半導體層彼此分隔；及第三電極，其中流經在第一電極與第二電極之間的有機半導體層的電流係藉由調整施加於第三電極的電壓而予以控制。
<13>根據<12>之有機電子裝置，其進一步含有在第三電極與有機半導體層之間的絕緣膜。
<14>一種顯示裝置，其含有：配備如<11>至<13>中任一者中所定義之有機電子裝置之顯示元件，其中顯示元件係藉由有機電子裝置驅動。
<15>根據<14>之顯示裝置，其中顯示元件為至少一種選自液晶元件、電致發光元件、電色元件及電泳元件之元件。
本發明提供極佳性質的有機半導體材料，其可藉由簡單的方法(諸如塗佈、印刷或類似方法)以其二維生長晶體形成連續膜。
具體例的說明
本發明將具體解釋於下。
先解釋本發明的有機半導體材料之分子結構。
有機半導體材料具有以下列通式I表示的結構：
在通式I中，R1 至R10 各自獨立為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳基，且可彼此鍵結以形成環；及X為碳原子或氮原子。
以R1 至R10 表示的經取代或未經取代之烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、第二丁基、正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、9-十七烷基、3,7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、2-氰乙基、苯甲基、4-氯苯甲基、4-甲基苯甲基、環戊基及環己基。該等可彼此鍵結以形成環。在該等之中，R3 、R4 、R5 及R6 各自較佳為低碳烷基或氫原子，更佳為氫原子，因為分子結構可在R3 、R4 、R5 及R6 具有大型結構時扭曲。就相同的理由而言，在二噻吩並苯並二噻吩的兩個末端上存在的雙鍵之空間排列較佳為反式。經取代或未經取代之烷氧基及經取代或未經取代之烷硫基的實例包括其中將氧原子或硫原子引入前述烷基的不同位置上的烷氧基及烷硫基。
由於有機半導體材料的溶解度改進，有可能在生產裝置(諸如有機EL元件及有機電晶體元件)的過程中以濕式法形成其膜。例如，具有高溶解度的材料允許廣泛的塗佈溶劑選擇、以廣泛的溫度範圍用於製備塗佈溶液及以廣泛的溫度和壓力範圍用於乾燥溶劑。具有此等高加工性能的材料最有可能提供高純度、均勻性及品質的薄膜。
以R1 至R10 表示的經取代或未經取代之芳基的特定實例包括苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、芘基、茀基、9,9-二甲基茀基、薁基、蒽基、聯伸三苯基、基、9-亞苯甲基茀基、5H-二苯並[a,d]環庚烯基、[2,2]-對環芃(paracyclophane)基、三苯基胺基、噻吩基、雙噻吩基、聯三噻吩基、聯四噻吩基、噻吩並噻吩基、苯並噻吩基、二噻吩基苯基、呋喃基、苯並呋喃基、咔唑基、苯並二噻唑基、吡啶基及喹啉基。該等可進一步以前述經取代或未經取代之烷基、烷氧基、硫烷氧基或鹵素基團(諸如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子)及類似物取代。
本發明者發現材料的結晶狀連續膜可藉由在R1 及R2 上引入前述芳基而輕易地形成，當存在於二噻吩並苯並二噻吩部分的兩個末端上的伸乙烯基-芳基部分與相鄰的分子在材料晶體內以CH-π交互作用的方式交互作用時，其允許材料晶體輕易地以二維生長。在其中芳基係在前述位置上引入的例子中，分子的共軛系統擴大，且因此材料的離子電位變低。結果改進材料的電洞傳輸能力。而且，當芳基經由雙鍵與二噻吩並苯並二噻吩部分鍵結時，有可能藉由引入拉電子取代基至前述基團而改進材料的電子轉移性質。另外，以此方式的分子修改可顯著地改進材料的耐熱性。
接下來將解釋本發明的有機半導體材料之生產方法。
用於合成有機半導體材料之方法可適當地選自本技藝中已知的各種方法而沒有任何限制。例如，有機半導體材料可藉由形成二硫苯並二噻吩結構及接著在其兩個末端上形成雙鍵位置而合成。另一選擇地，該材料可藉由在二硫苯並二噻吩的兩個末端上引入雙鍵位置之後形成二硫苯並二噻吩結構而合成。
當有機半導體材料係藉由形成二硫苯並二噻吩結構及接著在其兩個末端上形成雙鍵位置而合成時，可使用Wittig-Horner反應、Wittig反應、Heck反應、Suzuki-Miyaura偶合反應或類似反應，其中Wittig-Horner反應使用羰基化合物及膦酸酯，Wittig反應使用羰基化合物及鏻鹽，Heck反應使用乙烯基取代產物及鹵化物，而Suzuki-Miyaura偶合反應使用乙烯基硼酸衍生物及鹵化物。
Wittig-Horner反應及Wittig反應特別有效，因為該等為簡單的反應方法。解釋使用Wittig-Horner反應生產有機半導體材料之方法，作為合成方法的實例。
有機半導體材料係藉由將鹼與其中有膦酸酯化合物及羰基化合物存在的溶液混合而獲得，如下列的反應式中所述：
前述羰基化合物可藉由本技藝中已知的各種反應而合成。其實例包括Vilsmeier反應、芳基鋰化合物與調配或醯化劑(例如，DMF、N-甲醯基嗎啉、N-甲醯基哌啶、各種醯基氯及各種酸酐)的反應、Gatterman反應及以下所示之羥基化合物的各種氧化反應。所欲羰基化合物可藉由該等反應而合成。
Vilsmeier反應：
芳基鋰化合物與調配物或醯化劑的反應：
Gatterman反應：
羥基化合物的氧化反應：
而且，前述磺酸酯化合物亦可藉由本技藝中已知的各種反應而合成，但是以下呈現之Michaelis-Arbuzov反應特別佳，因為其為簡單的反應方法。
Michaelis-Arbuzov反應：
用於前述反應之鹼係取決於意欲目的而予以適當地選擇，沒有任何限制的先決條件係形成膦酸鹽碳陰離子(carboanion)。其實例包括金屬烷醇化物、金屬氫化物及有機鋰化合物，且其特定實例包括第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三丁醇鋰、2-甲基-2-丁醇鉀、2-甲基-2-丁醇鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、甲醇鉀、氫化鈉、氫化鉀、甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、萘鋰、醯胺鋰及二異丙基醯胺鋰。
用於反應之鹼量通常與膦酸酯量相同，但是可使用較大的量而對反應沒有不利的影響。
當二噻吩並苯並噻吩結構係在引入雙鍵以形成有機半導體材料之後形成時，有機半導體材料可以下述方式合成。
在前述方式中所獲得之有機半導體材料係在移除雜質之後使用，該雜質係如在反應中所使用之觸媒及/或無機鹽、剩餘的未反應材料及副產物。
可使用本技藝中已知的各種方法純化有機半導體材料，且此等方法包括各種層析方法、昇華純化、再沉澱、萃取、Soxhlet萃取、超過濾及透析。
當雜質可能不利地影響材料的半導體性質時，則較佳的是形成具有儘可能高純度的有機半導體材料。具有極佳的溶解度之有機半導體材料在其純化法中不具有許多限制。此等寬限度的純化方法對其半導體性質帶來有利的影響。
將前述方法中所獲得之有機半導體材料溶解在溶劑中且將所得溶液塗覆在基板上，以形成薄膜。例如，使用二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿、甲苯、二氯苯、二甲苯及類似物作為溶劑。
形成膜之方法的實例包括旋轉塗佈、澆注、浸漬、噴墨印刷、刮刀片塗佈、網版印刷及計量分配。有機半導體材料之薄膜可藉由本技藝中已知的任何濕式膜形成法形成。
而且，有可能將有機半導體材料以澆注或類似方法製成晶體板或厚膜。膜形成方法、使用的溶劑或其組合係取決於欲生產之裝置而適當地選自上述者。
此外，有機半導體材料亦可藉由乾式法(諸如真空沉積)形成膜。
以前述方式所形成之有機半導體材料的薄膜、厚膜或晶體當作各種功能性裝置(諸如光電轉換器、薄膜電晶體元件、發光裝置)的電荷轉移組件起作用，且因此可使用本發明的有機半導體材料生產各種電子裝置。
參考圖1A至1D之結構概圖解釋作為本發明的有機電子裝置之實例的有機薄膜電晶體。
有機薄膜電晶體具有作為主要組份的有機半導體層1，該層含有以通式I表示的化合物。
有機薄膜電晶體進一步含有第一電極(亦即源極)2及第二電極(亦即汲極)3，二者係由存在於彼此之間裝備的有機半導體層1分隔，及面向第一與第二電極的第三電極(亦即閘極)4。應注意絕緣膜5可形成於閘極4與有機半導體層1之間。
在有機薄膜電晶體中，流經在源極2與汲極3之間的有機半導體層1一部分的電流係藉由調整施加於閘極4的電壓而予以控制。
有機薄膜電晶體係形成於預定的基板上。基板材料係適當地選自本技藝中已知的基板材料，且其實例包括玻璃、矽及塑膠。當使用導電性基板作為前述基板時，則導電性基板可當作閘極4起作用。
而且，有機薄膜電晶體可具有其中將閘極4與導電性基板層壓的結構。在其中將有機薄膜電晶體應用於裝置之例子中，從獲得極佳的實用性質為立足點(諸如輕重量、低成本及耐震盪性)，較佳地使用塑膠片作為基板。
塑膠片的實例包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯及類似物之膜。
下文將解釋圖1A至1D之有機薄膜電晶體除了前述有機半導體層以外的結構元件。
有機半導體層1係經形成以便與第一電極(亦即源極)、第二電極(亦即汲極)及隨意的絕緣膜5接觸。
以下將解釋絕緣膜5。
在有機薄膜電晶體中所使用之絕緣膜係藉由使用各種絕緣材料而形成。
絕緣材料的實例包括無機絕緣材料，諸如氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇鍶、鈦酸鋇鋯、鈦酸鉛鋯、鈦酸鑭鉛、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鎂鋇、鉭酸鈮酸鉍及三氧化釔。
其實例亦包括聚合物化合物，諸如聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚酯、聚乙烯、聚苯硫、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、未經取代或經鹵素取代之聚對二甲苯、聚丙烯腈及氰乙基普路蘭(pullulan)。
而且，可使用二或多種絕緣材料之組合。在前述絕緣材料之中，較佳的材料為具有高介電常數及低導電性之材料，未被限制成特定材料。
用於形成絕緣膜5之方法的實例包括：乾式方法，諸如CVD、電漿CVD、電漿聚合和沉積；及濕式方法，諸如噴霧塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗覆、噴墨印刷、澆注、刮刀塗佈和棒塗佈。
接下來將解釋在有機半導體層1與絕緣膜5之間的界面修飾。
以改進絕緣膜5與有機半導體層1之間的黏著性，以及減低有機薄膜電晶體的驅動電壓或漏流為目的，可將有機薄膜形成於有機半導體層1與絕緣膜5之間。
有機薄膜不具有以任何方式的任何限制，其先決條件係不以化學影響有機半導體層。例如，可使用有機分子膜或有機聚合物膜作為有機薄膜。
有機分子膜的實例包括由偶合劑(諸如十八烷基三氯矽烷及六甲基二矽氮烷)所形成之膜。
有機聚合物膜可由任何前述絕緣聚合物材料形成且可當作絕緣層中之一起作用。
而且，有機薄膜可接受各向異性處理，諸如摩擦。
接下來將解釋在有機薄膜電晶體中所含之電極。
有機薄膜電晶體含有第一電極(亦即源極)及第二電極(亦即汲極)，二者係由存在於該等電極之間裝備的有機半導體層分隔，及經配置以控制流經存在於第一與第二電極之間在的有機半導體層一部分的電流的第三電極(亦即閘極)。
因為有機薄膜電晶體為開關元件，所以重要的是施加至第三電極(亦即閘極)的電壓狀態可大為影響流經第一電極(亦即源極)與第二電極(亦即汲極)之間的電流量。此意謂當電晶體呈驅動狀態時大量的電流流動，而在未驅動狀態時沒有電流流動。
閘極及源極係取決於意欲目的而予以適當地選擇，沒有任何限制的先決條件係彼等由導電性材料所形成。導電性材料的實例包括：金屬，諸如鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鋁、鋅和鎂；合金，諸如前述金屬的合金；導電性金屬氧化物，諸如氧化銦鋅；及具有以摻雜或類似方式改進之導電性的無機或有機半導體，其中用於此等無機或有機半導體之無機或有機材料的實例包括矽單晶、多晶矽、非晶矽、鍺、石墨、聚乙炔、聚對伸苯基、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚伸噻吩基伸乙烯基、聚對伸苯基伸乙烯基及聚伸乙二氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸之複合化合物。
較佳的是源極及汲極在其與半導體層的接觸平面上各自具有低電阻。
前述電極之形成方法的實例包括其中導電性薄膜係藉由使用前述電極材料作為原料沉積或噴濺而形成之方法，且導電性薄膜係藉由習知的微影術或剝離法(Lift-off process)而形成電極形狀。
而且，實例包括其中光阻膜係藉由熱轉移或噴墨而形成於鋁、銅或類似物之金屬箔上之方法，且金屬箔係使用光阻膜作為遮罩而蝕刻，以獲得所欲電極。
此外，電極可藉由以噴墨塗覆導電性聚合物溶液或分散液體或導電性粒子分散液體而形成，以便使電極直接圖案化，或電極可藉由微影術或雷射剝蝕而從塗層形成。
另一選擇地，電極可藉由以印刷(諸如凸版印刷、凹紋印花或網版印刷)使含有導電性聚合物或導電性粒子之油墨、或導電漿圖案化而形成。
有機薄膜電晶體隨意地含有用於每一電極之萃取電極。
此外，有機薄膜電晶體隨意地含有用於保護電晶體免於物理損傷、濕氣或氣體，或用於考慮裝置整體性的保護作用之保護層，雖然有機薄膜電晶體可在空氣中穩定地驅動。
有機薄膜電晶體適合用作為驅動各種習知的顯示元件(諸如液晶元件、電致發光元件、電色元件及電泳元件)之元件，且藉由整合該等元件可生產所謂的〝電子紙〞。
顯示裝置包括在液晶顯示裝置之例子中的液晶顯示元件，在EL顯示裝置之例子中的有機或無機電致發光顯示元件及在電泳顯示裝置之例子中的電泳顯示元件，且複數個此等顯示元件以矩陣形式排列在X方向及Y方向上，以建構使用前述顯示元件作為一個顯示圖像元件(亦即一個像素)的顯示裝置。
顯示元件配備有機薄膜電晶體作為施加電壓或供給電流至顯示元件之開關元件。顯示裝置包括對應於顯示元件數量的開關元件數量，亦即顯示圖像元件(亦即像素)數量。
顯溴元件含有除了開關元件以外的組件，諸如基板、電極(亦即透明電極)、偏光板及濾色板。該等組件係取決於意欲目的而適當地選自本技藝中已知的組件，沒有任何限制。
當顯示裝置形成特定影像時，僅選自以矩陣形式提供的所有開關元件的特定開關元件開機或關機，供施加電壓或電流至對應之顯示元件。當電壓或電流未施加至顯示元件時，所有的開關元件維持ON或OFF狀態。顯示裝置可藉由具有此等配置而以高速及高對比顯示影像。
應注意顯示裝置係藉由本技藝中已知的習知顯示操作顯示影像。
例如，在液晶顯示元件之例子中，液晶的分子排列係藉由施加電壓至液晶而予以控制，藉此顯示影像或類似作用。
在有機或無機電致發光顯示元件之例子中，將電流供給至由有機或無機材料所形成之發光二極體，以發射有機或無機膜，藉此顯示影像或類似作用。
在電泳顯示元件之例子中，將電壓施加至各自以彼此相反的極性充電的白色粒子及黑色粒子，使得著色粒子在特定的方向上以電遷移。結果顯示出影像或類似作用。
顯示裝置可以簡單的方法生產，諸如塗佈或印刷開關元件之方法，可使用不足以耐高溫加工的塑膠基板或紙作為基板。而且，具有大面積的顯示裝置可在低能量及低成本下生產，因為開關元件可在低能量及低成本下形成。
另外，可將複數個有機薄膜電晶體整合形成IC，且可使用此等IC作為裝置，諸如IC標籤。
本發明將經由下文的實例具體解釋。不應將本發明理解成限制本發明的範圍。在下述的實例及比較性實例中，IR係由以Perkin Elmer Co.,Ltd.所製造之Spectrum GX FT-IR系統測量，NMR係由JEOL Ltd.所製造之JNM-ECX500測量，質譜係由Nihon Waters K.K.所製造之LCT premier XE ASAP探針測量，熔點係由Seiko Instruments Inc.所製造之SSC/5200 DSC120測量，熱分解溫度係由Seiko Instruments Inc.所製造之SSC5200 TG/DTA 220測量，及游離電位係由Riken Keiki Co.,Ltd.所製造之AC2測量。
[實例1]
<化合物E1之合成>
化合物E1係經由上述呈現之合成反應而合成。
將已以Organic Letters,2007,9,22,4499(NPL 3)中所述之方法合成的0.743公克(1.071毫莫耳)化合物S1添加至100毫升燒瓶中且接著以氬氣取代燒瓶內的氣體。隨後將70毫升THF添加至燒瓶中，接著冷卻至-78℃。
將1.41毫升(2.249毫莫耳)正丁基鋰己烷溶液(1.59 M)添加至此溶液中且將混合物在-78℃下攪拌1小時。接著將4毫升DMF進一步添加至溶液中，接著在-78℃下攪拌1小時。在將稀釋之氫氯酸添加至溶液中之後，將其溫度返回至室溫。
接著將水添加至溶液中。隨後以過濾移出溶液中的沉澱固體，接著分別以水及甲醇清洗。
將因此獲得之黃色固體在減壓下乾燥，藉此獲得0.477公克化合物S2。其產率為89%。
1H NMR(500MHz,DMF-d7,TMS)δ/ppm: 8.99(2H,s),10.24(2H,s)
IR(KBr) v/cm-1 : 1660(vC=O)
將2.36公克(4.74毫莫耳)化合物S2、37毫升DMF、1.76公克(12.70毫莫耳)碳酸鉀及1.05毫升(9.58毫莫耳)巰乙酸乙酯添加至100毫升燒瓶中且將混合物在室溫下攪拌48小時。
將此反應溶液滴入水中，且以過濾移出水中的沉澱固體，接著分別以水及乙醇清洗。
將所獲得之黃白色固體在減壓下乾燥，藉此獲得2.01公克化合物S3。其產率為90%。
1H NMR(500MHz, CDCl3 ,TMS)δ/ppm: 1.44(6H,t,J=7.1Hz),4.43(4H,q,J=6.9Hz),8.04(2H,s),8.37(2H,s)
IR(KBr) v/cm-1 : 1712(vC=O)
將1.62公克(3.61毫莫耳)化合物S3添加至100毫升燒瓶中。在以氬氣取代燒瓶內的氣體之後，將40毫升THF添加至其中。
將溶液冷卻至0℃且將0.62公克(16.3毫莫耳)氫化鋰鋁逐漸地添加至冷卻溶液中。接著將混合物在室溫下攪拌10小時。
接著將混合物冷卻至0℃，且將乙醇及稀釋之氫氯酸添加至其中。接著以過濾移出其中的沉澱固體。
在以稀釋之氫氯酸、水及接著以乙酸乙酯清洗固體之後，將固體在減壓下乾燥，藉此獲得成為無色固體的0.75公克化合物S4。其產率為57%。
1H NMR(500MHz,CDCl3 ,TMS)δ/ppm: 1.44(6H,t,J=7.1Hz),4.43(4H,q,J=6.9Hz),8.04(2H,s),8.37(2H,s)
IR(KBr) v/cm-1 : 3392(vO-H)
將50.0毫克(0.138毫莫耳)化合物S4及0.690公克(0.690毫莫耳)以氧化鋁攜帶之PCC(1毫莫耳/公克)添加至25毫升燒瓶中。在以氬氣取代燒瓶內的氣體之後，將2毫升二氯甲烷添加至其中，且將混合物在室溫下攪拌2天。
將溶液以傾析取出且從溶液移出溶劑，藉此獲得成為黃色固體的化合物S5。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS)δ/ppm: 8.54(2H,s),9.02(2H,s),10.08(2H,s)
將0.750公克(2.092毫莫耳)化合物S5及3.820公克(16.74毫莫耳)膦酸二乙基苯甲酯添加至1,000毫升燒瓶中。在以氬氣取代燒瓶內的氣體之後，將500毫升DMF添加至其中。
將1.878公克(16.74毫莫耳)t-BuOK逐漸地添加至此溶液中，且將混合物在70℃下攪拌2小時。
在減壓下從混合物移出DMF之後，將殘餘物分別以水、甲醇、己烷及乙酸乙酯之次序清洗。將所獲得之黃色固體在減壓下乾燥，藉此獲得0.695公克化合物E1。化合物E1具有362℃之熔點及416℃之熱分解溫度。化合物E1之IR吸收光譜顯示於圖2中及化合物E1之質譜顯示在圖3中。
[實例2]
<化合物E2之合成>
化合物E2係經由上述呈現之反應而合成。
將已依照Advanced Materials,2009,21,213-216(NPL 4)中所述之方法合成的0.500公克(1.653毫莫耳)化合物S6(具有200℃之昇華溫度及305℃之熔點)添加至100毫升燒瓶中。在以氬氣取代燒瓶內的氣體之後，將30毫升THF添加至其中。
將所獲得之溶液冷卻至-20℃且接著滴入4.133毫莫耳正丁基鋰己烷溶液。接著將混合物攪拌1小時。
將混合物進一步冷卻至-78℃，將2.5毫升DMF添加至其中，接著攪拌30分鐘。在將稀釋之氫氯酸添加至混合物中之後，將其溫度返回至室溫。
以過濾移出其中的沉澱固體，接著分別以水、乙醇及乙酸乙酯清洗。
接著將固體在減壓下乾燥，藉此獲得0.392公克化合物S7。其產率為66%。
化合物E2係與實例1相同的方式製備，該製備係使用上述獲得之化合物S7及膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E2具有394℃之熱分解溫度。化合物E2之IR吸收光譜顯示於圖4中及化合物E2之質譜顯示在圖5中。
[實例3]
<化合物E3之合成>
化合物E3係經由上述呈現之反應而合成。
將實例1中所合成之0.500公克(1.395毫莫耳)化合物S5(正好在化合物E1之前的中間產物)、0.541公克(4.184毫莫耳)正辛基胺及30毫升DMSO添加至100毫升燒瓶中，且將混合物在室溫下攪拌12小時。將水添加至此混合物中且以過濾移出其中的黃色沉澱固體，接著以乙醇清洗。接著將固體以管柱層析術純化，藉此獲得成為黃色晶體的0.29公克化合物E3。
1H NMR(500MHz,CDCl3 ,TMS)δ/ppm: 0.88(6H,t,J=6.6Hz),1.2-1.4(20H,m),1.72(4H,五重峰,J=6.88Hz),3.63(4H,t,J=6.88Hz),7.49(2H,s),8.28(2H,s),8.43(2H,s)
[實例4]
<有機薄膜電晶體之製備>
具有圖1D所示之結構的場效電晶體係使用實例1中所合成之化合物E1以下列方式製備。
將具有300奈米厚度熱氧化膜的N-摻雜之矽基板插入濃縮硫酸中24小時，接著清洗。
將清洗之矽基板浸入矽烷偶合劑(正辛基三氯矽烷)之甲苯溶液(1 mM)中，且接受超聲波處理5分鐘，藉此在氧化矽膜表面上形成單分子膜。
將實例1中所獲得之化合物E1(其已接受昇華純化)真空沉積至所獲得之基板(反壓：至多10-4 Pa，沈積速率：0.1/s，基板溫度：150℃，半導體膜厚度：至多50奈米)，藉此形成有機半導體層。
接著將金使用陰影遮罩真空沉積在有機半導體層上(反壓：至多10-4 Pa，沈積速率：1/s至2/s，膜厚度：50奈米)，藉此形成源極及汲極(通道長度：50微米，通道寬度：2毫米)。將半導體層及氧化矽膜從沒有電極存在的部位刮除，且將導電糊(由Fujikura Kasei Co.,Ltd.所製造)塗覆於前述部位，接著乾燥導電糊的溶劑。利用此部位施加電壓至充當閘極的矽基板。
以此方式所獲得之FET(場效電晶體)元件以Agilent Technologies所製造之半導體參數分析儀4156C在大氣下以其電性質予以評估。結果FET元件顯示出p-型電晶體元件之性質。
應注意使用下列的公式計算有機薄膜電晶體之場效遷移率。
Ids=μCinW(Vg-Vth)2 /2L
在上述公式中，Cin為以每單位面積閘絕緣膜計之電容，W為通道寬度，L為通道長度，Vg為閘電壓，Ids為源-汲電流，μ為遷移率，及Vth為開始形成通道的閾值電壓。
評估所製備之有機薄膜電晶體之性質的結果，發現有機薄膜電晶體具有極佳的性質，諸如1.0 cm2 /Vs之場效遷移率，-17V之閾值電壓及3.2x107 之開/關比(on/off ratio)。
所獲得之電晶體在Vds=-100V下的轉移性質顯示於圖6中。
而且，在SEM下分析所獲得之電晶體的結果，發現化合物E1之薄膜具有在二維平面方向上緊密生長之膜結構。SEM分析結果顯示於圖7中。
[實例5]
<化合物E5之合成>
化合物E5係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以膦酸4-己氧基二乙基苯甲酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E5之產率為60%。其質譜顯示於圖8中。
[實例6]
<化合物E6之合成>
化合物E6係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係使用藉由使用2-(溴甲基)萘(由Sigma-Aldrich,Inc.所製造)及亞磷酸三乙酯的Michaelis-Arbuzov反應所合成之上述呈現之膦酸酯。化合物E6之產率為94%。
而且，所獲得之化合物E6接受在1E-5托之減壓下的昇華純化作用，藉此獲得橘色晶體。純化之化合物E5具有386℃之熔點、449℃之熱分解溫度及5.3 eV之游離電位。
IR(KBr): 945 cm-1 (-CH=CH-反式)
化合物E6之質譜顯示於圖9中。
[實例7]
化合物E6之有機薄膜電晶體係與實例4相同的方式獲得，其先決條件係在化合物E6的沉積期間之基板溫度分別改變至180℃、160℃、150℃及室溫。所獲得之薄膜電晶體的性質評估結果，彼等具有極佳的性質，諸如有機薄膜電晶體(在沉積期間以180℃、160℃、150℃及室溫之基板溫度所獲得)分別具有2.5E-2 cm2 /Vs、0.3 cm2 /Vs至0.1 cm2 /Vs、0.05 cm2 /Vs至0.03 cm2 /Vs及2.3E-4 cm2 /Vs之場效遷移率。
[實例8]
<化合物E8之合成>
化合物E8係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以膦酸4-(3,7-二甲基辛氧基)二乙基苯甲酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E8之產率為68%。化合物E8之質譜顯示於圖10中。
[實例9]
<化合物E9之合成>
化合物E9係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以膦酸4-己基二乙基苯甲酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E9之產率為68%。化合物E9之質譜顯示於圖11中。
[實例10]
<化合物E10之合成>
化合物E10係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以膦酸4-甲基二乙基苯甲酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E10之產率為92%。另外，所獲得之化合物E10接受在1E-5托之減壓下的昇華純化作用，藉此獲得橘色晶體。純化之化合物E10具有369℃之熔點、423℃之熱分解溫度及5.2 eV之游離電位。化合物E10之質譜顯示於圖12中。
[實例11]
化合物E10之有機薄膜電晶體係與實例4相同的方式獲得，其先決條件係在化合物E10的沉積期間之基板溫度分別改變至180℃、150℃、100℃及室溫。
對所獲得之有機薄膜電晶體的評估結果，有機薄膜電晶體(分別以180℃、150℃、100℃及室溫之基板溫度所獲得)具有極佳的性質，諸如分別為2.5 cm2 /Vs至1.7 cm2 /Vs、2.3 cm2 /Vs至1.9 cm2 /Vs、1.5 cm2 /Vs至1.4 cm2 /Vs及0.2 cm2 /Vs至0.3 cm2 /Vs之場效遷移率。
有機薄膜電晶體(在沉積期間以180℃之基板溫度所獲得)在Vds=-100V下的轉移性質顯示於圖13中。
而且，在SEM下分析所獲得之有機薄膜電晶體且發現化合物E10之薄膜具有在二維平面方向上緊密生長之膜結構。SEM分析結果顯示於圖14中。
[實例12]
<化合物E12之合成>
化合物E12係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以膦酸4-三氟甲基二乙基苯甲酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E12之產率為88%。而且，所獲得之化合物E12接受在1E-5托之減壓下的昇華純化作用，藉此獲得黃色晶體。純化之化合物E12具有370℃之熔點、386℃之熱分解溫度及6.1 eV之游離電位。
化合物E12之質譜顯示於圖15中。
化合物E12之有機薄膜電晶體係與實例4相同的方式獲得，其先決條件係在化合物E12的沉積期間之基板溫度分別改變至140℃及源極和汲極二者之材料改變成Ca。
在手套工作箱中對所獲得之有機薄膜電晶體的評估結果，有機薄膜電晶體顯示出n-型電晶體元件之特徵，且具有極佳的性質，諸如0.2 cm2 /Vs之場效遷移率。
[實例13]
<化合物E13之合成>
化合物E13係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以膦酸4-苯基二乙基苯甲酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E13之產率為95%。純化之化合物E13具有434℃之熔點、450℃或更低之熱分解溫度及5.2 eV之游離電位。化合物E13之質譜顯示於圖16中。
化合物E13之有機薄膜電晶體係與實例4相同的方式獲得，先決條件係在化合物E13的沉積期間之基板溫度分別改變至200℃。
對所獲得之有機薄膜電晶體的評估結果，有機薄膜電晶體顯示出p-型電晶體元件之特徵，且具有極佳的性質，諸如0.20 cm2 /Vs至0.43 cm2 /Vs之場效遷移率及107 之開/關比。
[實例14]
<化合物E14之合成>
化合物E14係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係使用藉由使用2,3,4,5,6-五氟苯甲基溴(由Sigma-Aldrich,Inc.所製造)及亞磷酸三乙酯的Michaelis-Arbuzov反應所合成之上述呈現之膦酸酯。化合物E14之產率為74%。
化合物E14之質譜顯示於圖17中。
[實例15]
<化合物E15之合成>
化合物E15係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係使用藉由使用4-氟苯甲基氯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Inc.所製造)及磷酸三乙酯的Michaelis-Arbuzov反應所合成之上述呈現之膦酸酯。化合物E15之產率為67%。所獲得之化合物E15係藉由鄰-二氯苯之再結晶而純化，藉此獲得黃色晶體。純化之化合物E15具有353℃之熔點、410℃之熱分解溫度及5.6 eV之游離電位。
化合物E15之質譜顯示於圖18中。
[實例16]
<化合物E16之合成>
將1.987公克(7.811毫莫耳)膦酸4-氰基二乙基苯甲酯及0.700公克(1.953毫莫耳)二醛(化合物S7)(已以硏鉢壓碎)添加至1公升燒瓶中。接著以氬氣取代燒瓶內的氣體且將500毫升脫水DMF添加至其中。隨後將混合物以超聲波輻射分散。在將0.340公克(7.811毫莫耳)NaH(在液體石蠟中的55%)添加至混合溶液中之後，將溶液在60℃下攪拌1.5小時。將所獲得之反應溶液冷卻至室溫且將少量乙酸添加至其中。在減壓下從溶液移出約400毫升溶劑之後，將水添加至其中。接著以過濾移出溶液中的沉澱固體，接著分別以甲醇、丙酮及己烷清洗。接著將清洗之固體經真空乾燥，藉此獲得1.025公克化合物E16。化合物E16之產率為94%。
化合物E16之質譜顯示於圖19中。
[實例17]
<化合物E17之合成>
化合物E17係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以上述呈現之膦酸酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E17之產率為92%。化合物E17之質譜顯示於圖20中。
[實例18]
<化合物E18之合成>
化合物E18係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以上述呈現之膦酸酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E18之產率為75%。化合物E18之質譜顯示於圖21中。
[比較性實例1]
將化合物S6(其已用作為實例2中的起始材料)溶解在THF中且將此溶液藉由流涎塗佈法(cast coating)塗覆在矽晶圓上，於其上形成膜。
當溶劑蒸發時，化合物S6係以針狀晶體沉澱。因此，不可能獲得可作為電荷傳輸組件之連續膜。而且，化合物S6之單晶係從THF溶液獲得且接受用於晶體結構之X-射線分析。結果發現單晶具有其中分子係以π-π交互作用堆疊之結構。
[比較性實例2]
有機薄膜電晶體係與實例5相同的方式獲得，其先決條件係使用化合物S6。評估所獲得之有機薄膜電晶體的性質，但是作為電晶體的有機薄膜電晶體不運轉。
在SEM下觀察所獲得之有機薄膜電晶體，且發現生長出針狀晶體。據此，類似於比較性實例1之例子，不可能獲得可作為電荷傳輸組件之連續膜。
SEM分析結果顯示於圖22中。
[比較性實例3]
化合物C1係經由上述呈現之反應而合成，參考Advanced Materials,2009,21,213-216(NPL 4)。化合物C1呈無色針狀晶體形式且具有184℃之熔點。而且，化合物C1之單晶係從THF溶液獲得且接受用於晶體結構之X-射線分析。結果發現單晶具有其中分子係以π-π交互作用堆疊之結構。
將0.5重量%之化合物C1二氯甲烷溶液以流涎塗佈法塗覆在具有矽晶圓(其具有300奈米厚度熱氧化物膜及於其上圖案化之金電極)之基板上，以形成膜，藉此獲得具有圖1C中所示之結構的有機薄膜電晶體。評估所獲得之有機薄膜電晶體的性質，但是其作為電晶體不運轉，因此認定元件具有約1E-5之遷移率。
在SEM下觀察所獲得之有機薄膜電晶體，且發現生長出針狀晶體。據此，類似於比較性實例1之例子，不可能獲得可作為電荷傳輸組件之連續膜。SEM分析結果顯示於圖23中。
[實例19]
<化合物E19之合成>
化合物E19係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以膦酸4-乙基二乙基苯甲酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E19係藉由鄰-二氯苯之再結晶而獲得且化合物E19之產率為79%。純化之化合物E19具有353℃之熔點、400℃之熱分解溫度及5.1 eV之游離電位。
化合物E19之有機薄膜電晶體係與實例4相同的方式獲得，其先決條件係在化合物E19的沉積期間之基板溫度改變至170℃。
對所獲得之有機薄膜電晶體的評估結果，有機薄膜電晶體顯示出p-型電晶體元件之特徵，且具有極佳的性質，諸如1.1 cm2 /Vs之場效遷移率。
[實例20]
<化合物E20之合成>
化合物E20係與實例2相同的方式獲得，其先決條件係以膦酸4-十二烷基二乙基苯甲酯取代膦酸4-癸氧基二乙基苯甲酯。化合物E20係藉由鄰-二氯苯之再結晶而獲得且化合物E20之產率為45%。
LC-MS: 842.605(100.0%),843.608(58.4%),844.601(18.1%),844.611(16.7%)。
依照DSC對化合物E19所進行之分析結果，在110℃、165℃、222℃及262℃觀察到相轉換溫度。
1．．．有機半導體層
2．．．第一電極(源極)
3．．．第二電極(汲極)
4．．．第三電極(閘極)
5．．．絕緣膜
6．．．中間層絕緣膜
7．．．閘絕緣膜
8．．．像素電極
9．．．基板
10．．．穿孔
圖1A至1D為顯示作為本發明的有機電子裝置之實例的有機薄膜電晶體之實例的結構概圖。
圖2為顯示在實例1中所合成之化合物E1的IR吸收光譜圖。
圖3顯示在實例1中所合成之化合物E1的質譜。
圖4為顯示在實例2中所合成之化合物E2的IR吸收光譜圖。
圖5顯示在實例2中所合成之化合物E2的質譜。
圖6為實例4中所獲得之有機薄膜電晶體在Vds=-100V之轉移性質的圖式。
圖7顯示在實例4中所製備之有機薄膜電晶體的SEM分析結果。
圖8顯示在實例5中所合成之化合物E5的質譜。
圖9顯示在實例6中所合成之化合物E6的質譜。
圖10顯示在實例8中所合成之化合物E8的質譜。
圖11顯示在實例9中所合成之化合物E9的質譜。
圖12顯示在實例10中所合成之化合物E10的質譜。
圖13顯示在實例11中所獲得之電晶體在Vds=-100V之轉移性質。
圖14為實例11中所獲得之電晶體的SEM影像。
圖15顯示在實例12中所合成之化合物E12的質譜。
圖16顯示在實例13中所合成之化合物E13的質譜。
圖17顯示在實例14中所合成之化合物E14的質譜。
圖18顯示在實例15中所合成之化合物E15的質譜。
圖19顯示在實例16中所合成之化合物E16的質譜。
圖20顯示在實例17中所合成之化合物E17的質譜。
圖21顯示在實例18中所合成之化合物E18的質譜。
圖22為比較性實例2中所獲得之電晶體的SEM影像。
圖23為比較性實例3中所獲得之電晶體的SEM影像。
圖24為顯示用於驅動顯示元件之電晶體陣列的一個實例之概圖。
圖25為顯示用於驅動顯示元件之電晶體陣列的一個實例之橫截面概圖。
1．．．有機半導體層
2．．．第一電極(源極)
3．．．第二電極(汲極)
4．．．第三電極(閘極)
5．．．絕緣膜

Claims (15)

  1. 一種以下列通式I表示的有機半導體材料： 其中R1 至R10 各自獨立為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳基，且可彼此鍵結以形成環；及X為碳原子或氮原子。
  2. 根據申請專利範圍第1項之有機半導體材料，其中R1 及R2 各自獨立為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳基。
  3. 根據申請專利範圍第2項之有機半導體材料，其中R1 及R2 各自獨立為經取代或未經取代之芳基。
  4. 根據申請專利範圍第1項之有機半導體材料，其中R1 與R2 相同。
  5. 根據申請專利範圍第1項之有機半導體材料，其中R3 至R6 各自獨立為低碳烷基或氫原子。
  6. 根據申請專利範圍第1項之有機半導體材料，其中R3 至R10 全部皆為氫原子。
  7. 根據申請專利範圍第1項之有機半導體材料，其中R1 與R3 彼此鍵結以形成環；且R2 與R4 彼此鍵結以形成環。
  8. 根據申請專利範圍第7項之有機半導體材料，其中R1 至R4 各自獨立為經取代或未經取代之烷硫基。
  9. 一種電荷傳輸組件，其包含有機半導體材料，其中該有機半導體材料係以下列通式I表示： 其中R1 至R10 各自獨立為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳基，且可彼此鍵結以形成環；及X為碳原子或氮原子。
  10. 一種有機電子裝置，其包含電荷傳輸組件，該組件含有有機半導體材料，其中該有機半導體材料係以下列通式I表示： 其中R1 至R10 各自獨立為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳基，且可彼此鍵結以形成環；及X為碳原子或氮原子。
  11. 根據申請專利範圍第10項之有機電子裝置，其中該電荷傳輸組件為有機半導體層，且該有機電子裝置為有機薄膜電晶體。
  12. 根據申請專利範圍第11項之有機電子裝置，其進一步包含：一對第一電極與第二電極，二者以存在於其間的有機半導體層彼此分隔；及第三電極，其中流經在該第一電極與該第二電極之間的有機半導體層的電流係藉由調整施加於該第三電極的電壓而予以控制。
  13. 根據申請專利範圍第12項之有機電子裝置，其進一步包含在該第三電極與該有機半導體層之間的絕緣膜。
  14. 一種顯示裝置，其包含：配備有機電子裝置之顯示元件，其中該顯示元件係藉由該有機電子裝置驅動，且其中該有機電子裝置包含電荷傳輸組件，該組件含有有機半導體材料，其中該有機半導體材料係以下列通式I表示： 其中R1 至R10 各自獨立為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之芳基，且可彼此鍵結以形成環；及X為碳原子或氮原子。
  15. 根據申請專利範圍第14項之顯示裝置，其中該顯示元件為至少一種選自液晶元件、電致發光元件、電色元件及電泳元件之元件。
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