JP2018008885A - ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】高いキャリア移動度、高耐熱性、高耐酸化性、及び適当な溶解性を持つ塗布型の有機半導体材料である新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの提供。【解決手段】式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。（Ｒ１〜Ｒ４はＨ、Ｆ、Ｃ１〜２０のアルキル基又はＣ４〜２０のアリール基；Ｔ１及びＴ２は夫々独立にＳ、Ｓｅ又はＯ；環Ａ及びＢはＳ、Ｓｅ又はＯ含有５員環）【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に耐熱性に優れることから様々なデバイス作成プロセスに適用可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものである。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。

有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。

このような塗布法に使用される有機半導体材料は、高いキャリア移動度、及びデバイス作製のプロセス上の観点から、１５０℃以上の耐熱性を持つことが好ましい。また、適当な溶解性や耐酸化性を持つことが好ましい。

ここで、一般に、低分子系の半導体は、高分子系の半導体と比べて結晶性が高いため高キャリア移動度を発現しやすいことが知られている。しかし、高キャリア移動度、高耐熱性、適当な溶解性及び高耐酸化性を兼ね合わせた低分子系の有機半導体材料は殆ど知られていないのが現状である。

現在、低分子系材料としては、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、２，７−ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。

しかし、特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンの場合、１３０℃に熱処理するとトランジスタ動作が失われるという問題があった。また、特許文献２に記載のジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは融点が１９０℃であり、高融点化による、より高い耐熱性を有する低分子系有機半導体材料が望まれる。

ＷＯ２００８／０４７８９６号公報 特開２０１２／２０９３２９号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高耐熱性、適当な溶解性及び耐酸化性を持つ新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なヘテロアセン誘導体を用いることにより、高キャリア移動度を与えると共に、高耐熱性、適当な溶解性及び耐酸化性を持つ有機薄膜トランジスタが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及びそれを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。

［（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数４〜２０のアリール基を示し、Ｔ^１及びＴ^２はそれぞれ独立して、硫黄、セレン、又は酸素を示す。また、環Ａ及びＢはそれぞれ独立して５員環であり、下記一般式（Ａ）で示される構造を示す。）

（ここで、置換基Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数４〜２０のアリール基を示す。Ｔ^３は硫黄、セレン、又は酸素を示す。なお、置換基Ｒ^５とＲ^６は結合し５又は６員環を形成することができる。）］
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるヘテロアセン誘導体は上記一般式（１）で示される誘導体であり、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数４〜２０のアリール基を示す。

一方、置換基Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数４〜２０のアリール基を示す。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^４並びにＲ^５及びＲ^６における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示すヘテロアセン誘導体となることから、炭素数３〜１２のアルキル基が好ましく、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基である炭素数３〜１２の直鎖アルキル基がさらに好ましい。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^４並びにＲ^５及びＲ^６における炭素数４〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基；ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基；２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換カルコゲノフェン基を挙げることができる。

置換基Ｒ^５及びＲ^６における炭素数１〜２０のアシル基は、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、２−エチルヘキサノイル基、３−エチルヘプタノイル基、３−エチルデカノイル基等の直鎖又は分岐アシル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示すヘテロアセン誘導体となることから、炭素数３〜１２のアシル基が好ましく、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基であることがさらに好ましい。

置換基Ｒ^５及びＲ^６における炭素数２〜２０のアルケニル基は、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基等が挙げられる。

置換基Ｒ^５及びＲ^６における炭素数２〜２０のアルキニル基は、例えば、エチニル基、ｎ−プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ドデシニル基等が挙げられる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^６における置換基の種類としては、高移動度のため、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ独立して水素又はフッ素であり、かつ、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ独立して水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１４のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基である場合が好ましく、さらにより高移動度のため、Ｒ^１〜Ｒ^５が水素であり、かつ、Ｒ^６が炭素数１〜２０のアルキル基である場合がさらに好ましい。

置換基Ｒ^５とＲ^６は置換基同士が結合し５又は６員環を形成することができる。５又は６員環の具体例としては、置換基を有するチオフェン環、置換基を有するベンゼン環等を挙げることができ、高溶解性のため２−ヘキシルチオフェン環、２−オクチルチオフェン環、２−デシルチオフェン環、４−ヘキシルベンゼン環、４−オクチルベンゼン環、４−デシルベンゼン環であることが好ましい。

本発明の上記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体のＴ^１及びＴ²は、それぞれ独立して、硫黄、セレン、又は酸素を示し、Ｔ^３は硫黄、セレン、又は酸素を示す。そして、本発明において、高移動度のためＴ^１及びＴ²が硫黄であり、かつ、Ｔ^３が硫黄、又は酸素である場合が好ましく、Ｔ^１〜Ｔ^３が硫黄であることがさらに好ましい。

本発明のヘテロアセン誘導体の環Ａ及びＢはそれぞれ独立して５員環であり、上記一般式（Ａ）で示される構造を示す。

本発明のヘテロアセン誘導体は、高移動度の観点から、下記一般式（１−１）又は（１−２）で示される主骨格が点対称構造のヘテロアセン誘導体が好ましい。

本発明の上記一般式（１−１）又は（１−２）で示されるヘテロアセン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。

なお、一般式（１−１）又は（１−２）で示されるヘテロアセン誘導体としては、高耐熱性、高移動度、及び高耐酸化性のため、Ｒ^１〜Ｒ^５が水素、Ｒ^６が炭素数１〜２０のアルキル基、Ｔ^１〜Ｔ^３が硫黄であるヘテロアセン誘導体（化合物３及び化合物６）が好ましい。

本発明で用いられるヘテロアセン誘導体の製造方法としては、該ヘテロアセン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。例えば、置換基Ｒ^１〜Ｒ^５が水素、Ｒ^６が炭素数１〜２０のアルキル基、Ｔ^１〜Ｔ^３が硫黄である一般式（１−１）のヘテロアセン誘導体を製造する場合、下記（Ａ１）〜（Ｅ１）の工程を経る製造方法により、ヘテロアセン誘導体（好ましいより具体的な製造方法である下記反応スキーム中の化合物（１−１ａ））を製造することができる。
（Ａ１）工程；パラジウム触媒の存在下、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンから誘導されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３，６−ジ亜鉛誘導体と、２，３−ジブロモチオフェンから３，６−ジ（３−ブロモチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを製造する工程。
（Ｂ１）工程；パラジウム／銅触媒の存在下、（Ａ１）工程により得られた３，６−ジ（３−ブロモチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンとトリメチルシリルアセチレンの薗頭カップリング及び脱トリメチルシリル反応により３，６−ジ（３−エチニルチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを製造する工程。
（Ｃ１）工程；ルテニウム触媒の存在下、（Ｂ１）工程により得られた３，６−ジ（３−エチニルチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの分子内環化により無置換ヘテロアセンを製造する工程。
（Ｄ１）工程；塩化アルミニウムの存在下、（Ｃ１）工程により得られた無置換ヘテロアセンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジアシルヘテロアセンを製造する工程。
（Ｅ１）工程；（Ｄ１）工程により得られたジアシルヘテロアセンを還元反応に供し、ヘテロアセン誘導体を製造する工程。

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。

（ここで、置換基Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、置換基Ｒ^７は、水素、又は炭素数１〜１９のアルキル基を示す。）
ここで、該反応スキームにおける（Ａ１）工程は、パラジウム触媒の存在下、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンから誘導されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３，６−ジ亜鉛誘導体と、２，３−ジブロモチオフェンのクロスカップリングから３，６−ジ（３−ブロモチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを製造する工程である。

チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３，６−ジ亜鉛誘導体は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属試薬を用い、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの３位及び６位の臭素をリチウムに交換後（ジリチウム塩の調製）、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンのジグリニャール試薬を調製し塩化亜鉛と金属交換する方法も可能である。

３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンのジリチウム塩を調製する条件としては、例えば、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜２０℃の温度範囲内で実施することができる。該ジリチウム塩の溶液に塩化亜鉛を反応させることでチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３，６−ジ亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦまたはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。該ジリチウム塩と塩化亜鉛との反応の温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。

パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。

該反応スキームにおける（Ｂ１）工程はパラジウム触媒及び銅触媒の存在下、（Ａ１）工程により得られた３，６−ジ（３−ブロモチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンとトリメチルシリルアセチレンの薗頭カップリング及び脱トリメチルシリル反応により３，６−ジ（３−エチニルチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを製造する工程である。

その際のパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられ、銅触媒としてはヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）等を挙げることができる。また、薗頭カップリングでは、トリエチルアミン、ピリジン、トルエン等の溶媒中、２０℃〜８０℃の温度範囲で実施することができる。

脱トリメチルシリル化は、テトラブチルアンモニウムフルオライド、希塩酸等の脱シリル剤を用い、ＴＨＦ、トルエン、ジクロロメタンの溶媒中、０℃〜５０℃の温度範囲で実施することができる。

該反応スキームにおける（Ｃ１）工程はルテニウム触媒の存在下、（Ｂ１）工程により得られた３，６−ジ（３−エチニルチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの分子内環化により無置換ヘテロアセンを製造する工程である。

ルテニウム触媒は、例えば、トリフェニルホスフィン（シメン）塩化ルテニウム錯体等を挙げることができ、分子内環化は、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、２０℃〜１００℃の温度範囲で実施することができる。なお、反応促進のためヘキサフルオロりん酸アンモニウムを共存させることが好ましい。

該反応スキームにおける（Ｄ１）工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、（Ｃ１）工程で得られた無置換ヘテロアセンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジアシルヘテロアセンを製造する工程である。

該塩化アシル化合物としては、例えば、塩化ホルミル、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化バレロイル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ノニノイル、塩化デカノイル、塩化ドデカノイル、塩化テトラデカノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中、０℃〜４０℃の温度範囲で行うことができる。

また、該反応スキームにおける（Ｅ１）工程は、（Ｄ１）工程により得られたジアシルヘテロアセンを還元反応に供し、ヘテロアセン誘導体を製造する工程である。

ジアシルヘテロアセンの還元反応は、例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウム、又は水素化リチウムアルミニウム／塩化アルミニウムを用い、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、又はメチルターシャリーブチルエーテルの溶媒中、−１０℃〜８０℃の温度範囲で行うことができる。また、例えば、還元剤としてヒドラジンを用い、ジエチレングルコール、エチレングリコール又はトリエチレングリコール中、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム存在下、８０℃〜２５０℃の温度範囲で行うこともできる。

一方、本発明で用いられるヘテロアセン誘導体の内、置換基Ｒ^１〜Ｒ^５が水素、Ｒ^６が炭素数１〜２０のアルキル基、Ｔ^１〜Ｔ^３が硫黄である一般式（１−２）のヘテロアセン誘導体を製造する場合、下記（Ａ２）〜（Ｅ２）の工程を経る製造方法により、ヘテロアセン誘導体（好ましいより具体的な製造方法である下記反応スキーム中の化合物（１−２ａ））を製造することができる。
（Ａ２）工程；パラジウム触媒の存在下、２−ハロチエニル−３−亜鉛誘導体と３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンより３，６−ジ（２−ハロチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを製造する工程。
（Ｂ２）工程；パラジウム／銅触媒の存在下、（Ａ２）工程により得られた３，６−ジ（２−ハロチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンとトリメチルシリルアセチレンの薗頭カップリング及び脱トリメチルシリル反応により３，６−ジ（２−エチニルチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを製造する工程。
（Ｃ２）工程；ルテニウム触媒の存在下、（Ｂ２）工程により得られた３，６−ジ（２−エチニルチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの分子内環化により無置換ヘテロアセンを製造する工程。
（Ｄ２）工程；塩化アルミニウムの存在下、（Ｃ２）工程により得られた無置換ヘテロアセンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジアシルヘテロアセンを製造する工程。
（Ｅ２）工程；（Ｄ２）工程により得られたジアシルヘテロアセンを還元反応に供し、ヘテロアセン誘導体を製造する工程。

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。

（ここで、置換基Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、置換基Ｒ^７は水素、炭素数１〜１９のアルキル基を示す。）
ここで、（Ａ２）工程から（Ｅ２）工程の詳細な条件は、上述の（Ａ１）工程から（Ｅ１）工程と同様の条件を使用することができる。

なお、２−ハロチエニル−３−亜鉛誘導体の例としては、例えば、２−クロロチエニル−３−亜鉛誘導体、２−フルオロチエニル−３−亜鉛誘導体、２−クロロセレノフェニル−３−亜鉛誘導体、２−クロロフロ−３−亜鉛誘導体等を挙げることができ、その中でも、特に反応効率に優れることから２−クロロチエニル−３−亜鉛誘導体であることが好ましい。

さらに、製造したヘテロアセン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。

製造したヘテロアセン誘導体は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ等に供することにより溶液中で脱色精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。

また、製造したヘテロアセン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶の回数としては、高純度、高収率の観点から、好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。

再結晶法では、加熱によりヘテロアセン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、不純物を効率よく除去するため、０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することでヘテロアセン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、純度及び回収率向上のため、−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。

本発明のヘテロアセン誘導体は、適当な溶媒に溶解させることで有機半導体層形成用溶液とすることができる。該溶媒としては、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶解することが可能な溶媒であれば如何なる溶媒を使用してもよく、有機半導体層を形成する際、溶媒の乾燥速度を好適なものとすることができることから、常圧での沸点が１００℃以上である有機溶媒が好ましい。

本発明で用いることが可能な溶媒として、特に制限はなく、例えば、トルエン、メシチレン、ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン等の芳香族炭化水素類；アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン等の芳香族エーテル類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物；シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、デカリン等の飽和炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１,４−ブタンジオールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、酢酸フェニル、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類などを挙げられることができ、その中でも適度な乾燥速度を持つことから、好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンであり、さらに好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、テトラリン、インダン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソールである。

なお、本発明で用いる溶媒は、１種類の溶媒を単独で使用、または沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。

一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶媒に混合溶解する際の温度としては、溶解を促進させる目的のため、０〜８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜６０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。

また、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を有機溶媒に溶解混合する時間は、均一溶液を得るため、１分〜１時間で溶解することが好ましい。

本発明では本発明の有機半導体層形成用溶液における一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度が０．１〜１０．０重量％の範囲であると、取り扱い容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。

なお該溶液は、該ヘテロアセン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルナフタレン、エチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、適度な溶液の粘度のため、０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。

本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、有機半導体層を形成可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェットであることが好ましい。

本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、溶媒を乾燥除去することにより有機半導体層を形成することが可能である。

塗布した有機半導体層から溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。

塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する温度に特に制限はないが効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。

塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の結晶成長を制御することが可能である。

本発明の有機半導体層形成用溶液により形成される有機半導体層の膜厚に制限はなく、良好なキャリア移動が得られることから、１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

また、得られる有機半導体層は、有機半導体層を形成後、４０〜１８０℃でアニール処理を行ってもよい。

本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層として使用することが可能である。

有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。

図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。

本発明に係る基板としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。

本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。

また、上記の無機材料は、金属のナノ粒子インクとしても差し支えなく使用することができる。この場合の溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。該ナノ粒子インクを塗布後、導電性向上のため、８０℃〜２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。

本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン−コ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）、パリレンＣ等のパリレン（商標）類のポリマー絶縁材料を挙げることができ、製法が簡便であることから、塗布法が適用できるポリマー絶縁材料（ポリマーゲート絶縁層）であることが好ましい。

該ポリマー材料を溶解させるのに用いる溶媒としては特に制限がなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、２−（ペンタフルオロエチル）ヘキサン、３−（ペンタフルオロエチル）ヘプタン等のフッ素化溶媒等が挙げられる。

該ポリマー絶縁材料の濃度は、例えば、２０〜４０℃の温度において０．１〜１０．０重量％である。当該濃度において得られる絶縁層の膜厚に制限はなく、耐絶縁性の観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜９００ｎｍである。

そして、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度、電流オン・オフ比の向上、及び閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。

本発明の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極の材料としては特に制限がなく、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表明処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール等を挙げることができる。

本発明の有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、０．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。また、高いスイッチ特性のため、電流オン・オフ比が、１．０×１０^６以上であることが好ましい。

本発明の有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、圧力センサー、バイオセンサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができ、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が結晶性の薄膜となるため、有機薄膜トランジスタの半導体層用途として用いられることが好ましい。

本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共に高耐熱性及び高耐酸化性、適当な溶解性を持っていることから塗布で優れた半導体特性を発現する有機薄膜トランジスタを提供することが可能となり、その効果は極めて高いものである。

；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ガスクロマトフラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）、及び液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析を用いた。

＜^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
＜ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析＞
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析＞
装置；ブルカー・ダルトニクス、（商品名）ｍｉｃｒｏＴＯＦ ｆｏｃｕｓ
ＭＳイオン化；大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法
ＬＣ条件；下記液体クロマトグラフィー分析の項目にて記載の条件
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。

＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
ヘテロアセン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。

＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３０℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。

ヘテロアセン誘導体の融点測定はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた。

＜ＤＳＣ測定＞
装置；エスアイアイナノテクノロジー社製、型式；ＤＳＣ６２２０
リファレンス；α―アルミナ
昇降温速度；１０℃／ｍｉｎ
走査範囲；−１０℃〜３５０℃
合成例１（３，６−ジ（３−ブロモチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成）（（Ａ１）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（和光純薬工業）０．９００ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（脱水グレード）２５ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６Ｍ）のヘキサン溶液４．０ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を−７８℃で１時間熟成した。一方、窒素雰囲気下、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）０．９０４ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）２０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液を、先に調製した３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンのジリチウム塩中へテフロンキャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）３ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロンキャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成したチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−３，６−ジ亜鉛誘導体のスラリー液に、２，３−ジブロモチオフェン（和光純薬工業）１．５５ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１５７ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンに対し４．５０モル％）を添加した。５０℃で１６時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸２５ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：トルエン）した。減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン２０ｍｌで洗浄した。得られた残渣をヘキサン／トルエン＝３／２から再結晶精製し、３，６−ジ（３−ブロモチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの淡黄色固体１．０４ｇを得た（収率５２％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４６４（Ｍ^＋＋２、６０％）、４６２（Ｍ^＋、１００），４６０（Ｍ^＋−２、４５％）。

合成例２ （３，６−ジ（３−エチニルチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成）（（Ｂ１）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１で合成した３，６−ジ（３−ブロモチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン９８０ｍｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業）３０．６ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業）１６．７ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７ｍｌ、及びトリエチルアミン３ｍｌを添加した。さらに及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）２４４ｍｇ（２．４８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温（２５℃）で１７時間反応を実施した。得られた反応混合物にトルエン及び１Ｍ塩酸水溶液を添加し、分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン：トルエン＝３０：１〜５：１）。精製単離物にＴＨＦ５ｍｌ及びテトラブチルアンモニウムフルオライド（シグマ−アルドリッチ、１．０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）２．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌することで脱トリメチリシリル処理を行った。トルエン及び１Ｍ塩酸水溶液を添加し、分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、３，６−ジ（３−エチニルチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの黄色固体４６９ｍｇを得た（収率６３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５２（Ｍ^＋、１００％）。

実施例１ （無置換ヘテロアセン（化合物１）の合成）（（Ｃ１）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にトリフェニルホスフィン（シメン）塩化ルテニウム錯体（ストレム）７４．７ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム（和光純薬）４３．１ｍｇ（０．２６４ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロエタン１２ｍｌを添加し、６０℃に加熱した。ここへ合成例２で合成した３，６−ジ（３−エチニルチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン４６５ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン１２ｍｌから成る溶液を滴下ロートを用いて滴下し、６０℃で６時間加熱した。減圧下、溶媒を除去後、トルエン及び水を添加し、析出した固体を濾過した。固体を水及びメタノールで洗浄し、無置換ヘテロアセン（化合物１）の黄色固体２３７ｍｇを得た（収率５１％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５２（Ｍ^＋、１００％）、１７６（Ｍ^＋／２、１１％）。

実施例２ （ジアシルヘテロアセン（化合物２）の合成）（（Ｄ１）工程）
１００ｍｌ三口フラスコに実施例１で合成した無置換ヘテロアセン（化合物１）２３０ｍｇ（０．６５２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水グレード）４０ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業）３０４ｍｇ（２．２８ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサノイル（シグマ−アルドリッチ）２６２ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で４１時間攪拌後、氷冷し水５０ｍｌを添加することで反応を停止させた。得られた混合物を加熱し、ジクロロメタンを留去した。得られた黄色スラリー液を濾過し、黄色固体を水、１Ｍ塩酸、水、及びメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、ジアシルヘテロアセン（化合物２）の黄色固体３１８ｍｇを得た（収率８９％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５４８（Ｍ^＋、１００％）。

実施例３ （ヘテロアセン誘導体（化合物３）の合成）（（Ｅ１）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに実施例２で合成したジアシルヘテロアセン（化合物２）３１８ｍｇ（０．５７９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３０ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業）３７３ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業）２０３ｍｇ（５．３７ｍｍｏｌ）の順に添加した。この混合物を加熱還流下で５時間攪拌後、水冷し水３０ｍｌを添加して反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を１Ｍ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２／１）、さらに得られた化合物をトルエンから１回再結晶精製し、ヘテロアセン誘導体（化合物３）の黄色結晶１３０ｍｇを得た（収率４３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５２０（Ｍ^＋、１００％）
融点：１９８℃。

合成例３（３，６−ジ（２−クロロチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成）（（Ａ２）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、３−ブロモ−２−クロロチオフェン（和光純薬工業）１．９７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１２ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液５．５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１時間、２５℃で２時間熟成した。一方、窒素雰囲気下、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）１．５０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１５ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液へ、先に調製した３−ブロモ−２−クロロチオフェンのグリニャール試薬をテフロンキャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）３ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロンキャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を０℃で３０分間、さらに室温で１５分間攪拌した。生成した２−クロロチエニル−３−亜鉛誘導体の白色微スラリー液に、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（和光純薬工業）９９２ｍｇ（３．３３ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）６９．７ｍｇ（０．０６００ｍｍｏｌ、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンに対し１．８０モル％）を添加した。５０℃で５時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸２０ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：トルエン）した。減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン１５ｍｌで洗浄した。得られた残渣をヘキサン／トルエン＝３／２から再結晶精製し、３，６−ジ（２−クロロチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの淡黄色固体７０８ｍｇを得た（収率５７％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３７４（Ｍ^＋＋２、７７％）、３７２（Ｍ^＋、１００）。

合成例４ （３，６−ジ（２−エチニルチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成）（（Ｂ２）工程）
合成例２で用いた３，６−ジ（３−ブロモチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの代わりに、合成例３で合成した３，６−ジ（２−クロロチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを用い、反応温度を２５℃から４０℃とした以外は、合成例２と同様の方法により、３，６−ジ（２−エチニルチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの黄色固体を収率５８％で得た。

実施例４ （無置換ヘテロアセン（化合物４）の合成）（（Ｃ２）工程）
実施例１で用いた３，６−ジ（３−エチニルチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの代わりに合成例４で合成した３，６−ジ（２−エチニルチエニル−３−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、無置換ヘテロアセン（化合物４）の黄色固体を収率５２％で得た。

実施例５ （ジアシルヘテロアセン（化合物５）の合成）（（Ｄ２）工程）
実施例２で用いた無置換ヘテロアセン（化合物１）の代わりに、実施例４で合成した無置換ヘテロアセン（化合物４）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、ジアシルヘテロアセン（化合物５）の黄色固体を収率８６％で得た。

実施例６ （ヘテロアセン誘導体（化合物６）の合成）（（Ｅ２）工程）
実施例３で用いたジアシルヘテロアセン（化合物２）の代わりに、実施例５で合成したジアシルヘテロアセン（化合物５）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、ヘテロアセン誘導体（化合物６）の黄色結晶を収率４０％で得た。
融点：２０４℃。

実施例７ （有機半導体層の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例３で得られたヘテロアセン誘導体（化合物３）０．８７ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）４３４ｍｇを添加し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。

空気下、直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（ミヨシ、抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られた溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚５８ｎｍのヘテロアセン誘導体（化合物３）の薄膜を作製した。

（有機薄膜トランジスタの作製）
該有機薄膜にチャネル長２０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。

作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−７０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋５〜−７０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は０．６８ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．０×１０^７であった。

さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．６６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．７×１０^７であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。

実施例８ （有機半導体層の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例６で得られたヘテロアセン誘導体（化合物６）０．８７ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）４３４ｍｇを添加し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。

空気下、直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（ミヨシ、抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られた溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚５４ｎｍのヘテロアセン誘導体（化合物６）の薄膜を作製した。

（有機薄膜トランジスタの作製）
該有機薄膜にチャネル長２０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。

作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−７０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋５〜−７０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は０．７６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は４．０×１０^７であった。

さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．７４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．８×１０^７であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。

比較例１
（有機半導体層の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（シグマ―アルドリッチ）０．８７ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）４３４ｍｇを添加し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。

空気下、直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（ミヨシ、抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られた溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚５３ｎｍのジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの薄膜を作製した。

（有機薄膜トランジスタの作製）
実施例８と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。

正孔のキャリア移動度は０．１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．２×１０^６であった。１５０℃で１５分間アニール処理した後の正孔のキャリア移動度は０．００１ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、熱処理による著しい性能の低下が見られた。顕微鏡観察から有機半導体薄膜が加熱により破壊されていることが確認された。

本発明の有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度を与えると共に、耐熱性及び耐酸化性に優れ、適当な溶解性を有することから有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。

（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。
   

   

   ［（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数４〜２０のアリール基を示し、Ｔ^１及びＴ^２はそれぞれ独立して、硫黄、セレン、又は酸素を示す。また、環Ａ及びＢはそれぞれ独立して５員環であり、下記一般式（Ａ）で示される構造を示す。）
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数４〜２０のアリール基を示す。Ｔ^３は硫黄、セレン、又は酸素を示す。なお、置換基Ｒ^５とＲ^６は結合し５又は６員環を形成することができる。）］
2. 置換基Ｒ^１〜Ｒ^５は水素であり、置換基Ｒ^６は水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２０のアリール基からなる群から選ばれ、Ｔ^１及びＴ^２は硫黄、Ｔ^３は硫黄、セレン、又は酸素であることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
3. 一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が下記一般式（１−１）で示されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体。
   

   

   （ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６及びＴ^１〜Ｔ^３は請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
4. 一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が下記一般式（１−２）で示されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体。
   

   

   （ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６及びＴ^１〜Ｔ^３は請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を溶媒に溶解することで得られることを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
6. 請求項５に記載の有機半導体層形成用溶液を用いて得られることを特徴とする有機半導体層。
7. 請求項６に記載の有機半導体層を用いて得られることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

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