JP5990870B2 - ジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液及び有機半導体層 - Google Patents
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液及び有機半導体層 Download PDFInfo
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Description
装置;島津製作所製、(商品名)GC14B
カラム;J&Wサイエンティフィック社製、(商品名)DB−1,30m
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置;パーキンエルマー製、(商品名)オートシステムXL(MS部;ターボマスゴールド)
カラム;J&Wサイエンティフィック社製、(商品名)DB−1,30m
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。
装置;東ソー製(コントローラー;PX−8020、ポンプ;CCPM−II、デガッサー;SD−8022)
カラム;東ソー製、(商品名)ODS−100V、5μm、4.6mm×250mm
カラム温度;23℃
溶離液;ジクロロメタン:アセトニトリル=4:6(容積比)
流速;1.0ml/分
検出器;UV(東ソー製、(商品名)UV−8020、波長;254nm)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド(東京化成工業製、0.80M)のTHF溶液4.5ml(3.6mmol)及びTHF10mlを添加した。この混合物を−75℃に冷却し、2,3−ジブロモチオフェン(和光純薬工業製)873mg(3.61mmol)を滴下した。−75℃で30分間熟成後、塩化亜鉛(シグマ−アルドリッチ製、1.0M)のジエチルエーテル溶液3.6ml(3.6mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、10mlの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液(3−ブロモチエニル−2−ジンククロライド)に、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼン(和光純薬工業製)272mg(1.00mmol)、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)39.1mg(0.0338mmol、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼンに対し3.38モル%)及びTHF10mlを添加した。60℃で8時間反応を実施した後、容器を水冷し3N塩酸3mlを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(ヘキサンからヘキサン/ジクロロメタン=10/1)、さらにヘキサン/トルエン=6/4から再結晶精製し、1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体227mgを得た(収率52%)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=7.44(d,J=5.4Hz,2H),7.39(t,J=7.8Hz,2H),7.11(d,J=5.4Hz,2H)。
MS m/z: 436(M+,100%),276(M+−2Br,13)。
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例1で得た1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼン200mg(0.458mmol)、NMP10ml、及び硫化ナトリウム・9水和物(和光純薬工業製)240mg(1.00mmol)を添加した。得られた混合物を170℃で6時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を2回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を2回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体95mgを得た(収率69%)。
1H−NMR(CDCl3,60℃):δ=8.28(s,2H),7.51(d,J=5.2Hz,2H),7.30(d,J=5.2Hz,2H)。
MS m/z: 302(M+,100%),270(M+−S,5),151(M+/2,10)。
100mlシュレンク反応容器に合成例2で得られたジチエノベンゾジチオフェン86.8mg(0.286mmol)及びジクロロメタン14mlを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム(和光純薬工業製)134mg(1.00mmol)及び塩化ヘキサノイル(和光純薬工業製)115mg(0.858mmol)を添加した。得られた混合物を室温で30時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にトルエンを添加し分相した。黄色スラリー液の有機相を水洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン/トルエン=1/1及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ジn−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体99.8mgを得た(収率70%)。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.73(s,2H),7.26(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,8H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 498(M+,100%),442(M+−C4H9+1,46),427(M+−C5H11,13)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.17(s,2H),7.00(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,12H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 470(M+,100%),399(M+−C5H11,57),328(M+−2C5H11,47)。
融点:190.2〜190.4℃。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーでのみ精製を行った以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー及びヘキサンで1回再結晶精製した以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを得た。
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ヘプタノイル(和光純薬工業製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘプタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率85%で得た。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.74(s,2H),7.24(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,12H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 526(M+,100%),456(M+−C5H11+1,46),441(M+−C6H13,13)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.15(s,2H),6.98(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,16H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 498(M+,100%),413(M+−C6H13,50),328(M+−2C6H13,41)。
融点:185.4〜185.9℃。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーでのみ精製を行った以外は、実施例2と同様の方法によりジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンを得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー及びヘキサンで1回再結晶精製した以外は、実施例2と同様の方法によりジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンを得た。
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ブチリル(和光純薬工業製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率88%で得た。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.74(s,2H),7.24(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 442(M+,100%),414(M+−C2H5+1,51),399(M+−C3H7,18)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.16(s,2H),6.99(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,4H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 414(M+,100%),371(M+−C3H7,61),328(M+−2C3H7,49)。
融点:200.8〜201.3℃。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーでのみ精製を行った以外は、実施例3と同様の方法によりジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェンを得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー及びヘキサンで1回再結晶精製した以外は、実施例3と同様の方法によりジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェンを得た。
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化バレロイル(和光純薬工業製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率84%で得た。
1H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.74(s,2H),7.25(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,4H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 470(M+,100%),428(M+−C3H7+1,49),413(M+−C4H9,20)。
1H−NMR(CDCl3,21℃):δ=8.17(s,2H),7.00(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,8H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 442(M+,100%),385(M+−C4H9,58),328(M+−2C4H9,46)。
融点:195.6〜196.1℃。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーでのみ精製を行った以外は、実施例4と同様の方法によりジn−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンを得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー及びヘキサンで1回再結晶精製した以外は、実施例4と同様の方法によりジn−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンを得た。
(B):ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
(C):トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
(D):トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
1:有機半導体層
2:基板
3:ゲート電極
4:ゲート絶縁層
5:ソース電極
6:ドレイン電極
Claims (1)
- 純度98%以上を有するジチエノベンゾジチオフェン誘導体0.01〜10重量%及び炭素数7〜13の芳香族系炭化水素99.99〜90重量%からなるドロップキャスト製膜用溶液をドロップキャスト法に供し、製膜してなる有機半導体層の製造方法であって、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体が、ジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジ2−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−デシルジチエノベンゾジチオフェン及びジn−ドデシルジチエノベンゾジチオフェンからなる群より選択されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体であり、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体がカラムクロマトグラフィーで精製され、さらに2〜5回の再結晶により精製されることで純度98%以上を有するジチエノベンゾジチオフェン誘導体であることを特徴とする有機半導体層の製造方法。
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