JP6187130B2 - 分解性ポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、分解性ポリマーに関する。
ポリマーは、軽量、高耐久性、及び易成型性などの特徴から広く利用されている。しかし、近年では、大量のポリマーの廃棄物が問題となっている。
例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの一般的なポリマーを熱処理により分解させるには、４００℃以上の温度が必要となる。
そこで、生分解性ポリマーが注目されている。前記生分解性ポリマーは、土壌中の微生物により低分子量の化合物に分解され、最終的には二酸化炭素に分解される。
しかし、前記生分解性ポリマーを分解させるためには、前記微生物が前記生分解性ポリマーを分解するのに必要な環境を整える必要があるという問題がある。また、前記生分解性ポリマーの分解には長期間を必要とするという問題がある。
そこで、短期間でポリマーを分解するため、主鎖に、熱処理により分解する基を導入したポリマーが提案されている。
例えば、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により得られる、主鎖にペルオキシド結合を有する分解性ポリマーが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この分解性ポリマーは、比較的低い熱処理によりペルオキシド結合の開裂を起こす。
しかし、この分解過程は、発熱反応である。そのため、前記分解性ポリマーの量が多い場合には爆発の危険を有するという問題がある。また、熱処理の温度コントロールが困難であるという問題がある。
また、ペルオキシド結合を有する分解性ポリマーは、低温領域で分解が開始するが、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定）を参照すると、開始温度域において８割程度の重量減少しか起こっておらず、２割程度の残留物が存在している。これは、ペルオキシド結合の分裂時にラジカルが発生することにより、予期せぬ反応が起こり、分解温度域では容易に壊れない化合物が生成し、それが残留物となって存在していると推測される。
また、ジベンゾフルベンを酸素雰囲気下で重合させて得られる熱分解性ポリマーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この熱分解性ポリマーは、酸素雰囲気下で反応させるため、数分子結合したジベンゾフルベンの間にペルオキシド結合を含有した構造をしている。
しかし、この熱分解性ポリマーも、分解に起因する結合はペルオキシド結合であり、分解により前記熱分解性ポリマーの分子量は減少するが、オリゴマー程度の残存物が生じるという問題がある。また、分解過程においてラジカルが発生するため、予期せぬ反応が起こり、分解温度域では容易に壊れない化合物が生成し、それが残留物となって存在するという問題がある。
したがって、低温及び短時間で分解可能であり、分解後に残留物がほとんど残らない分解性ポリマーの提供が求められているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温及び短時間で分解可能であり、分解後に残留物がほとんど残らない分解性ポリマーを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の分解性ポリマーは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、下記一般式（２）で表される基を表す。Ｘ２は、下記一般式（３）で表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数であり、ｍは、０又は１である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、単結合、及び下記一般式（４）で表される基のいずれかを表す。ｋは、０及び正の整数のいずれかを表す（ただし、Ｘ３が単結合のとき、ｋは、０である。）。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（１）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
ただし、前記一般式（４）中、Ｙ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温及び短時間で分解可能であり、分解後に残留物がほとんど残らない分解性ポリマーを提供することができる。
図１は、アセトンジカルボン酸の熱分析の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１で得られた分解性ポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 図３は、実施例２で得られた分解性ポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 図４は、実施例３で得られた分解性ポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 図５は、比較例１で得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 図６は、比較例２で得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 図７は、比較例３で得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 図８は、比較例４で得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 図９は、比較例５で得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 図１０は、実施例３で得られた分解性ポリマーの熱分解時のマススペクトルである。
（分解性ポリマー）
本発明の分解性ポリマーは、下記一般式（１）で表される。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、下記一般式（２）で表される基を表す。Ｘ２は、下記一般式（３）で表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数であり、ｍは、０又は１である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、単結合、及び下記一般式（４）で表される基のいずれかを表す。ｋは、０及び正の整数のいずれかを表す（ただし、Ｘ３が単結合のとき、ｋは、０である。）。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（１）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
ただし、前記一般式（４）中、Ｙ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
前記一般式（１）において、前記一般式（３）で表される基は、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、下記一般式（６）で表される基を表す。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（１）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
ただし、前記一般式（６）中、Ｙ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
前記分解性ポリマーは、下記一般式（７）で表されることが好ましい。
ただし、前記一般式（７）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数である。
また、前記分解性ポリマーは、下記一般式（８）で表されることが好ましい。
ただし、前記一般式（８）中、Ｘ１は、下記一般式（９）で表される基を表す。Ｘ２は、下記一般式（１０）で表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数である。
ただし、前記一般式（９）中、Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ただし、前記一般式（１０）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、下記一般式（１１）で表される基を表す。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（８）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
ただし、前記一般式（１１）中、Ｙ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
前記分解性ポリマーにおいては、主鎖のエステル部位が外部刺激により下記反応式のように６員環の遷移状態を形成後、β−炭素に結合する水素原子がカルボニル酸素へと１，５−転位すると考えられる。それと同時に結合の再配置が起こり、エステル結合のエーテル酸素とα位の炭素との結合が切断される。この結合の切断により前記分解性ポリマーが低分子へと変換され、分解反応が進行すると考えられる。
そのため、前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である必要がある。また、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは水素原子である必要がある。
カルボニル炭素のα位及びβ位の少なくともいずれかの位置に電子吸引基を導入することで、電子吸引基を導入しなかった構造より上記式で表される分解反応を低温で進行させることができる。これは、電子吸引基がカルボニル炭素の電子を吸引することで、カルボニル酸素の電子が増加して、上記の分解反応を促進させるためと推測される。
そこで、前記一般式（１）及び前記一般式（８）のＲ１及びＲ２における電子吸引基、並びに前記一般式（３）、前記一般式（５）及び前記一般式（１０）のＲ１１及びＲ１２における電子吸引基としては、例えば、ニトロ基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、リン酸基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
前記一般式（２）及び前記一般式（９）のＹ１、並びに前記一般式（４）、前記一般式（６）及び前記一般式（１１）のＹ２としては、例えば、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。前記Ｙ１、及び前記Ｙ２としては、酸素原子が好ましい。
また、下記反応式のように分解により生成する化合物を共役化合物又は芳香族性化合物にすることで、共鳴効果による生成エネルギー減少に伴い、分解反応の活性化エネルギーも総じて減少することが可能となり、分解反応の低温化に繋がる。
ここで、本明細書において、低温とは、例えば、８０℃〜２００℃を意味する。
低温化に繋がる芳香族性化合物としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンなどのアセン類、ベンゼン、インデン、フェナンスレン、クリセン、アズレン、ピレンなどが挙げられる。
そのため、前記Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかである。また、前記Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。前記Ｒ７及びＲ８は、一緒になってベンゼン環を形成していることが、共鳴効果による生成エネルギーの減少に伴い分解反応の活性化エネルギーが減少し、分解反応の低温化に繋がる点から好ましい。
前記分解性ポリマーは、熱エネルギーを付与されることにより分解して第１の分解生成物を生成し、前記第１の分解生成物が、熱エネルギーを付与されることにより分解して第２の分解生成物を生成することが好ましい。
前記第１の分解生成物は、エステル結合のエーテル酸素と、前記エーテル酸素のα位の炭素原子との結合が切断されて生成されるジカルボン酸化合物であることが好ましい。
前記第２の分解生成物は、前記ジカルボン酸化合物が脱炭酸して生成する化合物であることが好ましい。
前記熱エネルギーの付与は、加熱であることが好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜２００℃が好ましい。
また、前記分解性ポリマーは、熱エネルギーを付与されることにより分解してジカルボン酸化合物と共役化合物とに分解することが好ましい。更に、前記ジカルボン酸化合物は熱エネルギーを付与されることにより脱炭酸することが好ましい。
前記一般式（１）において、ｍ＝０の場合、第１の分解反応により生成する前記ジカルボン酸化合物は、シュウ酸であり、第２の分解反応により二酸化炭素と水素に分解し気化する。
前記一般式（１）においてｍ＝１の場合、分解反応が進行するエステル結合部位のβ位にカルボニル基又はチオニル基を導入することで、分解反応によって得られたジカルボン酸化合物は、更に分解する。その反応はジカルボン酸化合物のカルボン酸部位の脱炭酸反応である。これにより、前記ジカルボン酸化合物は、更に低分子量化合物、及び二酸化炭素に分解される。脱炭酸により極性を有するカルボン酸部位がなくなるため、前記低分子量化合物の沸点は大きく下がる。
例えば、アセトンジカルボン酸は、カルボン酸のβ位に電子吸引基であるカルボニル基を有している。このアセトンジカルボン酸の熱分析の測定結果を図１に示す。アセトンジカルボン酸は１１０℃程度で分解していることが確認できる。この分解過程でアセトンジカルボン酸は、二酸化炭素とアセトンとに分解される。
アセトンジカルボン酸のβ位に電子吸引基（カルボニル基）を付与していない構造であるグルタル酸の沸点は３０２℃である。そのため、仮に、グルタル酸を構造単位に有する分解性ポリマーが低温で分解しても、β位に電子吸引基が無い場合は、分解して得られる分解生成物が残留してしまう可能性がある。
前記一般式（１）及び前記一般式（８）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、前記一般式（７）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、並びに前記一般式（３）、前記一般式（５）及び前記一般式（１０）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
前記一般式（１）及び前記一般式（８）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、前記一般式（７）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、並びに前記一般式（３）、前記一般式（５）及び前記一般式（１０）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４における芳香族基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１０の芳香族基が好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基がより好ましい。
前記一般式（１）、前記一般式（７）及び前記一般式（８）のＲ７及びＲ８におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記一般式（１）、前記一般式（７）及び前記一般式（８）におけるｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜２００が好ましく、３０〜７０がより好ましい。
前記一般式（３）におけるｋとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。
前記分解性ポリマーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量平均分子量として、１０，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましい。
前記一般式（１）で表される分解性ポリマーとしては、例えば、ｍが０の時は下記一般式（１−１）、ｍが１の時は下記一般式（１−２）で表される分解性ポリマーなどが挙げられる。
前記一般式（１−１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びｎは、それぞれ、前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びｎと同じである。
前記一般式（１−２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びｎは、それぞれ、前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びｎと同じである。
前記分解性ポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記分解性ポリマーは、主鎖にエステル結合を有しているため、例えば、ポリエステルの合成方法と同様の方法で合成できる。
前記分解性ポリマーの合成方法としては、例えば、ジオールとジカルボン酸とから直接エステル化反応により合成する方法、ジオールとジ酸ハロゲン化物との反応により合成する方法、ジハロゲン化物とジカルボン酸塩との反応により合成する方法、酸無水物とグリコールとの反応により合成する方法、グリコールとジケテンとの反応により合成する方法、Ｔｉｓｃｈｔｓｃｈｅｎｋｏ反応により合成する方法、ケテンからの反応により合成する方法、ジメチルケテンとアルデヒド又はケトンとの共重合により合成する方法、ジケテンの開環重合により合成する方法、環状エステルの開環重合により合成する方法、アセタールの開環重合により合成する方法、環状エーテルと酸無水物との共重合により合成する方法、二塩基酸とエチレンカーボネートとの反応により合成する方法、環状エーテルと一酸化炭素との反応により合成する方法、ジビニルエーテルとジカルボン酸との反応により合成する方法、炭酸塩又は亜硫酸塩から合成する方法、脂肪族二塩基酸とアルキレンビスクロルホーメートとの反応により合成する方法などが挙げられる。
前記分解性ポリマーの合成は、得られる分解性ポリマーの分解反応が進行しない温度域で反応が進行すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記分解性ポリマーは、例えば、ｍが０の時は下記一般式（１１−１）、ｍが１の時は下記一般式（１１−２）で表される化合物と、下記一般式（１２）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
ただし、前記一般式（１１−１）中、Ｚは、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表す。前記一般式（１１−２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同じである。
ただし、前記一般式（１２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、前記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０と同じである。
前記Ｚにおけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
５０ｍＬの３つ口フラスコにテトラリンジオール（１．００ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）を入れアルゴン置換した後、ＴＨＦ（１６ｍＬ）及びピリジン（１ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。この溶液にオキサリルクロリド（０．５２ｍＬ、６．０９ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温に戻しながら１２時間撹拌した。反応溶液を水に滴下し、析出した重合体を濾取した。ＴＨＦ／メタノールで再沈精製を行い真空乾燥することにより、無色のポリマーを１．０９ｇ得た。収率８２％。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２２，０００であった。得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、分解温度を確認した。結果を図２に示す。
（実施例２）
５０ｍＬの３つ口フラスコにブロモシクロヘキセンジオール（０．４９９ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）を入れアルゴン置換した後、ＴＨＦ（５ｍＬ）及びピリジン（０．２５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。この溶液にオキサリルクロリド（０．３２８ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２ｍＬ溶液を滴下し、徐々に室温に戻しながら１２時間撹拌した。反応溶液を水に滴下し、析出物を回収することにより、無色のポリマーを得た。収率７５％。得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、分解温度を確認した。結果を図３に示す。
（実施例３）
アルゴンフローした２５ｍＬの３つ口フラスコに、アセトニトリル（８ｍＬ）、アセトンジカルボン酸（１．００ｇ、６．８４×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，４−ジオール（１．１３ｇ、６．８４×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＯＴｆ）３、０．０６７ｇ、１．３７×１０−４ｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を加え、４０℃で２時間攪拌した。減圧ポンプを繋ぎ、アセトニトリルを留去した。減圧下６５℃で攪拌を３３時間行った。メタノール／水で再沈殿を行い精製した。得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、分解温度を確認した。その結果を図４に示す。
（比較例１）
アルゴンフローした５０ｍＬの３つ口フラスコに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、１０ｍＬ）、ピリジン（１０ｍＬ）、１，３−プロパンジオール（０．９５ｍＬ、１．３１×１０−２ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、０．３２ｇ、２．６３×１０−３ｍｏｌ、０．２ｅｑ）を入れ攪拌した。氷浴により０℃に冷却し後、グルタリルクロリド（１．７０ｍＬ、１．３１×１０−２ｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ、０℃で１時間攪拌した。その後、氷浴を取り除き、室温で１時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、析出物を回収した。析出物をクロロホルム／へキサンで再沈殿を行い精製した。得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、分解温度を確認した。その結果を図５に示す。
（比較例２）
アルゴンフローした５０ｍＬの３つ口フラスコに、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、ピリジン（１０ｍＬ）、２，４−ペンタンジオール（１．０４ｍＬ、９．６０×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（０．２３４ｇ、１．９２×１０−３ｍｏｌ、０．２ｅｑ）を入れ攪拌した。氷浴により０℃に冷却し後、グルタリルクロリド（１．２４ｍＬ、９．６０×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ、０℃で１時間攪拌した。その後、氷浴を取り除き、室温で１時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、析出物を回収した。析出物をクロロホルム／へキサンで再沈殿を行い精製した。得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、分解温度を確認した。その結果を図６に示す。
（比較例３）
アルゴンフローした５０ｍＬの３つ口フラスコに、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、ピリジン（１０ｍＬ）、１，３−シクロヘキサンジオール（１．００ｇ、８．６１×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（０．２１ｇ、１．７２×１０−３ｍｏｌ、０．２ｅｑ）を入れ攪拌した。氷浴により０℃に冷却し後、グルタリルクロリド（１．１１ｍＬ、８．６１×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ、０℃で１時間攪拌した。その後、氷浴を取り除き、室温で１時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、析出物を回収した。析出物をクロロホルム／へキサンで再沈殿を行い精製した。得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、分解温度を確認した。その結果を図７に示す。
（比較例４）
アルゴンフローした２５ｍＬの３つ口フラスコに、アセトニトリル（８ｍＬ）、アセトンジカルボン酸（１．００ｇ、６．８４×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、２，４−ペンタンジオール（０．７４ｍＬ、６．８４×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（０．０６７ｇ、１．３７×１０−４ｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を加え、４０℃で２時間攪拌した。減圧ポンプを繋ぎ、アセトニトリルを留去した。減圧下６５℃で攪拌を２０時間行った。メタノール／水で再沈殿を行い精製した。得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、分解温度を確認した。その結果を図８に示す。
（比較例５）
アルゴンフローした２５ｍＬの３つ口フラスコに、アセトニトリル（８ｍＬ）、ヘキサフルオログルタル酸（２．００ｇ、８．３３×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、２，４−ペンタンジオール（０．９０ｍＬ、８．３３×１０−３ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（０．０８２ｇ、１．６７×１０−４ｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を加え、４０℃で２時間攪拌した。減圧ポンプを繋ぎ、アセトニトリルを留去した。減圧下６５℃で攪拌を２０時間行った。メタノール／水で再沈殿を行い精製した。得られたポリマーをＴＧ−ＤＴＡにより分解温度を確認した。得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、分解温度を確認した。その結果を図９に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果において、重量減少前の重量を示す線の接線と、分解により重量減少を示す線の接線との交点の温度を分解温度とした。その結果を表１に示す。
本発明の分解性ポリマーは、分解温度が１１０℃〜１６０℃であり、比較例１〜５のポリマーと比べて、分解温度が大きく低温化していることが分かる。
比較例１、２、３と比較してカルボン酸のα位又はβ位に電子吸引基を導入した比較例４、５においては、分解温度が１００℃近く低下していることわかる。
また、実施例３で得られた分解性ポリマーの熱分解時のマススペクトルを図１０に示す。１２８は、ナフタレンを示す。５９は、アセトンを示す。１４４は、アセトンジカルボン酸の異性体を示す。この結果から、実施例３の分解性ポリマーは、ナフタレンとアセトンジカルボン酸とに分解されることが確認できる。更に、アセトンジカルボン酸は脱炭酸を起こし、アセトンが生成していることが確認できる。なお、アセトンジカルボン酸の分解により二酸化炭素が生成するが、検知されない。
本発明の分解性ポリマーは、低温で容易に分解可能である。
本発明の分解性ポリマーは、分解後に得られる分解生成物が更に分解することで、分解後に残留物がほとんど生じない。
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする分解性ポリマーである。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、下記一般式（２）で表される基を表す。Ｘ２は、下記一般式（３）で表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数であり、ｍは、０又は１である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、単結合、及び下記一般式（４）で表される基のいずれかを表す。ｋは、０及び正の整数のいずれかを表す（ただし、Ｘ３が単結合のとき、ｋは、０である。）。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（１）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
ただし、前記一般式（４）中、Ｙ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＜２＞ 一般式（１）において、一般式（３）で表される基が、下記一般式（５）で表される基である前記＜１＞に記載の分解性ポリマーである。
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、下記一般式（６）で表される基を表す。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（１）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
ただし、前記一般式（６）中、Ｙ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＜３＞ 下記一般式（７）で表される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の分解性ポリマーである。
ただし、前記一般式（７）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数である。
＜４＞ 下記一般式（８）で表される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の分解性ポリマーである。
ただし、前記一般式（８）中、Ｘ１は、下記一般式（９）で表される基を表す。Ｘ２は、下記一般式（１０）で表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数である。
ただし、前記一般式（９）中、Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ただし、前記一般式（１０）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、下記一般式（１１）で表される基を表す。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（８）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
ただし、前記一般式（１１）中、Ｙ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＜５＞ Ｙ１及びＹ２が、酸素原子である前記＜１＞から＜２＞及び＜４＞のいずれかに記載の分解性ポリマーである。
＜６＞ 熱エネルギーを付与されることにより分解してジカルボン酸化合物と共役化合物とに分解する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の分解性ポリマーである。
＜７＞ ジカルボン酸化合物が熱エネルギーを付与されることにより脱炭酸する前記＜６＞に記載の分解性ポリマーである。
国際公開第２００４／０８７７９１号パンフレット 国際公開第２００６／１２１００７号パンフレット 特許第４４５７１８３号公報

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする分解性ポリマー。
    ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、下記一般式（２）で表される基を表す。Ｘ２は、下記一般式（３）で表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数であり、ｍは、０又は１である。
    ただし、前記一般式（２）中、Ｙ１は、酸素原子を表す。
    ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、単結合、及び下記一般式（４）で表される基のいずれかを表す。ｋは、０及び正の整数のいずれかを表す（ただし、Ｘ３が単結合のとき、ｋは、０である。）。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（１）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
    ただし、前記一般式（４）中、Ｙ２は、酸素原子を表す。
  2. 一般式（１）において、一般式（３）で表される基が、下記一般式（５）で表される基である請求項１に記載の分解性ポリマー。
    ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、下記一般式（６）で表される基を表す。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（１）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
    ただし、前記一般式（６）中、Ｙ２は、酸素原子を表す。
  3. 下記一般式（７）で表される請求項１から２のいずれかに記載の分解性ポリマー。
    ただし、前記一般式（７）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数である。
  4. 下記一般式（８）で表される請求項１から２のいずれかに記載の分解性ポリマー。
    ただし、前記一般式（８）中、Ｘ１は、下記一般式（９）で表される基を表す。Ｘ２は、下記一般式（１０）で表される基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは、水素原子である。）。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す（Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環構造を形成していてもよい。）。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。ｎは、正の整数である。
    ただし、前記一般式（９）中、Ｙ１は、酸素原子を表す。
    ただし、前記一般式（１０）中、Ｒ１１及びＲ１２、は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基、及び電子吸引基のいずれかを表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれかを表す。Ｘ３は、下記一般式（１１）で表される基を表す。符号＊を付した炭素原子は、前記一般式（８）中の符号＊を付したカルボニル基の炭素原子と結合している。
    ただし、前記一般式（１１）中、Ｙ２は、酸素原子を表す。
  5. 熱エネルギーを付与されることにより分解してジカルボン酸化合物と共役化合物とに分解する請求項１から４のいずれかに記載の分解性ポリマー。
  6. ジカルボン酸化合物が熱エネルギーを付与されることにより脱炭酸する請求項５に記載の分解性ポリマー。
  7. 熱エネルギーの付与が、加熱であり、
    前記加熱の温度が、１００℃〜２００℃である請求項５から６のいずれかに記載の分解性ポリマー。
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