JP4919603B2 - ケテン、アルデヒド共重合体を含有する熱分解性樹脂 - Google Patents
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一方、国際公開第03/069412号パンフレットには、化1で表されるケテン、アルデヒド共重合体が酸で分解することが記載されている。
(1) 式(I)
(式中、R1、及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、C(=O)R7基、S(0)pR7基、P(=O)(R7)2基、M(R7)3基を表し、R3、R4、及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、有機基を表し、R6はハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基を表し、X、Yはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子を表し、R7はC1〜C20の炭化水素オキシ基、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20の炭化水素チオ基、モノもしくはジC1〜C20の炭化水素アミノ基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、mは1〜3のいずれかの整数を表し、nは0または1〜3のいずれかの整数を表し、m+n≦5を表し、mが2以上の場合、R3同士、R4同士、R5同士、X同士、Y同士は同一または相異なっていてもよく、nが2以上の場合、R6同士は同一または相異なっていてもよい。pは0、1、または2のいずれかを表す。)で表される繰り返し単位を有する熱分解性樹脂。
(2)式(I)で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、2,000〜50,000であることを特徴とする熱分解性樹脂。
(3)式(I)で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が、1.01〜3.00の範囲であることを特徴とする前記(1)〜(2)のいずれかに記載の熱分解性樹脂。
(4)前記(1)〜(3)記載の熱分解性樹脂を含有する樹脂組成物を、酸非存在下で加熱して分解することを特徴とする樹脂組成物の分解方法。
有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;フェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基;フェニルスルホニル基、4−クロロフェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基;等が挙げられる。これらの中でも、前記R3〜R5は、それぞれ独立してC1〜C20の炭化水素基であるのが好ましい。
一価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子、フッ素原子等を含んでもよく、R55とR56、R55とR57、R56とR57とは互いに結合して環を結合してもよい。
また、式(I)で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の混合比率は、特に限定されず、モル比で99/1〜1/99の範囲で任意に設定することができる。
にそれぞれ対応しており、アニオン重合を行う上で、障害となる置換基、例えば、活性水素原子を有する置換基、アニオン重合開始剤と反応性を有する置換基等を除外した置換基を表す。
アニオン重合に用いられる溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、1種単独で、または2種以上の混合溶媒として用いることができる。
ケテン類は、酸クロライドにトリエチルアミンをTHF中室温で反応後、減圧下で蒸留した。アルデヒド類は、CaH2を添加後、減圧下で蒸留した。
n−ブチルリチウム(n−BuLi)は、市販のn−BuLiヘキサン溶液(1.6mol/l)をそのまま用いた。テトラヒドロフランは、市販の脱水溶媒を使用した。
窒素雰囲気下において、トリエチルアミン 91g(0.9モル)のテトラヒドロフラン(THF)混合液に、2−フェニルブチリルクロライド55g(0.3モル)のTHF溶液を滴下した。一時間後析出したトリエチルアミン・塩酸塩をろ別除去した後、ろ液を減圧蒸留して、EPKを得た(60〜70℃/4mmHg)。収量 30g (収率70%)。
窒素雰囲気下において、4−ヒドロキシベンズアルデヒド 100g(0.82モル)をTHF(500ml)に溶解後、ビニルエチルエーテル236g(3.3モル)、4M HClジオキサン溶液4ml(16mmol)を加え、室温で一夜攪拌した。Na2CO3水溶液を加え中和後、分液し、上層をpH=7になるまで水洗した。有機層をMgSO4で脱水濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留しEEBA(83〜85℃、0.04mmHg)を無色油状物質として得た。収量129g(収率81%)。
実施例1
窒素雰囲気下、塩化リチウム0.64g(15ミリモル)THF(100ml)溶液を−40℃まで冷却した。更にEEBA32ミリモル とEPK4.4g(30ミリモル)を添加した後、n−BuLiのヘキサン溶液 0.31ml (0.5ミリモル)を加え、−40℃で30分間反応を継続した。メタノールを加えて反応を停止した後、大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿をろ過、減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマー(a)を得た。ポリマー(a)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す)分析したところ、Mn=4800、Mw/Mn=1.25の単分散ポリマーであった。
重合体(b)の合成(式(II)で、r=メトキシ基である重合体:EPKと4−メトキシベンズアルデヒド(MBA)の共重合体)
窒素雰囲気下、塩化リチウム0.64g(15ミリモル)THF(100ml)溶液を−40℃まで冷却した。更にMBA 4.4g(32ミリモル)とEPK4.4g(30ミリモル)を添加した後、n−BuLiのヘキサン溶液 0.31ml(0.5ミリモル)を加え、−40℃で30分間反応を継続した。メタノールを加えて反応を停止した後、大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿をろ過、減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマー(b)を8.5g得た。ポリマー(b)をGPCにより分析したところ、Mn=4700、Mw/Mn=1.16の単分散ポリマーであった。
重合体(g)の合成
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)[日本曹達製VP−8000、Mn=10000、Mw/Mn=1.13]50gを窒素雰囲気下で酢酸エチル200mlに溶解後、エチルビニルエーテル 58gと濃塩酸0.3mlを加えて、室温で1日攪拌した。次いで、反応液に炭酸ナトリウムを加えて分液後、中性になるまで洗浄を繰り返した。有機層を減圧濃縮後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、真空乾燥してポリマー(g)を得た。ポリマー(g)のGPC分析を行ったところ、Mn=13500、Mw/Mn=1.13であった。
重合体(g)の合成(式(II)で、r=水酸基である重合体:ポリマー(b) のアセタール基脱離体)
ポリマー(b)5gをTHF10mlに溶解後、濃塩酸 0.1mlを加えて室温で一時間攪拌した。半応液を大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿を濾過、減圧乾燥して白色粉末状のポリマー(c)を4g得た。ポリマー(c)をGPC分析したところ、Mn=3200、Mw/Mn=1.25の単分散ポリマーであり、NMR分析よりアセタール基が完全に脱離しフェノール基に変換したことを確認した。
ポリマー(a)100mgをTHF2mlに溶解し、キャストし約10μmの膜を得た。得られた膜を190℃で15分間加熱した。分解前のGPCチャート(図1)および分解後のGPCを(図2)に示す。その結果、ポリマー(a)は、Mp=265(ポリスチレン換算)を示す低分子量化合物にまでほぼ完全に低分子量化した。さらにこの分解物のLC/MS(化学イオン化法)測定を行ったところ、主生成物は、M+1=224を示した。この主生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)で分離し、1H−NMR測定を行った。その結果、このポリマーの分解物は、4−(2−フェニルブテニル)フェノールのE、Z混合物であることを確認した。
得られたポリマー(a)、(b)、(g)のTg−DTA測定を行った。測定は、株式会社リガク社製 (TG8120)装置を用い、測定条件を昇温速度;20℃/min、窒素流量;500mlとして行った。その分析結果を表1に示す。
ポリマー(a)、(c)のTg−DTA測定を別条件にて行った。測定は、株式会社リガク社製(TG8120)装置を用い、測定条件を昇温速度;10℃/min、窒素流量;500mlとし、200℃まで昇温後、一時間200℃に保ち、重量変化を測定した。その分析結果を図3、図4に示した。
Claims (2)
- 式(I)
(式中、R1、及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、C1〜C20の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、R3、R4、及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、C1〜C20の炭化水素基を表し、R6はC1〜C20の炭化水素基を表し、X、Yはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子を表し、mは1〜3のいずれかの整数を表し、nは0または1〜3のいずれかの整数を表し、m+n≦5を表し、mが2以上の場合、R3同士、R4同士、R5同士、X同士、Y同士は同一または相異なっていてもよく、nが2以上の場合、R6同士は同一または相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位を全体の1〜100モル%有し、数平均分子量が、2,000〜50,000である熱分解性樹脂を、酸非存在下で加熱して分解することを特徴とする熱分解性樹脂の分解方法。 - 式(I)で表される繰り返し単位を有する熱分解性樹脂の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が、1.01〜3.00の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の熱分解性樹脂の分解方法。
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