KR100455538B1 - 스티렌 유도체 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 스티렌 유도체.
(식중,는 파선을 나타내며 시스, 트랜스 이성체 중 어느 것이어도 좋다는 것을 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, R2는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, R3은 페놀의 보호기를 나타내며, p, q, r은 각각 0 ≤ p < 5, 0 ≤ q < 5, 0 < r < 5 범위의 0 또는 자연수이고, 또한 0 ≤ p+q < 5를 만족한다.)
Description
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭 레지스트 재료의 기재 중합체용 단량체로서 유용한 스티렌 골격을 갖는 신규 스티렌 유도체에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행하고 있다. 미세화가 급속히 진보한 배경에는, 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히 i선(365 nm)에서 KrF(248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 가져와 0.18 마이크론 룰의 디바이스 양산도 가능해졌다. 레지스트 재료의 고해상도화, 고감도화에 대하여 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(특공평2-27660호, 특개소63-27829호 공보 등에 기재)는 우수한 특징을 갖는 것으로, 원자외선 리소그래피에 특히 주류를 이루는 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 마이크론 프로세스에 사용되기 시작하여 0.25 마이크론 룰을 거쳐 현재 0.18 마이크론 룰의 양산화로의 적용, 나아가 0.15 마이크론 룰의 검토도 시작되고 있어 미세화의 추세는 점점 더 가속화되고 있다. KrF에서 ArF(l93nm)로의 단파장화는 디자인 룰을 0.13 ㎛ 이하로 미세화할 것으로 기대되지만, 종래 이용되어 온 노볼락 또는 폴리비닐페놀계의 수지는 193 nm 부근에서 매우 강한 흡수를 하기 때문에 레지스트용 베이스 수지로서 사용할 수가 없다. 이러한 점에서 투명성과 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위하여 아크릴계 또는 시클로올레핀계의 지환족계의 수지가 검토되었는데(특개평9-73173호, 특개평10-10739호, 특개평9-230595호, WO97/33198호 공보), 나아가 0.10 ㎛ 이하의 미세화를 기대할 수 있는 F2(157 nm)에 관해서는 투명성의 확보가 점점 곤란해져 아크릴계에서는 전혀 광을 투과하지 않아 시클로올레핀계에서도 카르보닐 결합을 갖는 것은 강한 흡수를 한다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 300 nm 이하, 특히 F2(157 nm), Kr2(146 nm), KrAr(134 nm), Ar2(126 nm) 등의 진공 자외광에서의 투과율이 우수한 화학 증폭 레지스트 재료의 기재 중합체의 제조 원료로서 유용한 신규 스티렌 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 신규 스티렌 유도체가 얻어짐과 동시에, 이 신규한 스티렌 유도체를 사용하여 얻어지는 불소화된 폴리히드록시스티렌을 기재로 하는 수지를 이용함으로써, 투명성과 알칼리 가용성을 확보한 레지스트 재료가 수득된다는 것을 발견하였다.
<화학식 1>
(식중,는 파선을 나타내며 시스, 트랜스 이성체 중 어느 것이어도 좋다는 것을 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, R2는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, R3은 페놀의 보호기를 나타내며, p, q, r은 각각 0 ≤ p < 5, 0 ≤ q < 5, 0 < r < 5 범위의 0 또는 자연수이고, 또한 0 ≤ p+q < 5를 만족한다.)
즉, 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리히드록시스티렌에서는 160 nm 부근에서 투과율이 약간 향상되지만, 실용 수준과는 거리가 멀어 카르보닐, 탄소 탄소간 2중 결합을 저감하는 것이 투과율 확보를 위한 필요 조건으로 판명되었다. 그러나, 아크릴에 대하여 페놀은 에칭 내성 또는 알칼리 가용성에서 우수한 특성을 나타내고, 또한 할로겐 치환, 그 중에서도 특히 상기 스티렌 유도체를 사용하여 얻어지는 불소 치환된 중합체에 의해서 투과율이 향상되어 실용에 가까운 투과율을 얻을 수 있다는 것, 그리고 불소 치환의 위치는 벤젠환 뿐만아니라 주쇄의 치환에서도 효과가 있다는 것을 발견한 것이다.
여기서, 파장의 단파장화에서 문제가 되는 것은 투명성의 저하뿐만아니라 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 노광량을 상승시켰을 때 노광부가 용해되지 않게 되는 네가티브화 현상이 일어나는 것이다. 네가티브화된 부분은 알칼리 현상액뿐만아니라 아세톤 등의 유기 용매에도 불용성이 되기 때문에, 분자간에 가교되어 겔화가 일어난다고 생각된다. 네가티브화의 원인의 하나로서 라디칼의 발생을 생각할 수 있다. 단파장화에 의해 노광 에너지가 증대하여 F2(157 nm) 노광에서는 C-C 결합 또는 C-H 결합까지도 여기(勵起)되는 에너지가 조사된다. 여기에 의해서 라디칼이 발생하여 분자끼리 결합할 가능성이 높다고 생각된다. 또한, VUV 영역에서는 산소의 흡수가 크기 때문에 질소 또는 Ar 등의 불활성 가스에 의해서 퍼지 (purge)되어 1 ppm 이하의 농도로까지 산소 농도가 낮아진 상태에서 노광된다. 산소는 유효한 라디칼 트랩제이기 때문에 발생한 라디칼의 수명이 길어 더욱 가교가 진행하기 쉽게 된다. C-F 결합의 에너지는 C-C 결합 또는 C-H 결합에 비하여 높고, 조사에 의해 개열되기 어려워 특히 주쇄가 불소화되어 있으면 가교 방지에 효과가 있다는 것을 발견한 것이다.
따라서, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌 유도체를 제공한다.
<화학식 1>
(식중,는 파선을 나타내며 시스, 트랜스 이성체 중 어느 것이어도 좋다는 것을 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, R2는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, R3은 페놀의 보호기를 나타내며, p, q, r은 각각 0 ≤ p < 5, 0 ≤ q < 5, 0 < r < 5 범위의 0 또는 자연수이고, 또한 0 ≤ p+q < 5를 만족한다.)
여기서, R1의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 4, 특히 메틸기인 것이 바람직하다. 또, 불소화된 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것으로 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R1로서는 특히 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
R2의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, 특히 탄소수 1내지 4, 특히 메틸기인 것이 바람직하다. 또, 불소화된 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것으로 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. R2로서는 특히 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.
R3의 페놀기의 보호기로서는 메틸기, 비닐기, 알릴기, 벤질기 및 하기 화학식 11, 12, 13, 14 및 15로 표시되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
(식 중, R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R6, R7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, R8은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 옥소알킬기이고, R6과 R7, R6과 R8, R7과 R8은 각각 결합하여 탄소수 3 내지 l2의 환상 구조를 형성할 수 있고, R9, R10, R11는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 옥소알킬기이고, R9와 R10, R9와 R11, R10과 R11은 각각 결합하여 탄소수 3 내지 12의 환상 구조를 형성할 수 있고, R12, R13, R14는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 옥소알킬기를 나타내고, a는 0 내지 10의 정수이다.)
여기에서, R5의 알킬기로서는 R1과 동일한 것을 예시할 수가 있으며 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다. 화학식 11로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8의 알킬기로서도, R1과 동일한 것을 예시할 수가 있으며 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 이러한 알킬기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 구체적으로는 산소 원자, 황원자, NH기가 알킬기에 개재된 것, 그리고 알킬기 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
R6과 R7, R6과 R8, R7과 R8은 탄소수 3 내지 12, 특히 5 내지 10의 환을 형성할 수 있고, 환을 형성할 경우 R6, R7, R8은 각각 상기 탄소수의 환을 형성하는 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 12로 표시되는 기를 구체적으로 예시하면 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메톡시-n-프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기,1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 아세탈기 등을 들 수 있다. 이것을 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
상기 화학식 12로 표시되는 기 중 환상의 것으로서는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 화학식 12로서는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
R9, R10, R11의 알킬기로서도, R1과 동일한 것을 예시할 수가 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 이러한 알킬기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 구체적으로는 산소 원자, 황 원자, NH기가 알킬기에 개재된 것, 그리고 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
R9와 R10, R9와 R11, R10과 R11은 탄소수 3 내지 12, 특히 5 내지 10의 환을 형성할 수 있고, 환을 형성할 경우 R9, R10, R11은 각각 상기 탄소수의 환을 형성하는 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 13으로 표시되는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
R12, R13, R14의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있으며, 화학식 14로 표시되는 기를 구체적으로 예시하면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
R15의 알킬기도 R1과 동일한 것을 예시할 수가 있으며, 이 알킬기에 포함되는 헤테로 원자는, R6내지 R11과 동일한 것을 들 수 있다. 화학식 15로 표시되는 기를 구체적으로 예시하면 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기, 트리에틸카르빌옥시카르보닐메틸기, 1-에틸노르보닐옥시카르보닐메틸기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 2-(2-메틸)아다만틸옥시카르보닐메틸기, 2-(2-에틸)아다만틸옥시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R8, R9, R10, R11, R15는 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시치환페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 등 또는 이러한 기에 산소 원자를 갖거나 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 수산기로 치환되거나 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 표시되는 것과 같은 알킬기 등과 같은 것을 들 수 있다.
R8, R9, R10, R11, R15는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서도 예시할 수 있으며 3-옥소알킬기 또는 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 p, q, r은 각각 0 ≤ p < 5, 0 ≤ q < 5, 0 < r < 5 범위의 0 또는 자연수이고, 또한 0 ≤ p+q < 5를 만족한다. 보다 바람직하게는 q≥2, r=1이다.
따라서, 본 발명의 스티렌 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 2, 보다 바람직하게는 하기 화학식 3, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다.
(식 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R2, R3, p, q, r 및 파선은 상기와 동일하고, s는 0 < s < 5의 자연수이다.)
이 경우, OR3은 파라 (para) 위치에 있는 것이 바람직하며, 따라서 하기 화학식 5, 특히 6 내지 9의 것이 바람직하다.
(식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, OR3이 메타 (meta) 위치에 있는 하기 화학식 10의 것도 적합하다.
(식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명의 화합물의 제조 방법으로서는 하기 화학식 1a로 표시되는 벤젠 유도체와 하기 화학식 1b로 표시되는 비닐 유도체를 크로스 커플링시킴으로써 얻는 방법이 일반적이다.
(R1, R2, R3, p, q, r 및 파선은 상기와 동일한 의미를 나타내며, X는 할로겐 원자, 즉 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타내고, 특히 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.)
이 크로스 커플링시에 화학식 1a 또는 1b로부터 조제되는 유기 금속 화합물로서는 유기 리튬 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 구리 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이 크로스커플링시에는 팔라듐, 니켈, 구리 등의 전이 금속 촉매가 필요하게 되는데, 팔라듐 촉매로서는, 예를 들면 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 디(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)팔라듐(0) 등의 0가의 팔라듐 화합물, 또는 아세트산 팔라듐, 염화팔라듐, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)클로라이드 등의 2가의 팔라듐 화합물 또는 이들과 배위자로 이루어지는 착체 화합물, 또는 이러한 2가의 팔라듐 화합물과 환원제의 조합 등을 이용할 수 있다.
니켈 촉매로서는, (1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)니켈(II)클로라이드, (1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)니켈(II)클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)니켈(II)클로라이드 등의 2가의 니켈 화합물 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0) 등의 0가의 니켈 화합물을 들 수 있다.
구리 촉매로서는 염화 구리(I), 브롬화 구리(I), 요오드화 구리(I), 시안화 구리(I) 등의 1가의 구리염, 염화 구리(II), 브롬화 구리(II), 요오드화 구리(II), 시안화 구리(II), 아세트산 구리(II) 등의 2가의 구리염, 디리튬테트라큐프레이트 등의 구리 착체를 들 수 있다.
본 발명의 스티렌 유도체를 단량체로서 사용하고 그 중합체(고분자 화합물)를 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 단량체류와 용매를 혼합하여 촉매를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제(또는 촉매)의 종류, 개시 방법(광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건(온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 의해서도 지배된다. 본 발명의 스티렌 유도체의 중합에 있어서는, AIBN 등의 라디칼에 의해서 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬리튬 등의 촉매를 이용한 이온 중합(음이온 중합)등이 일반적이다. 이러한 중합은 그 통상법에 따라서 행할 수 있다.
상기한 중합에 의해 수득한 고분자 화합물을 기재 중합체로 한 레지스트 재료는, 여기에 유기 용매와 산발생제를 첨가하여 조제하는 방법이 일반적이다. 또한 경우에 따라 가교제, 염기성 화합물, 용해 저지제 등을 첨가할 수 있다. 이러한 레지스트 재료의 조제는 그 통상법에 따라 행할 수 있다.
이하에 실시예 및 참고예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
1 L의 반응기에 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 31.2 g(0.10 mol)과 테트라히드로푸란(이후, THF 라 한다) 100 ㎖을 넣고 60 ℃로 가온하였다. 여기에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16 g(1 mmol)을 첨가하고, 계속해서 트리플루오로비닐아연요오다이드 1 M의 THF 용액 300 ㎖을 적하하였다. 적하 종료 후 30 분 숙성한 후, 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 넣고, 다시 통상법에 따라 아세트산에틸로 추출하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔크로마토그래피로 정제하여 목적물 21.5 g (수율 81 %)을 얻었다.
1H-NMR:
1.40 ppm(9H,s)
6.85-6.95 ppm(1H,m)
7.03-7.12 ppm(1H,m)
IR(ν): 2981, 1776, 1624, 1504, 1477, 1369, 1311, 1159, 1070, 1024, 883, 858(cm-1)
<실시예 2>
4-tert-부톡시-2,6-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-tert-부톡시-2,6-디플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 3>
4-tert-부톡시-3,5-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-tert-부톡시-3,5-디플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 4>
4-tert-부톡시-2,3,5,6-테트라플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-tert-부톡시-2,3,5,6-테트라플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 5>
3-tert-부톡시-2,6-디플루오로-β,β-디플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 3-tert-부톡시-2,6-디플루오로-1-요오드벤젠을 트리플루오로비닐아연요오다이드 대신에 2,2-디플루오로비닐아연클로라이드를 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 6>
4-아세톡시-2,3-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-아세톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 7>
(E)-4-(1-에톡시에틸옥시)-2-플루오로-α,β-디플루오로-β-트리플루오로메틸스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-(1-에톡시에틸옥시)-2-플루오로-1-요오드벤젠을, 트리플루오로비닐아연요오다이드 대신에 (Z)-1,2-디플루오로-2-트리플루오로메틸비닐아연요오다이드를 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 8>
4-tert-부톡시-3-플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-tert-부톡시-3-플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 9>
(Z)-3-메톡시메틸옥시-4-플루오로-α,β-디플루오로-β-트리플루오로메틸스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 3-메톡시메틸옥시-4-플루오로-1-요오드벤젠을 트리플루오로비닐아연요오다이드 대신에 (E)-1,2-디플루오로-2-트리플루오로메틸비닐아연요오다이드를 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 10>
4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 11>
(E)-2-알릴옥시-4-플루오로-α,β-디플루오로-β-펜타플루오로에틸스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 2-알릴옥시-4-플루오로-1-요오드벤젠을, 트리플루오로비닐아연요오다이드 대신에 (Z)-1,2-디플루오로-2-펜타플루오로에틸비닐아연요오다이드를 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 12>
(Z)-2-tert-부틸디메틸실릴옥시-5-플루오로-α,β-디플루오로-β-펜타플루오로에틸스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 2-tert-부틸디메틸실릴옥시-5-플루오로-1-요오드벤젠을, 트리플루오로비닐아연요오다이드 대신에 (E)-1,2-디플루오로-2-펜타플루오로에틸비닐아연요오다이드를 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 13>
3-tert-부톡시카르보닐옥시-2-플루오로-β,β-디플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 3-tert-부톡시카르보닐옥시-2-플루오로-1-요오드벤젠을, 트리플루오로비닐아연요오다이드 대신에 2,2-디플루오로비닐아연클로라이드를 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 14>
4-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸옥시)-2,6-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 4-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸옥시)-2,6-디플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 15>
2-비닐옥시-4,5,6-트리플루오로-β,β-디플루오로-α-트리플루오로메틸스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 2-비닐옥시-4,5,6-트리플루오로-1-요오드벤젠을, 트리플루오로비닐아연요오다이드 대신에 2,2-디플루오로-1-트리플루오로메틸비닐아연요오다이드를 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 16>
(E)-3-아세톡시-2,4,6-트리플루오로-α,β-디플루오로-β-n-부틸스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 3-아세톡시-2,4,6-트리플루오로-1-요오드벤젠을, 트리플루오로비닐아연요오다이드 대신에 (Z)-2-n-부틸-1,2-디플루오로비닐아연요오다이드를 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 17>
3-tert-부톡시-4,5,6-트리플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 3-tert-부톡시-4,5,6-트리플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 18>
3-아세톡시-4-트리플루오로메틸-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 3-아세톡시-4-트리플루오로메틸-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 19>
(Z)-2-tert-부톡시-6-플루오로-α,β-디플루오로-β-트리플루오로메틸스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 2-tert-부톡시-6-플루오로-1-요오드벤젠을, 트리플루오로비닐아연요오다이드 대신에 (E)-1,2-디플루오로-2-트리플루오로메틸비닐아연요오다이드를 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<실시예 20>
3-벤질옥시-6-플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌의 합성
실시예 1의 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-1-요오드벤젠 대신에 3-벤질옥시-6-플루오로-1-요오드벤젠을 사용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 목적물을 얻었다.
<참고예 1>
폴리(2,3-디플루오로-4-히드록시-α,β,β-트리플루오로스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에서 4-tert-부톡시-2,3-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌 120 g을 톨루엔 560 ㎖에 용해시켜 계중의 산소를 충분히 제거하고, 개시제 AIBN 5.5 g를 넣은 후, 60 ℃까지 승온하여 24 시간 중합 반응을 실시하였다. 수득한 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르(3:2) 혼합 용매 중에 붓고 수득한 중합체를 침전·분리하여 110 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 2 L의 플라스크에 옮기고 아세톤에 용해시켜 15 % 용액을 얻었다. 이 용액을 60 ℃까지 가온하여 조금씩 12 N 염산 46 ㎖을 적하한 후, 7 시간 탈보호 반응을 실시하였다. 반응액에 피리딘 66 g을 첨가한 후 농축하고, 순수한 물 5 L에 부어 중합체를 침전시켰다. 수득한 중합체를 아세톤에 녹이고, 순수한 물 5 L 에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다.
이와 같이 하여 수득한 81 g의 백색 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 13,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(= Mw/Mn)가 1.65인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<참고예 2>
폴리(3,5-디플루오로-4-히드록시-α,β,β-트리플루오로스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에서 4-tert-부톡시-3,5-디플루오로-α,β,β-트리플루오로스티렌 120 g을 톨루엔 560 ㎖에 용해시켜 계중의 산소를 충분히 제거하고, 개시제 UAIBN 5.5 g을 넣은 후, 60 ℃까지 승온하여 24 시간 중합 반응을 실시하였다. 수득한 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 헥산/에테르(3:2) 혼합 용매 중에 붓고, 수득한 중합체를 침전·분리하여 110 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 2 L의 플라스크에 옮기고 아세톤에 용해시켜 15 % 용액을 얻었다. 이 용액을 60 ℃까지 가온하고, 조금씩 12 N 염산 46 ㎖을 적하한 후, 7 시간 탈보호 반응을 실시하였다. 반응액에 피리딘 66 g을 첨가한 후 농축하고, 순수한 물 5 L 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 수득한 중합체를 아세톤에 녹이고, 순수한 물 5 L 중에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다.
이와 같이 하여 수득한 81 g의 백색 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 14,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(= Mw/Mn)가 1.75인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 스티렌 유도체를 중합함으로써 얻어지는 중합체를 사용하여 조제한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 200 nm 이하, 특히 170 nm 이하의 파장에서의 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 화합물은, 특히 F2엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료의 기재 중합체를 얻기 위한 적합한 원료가 될 수 있는 것으로, 이것을 이용한 레지스트 재료는 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 이 때문에 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 1>(식중,는 파선을 나타내며 시스, 트랜스 이성체 중 어느 것이어도 좋다는 것을 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, R2는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, R3은 페놀의 보호기를 나타내며, p, q, r은 각각 0 ≤ p < 5, 0 ≤ q < 5, 0 < r < 5 범위의 0 또는 자연수이고, 또한 0 ≤ p+q < 5를 만족한다.)
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 2>(식 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R2, R3, p, q, r 및 파선은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. )
- 제2항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 3>(식 중, R3, R4, r은 상기와 동일한 의미를 나타내고, s는 0 < s < 5 범위의 자연수이다.)
- 제3항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 4>(식 중, R3, s는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
- 제4항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 5>(식 중, R3, s는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
- 제5항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 6>(식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
- 제5항에 있어서, 하기 화학식 7로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 7>(식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
- 제5항에 있어서, 하기 화학식 8로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 8>(식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
- 제5항에 있어서, 하기 화학식 9로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 9>(식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
- 제4항에 있어서, 하기 화학식 10으로 표시되는 스티렌 유도체.<화학식 10>(식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 메틸기, 비닐기, 알릴기, 벤질기, 및 하기 화학식 11, 12, 13, 14 및 15로 표시되는 기에서 선택되는 것인 스티렌 유도체.<화학식 11><화학식 12><화학식 13><화학식 14><화학식 15>(식 중, R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R6, R7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, R8은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 비치환 또는 치환 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이고, R6과 R7, R6과 R8, R7과 R8은 각각 결합하여 탄소수 3 내지 l2의 환상 구조를 형성할 수 있고, R9, R10, R11는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 비치환 또는 치환 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이고, R9와 R10, R9와 R11, R10과 R11은 각각 결합하여 탄소수 3 내지 12의 환상 구조를 형성할 수 있고, R12, R13, R14는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 비치환 또는 치환 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기를 나타내고, a는 0 내지 10의 정수이다.)
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