KR100740803B1 - 불소가 함유된 비닐 에테르 및 이들의 중합체와 상기중합체를 이용한 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르에 관한 것이다.
Figure 112005023524825-pct00036
상기에서, R은 적어도 하나의 불소원자와 고리구조를 포함하는 유기작용기를 나타낸다. 나아가 본 발명은 (a) 화학식 8로 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르인 제1모노머로부터 유도된 첫번째 단위;
Figure 112005023524825-pct00037
상기에서 R1 은 -H 또는 C1-C8 알킬기이고, 선택적으로 산소 원자를 포함할 수 있다.
(b) 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 제2모노머로부터 유도된 두번째 단위로 이루어진 불소가 함유된 공중합체에 관한 것이다.
비닐 에테르, 중합체, 공중합체, 모노머, 코모노머, 투명성

Description

불소가 함유된 비닐 에테르 및 이들의 중합체와 상기 중합체를 이용한 레지스트 조성물{Fluorine-containing vinyl ethers, their polymers, and resist compositions using such polymers}
본 발명은 불소가 함유된 비닐 에테르, 이에 대한 중합체(polymer) 및 공중합체(copolymer) 및 상기 중합체와 공중합체를 이용한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래부터 불소가 함유된 중합체는 뛰어난 내열성과 내화학성으로 인하여 여러 분야에서 폭넓게 이용되어 왔다. 특히 무정형의 불소가 함유된 중합체는 이에 더하여 뛰어난 투명성을 가지므로 광섬유나 레지스트 조성물 분야에서 이용되고 연구되어왔다(일본공개특허 제2002-201231호 참조). 실제로 불소 원자의 도입은 굴절률의 저하 또는 진공 자외선 영역의 빛에 대한 투명성을 향상시킨다.
레지스트 조성물의 발전에 대해서는(Y. Kamon et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 15, 535 (2002) 참조), 현재, 주된 레지스트 타입은 광조사에 의해 발생하는 산을 촉매로하여 상기 산에 의한 수지의 화학적 변화를 통하여 수지의 알칼리 수용액에서 상기 레지스트 조성수지의 용해도를 증가시키는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 최근 반도체 장치의 소형화 제조를 위한 보다 단파장 빛의 재료에 대한 경향은, 현재 레지스트에서 사용되는 수지(예를들어 노볼락 수지와 아크릴 수지)들의 투명성이 불충분한 문제점이 있다. 이에 따라, 불소 원자를 포함하고 카보닐기 등의 구조를 포함하지 않으며, 보다 뛰어난 내열성과 다양한 용매에 대한 뛰어난 용해도와 상기 중합체들을 합성하기 위한 모노머가 요구된다.
현재까지 연구개발에 의해 아크릴 수지는 비교적 양호한 레지스트 특성(Y. Kamon et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 15, 535 (2002) 참조)이 보고되고 있다. 그러나 아크릴 수지는 진공 자외선을 흡수하는 카보닐기 구조를 가지고 있다. 따라서 상기 수지는 충분한 투명성이 확보되지 않아 보다 나은 개량이 필요하다.
지금까지 전통적인 불소가 함유된 모노머들은 아크릴 또는 메타크릴 에스테르와 공중합성이 떨어지기 때문에, 아크릴계 모노머와 불소 함유 모노머와는 공중합이 매우 어렵다. 따라서 카보닐기를 포함하지 않으면서 아크릴 또는 메타크릴 모노머와의 공중합성이 우수한 상기 불소함유 모노머 및 아크릴 또는 메타크릴 모노머의 공중합체가 요구된다.
본 발명의 목적은 (a) 빛에 대한 산란과 흡수가 적으며 투명성이 높은 중합체를 생산하기 위한 기초 재료가 되는 모노머, (b) 상기 중합체 및 (c) 상기 중합체를 이용한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 (a) 빛에 대한 산란과 흡수가 적으며 투명성이 높은 불소가 함유된 공중합체 및 (b) 상기 공중합체를 이용한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르를 제공한다.
Figure 112005023524825-pct00001
상기에서, R은 적어도 하나의 불소원자와 고리구조를 포함하는 유기작용기를 나타낸다.
알반식 1에 표시된 유기작용기(R)는 (a) 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노보넨 고리, 방향족 고리, 트리시클로데칸 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리구조 및;
(b) (-OH)m, (-R1)n, 및 -COOR4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 이루어질 수 있으며,
상기에서, R1은 -F, -CF3, 및 -R2C(CF3)2OR3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기, 상기 R2 는 CH2 또는 C2H4 및 R3는 H 또는 산불안정기(acid-labile protecting group, R4 는 H, C1-C15 알킬기, 또는 에테르 결합을 포함하는 C1-C15 의 치환기, m 은 0 또는 1 및 n 은 1-8의 정수dl다.
화학식 1의 불소가 함유된 비닐 에테르는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112005023524825-pct00002
상기에서, R1은 -F, -CF3, 및 -R2C(CF3)2OR3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기, 상기 R2 는 CH2 또는 C2H4 및 R3 는 H 또는 산불안정기, p 는 1 - 5의 정수, m 은 0 또는 1이다.
화학식 1의 불소가 함유된 비닐 에테르는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure 112005023524825-pct00003
상기에서, R1은 -F, -CF3,및 -R2C(CF3)2OR3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기, R2 는 CH2 또는 C2H4 및 R3 는 H 또는 산불안정기, q는 1 - 4의 정수 및 m 은 0 또는 1이다.
화학식 1의 불소가 함유된 비닐 에테르는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure 112005023524825-pct00004
상기에서, R1은 -F, -CF3, 및 -R2C(CF3)2OR3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기, 상기 R2 는 CH2 또는 C2H4 및 R3 는 H 또는 산불안정기, p는 1 - 5의 정수, m 은 0 또는 1이다.
화학식 1의 불소가 함유된 비닐 에테르는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
Figure 112005023524825-pct00005
상기에서, n은 1 - 8의 정수를 의미한다.
화학식 1의 불소가 함유된 비닐 에테르는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
Figure 112005023524825-pct00006
상기에서, R5 는 C0-C5의 알킬기, n은 1 - 8의 정수를 의미한다.
화학식 1의 불소가 함유된 비닐 에테르는 하기 화학식 7로 표시되는 헥사플루오르이소프로판올 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112005023524825-pct00007
본 발명의 첫번째 목적을 달성하기 위하여, (a) 화학식 1 기재의 불소가 함유된 비닐 에테르로부터 유도된 불소가 함유된 중합체와, (b) 상기 불소가 함유된 중합체로 이루어지는 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 두번째 목적을 달성하기 위하여,
하기 화학식 8로 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르인 제1모노머로부터 유도된 첫번째 단위;
Figure 112005023524825-pct00008
상기에서, R1 은 -H 또는 C1-C8 알킬기이고, 선택적으로 산소 원자를 포함할 수 있다.
아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 제2모노머로부터 유도된 두번째 단위를 포함하는 불소가 함유된 공중합체를 제공한다.
상기 제2 모노머는 하기 화학식 9로 표시되는 제1의 메타크릴 에스테르일 수 있다.
상기 제2 모노머는 락톤링을 가지는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르일 수 있다.
상기, 제2 모노머는 하기 화학식 10로 표시되는 두번째 메타크릴 에스테르일 수 있다.
본 발명의 두번째 목적에 따른 불소가 함유된 공중합체는 화학식 11로 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르인 제1모노머로부터 유도된 첫번째 단위; 및 하기 화학식 9, 10으로 표시되는 제1 및 제2의 메타크릴 에스테르의 혼합형태인 제2모노머로부터 유도하는 두번째 단위로 이루어진다.
Figure 112005023524825-pct00009
Figure 112005023524825-pct00010
Figure 112005023524825-pct00011
상기에서 R2 는 -CH3 또는 -CH2CH3이다.
본 발명은 상기 두번째 목적에 따른 불소가 함유된 공중합체로 구성된 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 첫번째 목적을 달성하기 위한 수단을 자세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명자들은 상술한 종래의 문제점이 해소된 본 발명의 첫번째 목적에 따른 신규한 불소가 함유된 비닐 에테르를 발견하였다. 보다 구체적으로 상기 불소가 함유된 비닐 에테르가 동종중합체를 제조할 수 있고, 다양한 모노머들과 공중합이 가능하여 그 결과 불소가 함유된 중합체는 다양한 유기 용매에 용해되며 높은 투명성을 갖는 것을 발견하였다. 따라서 상기 화합물은 투명한 레지스트 조성물로서 유용하다.
상기 불소가 함유된 비닐 에테르의 특정한 예시는 하기 화학식으로 나타난 화합물을 포함한다.
Figure 112005023524825-pct00012
상기에서, R3 는 H 또는 산불안정기 R4 는 H, C1-C15 알킬기, 또는 에테르 결합을 갖는 C1-C15 의 치환기, R5 는 C0-C5의 알킬기, R6 는 H 또는 F, R7 은 CF3, OH, CO2H, CO2R8 또는 OCOR8이고, 상기 R8 은 C1-C15 의 알킬기를 의미한다.
상기 구조식으로 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르에서, 헥사플루오르이소프로판올 단위(-C(CF3)2-OH) 또는 헥사플루오르이소프로판올에서 유도되는 단위 (-C(CF3)2-OR3 , R3는 수소 또는 선택적으로 산소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 산불안정기)를 함유하는 화합물은 기질에 대한 상기 중합체의 밀착성을 향상시킨다. 상기 산불안정기는 t-부톡시카보닐기, 메톡시메틸기, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르기 및 2-에틸-2-아다만틸 에스테르기를 포함한다. 비시클로[2.2.1]헵탄 및 트리시클로데칸과 같은 구조를 포함하는 화합물이 불소가 함유된 비닐 에테르에서서 바람직하며, 이러한 비닐 에테르로부터 유도된 중합체가 이중결합으로 인하여 낮은 광흡수 및 내열성이 우수하기 때문이다.
본 발명의 불소가 함유된 비닐 에테르를 제조하는데는 다양한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를들어 아세틸렌 또는 비닐 할라이드와의 반응에 따라 불소가 함유된 알콜과 알칼리 금속을 반응시킬 수 있다. 또한 이러한 알칼리 금속으로서, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 탄산 칼륨과 같은 다양한 알칼리 금속 화합물을 사용할 수 있다.
팔라듐 촉매를 이용한 비닐 교환반응에 의한 비닐 에테르를 제조하는 방법이 알려져 있다. 비닐 교환반응은 목적화합물인 비닐 에테르를 얻기위해 비닐 에테르 또는 알콜의 존재하에 수행된다. 특히 팔라듐 촉매를 이용하는 것이 바람직하며, 이는 반응조건이 온화하고 부반응이 쉽게 발생하지 않기 때문이다. 팔라듐 촉매로서 팔라듐 아세테이트 Pd(OAc)2 와 같은 2가 팔라듐을 사용할 수 있다. 또한 팔라듐의 반응활성을 제어할 목적으로 리간드(팔라듐과 결합될)를 사용할 수 있다. 이러한 리간드의 유형은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 리간드의 바람직한 일례로서, 질소를 함유한 2배위 리간드(예를들어 2,2'-바이피리딜 및 1,10-페난트롤린)를 포함하며, 부생성물의 양이 적기 때문이다. 비닐 교환반응에 앞서 팔라듐과 리간드를 반응시킬 수 있다. 반응계내에 팔라듐과 리간드를 각각 부가하여 비닐 교환반응을 수행하여 리간드가 팔라듐에 결합하도록 할 수 있다.
상기 불소가 함유된 비닐 에테르의 제조방법에는 반응용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 목표반응에 지장을 주지 않는 범위내에서 특별히 제한되지 않는다. 일례로 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르 및 디메틸포름아마이드와 같은 통상의 유기용매를 포함한다. 게다가 상기 용매가 비닐 교환반응의 기질이 되는 비닐 에테르일 수 있다. 이 경우, 불소를 함유하지 않은 비닐 에테르는 반응 기질로 사용되고, 불소가 함유된 알콜과의 반응에서 반응용매로 사용되어, 불소가 함유된 비닐 에테르를 얻는다. 비록 상기 반응의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 -80℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 150℃에서 반응의 취급성 및 용이성이 극대화된다. 상기 반응산물은 농축, 추출, 증류, 재결정, 여과, 컬럼 크로마토그래피 및 이들의 조합과 같은 일반적인 공정을 통하여 분리 및 정제된다.
본 발명의 두번째 목적을 달성하기 위한 수단을 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명자들은 뜻밖에 상술한 종래의 문제점이 해소된, 본 발명의 두번째 목적의 신규한 불소가 함유된 공중합체를 발견하였다. 보다 구체적으로 상기 불소가 함유된 비닐 에테르(화학식 8)는 다양한 아크릴 및 메타크릴 모노머들과 공중합이 가능하고 그 결과 불소가 함유된 공중합체 다양한 유기용매에 용해되며 높은 투명성을 갖는 것을 발견하였다.
본 발명의 두번째 목적의 상기 불소가 함유된 공중합체는 상기에서 언급한 바와 같이,하기 화학식 8로 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르인 제1모노머로부터 유도된 첫번째 단위:
Figure 112005023524825-pct00013
상기에서, R1 은 -H 또는 C1-C8 알킬기이고, 선택적으로 경우 산소 원자를 포함하며; 및
제2 모노머가 아크릴 또는 메타크릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2모노머로부터 유도되는 두번째 단위로 이루어진다.
제1 모노머가 헥사플루오르이소프로판올 단위(-C(CF3)2-OH)를 포함할 때, 결과물의 공중합체는 불소 원자에 의해 투명성이 향상되고, 기재와의 밀착성이 증대되며, 레지스트 조성물의 발전에 있어 알칼리 수용액에서의 용해도가 향상된다.
제2 모노머로서 아크릴 또는 메타크릴 에스테르는 구조적으로 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 할로겐(예를들어 불소), 선택적으로 불소를 포함하는 알킬기, 또는 선택적으로 작용기(예를들어 알콜, 카르복실산)를 포함하는 고리 구조(예를들어 아다만탄 고리, 노보넨 고리, 및 락톤 고리)가 있다. 상기 아크릴 또는 메타크릴 에스테르는 그의 잔기에 선택적으로 측쇄에 불소를 포함하는 알킬기를 갖거나 또는 하나의 헥사플루오르카비놀기를 가질 수 있다.
포지티브 타입의 레지스트 특성을 달성하기 위하여, 상기 아크릴 또는 메타크릴 에스테르는 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-메틸아다만틸 아크릴레이트 및 2-에틸아다만틸 아크릴레이트과 같은 산불안정기를 하나 정도 가질 수 있다. 예를들어, 화학식 (9)로 표시되는 아다만탄 구조를 포함하는 메타아크릴 에스테르는 내에칭특성을 향상시켜 바람직하다.
Figure 112005023524825-pct00014
상기에서 R2 는 -CH3 또는 -CH2CH3이다 다른 예로서, 화학식 (10)으로 표시되는 메타크릴 에스테르는 내에칭성을 향상시키고 기재에 대한 불소가 함유된 공중합체의 접착력을 향상시켜 바람직하다.
Figure 112005023524825-pct00015
특별히 다른 언급이 없는한, 하기의 서술은 본 발명의 첫번째 목적인 불소가 함유된 중합체 및 본 발명의 두번째 목적인 불소를 함유된 공중합체와 동일하다. 본 발명의 첫번째 목적에 따른 중합체는 불소가 함유된 비닐 에테르로부터 유도된 단위체를 포함하는 중합체(동종중합체 또는 공중합체)로 정의된다.
본 발명의 첫번째 및 두번째 목적에서, 상기 불소가 함유된 공중합체를 제조하기위해 사용된 코모노머(comonomer)는 특별한 제한이 없다. 실제로, 본 발명의 첫번째 목적에 따른 코모노머는 상기 불소가 함유된 비닐 에테르(화학식 1)와는 다른 모노머로 정의된다. 반면에, 본 발명의 두번째 목적에 따른 코모노머는 제1 및 제2의 모노머와는 다른 모노머로 정의된다. 또한 다수의 코모노머들과의 조합이 가능하다. 예를 들어 상기 코폴리머는 α-올레핀(예를 들어 에틸렌, 프로필렌), 시클로 올레핀(예를 들어 노보넨, 시클로헥센), 본 발명의 불소가 함유된 비닐 에테르와는 다른 비닐에테르, 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메타아크릴산, 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르, α-트리플루오르메틸아크릴, α-트리플루오르메틸아크릴 에스테르, 알릴 에테르, 스티렌, 비닐 실란, 무수 말레산 및 아크릴로나트릴을 포함한다. 상기 코모노머는 불소원자, 헤테로 원자(예를 들어 산소), 작용기, 고리형 구조를 갖는 유기작용기(예를 들어 아다만틸기), 및 산의 작용에 의해 생성된 반응작용기로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 나아가, 테트라플루오르올레핀, 클로로트리플루오르에틸렌, 헥사플루오르이소뷰텐, 헥사플루오르프로필렌, 트리플루오르에틸렌, 퍼플루오르비닐 에테르, 옥타플루오르시클로펜텐 및 하기 화학식 12로 표시되는 올레핀 등의 플루오르올레핀를 사용할 수 있다.
Figure 112005023524825-pct00016
상기에서, R9 은 C1-C15 의 알킬기이며 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 첫번째 목적에서, 불소가 함유된 공중합체의 제조에서, 코모노머에 대한 불소가 함유된 비닐 에테르의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 불소가 함유된 공중합체의 투명성을 향상시키기 위해서는, 상기 불소가 함유된 비닐 공중합체는 상기 불소가 함유된 에테르에서 유도된 단위를 바람직하게는 0.1몰% 이상 함유하며, 보다 바람직하게는 1몰%이상을 함유한다.
본 발명의 두번째 목적에서, 불소가 함유된 공중합체의 제조에서 제2모노머에 대한 제1 모노머(화학식 8에서 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르)의 비율이 제한되지 않는다. 상기 불소를 포함하는 공중합체는 높은 투명성과 분해능을 갖기 위하여, 첫번째 단위 및 두번째 단위 각각을 바람직하게는 0.1몰%이상 함유하며, 보다 바람직하게는 1몰%이상을 함유한다. 따라서 코모노머는 바람직하게는 98몰% 이하이다.
불소가 함유된 중합체 또는 공중합체의 수평균 분자량, 1,000 내지 1,000,000 이고, 바람직하게는 2,000 내지 100,000 이다. 만약 분자량이 지나치게 작으면, 상기 불소가 함유된 중합체 또는 공중합체는 강도가 불충분하거나 다양한 재료로 사용한 경우 내열성이 떨어지게 된다. 만일 분자량이 100,000을 초과하는 경우라면 용제에 대한 용해도가 감소한다.
상기 불소가 함유된 중합체 또는 공중합체의 제조방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 음이온 중합, 라디칼 중합, 이온 중합 및 배위 중합과 같은 공지된 중합반응을 이용할 수 있다. 이 중에서, 라디칼 중합반응이 바람직하다. 상기 중합반응은 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
중합반응을 수행하는 온도는 중합방법, 중합 및 중합개시제의 유형에 의해 적절하게 선정할 수 있다. 상기 온도는 20-200℃일 수 있고, 바람직하게는 40-120℃이다.
라디칼 중합을 수행하기 위한 라디칼 중합개시제는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 아조계 화합물, 과산화계 및 레독스계 화합물이 이에 해당한다.
불소가 함유된 중합체 또는 공중합체의 제조를 위하여, 중합시 중합용매를 선택적으로 사용한다. 비록 중합용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 중합반응을 저해하지 않는 것을 사용한다. 전형적인 예로서, 아세톤과 같은 케류, 톨루엔과 같은 방향족 용제, 시클로헥산과 같은 시클로 탄화수소, 이소프로필 알콜과 같은 알콜, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 및 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르가 있다. 나아가 상기 중합반응에서 머캅탄과 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
상기에서 언급한바와 같이, 유화제를 이용한 라디칼 에멀젼 중합반응에 의해 수행될 수 있다. 상기 유화제로는 음이온계 또는 비이온계를 모두 사용할 수 있다. 에멀젼 중합반응에서 상기 라디칼 에멀젼 중합개시제는 특정한 종류에 한정되지는 않으나, 바람직하게는 퍼설페이트와 같은 수용성 개시제를 사용할 수 있다.
현탁 중합반응을 수행시 현탁안정제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 메틸셀룰로즈와 같은 수용성 중합체가 사용될 수 있다.
본 발명의 불소가 함유된 비닐 에테르는 코팅용도에 투명한 중합체의 원료물질로서 유용하다. 상기 불소가 함유된 중합체 및 공중합체는 투명한 고분자로서 다양한 분야에 응용될 수 있다. 이들은 반도체 제조용 레지스트 조성물 및 반사방지 필름 물질로 유용하다. 나아가, 코아 재료, 클래드 재료, 피복 재료,및 수지광섬유 및 광학도파곤 용도의 광학용 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 불소가 함유된 중합체 또는 공중합체의 용도는 레지스트 용도에 특별히 한정되지는 않으나, 산 또는 아민의 발생에 의해 알칼리 수용액에서 용해도가 변화되는 고분자로서 응용할 수 있다. 상기 고분자는 포지티브 타입 및 네거티브 타입의 레지스트 조성물에 모두 적용이 가능하다. 상기 고분자는 산불안정기를 적어도 하나의 불소가 함유된 비닐 에테르 및 코모노머에 도입함으로서 제조된다.
예를 들어, 유기용제, 광산발생제 및 첨가제들에 상기 불소가 함유된 공중합체를 부가하여 레지스트를 제조할 수 있다. 나아가, 선택적으로 수지 블렌드 레지스트를 제조하기 위하여 또 다른 중합체를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 불소가 함유된 중합체 또는 공중합체는 용제에 용해되어 코팅용액으로 제조된 후, 상기 코팅용액이 기질에 적용되어 필름으로 형성된다. 상기 용제는 중합체 또는 공중합체가 용해되는 한 특별히 제한되지는 않는다. 상기 용제의 예로서, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜. 프로필렌글리콜 모노아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 폴리하이드릭 알콜 및 그 유도체; 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산과 같은 에테르; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트와 같은 에스테르; 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 용제류; 및 프레온과 같은 불소가 함유된 용제를 포함한다. 코팅용액을 제조하기 위한 용제는 단일용매 또는 적어도 2개 용매의 혼합형태일 수 있다.
레지스트 조성물에 있어 상술한 광산발생제는 특별한 제한이 없고 화학적으로 레지스트를 증폭할 수 있는 산발생제로부터 적절하게 선택할 수 있다. 상기 산발생제의 일례로는, 비스설포닐디아조메탄, 니트로벤질 유도체, 오늄(onium) 염, 할로겐이 함유된 트리아진 화합물, 시아노기가 함유된 옥심설포네이트 화합물 및 다른 옥심설포네이트 화합물을 포함한다. 상기 산발생제는 단일 화합물 또는 적어도 2개 화합물의 혼합형태로 사용될 수 있다. 레지스트 조성물에서 상기 산발생제의 함량은 중합체 또는 공중합체의 100중량부에 대하여, 0.5-20 중량부이다.
필요에 따라 상기 중합체 또는 공중합체에 첨가제를 선택적으로 부가할 수 있다. 첨가제의 예시로는, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 광증감제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 밀착제 및 퀀처(quencher) 등이 있다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 하기 예시하는 것과 같은 통상적인 레지스트 패터닝 방법을 사용할 수 있다. 우선 레지스트 조성물용액을 지지체(예를들어 실리콘 웨이퍼)에 스핀코트한 후 건조하여 광민감성 막을 형성한다. 이후 상기 광민감성 막을 마스크 패턴을 통해 노광장치에서 빛에 노출시킨 후 가열한다. 이후 알칼리 수용액상에서 적절하게 처리하여 마스크 패턴을 형성하는 레지스트 패턴을 획득한다.
상기 불소가 함유된 중합체 또는 공중합체의 용액을 기질에 적용하여, 반사방지를 갖기 위한 일정 두께의 반사방지 필름을 형성하기 위하여 필요에 따라 가열할 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해 더 자세하게 설명하지만 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 1-1 내지 1-10은 본 발명의 첫번째 목적을 설명한다.
[실시예 1-1]
팔라듐 촉매의 합성
100㎖의 유리용기에 11.2g의 팔라듐 아세테이트 및 1ℓ의 톨루엔으로 충진하였다. 이후, 200㎖의 톨루엔에 8g의 디피리딜을 용해시켜 제조된 용액을 이를 천천히 가하면서 10분간 교반하였다. 상기 결과의 침전물을 여과하고 에테르에서 세척하고, 500㎖의 디클로로메탄에서 재결정화하였다. 3시간 경과후, 여과처리를 통해 결정을 얻고 12시간동안 진공건조하여, 팔라듐 촉매를 제조하였다.
비닐 에테르 1의 합성
100㎖의 유리용기에 2.96g의 하기 화학식으로 표시되는 알콜 1, 팔라듐 촉매합성에서 얻은 0.19g의 팔라듐 촉매 및 19㎖의 에틸 비닐 에테르를 가한 후, 찬 수조에서 24시간동안 교반하였다. 상기 반응 혼합액을 셀라이트에서 여과하고, 물 및 포화 식염수로 세척 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용제를 증류하여 제거하고, 실리카 겔크로마토그래피를 통해 하기 화학식으로 표시되는 비닐 에테르 1의 목적 화합물인 1.7g 을 획득하였다.
Figure 112005023524825-pct00017
상기 비닐 에테르1은 두 종류의 입체 이성질체의 혼합물이다. 상기 획득된 화합물은 핵자기공명과 질량분석법에 의해 확인할 수 있다. 검출된 데이터는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, standard: TMS, 400MHz)
입체이성질체 1 : δ 1.70-1.73 (m, 2H), 2.0-2.5 (m, 2H), 2.8-3.8 (m, 2H), 4.1-4.5 (m, 3H), and 6.29 (dd, J=6.8, 14.4Hz, 0.4H) 및 입체이성질체 2 : 6.31 (dd, J=6.8, 14.4Hz, 0.6H) MS m/z (%) 322 (M+, 100), 239(36), 95(45).
[실시예 1-2]
비닐 에테르 2의 합성
100㎖의 유리용기에 2.36g의 하기 화학식으로 표시되는 알콜 2, 팔라듐 촉매합성에서 얻은 0.19g의 팔라듐 촉매 및 26㎖의 t-부틸 비닐 에테르를 가한 후, 환류온도에서 4시간 동안 교반한 것 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 하기 화학식으로 표시되는 비닐 에테르 2를 1.2g 획득하였다. 검출된 데이터는 다음과 같다.
Figure 112005023524825-pct00018
1H NMR (CDCl3, standard: TMS, 400MHz)
δ 1.3-1.4 (m, 3H), 2.1-2.3 (m, 3H), 2.32-2.36 (m, 2H), 3.72-3.83 (m, 1H), 4.11 (dd, J=2.0, 6.6Hz, 1H), 4.34 (dd, J=2.0, 14.0Hz, 1H), 6.30 (dd, J=6.6, 14.0Hz, 1H)
MS m/z (%) 262 (M+, 47), 199(75), 109(100).
[실시예 1-3]
비닐 에테르 3의 합성
2.96g의 알콜 1을 대신하여 2.92g의 하기 화학식으로 표시되는 알콜 3으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 하기 화학식으로 표시되는 비닐 에테르 3의 목적 화합물 1.2g 획득하였다. 검출된 데이터는 다음과 같다.
Figure 112005023524825-pct00019
1H NMR (CDCl3, standard: TMS, 400MHz)
δ1.1-2.3 (m, 11H), 2.85-2.95 (m, 1H), 3.81-3.88 (m, 1H), 3.98-4.01 (m, 1H), 4.11-4.19 (m, 1H), 6.31 (dd, J=6.8, 14.4Hz, 1H)
MS m/z (%) 318 (M+, 41), 275(100), 233(28)
[실시예 1-4]
비닐 에테르 합성4
100㎖의 유리용기에 4.32g의 하기 화학식으로 표시되는 알콜 4, 팔라듐 촉매합성에서 얻은 0.19g의 팔라듐 촉매 및 19㎖의 에틸 비닐 에테르를 가한 후, 찬수조에서 3시간동안 교반한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 하기 식으로 표시되는 비닐 에테르 4의 목적화합물을 1.1g 획득하였다. 검출된 데이터는 다음과 같다.
Figure 112005023524825-pct00020
1H NMR (CDCl3, standard: TMS, 400MHz)
δ 1.1-1.6 (m, 4H), 2.31 (d, J=14.0Hz, 2H), 2.42-2.50 (m, 2H), 3.13 (s, 2H), 4.12 (dd, J=1.6, 6.8Hz, 1H), 4.29-4.32 (m, 1H), 4.35 (dd, J=1.6, 14.0Hz, 1H), 6.27 (dd, J=6.8, 14.0Hz, 1H)
MS m/z (%) 458 (M+, 1), 377(19), 247(100).
[실시예 1-5]
10㎖의 내압용기에 0.64g의 실시예 1-1의 비닐 에테르 1, 0.007g의 디-t-부틸페록시피발레이트 및 0.13g의 부틸 아세테이트를 가한 후 용기 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 이후 산기 반응용기를 60℃에서 20시간동안 유지하면서, 반응을 수행하였다. 반응이 종결된 후, 중합체는 30㎖의 n-헥산을 이용하여 냉각된 반응액으로부터 재결정되고, 여과 및 감압건조를 통해 0.07g의 백색 중합체를 얻었다. 상기 중합체는 표준물질로서 폴리스티렌을 이용한 겔침투크로마토그래피(GPC)를 통해 중량평균분자량이 5,000임이 확인되었다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며, 상기 필름의 광투과율은 193nm 파장에서 98%로 나타난다.
[실시예 1-6]
10㎖의 내압용기에 0.32g의 실시예 1-3의 비닐 에테르 3, 0.003g의 아조비스이소부티로나이트릴 가한 후 용기 내 부분위기를 질소로 치환하였다. 그 뒤, 용기를 60℃에서 20시간동안 유지하면서 반응을 수행하였다. 반응이후, 0.5g의 부틸 아세테이트를 상기 냉각된 반응액에 가하여 균일용액을 제조하였다. 중합체는 30㎖의 n-헥산을 이용하여 냉각된 반응액으로부터 재결정되고, 여과 및 감압건조를 통해 0.05g의 백색 중합체를 얻었다. 상기 중합체는 무게평균분자량이 5,600으로 확인되었다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름의 형태의 형성되며, 상기 필름의 광투과율 은 193nm 파장에서 99%로 나타난다.
[실시예 1-7]
10㎖의 내압용기에 0.48g의 실시예 1-1의 비닐 에테르 1, 0.01g의 디-t-부틸페록시피발레이트, 0.29g의 α-트리플루오르메틸아크릴 t-부틸 에스테르(이하 "TFMA-B"라 한다) 및 0.16g의 부틸 아세테이트를 가한 후 용기 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 그 뒤, 용기를 60℃에서 20시간동안 유지하면서 반응을 수행하였다. 반응이후, 1g의 부틸 아세테이트를 상기 냉각된 반응액에 가하여 균일용액을 제조하였다. 중합체는 30㎖의 n-헥산을 이용하여 재결정되고, 여과 및 감압건조를 통해 0.52g의 백색 중합체를 얻었다. 상기 중합체는 표준물질로서 폴리스티렌을 이용한 GPC를 통해 무게평균분자량이 48,200임이 확인되었다. 19F NMR 피크 강도하에서 상기 중합체는 47몰%의 비닐에테르1로 유도된 유니트 및 53몰%의 TFMA-B로 유도된유니트로 구성된다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며, 상기 필름의 광투과율은 193nm 파장에서 98%로 나타난다.
[실시예 1-8]
50㎖의 내압용기에 0.48g의 실시예 1-1의 비닐 에테르 1, 0.01g의 디-t-부틸페록시피발레이트, 0.32g의 옥타플루오르시클로펜텐(이하 "OFCPE"라 한다) 및 0.21g의 부틸 아세테이트를 가한 후 용기 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 그 뒤, 용기를 60℃에서 20시간동안 반응을 수행하였다. 반응이후, 1g의 부틸 아세테이트를 상기 냉각된 반응액에 가하여 균일용액을 제조하였다. 중합체는 30㎖의 n-헥산을 이용하여 재결정되고, 여과 및 감압건조를 통해 0.55g의 백색 중합체를 얻었다. 상기 중합체는 무게평균분자량은 4,800이다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며, 상기 필름의 광투과율은 193nm 파장에서 99%로 나타난다.
[실시예 1-9]
10㎖의 내압용기에 0.48g의 실시예 1-3의 비닐 에테르 3, 0.01g의 디-t-부틸페록시피발레이트, 0.29g의 TFMA-B 및 0.16g의 부틸 아세테이트를 가한 후 용기 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 그 뒤, 상기 반응용기를 60℃에서 20시간동안 유지하면서 반응을 수행하였다. 반응이 종결된 후, 1g의 부틸 아세테이트를 상기 냉각된 반응액에 가하여 균일용액을 제조하였다. 중합체는 30㎖의 n-헥산을 이용하여 재결정되고, 여과 및 감압건조를 통해 0.52g의 백색 중합체를 얻었다. 표준물질로서 폴리스티렌을 이용한 GPC를 통해 무게평균분자량이 7,600임이 확인되었다. 19F NMR 피크 강도하에서 상기 중합체는 50몰%의 비닐에테르 3으로 유도된 유니트 및 50몰%의 TFMA-B로 유도된 유니트로 구성된다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며, 상기 필름의 광투과율은 193nm 파장에서 98%로 나타난다.
[실시예 1-10]
상기 실시예 1-9에서 얻은 중합체를 10중량%의 고형분 농도가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킨다. 그 뒤 산발생기, 미도리 카가쿠사에서 제조된 트리페닐설포니움 트리플레이트를 상기 중합체 100중량부에 대해 2중량부로 용해시켜 0.2㎛의 여과막에서 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후 막의 두께가 500nm인 레지스트 필름을 얻었다. 그 뒤, 상기 레지스트 필름을 110℃ 예비적으로 가열하고, KrF 엑시머 레이저를 이용하여 248nm에서 노광을 실시한 다음, 120℃에서 재가열하였다. 상기 레지스트 필름을 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 23℃에서 1분간 패들법(paddle)으로 전개한 후, 순수한 물로 세척하고 건조하였다. 그 결과, 비노출부분은 상기 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 녹지않는 반면에 노출된 부위는 완전하게 용해되었다. 즉 상기 레지스트 필름은 필요한 포지티브 타입의 레지스트 거동이 관찰되었다.
하기 실시예 2-1 내지 2-7은 본 발명의 두번째 목적을 설명하고 있다. 실시예 2-1 내지 2-7에서 사용되는 모노머들은 하기 식으로 표시된다.
Figure 112005023524825-pct00021
[실시예 2-1]
50㎖의 유리용기에 5.0g의 모노머 M1, 1.58g의 모노머 M2, 0.16g의 디-t-부틸페록시피발레이트 및 6.6g의 부틸 아세테이트를 가한 후 용기 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 그 뒤, 상기 반응용기를 60℃에서 20시간동안 유지하면서 반응을 수행하였다. 반응이 끝난 후 상기 중합체는 1L의 n-헥산을 이용하여 냉각된 반응액으로부터 재결정되고, 여과 및 감압건조를 통해 3.7g의 백색 중합체를 얻었다. 표준물질로서 폴리스티렌을 이용한 GPC(GPC 시스템-11(상표명)쇼덱스사)를 통해 무게평균분자량이 25,400임이 확인되었다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며, 상기 필름의 광투과율은 193nm 파장에서 98%로 나타난다.
[실시예 2-2]
50㎖의 유리용기에 5.0g의 모노머 M1, 1.67g의 모노머 M3, 0.23g의 디-t-부틸페록시피발레이트 및 6.7g의 부틸 아세테이트를 가한 후 용기 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 반응이 끝난 후 상기 중합체는 실시예 2-1과 동일한 방법을 수행 하여 3.5g의 백색 중합체를 얻었다. 상기 중합체는 무게평균분자량이 20,100으로 확인되었다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며, 상기 필름의 광투과율은 193nm 파장에서 98%로 나타난다.
[실시예 2-3]
50㎖의 유리용기에 2.5g의 모노머 M1, 1.84g의 모노머 M2, 0.88g의 모노머 M4, 0.20g의 아조비스이소부티로나이트릴 및 26g의 톨루엔을 가한 후 용기 내부를 질소로 치환하였다. 그 뒤, 상기 반응용기를 65℃에서 20시간동안 유지하면서 반응을 수행하였다. 반응이 끝난 후 상기 중합체는 1L의 n-헥산을 이용하여 재결정되고, 여과 및 감압건조를 통해 3.4g의 백색 중합체를 얻었다. 상기 중합체는 무게평균분자량이 15,000로 확인되었다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며, 상기 필름의 광투과율은 193nm 파장에서 95%로 나타난다.
[실시예 2-4]
50㎖의 유리용기에 2.5g의 모노머 M1, 1.84g의 모노머 M2, 0.21g의 모노머 M6, 0.20g의 아조비스이소부티로나이트릴 및 23g의 톨루엔을 가한 후 용기 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 그 뒤, 실시예 2-3과 동일한 과정을 통해 3.4g의 백색 중합체를 얻었다. 상기 중합체는 무게평균분자량이 19,000로 확인되었다. 상기 중 합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며, 상기 필름의 광투과율은 193nm 파장에서 96%로 나타난다.
[실시예 2-5]
50㎖의 유리용기에 2.5g의 모노머 M1, 1.84g의 모노머 M2, 0.77g의 모노머 M7, 0.20g의 아조비스이소부티로나이트릴 및 26g의 톨루엔을 가한 후 용기 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 그 뒤, 실시예 2-3과 동일한 과정을 통해 3.1g의 백색 중합체를 얻었다. 상기 중합체는 무게평균분자량이 13,000으로 확인되었다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며, 상기 필름의 광투과율은 193nm 파장에서 96%로 나타난다.
[실시예 2-6]
50㎖의 유리용기에 2.5g의 모노머 M1, 0.53g의 모노머 M5, 1.50g의 모노머 M8, 0.20g의 아조비스이소부티로나이트릴 및 23g의 톨루엔을 가한 후 용기 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 그 뒤, 실시예 2-3과 동일한 과정을 통해 2.7g의 백색 중합체를 얻었다. 상기 중합체는 무게평균분자량이 8,000으로 확인되었다. 상기 중합체는 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트에 용해된다. 상기 용액은 기질에 도포되어 100nm 두께의 필름으로 형성되며,, 상기 필름의 광투과율은 99%에 193nm의 파 장을 갖는다.
[실시예 2-7]
상기 실시예 1-9에서 얻은 중합체를 대신하여 실시예 2-3에서 얻은 중합체로 대체하고, ArF 엑시머 레이저를 이용하여 193nm에서 노광을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1-10과 동일하게 수행하였다. 그 결과, 비노출부분은 상기 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 녹지않는 반면에 노출된 부위는 완전하게 용해되었다. 즉 상기 레지스트 필름은 필요한 포지티브 타입의 레지스트 거동이 관찰되었다..
본 발명은 2002년 11월 5일에 출원된 일본특허출원 제2002-320871호와 2003년 1월 31일에 출원된 제2003-022925호의 상세한설명 특허청구범위, 요약 및 도면 등을 전부 포함한다.
본 발명의 불소가 함유된 비닐 에테르는 코팅용 투명 고분자 화합물의 원료물질로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 불소가 함유된 중합체 및 공중합체는 각종 투명 고분자로서 응용될 수 있다. 이들은 반도체 및 반사방지 필름 물질에 대한 레지스트 조성물로서 유용하다. 나아가, 코아 재료, 클래드 재료, 피복 재료,및 광학용 접착제 및 광섬유 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르.
    Figure 112007015198241-pct00022
    상기에서 R은
    Figure 112007015198241-pct00038
    ,
    Figure 112007015198241-pct00039
    ,
    Figure 112007015198241-pct00040
    및
    Figure 112007015198241-pct00041
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기이다.
    상기에서, R1은 -F, -CF3, 및 -R2C(CF3)2OR3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기, R2 는 CH2 또는 C2H4, R3 는 H 또는 t-부톡시카보닐기, 메톡시메틸기, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르기 및 2-에틸-2-아다만틸 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산불안정기, R5 는 C0-C5의 알킬기, p 는 1 - 5의 정수, q는 1 - 4의 정수, m은 0 또는 1이고 n은 1 - 8의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항의 불소가 함유된 비닐 에테르로부터 유도된 단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소가 함유된 중합체.
  11. 제10항의 불소가 함유된 중합체로 이루어진 레지스트 조성물.
  12. 하기 화학식 8로 표시되는 불소가 함유된 비닐 에테르인 제1 모노머로부터 유도된 첫번째 단위:
    Figure 112005023524825-pct00030
    상기에서, R1 은 -H 또는 C1-C8 알킬기이고 선택적으로 산소 원자를 포함하며; 및
    제2 모노머가 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 제2 모노머로부터 유도된 두번째 단위를 포함하는 것을 특징으로하는 불소가 함유된 공중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 모노머가 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-메틸아다만틸 아크릴레이트 및 2-에틸아다만틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산불안정기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 불소가 함유된 공중합체.
  14. 제12 또는 제13항에 있어서,
    상기 제2 모노머가 화학식 9로 표시되는 제1의 메타크릴 에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 불소가 함유된 공중합체.
    Figure 112005023524825-pct00031
    상기에서, R2 는 -CH3 또는 -CH2CH3이다.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제2 모노머가 락톤링을 가지는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르인것을 특징으로 하는 상기 불소가 함유된 공중합체.
  16. 제12항 또는 제15항에 있어서,
    상기 제2 모노머가 하기 화학식 10으로 표시되는 제2의 메타크릴 에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 불소가 함유된 공중합체.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제2 모노머가 화학식 9, 10으로 표시되는 제1 및 제2의 메타크릴 에스테르의 혼합물 형태이고, 상기 불소가 함유된 비닐 에테르가 하기 화학식 11로 표시되는 되는 것을 특징으로 하는 상기 불소가 함유된 공중합체.
    Figure 112005023524825-pct00033
    Figure 112005023524825-pct00034
    Figure 112005023524825-pct00035
    상기에서, R2 는 -H3 또는 -CH2CH3)
  18. 제12항 또는 제13항의 불소가 함유된 공중합체로 이루어진 레지스트 조성물.
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