KR20020092169A - 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그의중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그의중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020092169A
KR20020092169A KR1020020019213A KR20020019213A KR20020092169A KR 20020092169 A KR20020092169 A KR 20020092169A KR 1020020019213 A KR1020020019213 A KR 1020020019213A KR 20020019213 A KR20020019213 A KR 20020019213A KR 20020092169 A KR20020092169 A KR 20020092169A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polymer
resist material
meth
acid
Prior art date
Application number
KR1020020019213A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100526736B1 (ko
Inventor
다께루 와따나베
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20020092169A publication Critical patent/KR20020092169A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100526736B1 publication Critical patent/KR100526736B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 300 nm 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 밀착성, 투명성 및 에칭 내성이 모두 우수한 레지스트 재료용 중합체 원료가 되는 단량체, 그의 중합체, 그의 중합체를 베이스 수지로 함유되는 레지스트 재료 및 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.

Description

락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그의 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Lactone Ring-Containing (Meth)acrylate, Polymer Thereof, Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은
(1) 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료에 있어서, 베이스 수지용 단량체로서 유용한 신규 (메트)아크릴레이트 화합물,
(2) 이들을 원료로 한 중합체,
(3) 상기 중합체를 함유하는 레지스트 재료, 및
(4) 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광 및 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 절실히 요구되고 있다.
엑시머 레이저광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한포토리소그래피에 사용되는 레지스트 재료에 대해 상기 파장에서의 높은 투명성을 확보하는 것은 물론 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 및 무엇보다도 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 겸비하는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 충족하기 위해서는 고투명성, 고강직성과 함께 고반응성을 겸비한 베이스 수지를 개발하는 것이 필요하지만, 현재 알려져 있는 고분자 화합물 중에는 이들 특성을 모두 구비하는 것이 없으며, 아직 실용화하기에 충분한 레지스트 재료를 얻지 못하는 것이 현실이다.
고투명성 수지로서는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체 유래의 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등이 알려져 있지만, 그 모두가 만족할만한 것은 아니었다. 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 고반응성 단량체 도입 및 산 불안정 단위의 증량을 자유롭게 행할 수 있기 때문에 반응성을 높이는 것은 비교적 쉽지만, 주쇄의 구조상 강직성을 높이는 것은 매우 어려웠다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물에 대해서는 강직성은 허용 범위 내에 있지만, 주쇄의 구조상 폴리(메트)아크릴레이트보다 산에 대한 반응성이 둔하고, 또한 중합 자유도도 낮기 때문에 쉽게 반응성을 높일 수 없었다. 나아가, 주쇄의 소수성이 높기 때문에 기판에 도포했을 때 밀착성이 떨어진다는 결점도 있었다. 따라서, 이들 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 레지스트 재료를 제조했을 경우, 감도와 해상성은 만족하지만 에칭에는 견딜 수 없거나, 또는 허용할 수 있는 에칭 내성을 갖고 있어도 저감도 또는 저해상성에서 실용적이지 못한 결과를 나타내었다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로 300 nm 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 밀착성과 투명성 및 에칭 내성이 모두 우수한 레지스트 재료용 중합체 원료가 되는 단량체, 그 중합체, 그 중합체를 베이스 수지로 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 고수율로 간편하게 얻을 수 있고, 또한 이 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 얻어지는 수지가 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 투명성이 높고, 이를 베이스 수지로 사용한 레지스트 재료가 기판 밀착성 및 에칭 내성이 우수함을 밝혀내었다.
본 발명은 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물, 그 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다. 즉, 하기 항목 1 내지 6을 포함하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
2. 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합체이며, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 함유하고 중량 평균 분자량 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
3. 상기 항목 2에 있어서, 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타낸다.
4. 상기 항목 3에 있어서, 화학식 1a로 표시되는 반복 단위의 몰분율이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
5. 상기 항목 2 내지 항목 4 중 어느 하나에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
6. (A) 상기 항목 2 내지 항목 4 중 어느 하나에 기재된 중합체,
(B) 산 발생제, 및
(C) 유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
7. (1) 상기 항목 5 또는 항목 6에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정, 이어서
(2) 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<발명의 실시 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 상기 화학식 1로 표시하며, 상기 화합물은 예를 들어 이하에 표시하는 3 단계 합성법으로 제조할 수 있지만, 본 발명이 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 이하, 상세하게 설명한다.
우선, 제1 단계 반응은 하기 반응식 1로 표시되는 락톤 형성 반응이고, 화학식 3으로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 또는 화학식 4로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 용매 중에서 산촉매로 반응시켜 화학식 5로 표시되는 락톤 구조를 갖는 카르복실산을 얻는다.
상기 반응식 1로 표시되는 락톤 형성 반응에 사용하는 산촉매로는 황산, 질산, 염산 등의 무기산 및 그의 염류, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산과 같은 유기산 및 그의 염류, 및 양이온 교환 수지를 예시할 수 있다. 산촉매의 사용량은 원료 1 몰에 대하여 0.001 몰 내지 10 몰, 특히 0.01 몰 내지 2 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 반응식 1로 표시되는 락톤 형성 반응에 사용되는 용매로는 아세트산 등의 유기산류; 톨루엔, 크실렌, 헵탄 등의 탄화수소류; 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 염소계 용매류; 또는 물중에서 선택하여 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 락톤 형성의 반응 온도는 실온에서 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 예를 들어 산촉매로 황산을 사용하는 경우에는, 80 ℃ 내지 120 ℃가 특히 바람직하다.
상기 락톤 형성의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응 진행을 추적하고 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 1 내지 20 시간 정도이다.
또한, 출발 원료로서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (화학식 4)을 사용하는 경우는 산무수물의 가수 분해를 위해 반응 시에 원료 1 몰에 대하여 1 몰 이상의 물을 첨가할 필요가 있다. 반응은 질소 분위기 하에서 가열 교반하여 행해진다. 반응 종료 후에는 통상 수계 후처리(aqueous work-up) 또는 반응 중에 석출된 화학식 5로 표시되는 목적물을 여과 채취함으로써 목적물 (화학식 5)의 카르복실산을 얻는다. 목적물 (화학식 5)은 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있지만 통상은 그대로 다음 반응을 행하는 데 충분한 순도를 갖고 있다.
제2 단계의 하기 반응식 2로 표시되는 반응은 화학식 5로 표시되는 카르복실산이 하기 화학식 6으로 표시되는 알코올로 환원되는 반응이고, 통상 용매 중에서 원료인 카르복실산 (화학식 5)에 환원제를 작용시킴으로써 행할 수 있다.
제2 단계 반응에 사용되는 환원제로는 수소화디이소부틸알루미늄 등의 금속 수소화물류; 수소화알루미늄리튬, 테트라히드로붕산나트륨과 같은 금속 수소 착화합물류; 보란, 보란·테트라히드로푸란 착체와 같은 보란 시약류가 바람직하고, 수율면에서 특히 보란 시약류가 바람직하다. 환원제의 사용량은 사용되는 환원제의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 보란·테트라히드로푸란 착체를 사용하는 경우는 원료의 카르복실산 1 몰에 대해 0.5 내지 5.0 몰, 특히 1.0 내지 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
제2 단계 반응에 사용되는 용매로는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르와 같은 에테르류; 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류를 예시할 수 있고, 이 중에서 선택하여 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제2 단계 반응 온도는 사용되는 환원제에 따라 다르지만, -78 ℃ 내지 100 ℃, 특히 0 ℃ 내지 60 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 제2 단계 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응을 조사하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 1 내지 20 시간 정도이다. 반응 종료후에는 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적물인 알코올 (화학식 6)을 추출할 수 있다. 얻어진 알코올 (화학식 6)은 필요에 따라 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 의해 정제할 수 있다.
제3 단계 반응은 하기 반응식 3으로 표시되고, 알코올 (화학식 6)의 (메트)아크릴화반응으로, (메트)아크릴산클로라이드와 염기를 사용하는 방법, (메트)아크릴산을 사용하는 산촉매 에스테르화 반응, (메트)아크릴산과 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용하는 에스테르화 등의 통상의 방법에 따라 행할 수 있다. 필요에 따라 얻어진 (메트)아크릴레이트 화합물 (화학식 1)은 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상의 방법으로 정제하는 것이 가능하다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 원료로 하며, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 중합체 즉, 레지스트 베이스 중합체는 상기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2a에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기이고, R2의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로서 구체적으로는 t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 트리에틸카르비닐기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02.6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02.6]데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 함유함으로써 산으로 분해되어 알칼리 가용성인 중합체를 제공한다.
본 발명의 중합체로는 상기 (화학식 1a), (화학식 2a)의 반복 단위에 추가하여 레지스트 재료로서의 성능을 향상시키기 위해 하기와 같은 중합성 탄소-탄소의 2중 결합을 갖는 각종 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유시킬 수 있다.
이들을 예시하면 (메트)아크릴산 등의 α,β-불포화카르복실산류; (메트)아크릴산에스테르, 클로톤산에스테르, 말레산에스테르 등의 α,β-불포화카르복실산에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴류: 5,6-디히드로-2H-피란-2-온 등의 α,β-불포화 락톤류; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레이미드류, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12.5.1.7.10]도데센 유도체, 알릴에테르류, 비닐에테르류, 비닐 에스테르류 등이다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트에스테르 화합물과 상기 다른 중합성 화합물을 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 통상적인 방법으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체 즉, 레지스트 베이스 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 필요하고, 2,000 미만에서는 제막성 또는 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (B)성분의 산 발생제는 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제이고, 더욱이 상기 산 발생제와 상기 기재된 본 발명의 중합체와 유기 용매로 이루어지는 레지스트 조성물이 균일 용액이고, 균일한 도포 및 제막이 가능한 어떠한 산 발생제일 수도 있다. 또한, 산 발생제는 단독이거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 산 발생제의 예로는 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄 등의 트리페닐술포늄염 유도체; 트리플루오로메탄술폰산디 p-t-부틸요오도늄 등의 디페닐요오도늄염 유도체; 기타 각종 오늄염류, 알킬술폰산류, 디알킬술포닐디아조메탄류, 디술폰류, 술폰산이미드류 등이 있다.
산 발생제의 배합량은 전체 베이스 중합체 100 부에 대하여 0.2 내지 50 부, 특히 0.5부 내지 40 부가 바람직하고, 0.2 부 미만이면 노광시 산 발생량이 적고, 감도 및 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 50 부를 초과하면 레지스트 투과율이 저하되어 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용매로는 산 발생제, 베이스 중합체 등이 용해 가능한 유기 용매이면 어떠한 것이어도 바람직하다. 이들 유기 용매로는 예를 들어 시클로헥사논 등의 케톤류; 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸 외에 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기의 중합체, 산 발생제 및 유기 용매이지만, 필요에 따라 용해 저지제, 산성 화합물, 염기성 화합물, 안정제, 색소, 계면 활성제 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들어 실리콘웨이퍼 등의 기판상에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하여, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 10 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 1 내지 5 분 동안 프리베이킹(prebaking)한다. 이어서 목적한 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트막 상에 꽂고, 원자외선, 엑시머 레이저, X 선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한 후, 핫플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 5 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 3 분 동안 노광후(post-exposure) 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3 분 동안, 바람직하게는 0.5 내지 2 분 동안 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법으로 현상하여 기판상에 목적된 패턴을 형성한다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X 선, 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 가장 바람직하다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한의 범위에서 벗어나는 경우는 목적한 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 참고예로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 3-메타크릴로일옥시메틸-2,6-노르보르난카르보락톤(화학식 1에서, R1이 메틸기인 메타크릴레이트임)의 합성.
상기 화학식 7로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 50 g과 30 ％ 황산 200 g의 혼합물을 질소 분위기하에 120 ℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 생성된 고형물을 여과, 분리, 수세한 후, 감압 건조하여, 화학식 8로 표시되는 2,6-노르보르난카르보락톤-3-카르복실산 48 g을 얻었다. 얻어진 2,6-노르보르난카르보락톤-3-카르복실산 48 g과 테트라히드로푸란 200 mL의 혼합물에 보란·테트라히드로푸란 착체 (1 몰의 테트라히드로푸란 용액, 400 mL)을 첨가하여 10 시간 교반하였다. 포화 식염수를 첨가하여 반응을 정지시키고 분액한 후, 유기층을 무수황산나트륨을 사용하여 건조하였다. 감압 농축에 의해 용매를 증류제거하고 화학식 9로 표시되는 3-히드록시메틸-2,6-노르보르난카르보락톤 44 g을 얻었다.
얻어진 3-히드록시메틸-2,6-노르보르난카르보락톤 44 g, 트리에틸아민 38 g, 염화메틸렌 200 mL의 혼합물에 5 내지 10 ℃에서 염화메타크릴로일 32 g을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 유기층을 수세한 후, 감압 농축하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 화학식 10으로 표시되는 3-메타크릴로일옥시메틸-2,6-노르보르난카르보락톤 50 g을 얻었다. 화학식 10으로 표시되는 목적물의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 기준의 수율은 70 ％이었다.
<실시예 2> 3-아크릴로일옥시메틸-2,6-노르보르난카르보락톤(화학식 1에서, R1이 수소 원자인 아크릴레이트임)의 합성.
염화메타크릴로일을 대신하여 염화아크릴로일 28 g을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 3 단계 반응으로 화학식 11로 표시되는 3-아크릴로일옥시메틸-2,6-노르보르난카르보락톤을 합성하였다. 화학식 11로 표시되는 화합물의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 기준의 수율은 66 ％이었다.
<실시예 3> 하기 화학식 12로 표시되는 중합체의 합성.
식 중, x는 0.5이고, y는 0.5이다.
실시예 1에서 얻어진 메타크릴레이트 11.8 g, 8-에틸-8-트리시클로 [5.2.1.02.6]데실메타크릴레이트 12.4 g, N,N'-아조비스이소부틸로니트릴 60 mg, 테트라히드로푸란 100 mL의 혼합물을 질소 분위기하에 60 ℃에서 20 시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 격렬하게 교반한 메탄올 2 L 중에 반응 혼합물을 적하하여, 석출된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 목적한 중합체를 13.3 g 얻었다. 수율 55 ％.1H-NMR스펙트럼의 적분비에 의한 공중합비는 50:50이었다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,200이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.78이었다.
<실시예 4> 하기 화학식 13으로 표시되는 중합체의 합성.
식 중, x는 0.4이고, y는 0.5이고, z는 0.1이다.
원료 단량체로서 실시예 1에서 얻은 메타크릴레이트 9.5 g, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 12.4 g 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1.3 g을 사용하는 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 상기 중합체를 얻었다. 수율 52 ％. Mw=11,000, Mw/Mn=1.85.
<실시예 5> 중합체를 사용한 레지스트 패턴의 형성
실시예 3에서 얻어진 중합체를 사용하여, 이하에 표시하는 조성으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
(A) 베이스 중합체 (실시예 3에서 얻어진 중합체) 80 중량부,
(B) 산 발생제로서 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄 1.0 중량부,
(C) 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 480 중량부, 및
(D) 기타 트리부틸아민 0.08 중량부.
이 레지스트 조성물을 0.2 ㎛의 테플론 필터를 사용하여 여과한 후, 90 ℃에서 40 초 동안 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하여, 110 ℃에서 90 초 동안 열처리를 하고, 두께 500 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저광으로 노광하여 110 ℃에서 90 초 동안 열처리한 후, 23 ℃까지 냉각하고, 2.38 ％의 테트라히드로암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 60 초 동안 침지 현상을 행하고, 1:1의 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 형성하였다. 현상이 종료된 웨이퍼를 상공 SEM에서 관찰하였더니, 0.17 ㎛의 패턴까지 패턴이 박리되지 않고 해상하고 있는 것이 확인되었다. 동일하게 하여 실시예 4에서 얻어진 중합체에 대해서도 레지스트 성능을 평가하여 0.18 ㎛의 패턴까지 패턴이 박리되지 않고 해상하고 있는 것이 확인되었다. 이로부터 본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 기판 밀착성 및 해상성을 갖는 것을 알 수 있었다.
<실시예 6> 중합체의 투명성 평가
실시예 3에서 얻은 중합체 1.0 g을 시클로헥사논 6.0 g에 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 테플론 필터를 사용하여 여과하였다. 얻어진 용액을 석영 기판 상에 회전 도포하고, 90 ℃에서 60 초 동안 열처리를 하고, 막 두께 500 nm의 박막을 형성하였다. 이 박막에 대해서 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 193 nm에서의 투과율을 측정하였더니, 500 nm 당 80 ％의 투과율이었다. 동일하게 하여 실시예 4에서 얻은 중합체에 대해서도 측정을 하였더니, 투과율은 500 nm 당 82 ％이었다. 이 결과로부터 본 발명의 중합체는 엑시머 레이저용 포토레지스트 베이스 중합체로서 충분한 투명성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 7> 중합체의 에칭 내성의 평가
실시예 3에서 얻은 중합체 2 g을 시클로헥사논 10 g에 용해한 후, 0.2 ㎛의 테플론 필터를 사용하여 여과하였다. 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 90 ℃에서 60 초 동안 열처리를 하고, 막 두께 700 nm의 박막을 형성하였다. 이 박막에 대해서 반응성 이온 에칭 장치를 사용하여, 전력 100 W, 압력 5 Pa 및 가스 유량 30 ml/분의 조건으로 CF4가스에 대한 에칭 속도를 측정하였다. 그결과, 에칭 속도(노볼락 레지스트를 1.00으로 규격화한 값)은 1.13이었다. 동일하게 실시예 4에서 얻은 중합체에 대해서도 측정하였더니 에칭 속도는 1.05 이었다. 한편, 비교를 위해 KrF 레지스트 베이스 중합체로서 사용되고 있는 폴리(p-히드록시스티렌)에 대해서도 측정하였더니 에칭 속도는 1.20이었다. 이 결과로부터 본 발명의 중합체는 CF4가스에 대한 에칭 속도가 느리고, 드라이 에칭 내성이 우수하다는 것이 확인되었다.
상기한 설명에서 분명히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체는 투명성, 특히 엑시머 레이저 노광 파장에서의 투명성 및 드라이 에칭 내성이 우수하고, 나아가 본 발명의 중합체를 사용하여 제조된 레지스트 재료는 고에너지선에 잘 감응하고, 해상성이 우수하며 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 또한, 기판 밀착성이 우수하기 때문에 미세하고 동시에 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있고, 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로 바람직하다. 따라서, 본 발명의 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 레지스트의 해상성과 에칭 내성을 함께 향상시키는 데에 있어서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 함유하고 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 1a>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 추가로 함유하는것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 2a>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1a로 표시되는 반복 단위의 몰분율이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. (A) 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체,
    (B) 산 발생제, 및
    (C) 유기 용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. (1) 제5항 또는 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,이어서,
    (2) 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR10-2002-0019213A 2001-04-10 2002-04-09 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그의중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR100526736B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001111616 2001-04-10
JPJP-P-2001-00111616 2001-04-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020092169A true KR20020092169A (ko) 2002-12-11
KR100526736B1 KR100526736B1 (ko) 2005-11-08

Family

ID=18963186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0019213A KR100526736B1 (ko) 2001-04-10 2002-04-09 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그의중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6517994B2 (ko)
KR (1) KR100526736B1 (ko)
TW (1) TW572903B (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000001684A1 (fr) * 1998-07-03 2000-01-13 Nec Corporation Derives de (meth)acrylate porteurs d'une structure lactone, compositions polymeres et photoresists et procede de formation de modeles a l'aide de ceux-ci
US20030235775A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-25 Munirathna Padmanaban Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds
JP4221560B2 (ja) * 2002-09-30 2009-02-12 信越化学工業株式会社 ラクトン構造を有する三級（メタ）アクリレート化合物、その重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
US7250475B2 (en) * 2003-06-26 2007-07-31 Symyx Technologies, Inc. Synthesis of photoresist polymers
ATE370975T1 (de) * 2003-06-26 2007-09-15 Jsr Corp Photoresistpolymerzusammensetzungen
JP2007522262A (ja) * 2003-06-26 2007-08-09 シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド フォトレジストポリマー
US7601479B2 (en) * 2003-09-12 2009-10-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition and patterning process
JP4300420B2 (ja) * 2004-06-21 2009-07-22 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4274057B2 (ja) * 2004-06-21 2009-06-03 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI375121B (en) * 2004-06-28 2012-10-21 Fujifilm Corp Photosensitive composition and method for forming pattern using the same
KR20080002796A (ko) * 2005-03-31 2008-01-04 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 편광자 보호 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치
TWI332122B (en) * 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP2008540070A (ja) * 2005-04-29 2008-11-20 ユニバーシティー オブ ロチェスター 超薄多孔質ナノスケール膜、その製造方法および使用
US8501668B2 (en) * 2005-04-29 2013-08-06 University Of Rochester Drug screening via nanopore silicon filters
US7922795B2 (en) * 2005-04-29 2011-04-12 University Of Rochester Ultrathin nanoscale membranes, methods of making, and uses thereof
EP1780199B1 (en) * 2005-10-31 2012-02-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorohydroxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
EP1780198B1 (en) * 2005-10-31 2011-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorosulfonyloxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP2009529888A (ja) * 2006-03-14 2009-08-27 ユニバーシティ オブ ロチェスター 超薄多孔質メンブレンを有する細胞培養装置およびその使用
JP5124806B2 (ja) 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101035742B1 (ko) * 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR101116963B1 (ko) * 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4512607B2 (ja) * 2007-03-22 2010-07-28 信越化学工業株式会社 マイクロアレイ作製用基板の製造方法
WO2009020029A1 (ja) * 2007-08-09 2009-02-12 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物
TWI418533B (zh) * 2009-05-25 2013-12-11 Shinetsu Chemical Co 光阻改質用組成物及圖案形成方法
US9851639B2 (en) 2012-03-31 2017-12-26 International Business Machines Corporation Photoacid generating polymers containing a urethane linkage for lithography
JP6418170B2 (ja) * 2014-01-31 2018-11-07 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物
CN108264605A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 单体、聚合物和光致抗蚀剂组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303266B1 (en) * 1998-09-24 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same
JP4131062B2 (ja) * 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI263866B (en) * 1999-01-18 2006-10-11 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive resist composition
TWI274230B (en) * 1999-07-30 2007-02-21 Hyundai Electronics Ind Novel photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it
US6406828B1 (en) * 2000-02-24 2002-06-18 Shipley Company, L.L.C. Polymer and photoresist compositions
US6441115B1 (en) * 2000-06-30 2002-08-27 Everlight Usa, Inc. Photosensitive polymer
US6447980B1 (en) * 2000-07-19 2002-09-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV and process thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR100526736B1 (ko) 2005-11-08
US6517994B2 (en) 2003-02-11
TW572903B (en) 2004-01-21
US20020147291A1 (en) 2002-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100526736B1 (ko) 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그의중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI444390B (zh) 含鋶鹽之高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法、與鋶鹽單體及其製造方法
JP2845225B2 (ja) 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
US6746818B2 (en) (Meth)acrylates having lactone structure, polymers, photoresist compositions and patterning process
KR100252374B1 (ko) 레지스트 패턴 형성방법
KR100301354B1 (ko) 레지스트조성물및레지스트패턴형성방법
US6103445A (en) Photoresist compositions comprising norbornene derivative polymers with acid labile groups
KR101611634B1 (ko) 불소 알코올 화합물, 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2907144B2 (ja) 酸誘導体化合物、高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
KR20110079556A (ko) 감광성 조성물
KR20120052884A (ko) 염기 반응성 포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트
JPH08259626A (ja) ビニルモノマー、重合体、フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
KR20130086307A (ko) 중합성 3급 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100403325B1 (ko) 포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
JP3642316B2 (ja) 化学増幅レジスト用単量体、化学増幅レジスト用重合体、化学増幅レジスト組成物、パターン形成方法
EP1736828B1 (en) Photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition including the same
KR101670512B1 (ko) 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR19980081458A (ko) (메타)크릴레이트, 중합체, 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
JP4071021B2 (ja) ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、その重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
JPH0812626A (ja) 有橋環式炭化水素アルコール
KR100535231B1 (ko) 레지스트용수지, 화학증폭형레지스트 및 그것을 이용한 패턴형성방법
JP2001064325A (ja) ノルボルナンラクトン構造を有する重合性化合物及び重合体
US6448352B1 (en) Photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it
US6271412B1 (en) Photosensitive monomer
JPH11327144A (ja) ポジ型感光性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121002

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131001

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141007

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151001

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee