TW572903B

TW572903B - Lactone ring-containing (meth)acrylate and polymer thereof for photoresist composition

Info

Publication number: TW572903B
Application number: TW91107241A
Authority: TW
Inventors: Takeru Watanabe
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2004-01-21
Also published as: KR100526736B1; US6517994B2; US20020147291A1; KR20020092169A

Description

572903 A7 B7 五、發明説明（1) 【發明之技術領域】 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關（1 ) 一種適合作爲微細加工技術用光阻材料之基礎樹脂的單體之新穎（甲基）丙烯酸酯化合物，（2 )將其作爲原料使用之聚合物，與（3 )含有該聚合物之光阻材料與，（4 )使用此光阻材料的圖型形成方法等發明。【先前技術】近年來，隨著L S I之高集積化及高速度化，在尋求圖型線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠紫外線蝕刻印刷術爲目前極有望之技術。其中極需實現以 K r F等離子雷射、A r F等離子雷射作爲光源之光蝕刻印刷術以進行0 · 3 // m以下之超微細加工的技術。經濟部智慈財產局員工消費合作社印製對於等離子雷射光，特別是以波長1 9 3 n m之 A r F等離子雷射用光爲光源之用於光蝕刻印刷樹脂光阻材料，目前急需尋求一種於該波長下可確保其具有較高透明性，且具有可配合薄膜化之高蝕刻耐性、不會造成高價光學材料負擔之高感度，但最重要的是應具有兼具可正確形成圖型之高解像性之光阻材料。爲滿足前述要求，目前急需開發出一種兼具高透明性、高剛直性與高反應性之基礎樹脂，目前已知之高分子化合物中，仍爲完全具備前述特性’故目前仍屬尙未能得到可滿足實用性之光阻材料之狀態。高透明性樹脂，一般已知例如丙烯酸或甲基丙烯酸衍 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572903 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 生物之共聚合物，由原菠烯衍生物產生之脂肪族環狀化合物爲主鏈之高分子化合物等，但皆未能滿足前述需求。例如丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚合物，雖可容易地導入高反應性單體或自由地增加酸不穩定單位以提高反應性等，但基於主鏈構造故不易提昇其剛直性。又，將脂肪族環狀化合物爲主鏈含有之高分子化合物，即使剛直性位於容許之範圍，但因主鏈構造上之聚（甲基）丙烯酸酯對酸之反應性較遲鈍，又，因聚合之自由度較低，故並不容易提高反應性。此外，因主鏈具有較高疏水性，故塗佈於基板時會有不易密著之缺點。因此，使用此些高分子化合物作爲基礎樹脂以製作光阻材料時，卻陷於即使感度與解像性充足，但亦不耐蝕刻處理，或具有容許之蝕刻耐性，但卻僅有低感度、低解像性等而未達實用階段之結果。【發明之內容與發明之實施形態】經濟部智慈財產局員工消費合作社印製本發明者們爲鑑於前述情事，對於具有3 0 0 n m以下波長、特別是於以A r F等離子雷射作爲光源之光蝕刻技術中’提出一種具有優良密著性、透明性與蝕刻耐性之作爲光阻材料用之聚合物的原料之單體，其聚合物、將該聚合物以樹脂型式含有之光阻材料，及使用此材料之圖型形成方法。本發明者們爲達上述之目的經過深入檢討結果，得知依後述方法，可高產率且簡便地製得下式（1 )所示具有內酯構造之（甲基）丙烯酸酯化合物，此外，使用此（甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _亡· 572903 A7 B7 五、發明説明（3 ) 基）丙烯酸酯化合物聚合所得之樹脂，於等離子雷射曝光波長下具有極高透明性，使用其作爲基礎樹脂使用之光阻材料，亦具有優良基板密著性與蝕刻耐性。本發明係提供下記（甲基）丙烯酸酯化合物、其聚合物、光阻材料及圖型形成方法。即，由下記1至6所構成之發明。 1 、一種下記式（1 )所示之（甲基）丙烯酸酯化合物，

⑴ (式中，R1爲氫原子、或甲基）。 2、一種聚合物，其係爲下記式（1 )所示之（甲基 )丙烯酸酯化合物的聚合物，其特徵係含有下記式（1 a )所示重複單位，且重量平均分子量爲2， 000至 1 0 0， 0 0 0 者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 R1

〇——^ 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^6- 572903 A7 B7 五、發明説明（4 ) 3、如前項2之聚合物，其尙含有下記式（2 示重複單位者，所

〇八〇¥ (2a) (式中，R爲氫原子、或甲基，R2爲碳數4至2〇之3級烷基）。 4、一種光阻材料，其係含有前項2或3之聚合物。 5、一種光阻材料，其係含有（A)前項2或3之聚合物’ （B )酸產生劑，（C )有機溶劑。 6、一種圖型形成方法，其係包含（丨）將前項4或 5之光阻材料塗佈於基板上之塗佈步驟，（2 )於加熱處理後’介由光罩使用波長3 0 0 n m以下高能量線或電子線進行曝光之步驟’ （3 )必要時於加熱處理後，使用顯影液進行顯影等步驟。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製【發明之實施形態】以下，將對本發明作詳細之說明。本發明之具有內酯構造之（甲基）丙烯酸酯化合物係如前記式（1 )所示，其可使用例如以下所示3階段合成方法予以製造，但本發明並不受此些方法所限定。以下，將詳細說明其內容。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572903 A7 _ _ B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 首先，第1階段係有關下記式（化7 )所示之內酯形成反應，其係將式（3)所示之5 -原菠烯一 2，3 -二羧酸或式（4)所示5 -原菠烯一 2，3 -二羧酸無水物於溶媒中，以酸觸媒反應而得具有式（5 )所示內酯構造之羧酸。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上記（化7 )所示內酯形成反應所使用之觸媒，例如可使用硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸及其鹽類、蟻酸、醋酸、三氟乙酸、P -甲苯磺酸、甲烷磺酸等有機酸及其鹽類、陽離子交換樹脂等。酸觸媒之使用量，以對1莫耳原料爲0 · 001莫耳至10莫耳爲佳，又以0 . 001莫耳至2莫耳爲更佳。上記（化7 )所示內酯形成反應所使用之溶媒，例如可由乙酸等有機酸類，甲苯、二甲苯、庚烷等烴類，二丁基醚、二乙二醇二乙醚等醚類，二氯甲烷、1 ，2 —二氯乙烷等氯系溶媒類，水等中，單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可。上記形成內酯之反應溫度以室溫至溶媒之沸點左右爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） 8 - 572903 A/ _B7_ 五、發明説明（6 ) 佳，可配合反應條件適當地選擇反應溫度’例如酸觸媒使用硫酸時，以8 0至1 2 0 °C爲最佳。上記形成內酯之反應時間，爲提昇反應速率時’可配合薄膜色層分析法、氣體色層分析法等追蹤反應進行速度再予決定爲佳，一般爲1至2 0小時。羧酸無水 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，起始原料使用5 -原菠烯一 2 ’ 3 物（4 )時，爲促進酸無水物之水解，於反應時對1莫耳原料需添加1莫耳以上之水。反應係於氮氣環境下，以加熱攪拌方式進行。反應結束後，可以一般之水系後處理（ aqueous work-up)或將反應中所析出之式（5 )所示目的物濾出，配合萃取方法而製得目的物（5 )之羧酸。目的物 (5 )可以再結晶、色層分析法等一般方法再予精製，但一般多具有可隨即進行下一反應之純度。第2段之下式（化8 )所示反應，係將式（5 )所示羧酸還原爲式（6 )所示醇之反應，一般係使溶媒中作爲原料之羧酸（5 )受還原劑之作用方式進行反應。經濟部智惡財4局w工消费合作社印製 x〇2h )~\ ( (5) 〇- (6)

OH 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 572903 A7 ___B7 五、發明説明（7) 第2階段所使用之還原劑，例如氫化二異丁基鋁等金屬氫化物類，氫化鋁鋰、四氫化硼酸鈉等金屬錯合物，硼、硼•四氫呋喃錯合物等硼試劑爲佳，就產率而言又以硼試劑爲最佳。還原劑之使用量依還原劑之種類而有所不同，例如使用硼•四氫呋喃錯合務實，對原料之羧酸1莫耳係使用0·5至5.0莫耳，又以1·〇至2·0莫耳爲最佳。第2階段反應所使用之溶媒，例如四氫呋喃、二丁基醚、二丁基醚等醚類，己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等烴類，其可單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可。第2階段之反應溫度依所使用之還原劑之不同而有所不同，一般爲一 78 °C至1〇〇，又以〇至60 t：下進行爲更佳。第2階段之反應時間，爲提昇反應速率時，可配合薄膜色層分析法、氣體色層分析法等追蹤反應進行速度再予決定爲佳，一般爲1至2 0小時。反應結束後，可以一般之水系後處理（aqueous work-up )而取得目的物之醇（ 6 )。所得目的物之醇（6 )可以再結晶、色層分析法等一般方法再予精製。第3階段之反應係如下式（化9 )所示，係爲醇（6 )之（甲基）丙烯酸化反應，對（甲基）丙烯酸氯化物使用鹼反應之方法，例如將（甲基）丙烯酸乙二環己基羧二醯亞胺等之脫水縮合劑進行酯化等一般方法進行。必要時 ’可將所得之（甲基）丙烯酸酯化合物（1 )以色層分析法、蒸餾、再結晶等一般方法再予精製。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）擊 I" --------0^—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ip 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 572903 A7 B7 五、發明説明（8) R1、

OH 〇7 \〇〇

〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇- (6) (式中，R1爲氫原子或甲基）本發明復提供一種聚合物，其係以前記式.（i m示酯化合物作爲原料，並含有前記式（1 a )所示g ^ _位，且重量平均分子量爲2， 000至100，〇〇0。此外，本發明之聚合物之光阻基礎聚合物係以t有·前記式（2 a )所示重複單位爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 前記式（2 a )中，R1爲氫原子或甲基。r2爲碳數 4至2 0之3級院基。R2之碳數4至2 0之3級院基具體例如，t 一丁基、t 一戊基、1 一乙基—1—甲基丙基、三乙基胺乙烯基、1 -甲基環戊基、1-乙基環戊基、1 -環戊基環戊基、1 -環己基環戊基、1 -甲基環己基、 1 -乙基環己基、1-環戊基環己基、1 一環己基環己基、2 -甲基—2 —原菠烷基、2 —乙基—2 -原菠烷基、 8 —甲基—8 —三環〔5 · 2 · 1 · 02’6〕癸基、8 — 乙基—8 —三環〔5 · 2 · 1 · 02’6〕癸基、2 —甲基 —2 —金剛烷基、2 -乙基—2 -金剛烷基、1 一金剛院基- 1 -甲基乙基等例示，但並不僅限定於此。前記式（ -η - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 572903 A7 B7 五、發明説明（9) 2 a )所示含重複單位部分可受酸分解，而形成鹼可溶性之聚合物。裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚合物除前記式（la) 、（2 a)之重複單位以外，爲提昇光阻材料之性能，可含有由具有下記聚合性碳-碳雙鍵之各種化合物所得重複單位。其例示如（甲基）丙烯酸等α、/5 -不飽和羧酸類； (曱基）丙烯酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯等α、/3 -不飽和羧酸酯類；丙烯腈等α、/3 -不飽和腈類；5，6 -二氫基一 2Η —吡喃基一 2 —酮等a、yS —不飽和內酯類；無水馬來酸、無水衣康酸、馬來醯亞胺類' 原菠烯衍生物、四環〔4 · 4 · 0 · I2’5· I7’ 10〕十二碳烯衍生物、烯丙基醚類、乙烯基醚類、乙烯基酯類等。 L0 本發明之聚合物’可將前記式（1 )所示（甲基）丙烯酸酯化合物與前記其他聚合性化合物以自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等方法聚合而製得。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之聚合物即光阻基礎聚合物之重量平均分子量需爲2，000至100，000之範圍，低於2,000時會產生製膜性、解像性劣化等情形，超過1 〇〇，〇〇〇時則會產生解像性劣化等情形。本發明所使用之（B )酸產生劑係指於3 〇〇 n m下之高能量線或電子線照射可產生酸之酸產生劑，且，若任何酸產生劑與先前所例示之本發明聚合物與有機溶劑所得之光阻組成物，可以均勻溶液形式均勻地塗佈 '製膜時，皆可作爲酸產生劑。又，酸產生劑可單獨或將2種以上混本纸張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（21GX297公慶)'一 --- 572903 A7 B7 五、發明説明（1〇合使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明可使用之酸產生劑之例示如，三氟甲烷磺酸三苯基銃等三苯基銃鹽衍生物；三氟甲烷磺酸二P 一 t - 丁基碘鐵等二苯基碘鑰鹽衍生物；其他鑰鹽類、院基磺酸類、二烷基磺醯二偶氮甲烷類、二硕類、磺酸醯亞胺類等。酸產生劑之添加量，以對全基礎樹脂聚合物1 0 〇份爲0 · 2〜5 0份，更佳爲〇 · 5〜40份。若低於 0 . 2份時，曝光時酸產生量過低，會有感度惡化之情形產生，高於5 ·0份時會造成光阻透明性降低而會產生解像性惡化之情形。經濟部智慈財產局8工消費合作社印製本發明所使用之（C )成分有機溶劑，只要可溶解酸產生劑、基礎聚合物等之有機溶劑即可。此些有機溶劑例如環己酮等酮類；1一甲氧基一2-丙醇、1一乙氧基一 2 -丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯等酯類；r -丁內酯等內酯類，其可單獨或將2種以上混合使用，且並不僅限定於此。本發明中，此些有機溶劑中對光阻成分中之酸產生劑具有最佳溶解度除二乙二醇二甲基醚或1 一乙氧基一 2 —丙醇、乳酸乙酯以外，亦可再添加作爲安全溶劑之丙二醇一甲基醚乙酸酯及其他混合溶劑。本發明之光阻材料之基本構成成分除上記聚合物、酸本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572903 A7 B7 經濟部智慧財4局員工消費合作社印^ 五、發明説明（1) 產生劑及有機溶劑外，必要時可再添加溶解阻礙劑、酸性化合物、鹼性化合物、安定劑、色素、界面活性劑等其他成分。使用本發明之光阻材料以圖型之形成方法，可採用公知之蝕刻印刷技術等，例如於晶圓等基板上以旋轉塗佈方式塗佈厚度〇 · 3至2 · O/zm之膜，將其於熱壓板上以 60至150 °C、1至1〇分鐘、較佳爲80至130 °C 、1至5分鐘之預熱。其次在上記光阻膜上覆蓋欲形成目的圖型之光罩後’以遠紫外線、等離子雷射線、X線等高能量線或電子線在曝光量爲1至2 〇〇 m J / c m 2左右，較佳爲1 0至1 0 0 m J / c m 2下照射後，在熱壓板上以 60至15〇°C、1至5分鐘，較佳爲80至130 t：、 1至3分鐘之後照射熱培（p e B )。其後使用〇 · 1至 5% ’較佳爲2至3%四甲基銨氫氧化物（THAM)等鹼性水溶液之顯影液，以〇 . 1至3分鐘、較佳爲〇 · 5 至2分鐘間，以浸漬（dip )法、微粒（puddle )法、噴撒法（spray )法等常用顯影方法於基板上形成目的之圖型。又’本發明之材料，最適合用於使用高能量線中2 4 8至 1 9 3 n m之遠紫外線或等離子雷射線、X線及電子線所進行之微細圖型描繪。又，超出上記範圍之上限或下限以外時’可能會有無法得到目的圖型之情形產生。【實施例】以下將以合成例及實施例對本發明作更具體之說明， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) M規格（21〇x297公慶） 572903 A7 _ _—_B7 五、發明説明（但本發明並不受下記實施例所限制。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔實施例1〕3 -甲基丙烯醯氧甲基—2，6 —原菠烷羧內酯〔式（1)中’Riz甲基之甲基丙烯酸酯〕之合成

⑺ ⑻ (9) (10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將50g之式（7)所示5 -原菠烯一 2，3 -二羧酸無水物與2 0 0 g之3 0 %硫酸所得混合物於氮氣環境下，於1 2 0 °C下加熱攪拌2小時。將所生成之固形物經濾別、分離、水洗後予以減壓乾燥，得式（8 )所示2， 6 -原菠烷羧內酯一 3 -羧酸48g。於所製得之48 g 之2，6 —原菠烷羧內酯—3 —羧酸與200ml四氫呋喃、之混合物中加入硼•四氫呋喃錯合物（1莫耳四喃溶液，4 0 0 m 1 )後攪拌1 〇小時。加入飽和食鹽水使反應停止，經分液後，有機層以無水硫酸鈉乾燥，以減壓濃縮方式餾除溶媒，得式（9 )所示3 —羥曱基一 2 ，6 — 原疲院內酯4 4 g。將所得3 -羥甲基—2，6 —原菠烷羧內酯44g、二乙基胺3 8 g、二氯甲烷2 0 0m 1所得之混合物中，本紙張適财關家縣（CNS ) A4規格（21GX297公釐) -^5 - ~ ' 572903 A7 B7 五、發明説明（1$ 於5至1 0°C下’加入甲基丙烯醯氯3 2 g後攪拌2小時。加入水後使反應停止，使用乙酸乙酯萃取，將有機層經水洗後’減壓濃縮。以砂膠柱狀色層分析法精製，得式（ 1 0)所示3 -甲基丙烯醯氧甲基一 2 ，6 -原菠烷羧內酯50g。式（1〇)所示目的物以5 —原菠烯一 2，3 -二羧酸無水物爲基準時其產率爲70% 。 (I R、N M R分析結果） I R ( K B r )： 3^ = 2964，2883，1768，1714， 1637，1456，1354，1325，1308, 1173，1105，1051，1020，995， 976，947 cm-1 'H-NMR (270MHz in C D C 1 3 ): 5 = 1.55 — 1.75 (3H，m)， 1.84(lH，dd，J = 14.6，3.〇Hz)， 1.93(3H，br.s)， 2.40-2. 55 (2H，m)， 2.65(lH，dd，J = 14.3，4.9Hz)， 3 · 2 5 ( 1 H，m )， 4.21(lH，dd，J = 11.7，8.8Hz)， 4.36(lH，dd，J = 11.7，6.3Hz)， 4.78(lH，dd，J=7.8，4.9Hz)， 5.56(lH，m)，6.11(lH，bi:.s)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------^裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製五、 )729〇3 A7 _ B7_ 發明説明（1令 "一- 實施例2〕3 —丙烯醯氧甲基一 2，6 —原菠烷羧內酯式（1 )中’ R1^氫原子之丙烯酸酯〕之合成

X

V (11) 除使用2 8 g之丙烯醯氯替代甲基丙烯醯氯外，其他皆依實施例1進行相同的3階段反應而製得式（1 1 )所不3 -丙烯醯氧甲基一 2 ，6_原菠烷羧內酯。式（1丄 )所示化合物以5〜原菠烯一 2，3 -二羧酸無水物爲基準時其產率爲66% 。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 . 5 y 〔實施例3〕下記構造式中，X 二 0 · 5 2 )所示聚合物之合成（式經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572903 A7 B7 五、發明説明（1$ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將實施例1所製得之甲基丙烯酸酯1 1 · 8g，8 — 乙基—8 —三環〔5 . 2 · 1 · 02，6〕癸基甲基丙儲酸酯12.4g，N，N’ —偶氮雙異丁腈60mg，四氫呋喃1 0 0 m 1之混合物於氮氣環境，6 0 °C下加熱攪拌2 0小時。放冷後，將反應混合物滴入劇烈攪拌2公升甲醇中，將析出之沉澱物濾別分離。所得固體乙甲醇洗淨後，減壓乾燥得目的之聚合物1 3 · 3 g。產率爲5 5 % 。以1 Η — N M R光譜之積分比測得共聚合比爲5 0 : 5 0。以G P C分析所得之重量平均分子量以苯乙烯換算値爲 10，200，分散度（Mw/Mn)爲 1 · 78。〔實施例4〕下記構造式（1 3 )所示聚合物之合成（式中 ’x = 〇.4，y = 〇.5，z = 〇.i)

(13) 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製原料單體，除使用實施例1所得之甲基丙烯酸酯9.5 g ，2 —乙基—2 -金剛烷基甲基丙烯酸酯12 . 4g，2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572903 A7 B7 五、發明説明（1$ -羥乙基甲基丙烯酸酯1 ，3 g外，其他皆依實施例3相同方法製得上記聚合物。產率52% 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) M w = 1 1 , 000，Mw/Mn = l . 85。〔實施例5〕使用聚合物製作光阻圖型使用實施例3所得之聚合物，依以下所示組成內容製作光阻組成物。 (A )基礎聚合物（實施例3所得聚合物）8 0重量份，（B)酸產生劑之三氟甲烷磺酸三苯基銃1 · 〇重量份，（C )溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯4 8 0重量份， (D)其他成分之三丁基胺〇.〇8重量份。將所得光阻組成物以0 . 2 // m鐵氟龍濾器過濾後，以旋轉塗佈方式塗佈於經9 0 °C、4 0秒間以六甲基二矽胺烷噴霧所得之矽晶圓上，再將此矽晶圓進行1 1 〇 °C、 9 0秒之熱處理，使其形成厚度5 0 0 n m之光阻膜。其後藉由A r F等離子雷射光進行曝光，再於1 1 〇°c、經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 9 0秒下進行熱處理後，冷卻至2 3 t，隨後使用2.38%之四甲基銨氫氧化物水溶液中進行2 3 °C、6 0秒之浸漬顯影，以製得線路空間爲1 : 1之圖型。將顯影完成之晶圓以上空S E Μ觀察結果，確認其顯影至〇 · 1 7 μ m爲止之圖型並不能剝離。同樣對實施例4所得之聚合物亦進行光阻性能之評估，確認其顯影至0 · 1 8 // m爲止之圖型並不能剝離。基此一結果，確認出本發明之光阻組成物具有優良之基板密著性與解像性。 -19^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572903 A7 B7 五、發明説明（〔實施例6〕聚合物透明性之評估 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將實施例3所得聚合物1 _ 0 g溶解於6 . 0 g環己酮中，以0 · 2 // m鐵氟龍濾器過濾後，以旋轉塗佈方式塗佈於石英基板，經9 0 °C、6 0秒之熱處理，使其形成厚度5 0 0 n m之薄膜。對此薄膜使用紫外線可見光分光光度計測定其於1 9 3 n m之透光率，得知於5 0 0 n m 時具有8 Ο %之透光率。同樣地使用實施例4所得聚合物進行測定結果得知其於5 Ο Ο n m時具有8 2 %之透光率。此結果確認出本發明之聚合物於作爲等離子雷射用光阻聚合物時具有充分透明性。經濟部智慧財1局S工消費合作社印¾ 〔實施例7〕將實施例3所得聚合物2 . 0 g溶解於1 0 g環己酮中，以0 · 2 # m鐵氟龍濾器過濾後，將所得溶液以旋轉塗佈方式塗佈於矽晶圓，經9 0 °C、6 0秒之熱處理，使其形成厚度7 Ο Ο n m之薄膜。對此薄膜使用電對離子蝕刻裝置，以Power* 100W、壓力5Pa、氣體流量3 0 m 1 /m i η之條件下測定其對C F 4氣體之蝕刻速度。其結果得知蝕刻速度（以酚醛淸漆光阻1 . 0 0作爲標準化之値）爲1 · 1 3。同樣對實施例4所得之聚合物亦進行測定得知其蝕刻速度爲1 . 〇 5。又，爲進行比較，亦對作爲K r F光阻之基礎樹脂使用之聚（ρ -羥基苯乙烯）進行測定。得知其蝕刻速度爲1 . 2 0。基此一結果，確認出本發明之聚合物對C F 4氣體之蝕刻速度較緩 -2ΪΠ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572903 A7 B7 五、發明説明（慢，而具有優良之乾蝕刻耐性【發明之效果】綜合上述說明’本發明之聚合物具有優良透明性，特別是於等離子雷射曝光波長下具有優良透明性與乾鈾刻耐性’使用本發明之聚合物所製得之光阻材料，可感應高能量線，且具有優良的解像性，故極適合用於電子線或遠紫外線所進行之微細加工。又因具有優良基板密著性，故極適合形成微細且對基板爲垂直之圖型。因此，具有本發明之具有內之構造之（甲基）丙烯酸酯化合物對於提昇光阻之解像性與蝕刻耐性係極具效果者。 I·/ 1· ^^裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂加經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2T- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）案曰期 91 年 4月10日號 91107241 第91107241號專利申請案- Α4 中文說明書修正頁 ς民國92年8月21日修正'572903 類別 (以上各欄由本局填註） j 經^部智^^4:?:2:工^)费合作社印製公 ,f_l/專利説明書發明一、新型名稱中文具有内酯構造之（甲基）丙烯酸酯化合物，其聚合物、光阻材料IS 圖型形成方法英文 Lactone ring-containing (meth) acrylate and polymer thereof for photoresist composition 姓名 (1)渡邊武 _ 發明一、創作人國籍 (1)日本 (1)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八番地一住、居所姓名 (名稱） (1)佶越化學工業股份有限公司信越化学工業株式会社國籍 (1)日本三、申請人住、居所 (事務所） (1)日本國東京都千代田區大手町二丁目六番一號代表人姓名 (1)金川千尋訂裝

Claims

572903 A8 B8 C8 D8 1 第9 1 1 0724 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國92年8月21日修正一種（甲基）丙烯酸酯化合物，其係如下記式 )所示者 R 〇〇人。 ~\ 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) (式中，R1爲氫原子或甲基）。 2 . —種聚合物，其係含有下記式所示重複單位，且重量平均分子量爲2，000至100， 0 0 0 者，、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

〇，申中如式· R 請記下有含尙其物合。聚 } 之基項甲 2 或第子圍原範氫利爲專本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 572903 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 式（2 所不重複卓位者

之 ο 2 至 4 數碳爲 2 R 基甲或子原氫爲 1 R ? 〇中3 式基 C烷級式中其物合。聚％ K 一 5 之爲少 Γ-J - _至 S%率圍分 /T JI耳利莫專之請位申單如複 •重 4示所項 a 第生圍，產範酸利 } 專 B 請C 申，2 }份劑 A 量溶丨重機有 ϋ 有含 ο丨係 1 C ，合^ 材之量阻項光一份種任 ~ 量一中1 重 . 項 ο 5 4 〇〇至 ο 2 劑 2 一g一重 ο ο 利 } 專 2 請C 申，將驟 } 步 1 佈 (塗含之包上係板其基，於法佈方塗成料形材型阻圖光種之「項 . 5 6 第圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製下熱以加 m 於 η 時 ο 要 ο 必 3 ) 長 3 波C 用，使驟罩步光之由光介曝，行後進理線處子熱電用加或使於線Μ ，量後後能理隨高處驟步等影顯行進液影顯本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -2 -