JP3008594B2

JP3008594B2 - 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法

Info

Publication number: JP3008594B2
Application number: JP3234177A
Authority: JP
Inventors: 正明中畑; 啓利藤江; 桂二大野; 文良浦野
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 2000-02-14
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: JPH04251259A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の製造に於
て用いられるレジスト材料に関する。詳しくは露光エネ
ルギー源として400nm以下の光源、例えば365nmのｉ線
光、300nm以下の遠紫外光、例えば248.4nmのKrＦエキ
シマレーザ光、193nmのArＦエキシマレーザ光及び電子
線、Ｘ線等を用いてポジ型のパターンを形成する際のレ
ジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではKrＦエキ
シマレーザ（248.4nm）光が検討されるまでになってき
ている。しかしながらこの波長に適したレジスト材料
は未だ適当なものが見出されていない。

【０００３】例えば、KrＦエキシマレーザ光や遠紫外光
を光源とするレジスト材料として248.4nm付近の光に対
する透過性が高い樹脂と分子内に

【化１２】を有する感光性化合物より成るレジスト材料が開発され
ている（例えば、特開平1-80944号公報；特開平1-15404
8号公報；特開平1-155339号公報等）。さらに分子内に

【化１３】と-SO₂Cl基を有する感光性化合物と248.4nm付近で高い
光透過性を有する樹脂より成るパターン形成材料も開
発されている（例えば、特開平1-188852号公報；Y.Tani
ら、SPIE's 1989 Sympo.,1086-03等）。しかし、一般的
にこれ等溶解阻害型レジスト材料の感度は100〜300mJ/c
m²程度であり、高感度レジスト材料が要求される遠紫外
光、KrＦエキシマーザ光又は電子線等用途には使用出来
ない。また、近年、露光エネルギー量を低減させる方法
（高感度化）として露光により発生した酸を媒体とする
化学増幅型のレジスト材料が提案され［H.Itoら、Poly
m.Eng.Sci.,23巻,1012頁(1983年)］、これに関して種々
の報告がなされている（例えば、H.Itoら,米国特許第4
491628号(1985)；J.V.Crivello,米国特許第4603101号(1
986);W.R.Brunsvoldら,SPIE's1989Sympo.,1086-40；T.N
eenanら,SPIE's 1989 Sympo.,1086-01；特開昭62−1154
40号公報等）。しかしながら、これ等化学増幅型レジス
ト材料に使用される樹脂は、例えば、ポリ(4-tert-ブト
キシカルボニルオキシスチレン)、ポリ[(4-tert-ブトキ
シカルボニルオキシ)-α-メチルスチレン]、ポリ(4-ter
t-ブトキシスチレン)、ポリ[(4-tert-ブトキシ)-α-メ
チルスチレン]等のフェノールエーテル系樹脂の場合に
はいずれも耐熱性に乏しく、また基板との密着性が不良
の為現像時に膜はがれし易く、良好なパタ−ン形状が得
られないという欠点を有しており、また、カルボン酸エ
ステル系の樹脂、例えば、ポリ( tert-ブチル-4-ビニ
ルベンゾエイト)等の場合には芳香環に起因して248.4nm
付近の光透過性が不十分であったり、ポリ(tert-ブチル
メタクリレ−ト)等の場合には樹脂の耐熱性及びドライ
エッチ耐性が乏しい等の問題点を夫々有してる。

【０００４】更に、最近になって上記の欠点を改良した
レジスト材料としてp-tert-ブトキシカルボニルオキシ
スチレンとp-ヒドロキシスチレンとの共重合体を用いた
レジスト材料（特開平2−209977号公報）、p-テトラヒ
ドロフラニルオキシスチレンとp-ヒドロキシスチレン
との共重合体を用いたレジスト材料（特開平2−19847号
公報）、p-tert-ブトキシスチレンとp-ヒドロキシスチ
レンとの共重合体を用いたレジスト材料（特開平2−62
544号公報）等が報告されている。しかしながら、これ
等のレジスト材料を用いてパターン形成を行った場合、
露光から加熱処理までの時間経過に伴って、パターン寸
法が著しく変化するので、極めて短い時間ではパターン
形成は可能であるが、露光から加熱処理までに時間を要
する実際の操作に於いては良好なパターン形成は望むべ
くもなく、実用性に乏しいという問題を抱えている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】このように化学増幅
型レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化
されたにもかかわらず、樹脂の耐熱性が乏しいとか、基
板との密着性が不良であるとか、248.4nm付近の光透過
性が不十分であるとか、或は経時的にパターン寸法が
変化する等の問題点を有し、実用化は難しい。従って、
これらの問題点を全て改善した実用的な高感度レジスト
材料の出現が渇望されている現状にある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、遠紫外光、KrＦエキシマレーザ光等に対し高
い透過性を有し、これら光源による露光や電子線、Ｘ線
照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密着
性が極めて優れ、且つパターン寸法が経時変化せずに精
度の高いパターンが得られる重合体を使用したポジ型の
レジスト材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【発明の構成】上記目的を達成するため、本発明は下記
の構成より成る。「(i)一般式(1)

【化１４】［式中、Ｒ¹は

【化１５】（但し、pは4又は5を表わす。）、

【化１６】（但し、Ｒ¹⁴は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ¹⁵は炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基を表わす。）、テトラヒドロピラニル基又はトリ
メチルシリル基を表わし、Ｒ²〜Ｒ⁵は夫々独立して水素
原子又は炭素数1 〜8の直鎖状又は分枝状のアルキル基
を表わし、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は夫々独立して水素原子又は炭素
数1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表わし、k及
びlは夫々独立して自然数を表わし（但し、k／k+l＝0.1
〜0.9である。）、m、nは夫々独立して0又は1〜3の整数
を表わす。］で示される重合体と、(ii)露光により酸を
発生する感光性化合物及び、(iii)両者を溶解可能な溶
剤を含んで成る事を特徴とする新規なレジスト材料。

【０００８】及び該レジスト材料を基板上に成膜し、該
材料の膜を選択的に露光した後、加熱し、現像すること
により露光部の前記の膜を除去し、未露光部の前記の膜
よりなるフォトレジストパタ−ンを形成することを特徴
とするパタ−ン形成方法。」

【０００９】即ち、本発明者らは、上記目的を達成すべ
く鋭意研究を重ねた結果、一般式(1)

【化１７】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³，m，n，k及びlは前記と同じ。）で
示される重合体を樹脂成分とする化学増幅型レジスト
材料がその目的を達成し得ることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【００１０】一般式(1)に於て、Ｒ¹で示される

【化１８】は具体的には1-メチルシクロペンチル基又は1-メチルシ
クロヘキシル基であり、

【化１９】のＲ¹⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基又はヘキシル基で直鎖状，分枝状，環状の何れ
であってもよい。

【００１１】Ｒ²〜Ｒ⁵で示される炭素数1〜8の直鎖状又
は分枝状のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基又はオクチル基が挙げられる。

【００１２】Ｒ⁶〜Ｒ¹³で示される炭素数1〜6の直鎖状
又は分枝状のアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基が
挙げられる。

【００１３】一般式(1)で示される重合体の好ましい態
様としては下記一般式(2)

【化２０】（式中、qは1〜3の整数を表わし、Ｒ¹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹²，k
及びlは前記と同じ。）で示される重合体が挙げられ
る。

【００１４】更に、一般式(2)で示される重合体の好ま
しい態様としては下記一般式(3)

【化２１】（式中、Ｒ¹⁶は水素原子又はメチル基を表わし、k，l，
p及びqは前記と同じ。）及び一般式(4)

【化２２】（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶，k，l及びqは前記と同じ。）で示
される重合体が挙げられる。

【００１５】本発明に係る一般式(1)で示される重合体
は、露光により発生する酸の雰囲気下、加熱により容
易に化学変化を受けてカルボン酸になる、一般式(9)

【化２３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵，m及びnは前記と同じ。）で示される
官能基を有する成分、即ち、一般式(10)

【化２４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，m及びnは前記と同
じ。）で示されるモノマー成分を含んで成る点に最大の
特徴を有する。一般式(10)で示されるモノマー成分の具
体例としては、例えば、4-エテニルフェノキシ酢酸 1-
メチルシクロヘキシル、4-エテニルフェノキシ酢酸 1-
メチルシクロペンチル、4-エテニルフェノキシプロピオ
ン酸 1-メチルシクロヘキシル、4-エテニルフェノキシ
酢酸 1-シクロヘキシルオキシエチル、4-エテニルフェ
ノキシ酢酸 1-メトキシエチル、4-エテニルフェノキシ
酢酸 1-エトキシエチル、4-エテニルフェノキシ酢酸 1-
メトキシ-1-メチルエチル、4-エテニルフェノキシプロ
ピオン酸 1-ブトキシエチル、4-イソプロペニルフェノ
キシ酢酸 1-イソブチルオキシエチル、3-エテニルフェ
ノキシ酢酸 1-エトキシエチル、4-イソプロペニルフェ
ノキシ酢酸 1-メトキシ-1-メチルエチル、4-エテニルフ
ェノキシ酢酸 2-テトラヒドロピラニル、4-エテニルフ
ェノキシ酢酸トリメチルシリル等のモノマー（以下、特
定の官能基を有するモノマーと略記する。）に起因する
成分が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
尚、一般式(10)に於てＲ¹が本発明の如き特定の基では
なくて、単なる直鎖状のアルキル基の場合、即ち、一般
式(10)で示されるモノマー成分が例えば、4-エテニルフ
ェノキシ酢酸メチルや4-エテニルフェノキシ酢酸エチル
等の場合には酸雰囲気下で加熱しても化学変化せず、カ
ルボン酸を生成しない。また、Ｒ¹が分枝状のアルキル
基の場合、即ち、一般式(10)で示されるモノマー成分が
例えば4-エテニルフェノキシ酢酸tert-ブチルや4-エテ
ニルフェノキシ酢酸イソプロピル等の場合には酸雰囲気
下で加熱すれば化学変化してカルボン酸を生成するが、
前記本発明のモノマー成分の場合に比較してエステル基
の脱離反応が容易には進行せず、カルボン酸の生成は少
なく、従って、露光部と未露光部の溶解速度差がそれほ
ど、大きくはならない。

【００１６】本発明に係る重合体は上記一般式(10)で示
されるモノマー成分以外に、一般式(11)

【化２５】（式中、Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同じ。）で示
されるモノマー成分を含んで成る共重合体である。一般
式(11)で示されるモノマー成分はフェノール性水酸基を
有するモノマーに起因するものであるが、それらのモノ
マーの具体例としては例えば、4-又は3-ヒドロキシスチ
レン、4-又は3-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、4-又は
3-ヒドロキシ-α-エチルスチレン、4-又は3-ヒドロキシ
-α-n-（又はイソ）プロピルスチレン等が挙げられる。

【００１７】本発明に係る重合体は上記一般式(10)で示
されるモノマー成分と上記一般式(11)で示されるモノマ
ー成分以外に要すれば、透過性を改善する等の目的で、
これに更に例えば、メチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アクリロニトリル、フマロニト
リル、スチレン等のモノマー（以下、第三のモノマーと
略記する。）に起因する第三の成分が加わったものでも
かまわない。

【００１８】本発明に係る重合体に於いて、上記一般式
(10)で示されるモノマー成分と一般式(11)で示されるモ
ノマー成分の構成比は通常１：９乃至９：１であり、い
ずれの場合も本発明のレジスト材料として使用可能であ
るが重合体の耐熱性及び基板との密着性を極めて良好に
する２：８乃至７：３がより好ましい。

【００１９】本発明に係る重合体の具体例としては例え
ば、4-エテニルフェノキシ酢酸 1- メチルシクロヘキシ
ルと4-ヒドロキシスチレンの重合体、4-エテニルフェノ
キシ酢酸 1-メチルシクロペンチルと4-ヒドロキシスチ
レンの重合体、4-エテニルフェノキシプロピオン酸 1-
メチルシクロヘキシルと4-ヒドロキシスチレンの重合
体、4-エテニルフェノキシ酢酸 1-シクロヘキシルオキ
シエチルと4-ヒドロキシスチレンの重合体、4-エテニ
ルフェノキシ酢酸 1-エトキシエチルと4-ヒドロキシス
チレンの重合体、4-エテニルフェノキシ酢酸 1-メトキ
シエチルと4-ヒドロキシスチレンの重合体、4-エテニ
ルフェノキシ酢酸 1-メトキシ-1-メチルエチルと4-ヒド
ロキシスチレンの重合体、4-エテニルフェノキシプロピ
オン酸 1-ブトキシエチルと4-ヒドロキシスチレンの重
合体、4-イソプロペニルフェノキシ酢酸1-イソブチルオ
キシエチルと4-ヒドロキシ-α-メチルスチレンの重合
体、3-エテニルフェノキシ酢酸 1-エトキシエチルと3-
ヒドロキシスチレンの重合体、4- イソプロペニルフェ
ノキシ酢酸 1-メトキシ-1-メチルエチルと4-ヒドロキシ
-α-メチルスチレンの重合体、4-エテニルフェノキシ酢
酸 2-テトラヒドロピラニルと4-ヒドロキシスチレンの
重合体、4-エテニルフェノキシ酢酸トリメチルシリルと
4-ヒドロキシスチレンの重合体、4-エテニルフェノキシ
酢酸 1-エトキシエチルと4-ヒドロキシスチレンとフマ
ロニトリルの重合体、4-エテニルフェノキシ酢酸 1-メ
チルシクロヘキシルと4-ヒドロキシスチレンとメタクリ
ル酸メチルの重合体等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。また、上記の本発明に係る重合体の
中、感度、解像性能及び経時的に安定したパターン寸法
の付与等に関して特に優れているものとしては、4-エテ
ニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシルと4-ヒド
ロキシスチレンの重合体、4-エテニルフェノキシ酢酸 1
-メチルシクロペンチルと4-ヒドロキシスチレンの重合
体、4-エテニルフェノキシ酢酸 1-エトキシエチルと4-
ヒドロキシスチレンの重合体、4-エテニルフェノキシ
酢酸 1-メトキシエチルと4-ヒドロキシスチレンの重合
体、4-エテニルフェノキシ酢酸 1-メトキシ-1-メチル
エチルと4-ヒドロキシスチレンの重合体、4-イソプロペ
ニルフェノキシ酢酸 1-メトキシ-1-メチルエチルと4-ヒ
ドロキシ-α-メチルスチレンの重合体、4-エテニルフェ
ノキシ酢酸 1-エトキシエチルと4-ヒドロキシスチレン
とフマロニトリルの重合体等がより好ましく挙げられ
る。

【００２０】尚、一般式(1)に於けるＲ¹が本発明に係る
重合体の如き特定の基ではなくて、単なるアルキル基
（直鎖状又は分枝状）である重合体の場合、即ち、例え
ば、4-エテニルフェノキシ酢酸メチルと4-ヒドロキシス
チレンの重合体、4-エテニルフェノキシ酢酸エチルと4-
ヒドロキシスチレンの重合体、4-エテニルフェノキシ酢
酸tert-ブチルと4-ヒドロキシスチレンの重合体、4-フ
ェノキシ酢酸イソプロピルと4-ヒドロキシスチレンの
重合体等の場合には露光により発生した酸の存在下に加
熱しても、化学変化せずにパターン形成不可であった
り、或は化学変化しても不十分で、露光部と未露光部の
溶解速度差が小さく、その結果、解像性能が不十分であ
ったり、露光からベーク迄の経時と共にパターン寸法が
著しく変化する等、本発明に係る樹脂に比較して著しく
性能が劣り、実用には供し得ない。

【００２１】本発明に係る重合体は、例えば下記に示す
方法等により容易に合成することができる。

【００２２】即ち、例えば4-ヒドロスチレン重合体と適
当量の下記一般式(12)

【化２６】（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｒ¹〜
Ｒ⁵，m及びnは前記と同じ。）で示される化合物とを、
例えばNaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaH、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、ピリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、トリエチルアミン、N-メチルピロリジ
ン等の塩基存在下、例えばエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル等の有機溶媒中で、0〜120℃で1〜50時間反
応させた後、常法に従って後処理することにより容易に
得ることが出来る。

【００２３】一般式(12)で示される化合物は、例えば下
記一般式(13)

【化２７】（式中、Ｘ，Ｒ²〜Ｒ⁵，m及びnは前記と同じ。）で示さ
れる化合物と、適当量の下記一般式(14)

【化２８】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示される化合物とを、
例えばNaOH、KOH、NaH、Na₂CO₃、K₂CO₃、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、ピリジン、ピペリ
ジン、モルホリン、トリエチルアミン、N-メチルピロリ
ジン等の塩基存在下、ベンゼン、トルエン、ジクロルメ
タン、エチルエーテル等の有機溶媒中、0〜120℃で1〜5
0時間反応させた後、常法に従って後処理を行うことに
より得ることが出来る。また、前記一般式(12)で示され
る化合物は、例えば下記一般式(15)

【化２９】（式中、Ｘ，Ｒ²〜Ｒ⁵，m及びnは前記と同じ。）で示さ
れる化合物と、適当量の前記一般式(14)で示される化合
物、2-メトキシ-1-プロピレン、エチルビニルエーテ
ル、ジヒドロピラン、ヘキサメチルジシロキサン又はN,
O-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド
の何れかとを例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素
酸、p-トルエンスルホン酸等の酸存在下又は不存在下に
1,4-ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロルメタ
ン、エチルエーテル等の有機溶媒中で−10〜110℃で1〜
50時間反応させた後、常法により後処理しても同様に得
ることが出来る。

【００２４】4-ヒドロスチレン重合体は市販品［例え
ば、商品名マルカリンカーＭ（丸善石油化学製）等］を
用いても良いし、また、例えば以下の如くして合成した
ものを用いても良い。

【００２５】即ち、例えば4-tert-ブトキシスチレンを
原料として用い、これを先ず、例えばテトラヒドロフ
ラン、1,4-ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶
媒中、ラジカル重合開始剤［例えば、2,2'-アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルワレロ
ニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチ
ル)等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤等］の存在下、
窒素又はアルゴン気流中、50〜110℃で1〜10時間重合反
応させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い
4-tert-ブトキシスチレン重合体を得る。次いで該重合
体を例えばテトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジオキ
サン等の有機溶媒中、適当な酸（例えば、硫酸、リン
酸、塩酸、臭化水素酸、p-トルエンスルホン酸等のプロ
トン酸が好ましい。）と30〜110℃で1〜20時間反応させ
た後、常法に従って後処理を行えば4-ヒドロキシスチレ
ン重合体が容易に得られる。

【００２６】本発明に係る重合体の重量平均分子量は通
常1,000〜40,000程度、好ましくは3,000〜20,000程度で
ある。

【００２７】本発明で用いられる露光により酸を発生す
る感光性化合物（以下、酸発生剤と略記する。）として
は、文字どおり露光により酸を発生する感光性化合物で
フォトレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないもの
であれば何れにても良いが、代表的なものとしては、例
えば下記一般式(5)、(6)、(7)又は(8)で表わされる化合
物が挙げられる。

【化３０】［式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は夫々独立して炭素数1〜10の直
鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数1〜10の直
鎖状又は分枝状のハロアルキル基又は

【化３１】（但し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は夫々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基、炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のハロアルキ
ル基、炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基、ニトロ基又はシアノ基を表し、rは0又は1〜5の整
数を表す。）を表す。］

【化３２】［式中、Ｒ²¹は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基又
はp-トリル基を表し、Ｒ²²は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基又は炭素数
1〜5の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し、Ｒ²³
は水素原子、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル
基又は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基
を表し、Ｒ²⁴は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基（置換基
は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数
1〜5の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子
又はアルキルチオ基）を表す。］

【化３３】［式中、Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰は夫々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
ル基又は炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基を表し、Z-はパ−クロレ−トイオン、p-トルエンスル
ホネ−トイオン又はトリフルオロメタンスルホネ−トイ
オンを表わす。］

【化３４】［式中、Ｒ³¹はトリクロルアセチル基、p-トルエンスル
ホニル基、p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホ
ニル基を表し、Ｒ³²及びＲ³³は夫々独立して水素原子、
ハロゲン原子又はニトロ基を表す。］

【００２８】上記一般式(５)で示される酸発生剤のう
ち、より好ましいものとしてはＲ¹⁷及びＲ¹⁸が夫々独立
して炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ベンジル
基、アルキル置換ベンジル基、フェネチル基又はアルキ
ル置換フェネチル基であるものが挙げられ、更に好まし
いものとしてはＲ¹⁷及びＲ¹⁸が夫々独立して炭素数1〜1
0の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であるものが
挙げられる。

【００２９】また、上記一般式(６)で示される酸発生剤
のうち、より好ましいものとしてはＲ²¹及びＲ²⁴が夫々
独立して炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基、フェニル基又はp-トリル基であり、Ｒ²²及びＲ
²³がメチル基であるものが挙げられ、更に好ましいもの
としてはＲ²¹が炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、フェニル基又はp-トリル基であり、Ｒ²⁴が
炭素数3〜6の分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基
又はp-トリル基であり、Ｒ²²及びＲ²³がメチル基である
ものが挙げられる。

【００３０】本発明に係わる酸発生剤の具体例としては
例えばp-トルエンスルホン酸2,6-ジニトロベンジル、ト
リクロル酢酸2,6-ジニトロベンジル、p-トルエンスルホ
ン酸2-ニトロベンジル、トリクロル酢酸2-ニトロベンジ
ル、トリフルオロベンゼンスルホン酸2,4-ジニトロベン
ジル、ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、1-p-トルエ
ンスルホニル-1-メタンスルホニルジアゾメタン、ビス
(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1-シクロヘキ
シルスルホニル-1-tert-ブチルスルホニルジアゾメタ
ン、1-p-トルエンスルホニル-1-シクロヘキシルスルホ
ニルジアゾメタン、ジフェニル-p-メチルフェナシルス
ルホニウムパークロレート、ジフェニル-2,5-ジメトキ
シフェナシルスルホニウムp-トルエンスルホネート、
ジフェニルフェナシルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、2-メチル-2-p-トルエンスルホニルプロ
ピオフェノン、2-p-トルエンスルホニルプロピオフェ
ノン、2-p-トルエンスルホニル-2-シクロヘキシルカル
ボニルプロパン、2,4-ジメチル-2-p-トルエンスルホニ
ル-3-ペンタノン、2-ベンゼンスルホニル-2-シクロヘキ
サンカルボニルプロパン、2-シクロヘキシルスルホニル
-2,4,4-トリメチル-3-ペンタノン、2-シクロヘキシルス
ルホニル-2,4,4-トリメチル-3-ヘキサノン、2,4-ジメチ
ル-4-トリフルオロメチル-3-ヘキサノン、2-ベンゼンス
ルホニル-2-(4-メトキシベンゾイル)プロパン、2-メタ
ンスルホニル-2-メチル-（4-メチルチオ）プロピオフェ
ノン等が挙げられるがこれ等に限定されるものではない
ことは言うまでもない。

【００３１】本発明で用いられる溶剤としては、樹脂と
酸発生剤の両者を溶解可能なものであれば何れにても良
いが、通常は365nm及び248nm付近に吸収を有しないもの
がより好ましく用いられる。より具体的にはエチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸
メチル、1,4-ジオキサン、プロピレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル又はエチレングリコールモノイソプロピル
エーテル等が挙げられるが勿論これ等に限定されるもの
ではない。

【００３２】本発明に係るレジスト材料を用いてパター
ン形成を行なうには、例えば以下の如く行なえば良い。

【００３３】本発明に係る化合物を含むレジスト材料を
シリコンウエハー等の基板の上に厚みが0.5〜2μm程度
となるように塗布し（３層の上層として用いる場合には
0.1〜0.5μm程度）、これをオーブン中で70〜130℃、10
〜30分間、若しくはホットプレート上で70〜130℃、1〜
2分間プレベークする。次いで、目的のパターンを形成
するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、300n
m以下の遠紫外光を露光量(exposure dose) 1〜100mJ/c
m²程度となるように照射した後、0.1〜5％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液等の現像
液を用い、0.5 〜3分程度、浸漬法、パドル(puddle)
法、スプレー法等の常法により現像すれば、基板上に目
的のパターンが形成される。

【００３４】本発明に係る重合体と感光性化合物との、
ポジ型レジスト材料に於ける混合比としては、樹脂１重
量に対して感光性化合物は0.01〜0.3重量、好ましくは
0.01〜0.1重量付近が挙げられる。

【００３５】また、上記した如き各種パターン形成法に
於いて用いられる現像液としては、レジスト材料に使用
する樹脂のアルカリ溶液に対する溶解性に応じて、未露
光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適当
な濃度のアルカリ溶液を選択すればよく、通常0.01〜20
％の範囲から選択される。また、使用されるアルカリ溶
液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミ
ン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無機アルカ
リ類を含む溶液が挙げられる。

【００３６】本発明に係る重合体は300nm以上の波長領
域で光の吸収がなく、365nmのｉ線光には極めて高い光
透過性を有している。また、本発明に係る樹脂は、ヒド
ロキシスチレン骨格を有する成分を含んで成ることに起
因して、耐熱性を有し、ドライエッチ耐性を有し、基板
との密着性に優れ、且つ上記特定の官能基を有するモノ
マーに起因して経時的に安定したパターン寸法が得られ
る。

【００３７】本発明のレジスト材料はKrＦエキシマレー
ザ光はもとより、ｉ線光露光や電子線照射でも酸が発生
し、化学増幅作用することが確認されている。従って、
本発明のレジスト材料は化学増幅法を利用して低露光量
の遠紫外光、KrＦエキシマレーザ光（248.4nm）やｉ線
光（365nm）を用いて、また、電子線照射法によりパタ
ーン形成可能なレジスト材料である。発明はこれ等によ
り何ら制約を受けるものではない。

【００３８】

【作用】本発明の作用について具体例で説明すると、先
ず、KrＦエキシマレーザ光、遠紫外光やｉ線光等で露
光、又は電子線やＸ線で照射された部位は例えば下記式
１、式２、式３又は式４で示される光反応に従って酸が
発生する。

【式１】

【式２】

【式３】

【式４】

【００３９】露光工程に続いて加熱処理すると下記式５
の反応式に従って本発明に係る樹脂のカルボン酸エステ
ル基が酸により化学変化を受け、カルボン酸に変化する
為、フェノ−ル性樹脂と比較してもアルカリに溶解しや
すくなり、現像の際、現像液に溶出してくる。

【式５】

【００４０】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起らず、アルカリ可溶性基の発現
はない。また、樹脂自身の耐熱性が高い為、加熱処理
時、樹脂の軟化は認められない。このように本発明のレ
ジスト材料を用いてパターン形成を行った場合には、フ
ェノール性水酸基より強い酸であるカルボン酸が生成す
ることに起因して、露光部と未露光部との間でアルカリ
現像液に対してより大きな溶解度差を生じ、しかも、未
露光部の樹脂が加熱処理時、軟化せず、且つ基板に対し
て強い密着性を有している為、現像時に膜はがれを惹き
起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ
型のパターンが形成される。また、前記式５で示される
ように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は
必要な酸を発生させるだけでよく、露光エネルギー量の
低減が可能となる。

【００４１】

【実施例】以下に合成例、参考例、実施例及び比較例を
挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等
により何ら制約を受けるものではない。

【００４２】尚、実施例及び比較例で使用した酸発生剤
の合成法については特願平3−29562号明細書参照。

【００４３】合成例１．モノクロル酢酸 1-メチルシク
ロヘキシルの合成 1-メチルシクロヘキサン-1-オール 70.8g(0.62モル)と
ピリジン 8.5gを塩化メチレン 300mlに溶解し、攪拌
下、クロルアセチルクロライド 70g(0.62モル)を20〜30
℃で滴下し、次いで同温度で2時間攪拌反応させた。反
応後、析出物を瀘去し、溶媒留去して得られた残渣 11
6gをカラムクロマトグラフィ精製［充填剤：ワコーゲ
ルＣ−200（和光純薬工業(株)製、商品名）；溶離
液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝10／1 V/V］してモノク
ロル酢酸 1-メチルシクロヘキシル 53.2gを微黄色油状
物として得た。¹ HNMR δppm（重クロロホルム）：1.27〜2.18（13H，
m，メチル水素及びシクロヘキサン環水素）、4.00（2
H，s，メチレン水素）。 IRνcm^-1（液膜）：1760（Ｃ＝Ｏ）。

【００４４】合成例２．モノブロム酢酸 1-エトキシエ
チルの合成モノブロム酢酸 25g(0.18モル)、濃硫酸数滴をトルエン
35mlに溶解し、これに15〜25℃でエチルビニルエーテ
ル 23g(0.32モル)を滴下し、室温で5時間攪拌反応させ
た。室温で一夜放置後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
400ml及び酢酸エチル 200mlを注入し攪拌した。静置、
分液して得た有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘去し、溶媒留去
して得られた残渣 29gを減圧蒸留しbp.61〜63℃／4mmHg
留分のモノブロム酢酸 1-エトキシエチル23.5gを無色
油状物として得た。¹ HNMR δppm（重クロロホルム）：1.23（3H，t，メチ
ル水素）1.44（3H，d，メチル水素）、3.52〜3.80（2
H，m，メチレン水素）、3.84（2H，s，メチレン水
素）、5.98（1H，q，メチン水素）。 IRνcm^-1（液膜）：1725（Ｃ＝Ｏ）。

【００４５】合成例３．モノブロム酢酸 2-テトラヒド
ロピラニルの合成モノブロム酢酸 25g(0.18モル)及びジヒドロピラン 27.
2g(0.32モル)を用い、合成例２と同様にして反応及び後
処理を行ない、得られた残渣 42.5gをカラムクロマトグ
ラフィ精製［充填剤：ワコーゲルＣ−200（和光純薬
工業(株)製、商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エ
チル／ジエチルアミン＝10／1／0.5 V/V］してモノブロ
ム酢酸 2-テトラヒドロピラニル 25.6gを無色油状物と
して得た。¹ HNMR δppm（重クロロホルム）：1.39〜1.96（6H，
m，テトラヒドロピラン環C3，C3，C4，C4，C5，C5水
素）、3.67〜4.06（4H，m，メチレン水素及びテトラヒ
ドロピラン環C6，C6水素）、6.06（1H，bs，テトラヒド
ロピラン環C2水素）。 IRνcm^-1（液膜）：1730（Ｃ＝Ｏ）。

【００４６】合成例４．モノクロル酢酸 1-メチルシク
ロペンチルの合成 1-メチルシクロペンタン-1-オール 23.0g(0.23モル)及
びクロルアセチルクロライド 24.8g(0.22モル)を用
い、合成例１と同様にして反応及び後処理を行ない、モ
ノクロル酢酸 1-メチルシクロペンチル 22.5gを無色油
状物として得た。¹ HNMR δppm（重クロロホルム）：1.58〜2.30（11H，
m，メチル水素及びシクロペンチル環水素）、3.97（2
H，s，メチレン水素）。 IRνcm^-1（液膜）：1755（Ｃ＝Ｏ）。

【００４７】合成例５．モノクロルプロピオン酸 1-メ
チルシクロヘキシルの合成 1-メチルシクロヘキサン-1-オール 26.3g(0.23モル)及
びモノクロルプロピオン酸クロライド 27.9g(0.22モ
ル)を用い、合成例１と同様にして反応及び後処理を行
ない、モノクロルプロピオン酸 1-メチルシクロヘキシ
ル 23.0gを無色油状物として得た。¹ HNMR δppm（重クロロホルム）：1.17〜2.21（13H，
m，メチル水素及びシクロヘキサン環水素）、2.74（2
H，t，J＝6.6Hz，カルボニル隣接メチレン水素）、3.74
（2H，t，J＝6.6Hz，クロル隣接メチレン水素）。 IRνcm^-1（液膜）：1725（Ｃ＝Ｏ）。

【００４８】合成例６．モノクロル酢酸トリメチルシリ
ルの合成モノクロル酢酸 16.7g(0.18モル)及びヘキサメチルジシ
ロキサン 57.3g(0.35 モル)をトルエン 50mlに溶解さ
せ、これに濃硫酸 1mlを加えて攪拌下28時間還流反応さ
せた。反応液を濃縮後残渣を減圧蒸留してモノクロル酢
酸トリメチルシリル 16.5gを無色油状物として得た。 bp.84〜86℃／60mmHg。¹ HNMR δppm（重クロロホルム）：0.28（9H，s，メチ
ル水素×３）、4.37（2H，s，メチレン水素）。 IRνcm^-1（液膜）：1735（Ｃ＝Ｏ）。

【００４９】合成例７．ポリ(4-エテニルフェノキシ酢
酸 1-メチルシクロヘキシル−4-ヒドロキシスチレン)の
合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン 17.6gに触媒量の2,2'-ア
ゾビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶媒
中、窒素気流下80℃で6時間重合反応させた。反応液を
冷却後、メタノール中に注入、晶析させ、析出結晶を瀘
取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキ
シスチレン) 15.5gを白色粉末結晶として得た。本品は
ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ(GPC)による重量平均分子量を測定した結
果、約10,000であった。

【００５０】(2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシス
チレン) 15.0gを1,4-ジオキサンに溶解させ、濃塩酸 1
0mlを加えて攪拌下4時間還流を行なった。冷却後、反応
液を水中に注入、晶析させ、析出結晶を瀘取、水洗、減
圧乾燥してポリ(p-ヒドロキシスチレン) 9.7gを白色粉
末結晶として得た。

【００５１】(3)上記(2)で得たポリ(p-ヒドロキシスチ
レン) 4.0gと合成例１で得たモノクロル酢酸 1-メチル
シクロヘキシル 3.2gをアセトン 35mlに溶解させ、これ
に炭酸カリウム 2.4g及びヨウ化カリウム 0.33gを添加
して攪拌下、6時間還流反応を行なった。冷却後、析出
物を瀘去し、瀘液を水600ml中に注入、晶析させ、析出
結晶を瀘取、水洗、乾燥してポリ(4-エテニルフェノキ
シ酢酸 1-メチルシクロヘキシル−4-ヒドロキシスチレ
ン) 4.9gを白色粉末結晶として得た。得られた重合体の
4-エテニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル単
位と4-ヒドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定よ
り約１：１であった。また、重量平均分子量は約10,00
0（GPC法：ポリスチレン標準）であった。

【００５２】合成例８．〜13．合成例７の(2)の方法で得られたポリ(p-ヒドロキシスチ
レン)4.0gと合成例２〜６で得られた各種モノハロゲノ
酢酸エステル及び市販のモノクロル酢酸tert- ブチルと
を用いて合成例７の(3)と同様にして反応及び後処理を
行ない、夫々相当する重合体を得た。結果を表１に示
す。

【表１】

【００５３】表中、kとlの比率（k/l）は¹HNMR測定によ
る。尚、各重合体の重量平均分子量はGPC法（ポリスチ
レン標準）により全て約10,000であった。

【００５４】参考例１．2-(シクロヘキシルカルボニル)
-2-(p-トルエンスルホニル)プロパンの合成 (１)金属マグネシウム(削り状)23.9g（0.98原子)をエチ
ルエ−テルに懸濁させ、これに攪拌還流下ブロムシクロ
ヘキサン160g(0.98モル）を滴下し、次いで、攪拌還流
を１時間行った。冷却後、得られたグリニャ−ル試薬を
イソ酪酸クロライド95g(0.89モル)のエチルエ−テル溶
液に-5〜0℃で滴下し、同温度で3時間攪拌反応させた
後、室温で一夜放置した。反応液を水中に注入し、分離
したエ−テル層を分取し、水洗、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を濾去後、溶剤を留去し、残渣を減
圧蒸留してbp.95〜100℃/20mmHg留分の1-シクロヘキシ
ル-2-メチル-1-プロパノン50gを微黄色油状物として得
た。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.06(6H,d,メチル基
×２)、1.12〜1.87(10H,m,シクロヘキサン環メチレン×
5)、2.51(1H,m,シクロヘキサン環メチン)、2.76(1H,m,
メチン)。 IR(液膜) cm^-1：1710。

【００５５】(２)上記(１)で得た1-シクロヘキシル-2-
メチル-1-プロパノン47.6g(0.31モル)に塩化スルフリル
42g(0.31モル)を25〜35℃で滴下した後、50℃で3.5時間
攪拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸留しbp.99〜1
05℃/18mmHg留分の2-クロル-1-シクロヘキシル-2-メチ
ル-1-プロパノン30.1gを黄色油状物として得た。¹ HNMR
δppm(重クロロホルム)：1.18〜1.87(16H,m,メチル基
×2及びシクロヘキサン環メチレン×5）、3.13(1H,m,シ
クロヘキサン環メチン)。

【００５６】(３)上記(２）で得た2-クロル-1-シクロヘ
キシル-2-メチル-1-プロパノン30.0g(0.16モル)のジメ
チルスルホキシド(DMSO)溶液にp-トルエンスルフィン酸
ナトリウム30.0g(0.17モル)を加え、60℃で20時間攪拌
反応させた。反応液を冷水中に注入し、0〜5℃で1時間
攪拌した後、析出晶を濾取、水洗、乾燥して得た粗結晶
18gをn-ヘキサン-ベンゼン混液より再結晶して2-(シク
ロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロ
パン13.5gを白色針状晶として得た。 mp.123〜123.5℃。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.19〜1.91(16H,m,メ
チル基×2及びシクロヘキサン環メチレン×5)、2.45(3
H,s,トシル酸由来メチル基)、3.25(1H,m,シクロヘキサン
環メチン)、7.33(2H,d,J=8H_Z,芳香環2-H,6-H)。 IR(KBr錠)cm^-1：1705,1310。

【００５７】参考例２．2-(シクロヘキシルスルホニル)
-2,4,4-トリメチル-3-ペンタノンの合成シクロヘキシルチオ−ル9.3g(0.08モル)に、水酸化カリ
ウム5.5gを溶解したエタノ−ル(22ml)溶液を滴下し、30
±5℃で30分間攪拌反応させた。次いで2,2,4-トリメチ
ル-3-ペンタノンを用いて参考例１の(２)と同様に実施
して得た2-クロル-2,4,4-トリメチル-3-ペンタノン13.0
g(0.08モル)を0〜10℃で滴下し、同温度で3時間、次い
で室温で2時間攪拌反応させた後、室温で一夜放置し
た。反応液にエタノ−ル50mlを注入し、タングステン酸
ナトリウム400mgを添加した後、30％過酸化水素水22.8g
(0.23モル)を45〜50℃で滴下し、次いで同温度で10時間
攪拌反応させた。室温で一夜放置後、水500ml中に反応
液を注入し、酢酸エチル100mlで3回抽出した。有機層を
水洗、乾燥、溶剤留去し、残渣21gを60％エタノ−ルよ
り再結晶して2-(シクロヘキシルスルホニル)-2,4,4-ト
リメチル-3-ペンタノン8.3gを白色鱗片状晶として得
た。 mp.56〜58.5℃。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.13〜2.11(25H,m,メ
チル基×5及びシクロヘキサン環メチレン×5)、3.48〜
3.62(1H,m,シクロヘキサン環メチン)。 IR(KBr錠)cm^-1：1705,1305。

【００５８】参考例３．2,4-ジメチル-2-(p-トルエンス
ルホニル)-3-ペンタノンの合成 1-シクロヘキシル-2-メチル-1-プロパノンの代りに、ジ
イソプロイルケトンを出発原料として用い、参考例１の
(２)及び(３)と同様にして反応及び後処理を行い、粗結
晶をn-ヘキサン−ベンゼン混液より再結晶して2,4-ジメ
チル-2-(p-トルエンスルホニル)-3-ペンタノンを白色鱗
片状晶として得た。 mp．76〜79℃¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.15(6H,d,メチル基
×2)、1.55(6H,s,メチル基×2)、2.45(3H,s,トシル酸由
来メチル基)、3.54(1H,m,J=7H_z,メチン)、7.34(2H,d,J=
8H_z,芳香環 3-H,5-H)、7.65(2H,d,J=8H_z,芳香環 2-H,6-
H)。 IR(KBr)cm^-1：1715、1305、1290。

【００５９】参考例４．2-メチル-2-(p-トルエンスルホ
ニル)プロピオフェノンの合成 1-シクロヘキシル-2-メチル-1-プロパノンの代りに、イ
ソブチロフェノンを用いて参考例１の(２)及び(３)と同
様に実施し、得られた粗結晶をメタノ−ルより再結晶し
て2-メチル-2-(p-トルエンスルホニル)プロピオフェノ
ンを白色針状晶として得た。 mp.64〜64.5℃¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.70(6H,s,メチル基
×2)、2.45(3H,s,トシル酸由来メチル基)、7.32(2H,d,J
=7H_z,p-メチルベンセン環3-H,5-H)、7.44(2H,t,J=7H_z,
芳香環3-H,5-H)、7.54(1H,t,J=7H_z,芳香環4-H)、7.67(2
H,d,J=7H_z,p-メチルベンゼン環2-H,6-H)、7.95(2H,d,J=
7H_z,芳香環2-H,6-H)。 IR(KBr錠)cm^-1：1680,1303,1290。

【００６０】参考例５．ビス(p-トルエンスルホニル)ジ
アゾメタンの合成 (１)アジ化ナトリウム22.5g(0.35モル)を少量の水に溶
解させた後、90％含水エタノ−ル130mlで希釈した。次
いで10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド60g(0.
32モル)のエタノ−ル溶液を滴下し、室温下2.5時間反応
させた。次いで反応液を減圧濃縮し、残渣油状物を数回
水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を濾去し、p-トルエンスルホニルアジド50.7gを無色油
状物として得た。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：2.43(3H,s,メチル
基)、7.24(2H,d,J=8H_Z,芳香環3-H，5-H),7.67(2H,d,J=8
H_Z,芳香環2-H,6-H）。 IR(液膜)cm^-1：2120。

【００６１】(２)p-チオクレゾ−ル20g(0.16モル)に、
水酸化カルウム10.7g(0.16モル)の80％含水エタノ−ル
(75ml)溶液を室温下滴下し、30±5℃で30分間攪拌し
た。次いで塩化メチレン13.7g（0.16モル)を注入し、50
±5℃で6時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応
液にエタノ−ル30ml及び水30mlを注入希釈し、タングス
テン酸ナトリウム600mgを添加した後、30％過酸化水素水
75gを45〜50℃で滴下し、同温度で4時間攪拌反応させ
た。反応後、反応液に水1200mlを注入して室温下一夜放
置し、析出晶を濾取、水洗、乾燥して得た粗結晶20gを
エタノ−ルより再結晶してビス(p-トルエンスルホニル)
メタン16.5gを白色針状晶として得た。 mp.125〜128℃。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：2.47(6H,s,メチル基
×2)、4.69(2H,s,メチレン)、7.37(4H,d,J=8H_Z,(芳香
環3-H,5-H)×2)、7.83(4H,d,J=8H_Z,(芳香環2-H,6-H)×
2)。 IR(KBr錠)cm^-1：1310。

【００６２】(３)水酸化ナトリウム1.5gを60％含水エタ
ノ−ル70mlに溶解させ、これに上記(２)で得たビス(p-
トルエンスルホニル)メタン10.0g(0.03モル)を添加し
た。次いで上記(１)で得た。p-トルエンスルホニルアジ
ド7.3g(0.037モル)のエタノ−ル溶液を5〜10℃で滴下
し、滴下後室温で7時間攪拌した。室温で一夜放置後、
析出晶を濾取し、エタノ−ル洗浄、乾燥して得た粗結晶
5.5gをエタノ−ルより再結晶してビス(p-トルエンスル
ホニル)ジアゾメタン3.5gを微黄色鱗片状晶として得
た。mp.121.5〜123℃。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：2.46(6H,s,メチル基
×2)、7.36(4H,d,J=8H_Z,(芳香環3-H,5-H)×2)、7.87(2
H,d,J=8H_Z,(芳香環2-H,6-H)×2)。 IR(KBr錠)cm^-1：2110,1345。

【００６３】参考例６．ビス(tert-ブチルスルホニル)
ジアゾメタンの合成 p-チオクレゾ−ルの代りに、tert-ブチルチオ−ルを用
いて参考例５と同様に実施し、得られた粗結晶をエタノ
−ルより再結晶してビス(tert-ブチルスルホニル)ジア
ゾメタンを微黄色針状晶として得た。 mp.121〜121.5℃。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.52(18H,s,メチル基
×6)。 IR(KBr錠)cm^-1：2120,1330,1315。

【００６４】参考例７．ビス(イソプロピルスルホニル)
ジアゾメタンの合成 p-チオクレゾ−ルの代りに、イソプロピルチオ−ルを用
いて参考例５と同様に実施し、得られた粗結晶をメタノ
−ルより再結晶してビス(イソプロピルスルホニル)ジア
ゾメタンを微黄色針状晶として得た。 mp.82〜84℃¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.46(12H,d,J=7H_Z,メ
チル基×4)、3.74(2H,m,J=7H_Z,メチン基×2)。 IR(KBr錠)cm^-1：2120,1340,1320。

【００６５】参考例８．トリクロル酢酸 2-ニトロベン
ジルの合成トリクロル酢酸5g(0.031モル)、o-ニトロベンジルアル
コ−ル9.4g(0.061モル）及びピリジン4.9gを塩化メチレ
ン(30ml)に溶解し、これにN,N'-ジシクロヘキシルカル
ボジイミド6.3g(0.031モル)を5〜10℃で少量づづ添加し
た。次いで室温で7時間攪拌反応させ、室温で一夜放置
した後、析出晶を濾別し、濾液に濃塩酸(30ml)、水(35m
l)及び塩化メチレン(150ml)を注入し、攪拌した。混合
物を静置、分液し、有機層を水200mlで3回洗浄後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶剤留
去し、残渣をカラム分離［充填剤：ワコ−ゲルＣ-200
(和光純薬工業(株)製、商品名)；溶離液：酢酸エチル／
n-ヘキサン=1／30→1／10］してトリクロル酢酸 2-ニ
トロベンジル6.8gを微黄色油状物として得た。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：5.81(2H,s,メチレン
基)、7.51〜7.76(3H,m,芳香環 4-H,5-H,6-H)、8.20(1H,
d,J=8H_Z,芳香環 3-H)。 IR(液膜)cm^-1：1760,1520,1335。

【００６６】実施例１．下記の組成からなるレジスト材料を調製した。ポリ(4-エテニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル−4-ヒドロキシスチレン)［合成例７の(3)の重合体］ 6.0g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン［参考例１の酸発生剤］ 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g

【００６７】第１図を用いて上記レジスト材料を使用し
たパターン形成方法を説明する。半導体等の基板１上に
上記レジスト材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホット
プレートでソフトベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材
料膜を得た（図１(a)）。次に248.4nmのKrＦエキシマ
レーザ光３をマスク４を介して選択的に露光した（図
１(b)）。そして110℃、90秒間ホットプレートでベーク
後、アルカリ現象液（2.38％テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液）で60秒間現像することによ
り、レジスト材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型
パターン２ａを得た（図１(c)）。このレジスト材料膜
（1μm）の露光前後の紫外線分光曲線を図２に示す。
露光前後の透過率は殆ど変化せず、露光後も約65％と高
い透過性を示している。また、この時のポジ型パターン
のアスペクト比は約87度の好形状の0.3μmラインアンド
スペースパターンであり、露光量15mJ/cm²という高感度
であった。

【００６８】実施例２．実施例１の組成のレジスト材料を用いて、実施例１と同
様にパターン形成を行なった。この際、露光よりべーク
迄の時間を変化させてパターン形成を行ない、表２の結
果を得た。

【表２】

【００６９】実施例３．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ(4-エテニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル−4-ヒドロキシスチレン)［合成例７の(3)の重合体］ 6.0g ビス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン［参考例６の酸発生剤］ 0.5g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.5g

【００７０】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。特に、露光よりベーク迄5時間
経過してもパターン寸法に変化がなかった。また、この
レジスト材料を用いて18mJ/cm²の露光量でポジ型パタ
ーンが形成された。

【００７１】実施例４．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ(4-エテニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペンチル−4-ヒドロキシスチレン)［合成例10の重合体］ 6.0g 2-シクロヘキシルスルホニル-2,4,4-トリメチル-3-ペンタノン［参考例２の酸発生剤］ 0.6g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.4g

【００７２】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。このレジスト材料を用いて10mJ
/cm²の露光量でポジ型パターンが形成された。また、露
光よりベーク迄5時間経過してもパターン寸法に変化が
なかった。

【００７３】実施例５．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ(4-エテニルフェノキシ酢酸 1-エトキシエチル−4-ヒドロキシスチレン)［合成例８の重合体］ 6.0g 2,4-ジメチル-2-p-トルエンスルホニル-3-ペンタノン［参考例３の酸発生剤］ 0.3g プロピレングリコールモノメチルエーテル 13.7g

【００７４】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。このレジスト材料を用いて8mJ/
cm²の露光量でポジ型パターン形成が可能であった。

【００７５】実施例６．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ(4-エテニルフェノキシ酢酸 2-テトラヒドロピラニル−4-ヒドロキシスチレン）［合成例９の重合体］ 6.0g 2-メチル-2-p-トルエンスルホニルプロピオフェノン［参考例４の酸発生剤］ 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g

【００７６】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。この材料を用いて15mJ/cm²の露
光量でポジ型パターンが形成された。

【００７７】実施例７．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ(4-エテニルフェノキシ酢酸トリメチルシリル−4-ヒドロキシスチレン）［合成例12の重合体］ 6.0g ビス(p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン［参考例５の酸発生剤］ 0.3g 乳酸エチル 13.7g

【００７８】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。このレジスト材料を用いて20mJ
/cm²の露光量でポジ型パターンの形成が可能であった。

【００７９】実施例８．下記の組成から成るレジスト材
料を調製し、実施例１及び実施例２と同様の実験を行な
った。ポリ(4-エテニルフェノキシプロピオン酸 1-メチルシクロヘキシル−4-ヒドロキシスチレン）［合成例11の重合体］ 6.0g 2-メチル-2-p-トルエンスルホニルプロピオフェノン［参考例４の酸発生剤］ 0.3g エチルセロソルブアセテート 13.7g

【００８０】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。このレジスト材料を用いて25mJ
/cm²の露光量でポジ型パターンが形成が可能であった。

【００８１】実施例９．下記の組成から成るレジスト材
料を調製し、実施例１及び実施例２と同様の実験を行な
った。ポリ(4-エテニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル−4-ヒドロキシスチレン）［合成例７の(3)の重合体］ 6.0g 2-メチル-2-p-トルエンスルホニルプロピオフェノン［参考例４の酸発生剤］ 0.3g 乳酸メチル 13.7g

【００８２】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。このレジスト材料を用いて15mJ
/cm²の露光量でポジ型パターンが形成された。実施例10．

【００８３】下記の組成から成るレジスト材料を調製
し、実施例１及び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ(4-エテニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペンチル−4-ヒドロキシスチレン）［合成例10の重合体］ 6.0g ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン［参考例７の酸発生剤］ 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g

【００８４】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。このレジスト材料を用いて18mJ
/cm²の露光量でポジ型パターンが形成された。

【００８５】実施例11．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ(4-エテニルフェノキシ酢酸 2-テトラヒドロピラニル−4-ヒドロキシスチレン）［合成例９の重合体］ 6.0g トリクロル酢酸 2-ニトロベンジル［参考例８の酸発生剤］ 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g

【００８６】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。このレジスト材料を用いて10mJ
/cm²の露光量でポジ型パターンが形成された。比較例１．〜４．

【００８７】本発明のレジスト材料との比較実験を行な
うため表３の各組成からなるレジスト材料を夫々調製し
た。

【表３】

【００８８】尚、比較例２〜４で用いた重合体は、夫
々、特開平2-62544号公報、特開平2-19847号公報及び特
開平2-209977号公報に記載の方法により合成した。

【００８９】調製した上記レジスト材料を用いて夫々、
実施例１及び実施例２と同様の実験を行なった。結果を
表４、図３及び図４に示す。

【表４】

【００９０】表４、図３及び図４から明らかな如く、こ
れら比較例の場合には何れも露光からベーク迄の処理が
30分〜1時間要すると第３図の様な膜張現象が生じた
り、第４図のようにパターン形成が出来なくなる。

【００９１】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、遠紫外光、Kr
Ｆエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これら
光源による露光や電子線、Ｘ線照射に対して高い感度を
有し、耐熱性及び基板との密着性が極めて優れ、且つ露
光から加熱処理迄の時間経過に対して安定したパターン
寸法の維持が可能な、実用的なサブミクロンオーダーの
形状の良い微細なパターンが容易に得られる。従って本
発明は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成に
とって大きな価値を有するものである。

【００９２】尚、本発明のレジスト材料は遠紫外光、Kr
Ｆエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果
を発揮するが、ｉ線光、電子線、Ｘ線等を利用したパタ
ーン形成に於いても充分使用が可能である。

【００９３】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方
法の工程断面図を示し、第２図は実施例１で得られた本
発明のレジスト材料の紫外分光曲線図（但し、実線は露
光前、破線は露光後）を示す。また、第３図及び第４図
は比較例１〜４で得られた結果を示し、第３図は膜張り
したパターン形成工程の断面図、第４図は強い膜張りの
為、パターン形成不可の断面図を夫々示す。１・・・基板、２・・・本発明のレジスト材料膜、３・
・・KrＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、２ａ・・
・樹脂パターン、５ａ・・・比較例のレジスト材料膜を
用いた場合の樹脂パターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官前田佳与子 (56)参考文献特開平２−25850（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−292128（ＪＰ，Ａ) 特開平１−300250（ＪＰ，Ａ) 特開平２−18564（ＪＰ，Ａ) 特開平２−161436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (i)一般式(1) 【化１】［式中、Ｒ¹は【化２】（但し、pは4又は5を表わす。）、【化３】（但し、Ｒ¹⁴は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ¹⁵は炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基を表わす。）、テトラヒドロピラニル基又はトリ
メチルシリル基を表わし、Ｒ²〜Ｒ⁵は夫々独立して水素
原子又は炭素数1 〜8の直鎖状又は分枝状のアルキル基
を表わし、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は夫々独立して水素原子又は炭素
数1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表わし、k及
びlは夫々独立して自然数を表わし（但し、k／k+l＝0.1
〜0.9である。）、m、nは夫々独立して0又は1〜3の整数
を表わす。］で示される重合体と、(ii)露光により酸を
発生する感光性化合物及び、(iii)両者を溶解可能な溶
剤を含んで成る事を特徴とする新規なレジスト材料。
【請求項２】一般式(1)で示される重合体が下記一般
式(2) 【化４】［式中、qは1〜3の整数を表わし、Ｒ¹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹²，k
及びlは前記と同じ。］で示される重合体である請求項
１に記載のレジスト材料。
【請求項３】一般式(2)で示される重合体が下記一般
式(3) 【化５】［式中、Ｒ¹⁶は水素原子又はメチル基を表わし、k，l，
p及びqは前記と同じ。］で示される重合体である請求項
２に記載のレジスト材料。
【請求項４】一般式(3)で示される重合体が4-エテニ
ルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペンチルと4-ヒドロ
キシスチレンより成る重合体又は4-エテニルフェノキシ
酢酸 1-メチルシクロヘキシルと4-ヒドロキシスチレン
より成る重合体である請求項３に記載のレジスト材
料。
【請求項５】一般式(2)で示される重合体が下記一般
式(4) 【化６】（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶，k，l及びqは前記と同じ。）で示
される重合体である請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項６】一般式(4)で示される重合体が4-エテニ
ルフェノキシ酢酸 1-シクロヘキシルオキシエチルと4-
ヒドロキシスチレンより成る重合体、4-エテニルフェノ
キシ酢酸 1-メトキシエチルと4-ヒドロキシスチレンよ
り成る重合体、4-エテニルフェノキシ酢酸1-エトキシエ
チルと4-ヒドロキシスチレンより成る重合体、4-エテニ
ルフェノキシ酢酸 1-メトキシ-1-メチルエチルと4-ヒド
ロキシスチレンとから成る重合体、4-イソプロペニルフ
ェノキシ酢酸 1-メトキシ-1-メチルエチルと4-ヒドロキ
シ-α-メチルスチレンの重合体、4-エテニルフェノキシ
プロピオン酸 1-ブトキシエチルと4-ヒドロキシスチレ
ンとから成る重合体又は4- イソプロペニルフェノキシ
酢酸 1-イソブチルオキシエチルと4-ヒドロキシ-α- メ
チルスチレンとから成る重合体である請求項５に記載の
レジスト材料。
【請求項７】露光により酸を発生する感光性化合物が
下記一般式(5) 【化７】［式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は夫々独立して炭素数1〜10の直
鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数1〜10の直
鎖状又は分枝状のハロアルキル基又は【化８】（但し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は夫々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基、炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のハロアルキ
ル基、炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基、ニトロ基又はシアノ基を表し、rは0又は1〜5の整
数を表す。）を表す。］で示される感光性化合物である
請求項１〜６の何れかに記載のレジスト材料。
【請求項８】一般式(5)に於て、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が夫々
独立して炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ベンジ
ル基、アルキル置換ベンジル基、フェネチル基又はアル
キル置換フェネチル基である請求項７に記載のレジスト
材料。
【請求項９】一般式(5)に於て、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が夫々
独立して炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基である請求項７に記載のレジスト材料。
【請求項１０】露光により酸を発生する感光性化合物
が下記一般式(6) 【化９】［式中、Ｒ²¹は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基又
はp-トリル基を表し、Ｒ²²は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基又は炭素数
1〜5の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し、Ｒ²³
は水素原子、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル
基又は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基
を表し、Ｒ²⁴は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基（置換基
は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数
1〜5の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子
又はアルキルチオ基）を表す。］で示される感光性化合
物である請求項１〜６の何れかに記載のレジスト材料。
【請求項１１】一般式(6)に於て、Ｒ²¹及びＲ²⁴が夫
々独立して炭素数1〜10の直鎖状，分枝状又は環状のア
ルキル基、フェニル基又はp-トリル基であり、Ｒ²²及び
Ｒ²³がメチル基である請求項１０に記載のレジスト材
料。
【請求項１２】一般式(6)に於て、Ｒ²¹が炭素数1〜6
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基
又はp-トリル基であり、Ｒ²⁴が炭素数3〜6の分枝状又は
環状のアルキル基、フェニル基又はp-トリル基であり、
Ｒ²²及びＲ²³がメチル基である請求項１０に記載のレジ
スト材料。
【請求項１３】露光により酸を発生する感光性化合物
が下記一般式(7) 【化１０】［式中、Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰は夫々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
ル基又は炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基を表し、Z-はパ−クロレ−トイオン、p-トルエンスル
ホネ−トイオン又はトリフルオロメタンスルホネ−トイ
オンを表わす。］で示される感光性化合物である請求項
１〜６の何れかに記載のレジスト材料。
【請求項１４】露光により酸を発生する感光性化合物
が下記一般式(8) 【化１１】［式中、Ｒ³¹はトリクロルアセチル基、p-トルエンスル
ホニル基、p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホ
ニル基を表し、Ｒ³²及びＲ³³は夫々独立して水素原子、
ハロゲン原子又はニトロ基を表す。］で示される感光性
化合物である請求項１〜６の何れかに記載のレジスト材
料。
【請求項１５】請求項１に記載のレジスト材料を基板
上に成膜し、該材料の膜を選択的に露光した後、加熱
し、現像することにより露光部の前記の膜を除去し、未
露光部の前記の膜よりなるフォトレジストパタ−ンを形
成することを特徴とするパタ−ン形成方法。
【請求項１６】露光光源がｉ線光、遠紫外光、KrＦエ
キシマレ−ザ光、電子線又はＸ線である請求項１５に記
載のパタ−ン形成方法。