JPH1048826A - ポリマー組成物及びこれを含んで成るレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光、ＫｒＦエ
キシマレーザ光等を用いて良好なパターン形状が得られ
るレジスト材料及びこれに用いられるポリマー組成物の
提供。 【解決手段】(１)(ｉ)酸の存在下、加熱により化学変化
を受けて容易にアルカリ可溶性となり得る官能基（官能
基Ａ）を有するモノマー単位を構成成分として含んで成
るポリマーと、(ii)酸の存在下、加熱により化学変化を
受けてアルカリ可溶性となり得る官能基ではあるが、上
記(ｉ)に於ける官能基Ａよりは化学変化を受け難い官能
基を有するモノマー単位を構成成分として含んで成るポ
リマーと、を含んで成るポリマー組成物。(２)上記(１)
のポリマー組成物と更にフェノール性化合物から成るポ
リマー組成物。(３)上記(１)の(ｉ)で表わされるポリマ
−とフェノール性化合物から成るポリマー組成物。(４)
これら何れかのポリマー組成物と感放射線照射により酸
を発生する物質と、溶剤とを含んで成るレジスト材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子等の製造
に於て使用されるレジスト材料とそれに用いられるポリ
マー組成物に関する。詳しくは露光エネルギー源として
紫外線、特に300nm以下の遠紫外光、例えばＫｒＦエキ
シマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成する際
のレジスト材料及びそれに用いられるポリマー組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では
遠紫外光（300 nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（24
8.4 nm）等が検討されている。しかしながらこれ等波長
に適した実用性の高いレジスト材料は未だ適当なものが
見出されていない。

【０００３】例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外
光を光源とするレジスト材料として248.4 nm付近の光に
対する透過性が高いポリマーと分子内にジアゾジケト基
を有する感光性化合物から成る溶解阻害型のレジスト材
料が開発されている（例えば、特開平1-80944号公報；
特開平1-154048号公報；特開平1-155338号公報；特開平
1-155339号公報；特開平1-188852号公報；Y.Taniら，Pr
oc.SPIE,1086,22(1989年)等）。しかし、これ等の溶解
阻害型レジスト材料は共通して感度が低く、高感度レジ
スト材料が要求される遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ
光用途には使用出来ない。また、近年、露光エネルギー
量を低減させる方法（高感度化）として露光により発生
した酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料が提案さ
れ［H.Itoら，Polym.Eng.Sci., 23，1012（1983
年）］、これに関して種々の報告がなされている（例え
ば、H.Itoら，米国特許第 4491628号(1985)；特開平2-2
7660号公報；J.C.Crivelloら，米国特許第 4603101号(1
986)；特開昭62-115440号公報；W.R.Brunsvoltら，Pro
c.SPIE,1086,357(1989年)；T.X.Neenanら，Proc.SPIE,1
086,2(1989年) ；R.G.Tarasconら，SPE Regional Confe
rence Technical Papers,Ellenville,N.Y. 1988年, p.1
1 ；特開平2-25850号公報；Y.Jianら，Polym.Mater.Sc
i. & Eng.,66,41(1992年)等）。しかしながら、これ等
既存の化学増幅型レジスト材料は、使用されるポリマー
が、例えばポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシス
チレン）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ
（p-tert−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチ
レン）、ポリ（p-tert−ブトキシ−α−メチルスチレ
ン）、ポリ（p-イソプロペニルフェノキシ酢酸 tert-ブ
チル）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン／スルホン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン）、ポリ｛p-（1-メトキシエトキシ）スチレ
ン｝、ポリ｛p-（1-フェノキシエトキシ）スチレン｝等
のフェノールエーテル系ポリマーの場合には何れも基板
との密着性が不良の為に現像の際に膜剥がれし易く、ま
た、耐熱性も乏しく良好なパターンが得られないという
欠点を有している。また、カルボン酸系のポリマー、例
えばポリ（p-ビニル安息香酸 tert-ブチル）やポリ（p-
ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル）等の場合にはベ
ンゾイル基に起因して248.4 nm付近の光透過性が不十分
な為に解像性が不良であったり、ポリ（メタクリル酸 t
ert-ブチル）の場合にはポリマーの耐熱性及びドライエ
ッチング耐性が乏しい等の問題点を夫々有している。

【０００４】この他、ケイ素含有ポリマーを用いたレジ
スト材料も開示されている（例えば、特公平3-44290号
公報等）が、例えばポリ（p-トリメチルシリルオキシス
チレン）やポリ（p-tert−ブチルジメチルシリルオキシ
スチレン）を使用した場合、感度が低い、ケイ素含有の
為アッシングで完全には除去出来ない等の問題があり実
用化は困難である。

【０００５】更に、最近になって上記の欠点を改良した
化学増幅型レジスト材料として、ポリ（p-tert−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
を用いたレジスト材料（特開平2-209977号公報；特開平
3-206458号公報）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト
材料（特開平2-19847号公報；特開平2-161436号公報；
特開平3-83063号公報）、ポリ（p-tert−ブトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料
［特開平2-62544号公報；特開平4-211258号公報（米国
特許第5,350,660号）］等が報告されている。しかしな
がら、これ等ポリマーを使用したレジスト材料は共通し
て、近年要求される高解像性能が不十分であり、また、
実用化に際して議論されているDelay Timeの問題（レジ
スト塗布から露光迄の間、又は露光から加熱処理（ＰＥ
Ｂ）迄の間の時間経過により寸法が変動したり、パター
ン形状が劣化する問題）や基板依存性の問題（半導体基
板としてはＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｔｉ₃Ｎ₄、ＢＰＳＧ又
はポリシリコン等が使用されるが、これ等基板の違いに
よりパターンが形成されたり、されなかったりする問
題）等を抱えている。

【０００６】この他に保護基としてアセタール基やケタ
ール基を導入したポリマー（例えば、ポリ（p-1-メトキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン等）とトリ
フェニルスルホニウム塩誘導体やジフェニルヨードニウ
ム塩等の酸発生剤を用いたレジスト材料（例えば、特開
平2-161436号公報；特開平4-219757号公報；特開平5-28
1745号公報；特開平3-282550号公報）等が報告されてい
る。しかしながら、これら材料は共通してスカム（現像
時の溶け残り）の発生（発生したスカムは、エッチング
の際に下地基板に転写されるので問題になる）や基板依
存性及びDelayTimeの問題を抱えている。特開平5ー24968
2号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチル
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-
1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
メタクリル酸メチル）又はポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）等
のポリマーとジアゾジスルホン化合物等の酸発生剤とを
組合せたレジスト材料が報告されている。これらの材料
は解像性能やDelay Time等、多くの点で優れているが基
板依存性及びスカムの発生に未だ問題が残されている。
また、特開平6ー194842号公報ではポリ（p-1-エトキシエ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブト
キシスチレン）等のポリマーとジアゾジスルホン化合物
等の酸発生剤を組合せた材料が開示されている。しかし
ながら、これらのレジスト材料も解像性能やマスクリニ
アリティ、耐熱性、Delay Time等の点で優れているが基
板依存性やスカム発生の点に問題がある。この他、欧州
公開特許第679,951号公報ではポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p- ヒドロキシスチレン）及びポリ（p-t
ert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン）の２種のポリマーを混合使用することを特
徴とするレジスト材料が報告されている。しかしなが
ら、この材料もまた解像性能やDelay Time等の点で問題
を抱えている。

【０００７】この様に化学増幅型レジスト材料は従来の
レジスト材料と比べて高感度化されたにもかかわらず、
ポリマーの耐熱性が乏しい、基板との密着性が不良であ
る、248.4 nm付近の光透過性が不十分である、解像性能
が不十分である、経時的にパターン寸法が変動したり、
パターン形状が劣化する、貯蔵安定性が不良である、フ
ォーカスマージンが不足している、マスクリニアリティ
が不良である、或はパターン形状で裾引きやスカムが残
る、基板依存性が大きい等の問題点を有し、実用化され
るには至っていない。従って、これ等問題点を改善した
実用的な高感度レジスト材料が渇望されている現状にあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記した如き状況に鑑
み本発明が解決しようとする課題は、紫外線、特に300n
m以下の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対し高
い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、軟Ｘ
線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密
着性が極めて優れ、高解像性能を有し、パターン寸法が
経時変動せずに精度の高いパターンが得られ、貯蔵安定
性に優れ、広いフォーカスマージンを有し、良好なマス
クリニアリティを有し、基板依存性がなく、且つ裾引き
やスカムのない矩形のパターン形状が得られる実用的な
レジスト材料及びこれに用いられるポリマー組成物を提
供することである。

【０００９】

【発明を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する目的でなされたものであり、下記の構成から成る。

【００１０】『(１)(ｉ)酸の存在下、加熱により化学変
化を受けて容易にアルカリ可溶性となり得る官能基（以
下、官能基Ａと略す。）を有するモノマー単位を構成成
分として含んで成るポリマー（ポリマー１）と、(ii)酸
の存在下、加熱により化学変化を受けてアルカリ可溶性
となり得る官能基ではあるが、上記(ｉ)に於ける官能基
Ａよりは化学変化を受け難い官能基（以下、官能基Ｂと
略す。）を有するモノマー単位を構成成分として含んで
成るポリマー（ポリマー２）と、を含んで成ることを特
徴とするポリマー組成物。

【００１１】(２)ポリマー１及びポリマー２の夫々が構
成成分として、ポリマーに耐熱性と基板密着性を付与し
得るモノマー単位を更に含んでなる上記(１)に記載のポ
リマー組成物。

【００１２】(３)ポリマー１及びポリマー２の少なくと
も一方が構成成分として第３のモノマー単位を更に含ん
でなる上記(２)に記載のポリマー組成物。

【００１３】(４)更に、重量平均分子量300〜15,000の
フェノール性化合物を含んで成る上記(１)〜(３)の何れ
かに記載のポリマー組成物。

【００１４】(５)更に感放射線照射により酸を発生する
物質を含んで成る上記(１)〜(４)の何れかに記載のポリ
マー組成物。

【００１５】(６)更に紫外線吸収剤を含んで成る上記
(５)に記載のポリマー組成物。

【００１６】(７)ポリマー１と重量平均分子量300〜15,
000のフェノール性化合物とを含んで成ることを特徴と
するポリマー組成物。

【００１７】(８)更に感放射線照射により酸を発生する
物質を含んで成ることを特徴とする上記(７)に記載のポ
リマー組成物。

【００１８】(９)更に紫外線吸収剤を含んで成る上記
(８)に記載のポリマー組成物。

【００１９】(10)上記(５)〜(９)の何れかに記載のポリ
マー組成物を含んで成るレジスト材料。

【００２０】(11)上記(10)に記載のレジスト材料を半導
体基板上に塗布、加熱し、マスクを介して感放射線を照
射し、次いで必要に応じて加熱後、現像することを特徴
とするパターン形成方法。』

【００２１】本発明に於て、ポリマー１に於ける官能基
Ａを有するモノマー単位としては、例えば下記一般式
［４］

【００２２】

【化７】

【００２３】［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基
を表し、Ｒ²及びＲ³は夫々独立して水素原子、ハロゲン
で置換されていてもよいアルキル基又はアリル基を表
し、両者が結合してアルキレン環を形成していてもよく
（但し、Ｒ²及びＲ³が共に水素原子の場合は除く。）、
Ｒ⁴はハロゲンで置換されていてもよいアルキル基又は
アラルキル基を表す。］で示されるモノマー単位が挙げ
られる。

【００２４】また、ポリマー２に於ける官能基Ｂを有す
るモノマー単位としては、例えば下記一般式［７］

【００２５】

【化８】

【００２６】［式中、Ｒ⁶は水素原子又は低級アルキル
基を表し、Ｒ⁷は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、アシルオキシ基、飽和複素環オキシ基又はＲ
⁸Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−（但し、 Ｒ⁸はアルキル
基を表し、Ｚは０又は自然数を表す。）で示される基を
表す。］で示されるモノマー単位が挙げられる。

【００２７】本発明に於て、ポリマーに耐熱性と基板密
着性を付与し得るモノマー単位としては、例えば下記一
般式［５］

【００２８】

【化９】

【００２９】［式中、Ｒは前記と同じ。］で示されるモ
ノマー単位が挙げられる。

【００３０】本発明に於けるポリマー１としては、例え
ば下記一般式［１］

【００３１】

【化１０】

【００３２】［式中、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同
じ、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ⁵はシ
アノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基又
は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｍ及び
ｎは自然数を表し、ｋは０又は自然数を表す（但し、ｍ
＞ｋである。）。］で示されるポリマーが挙げられる。

【００３３】本発明に於けるポリマー２としては、例え
ば下記一般式［２］

【００３４】

【化１１】

【００３５】［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は前記と同じ、Ｒ²¹は
水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ²²はシアノ基、
エステル化されていてもよいカルボキシル基又は置換基
を有していてもよいフェニル基を表し、ｐ及びｒは自然
数を表し、ｆは０又は自然数を表す（但し、ｐ＞ｆであ
る。）。］で示されるポリマーが挙げられる。

【００３６】上記一般式［１］、［４］及び［５］に於
て、Ｒで示される低級アルキル基、一般式［１］に於て
Ｒ¹で示される低級アルキル基、一般式［２］及び
［７］に於てＲ⁶で示される低級アルキル基及び一般式
［２］に於てＲ²¹で示される低級アルキル基としては夫
々独立して炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等が挙げられ、直鎖状、分枝状の何れにても良い。

【００３７】一般式［１］及び［４］に於てＲ²、Ｒ³及
びＲ⁴で示されるハロゲンで置換されていてもよいアル
キル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の
何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ
ピル 基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イ
ソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基等が挙げられる。

【００３８】Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で示されるハロゲンで置
換されていてもよいアルキル基のハロゲンとしては、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。

【００３９】Ｒ⁴で示されるアラルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、
メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジ
ル基等が挙げられる。

【００４０】一般式［１］に於てＲ⁵で示されるエステ
ル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボ
キシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数
１〜６のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニ
ル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシ
カルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げら
れる。

【００４１】 Ｒ⁵で示される置換基を有していてもよい
フェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、
シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-
ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペンチ
ル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましく
は炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ
基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ
基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎー
ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、炭素数
が２〜７である直鎖状、分枝状又は環状のアシル基であ
る、例えばアセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル
基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、ピバロイル
基、イソバレリル基、シクロヘキサンカルボニル基等
や、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラ
ニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基、Ｒ²⁵
Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）ｊＯ−（但し、ｊは０又は１であ
る。）で示される基等が挙げられる。ここに於てＲ²⁵で
示される低級アルキル基としては炭素数が１〜６であ
る、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、直鎖状、分
枝状、環状の何れにてもよく、Ｒ²⁵Ｏ−ＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂）ｊＯ−で示される基の具体例としては、例えばメ
トキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ
基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキ
シカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ
基、 tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、エトキ
シカルボニルメトキシ基、tert-ブトキシカルボニルメ
トキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメ
トキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメ
トキシ基等が挙げられる。

【００４２】一般式［２］及び［７］に於てＲ⁷で示さ
れる低級アルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜
６である直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、具
体的としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、
tert-ブチル基、sec-ブチル基、イソペンチル基、tert-
ペンチル基、１-メチルペンチル基、イソヘキシル基等
が好ましく挙げられる。

【００４３】Ｒ⁷で示される低級アルコキシ基として
は、好ましくは炭素数が１〜６である直鎖状又は分枝状
のアルコキシ基である、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ
基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ
基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎー
ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられ
る。

【００４４】Ｒ⁷で示されるアシルオキシ基としては、
好ましくは炭素数が１〜６である直鎖状、 分枝状又は
環状のアシルオキシ基である、例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、n-ブチリルオキシ基、イソ
ブチリルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、ピバロイ
ルオキシ基、イソバレリルオキシ基、シクロヘキサンカ
ルボニルオキシ基等が挙げられる。

【００４５】Ｒ⁷で示される飽和複素環オキシ基として
は、５〜６員のものが好ましく例えばテトラヒドロフラ
ニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げ
られる。

【００４６】Ｒ⁷で示されるＲ⁸Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−
Ｏ−基のＲ⁸としては、炭素数が１〜10である直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎーペンチル基、イソペンチル基、1ーメチル
シクロヘキシル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチ
ル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基が挙げられ、Ｒ⁸Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）
_Z−Ｏ−基の具体例としては、例えばメトキシカルボニ
ルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、イソプロポ
キシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキ
シ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチ
ルオキシカルボニルオキシ基、1-メチルシクロヘキシル
オキシカルボニルメチルオキシ基、tert-ブトキシカル
ボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペ ンチルオキ
シカルボニルメチルオキシ基、等が挙げられる。

【００４７】 一般式［２］に於てＲ²²で示されるエステ
ル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボ
キシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数
１〜６のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニ
ル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシ
カルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げら
れる。

【００４８】 Ｒ²²で示される置換基を有していてもよい
フェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、
シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-
ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペンチ
ル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましく
は炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ
基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ
基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎー
ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、炭素数
が２〜７である直鎖状、分枝状又は環状のアシル基であ
る、例えばアセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル
基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、ピバロイル
基、イソバレリル基、シクロヘキサンカルボニル基等
や、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラ
ニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基、Ｒ²⁵
Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）ｊＯ−（但し、ｊは０又は１であ
る。）で示される基等が挙げられる。ここに於てＲ²⁵で
示される低級アルキル基としては炭素数が１〜４であ
る、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等が挙げられ、Ｒ²⁵Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）ｊＯ−で示さ
れる基の具体例としては、例えばメトキシカルボニルオ
キシ基、エトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシ
カルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ
基、イソブトキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチル
オキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルメトキ
シ基、tert-ブトキシカルボニルメトキシ基、1-メチル
シクロペンチルオキシカルボニルメトキシ基、1-メチル
シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ基等が挙げら
れる。

【００４９】本発明に係るポリマー１及びポリマー２を
含んで成る本発明のポリマー組成物を含んで成る本発明
のレジスト材料は、微量の酸で容易に脱離し得る、例え
ば下記一般式［３］

【００５０】

【化１２】

【００５１】（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同
じ。）で示される官能基、即ち、アルコキシアルコキシ
基、ハロアルコキシアルキルオキシ基、アラルキルオキ
シアルキルオキシ基、アルコキシ 1-アリルアルコキシ
基、ハロアルコキシ 1-アリルアルコキシ基又はアラル
キルオキシ 1-アリルアルコキシ基を有するモノマー単
位、即ち、一般式［４］

【００５２】

【化１３】

【００５３】（式中、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同
じ。）で示されるモノマー単位と、基板密着性及び耐熱
性を良好にする、例えば下記一般式［５］

【００５４】

【化１４】

【００５５】（式中、Ｒは前記と同じ。）で示されるモ
ノマー単位と、露光部の光透過性を向上させたり、露光
部の現像速度を抑制して側壁形状を良好にしたり、マス
クリニアリティを良好にしたりする目的で必要に応じて
使用されるモノマー単位、即ち、例えば下記一般式
［６］

【００５６】

【化１５】

【００５７】（式中、Ｒ¹及びＲ⁵は前記と同じ。）で示
されるモノマー単位とから構成される、例えば、下記一
般式［１］

【００５８】

【化１６】

【００５９】（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
ｍ、ｎ及びｋは前記と同じ。）で示されるポリマー１
と、

【００６０】現像液に対する溶解速度を低下させる作用
のあるモノマー単位、即ち、例えば下記一般式［７］

【００６１】

【化１７】

【００６２】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は前記と同じ。）で示
されるモノマー単位と、基板密着性及び耐熱性を良好に
する、例えば下記一般式［８］

【００６３】

【化１８】

【００６４】（式中、Ｒ⁶は前記と同じ。）で示される
モノマー単位と、

【００６５】現像時の溶解速度を調整したりする目的で
必要に応じて使用されるモノマー単位、即ち、例えば下
記一般式［９］

【００６６】

【化１９】

【００６７】（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は前記と同じ。）で
示されるモノマー単位とから構成される、例えば下記一
般式［２］

【００６８】

【化２０】

【００６９】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ²¹、Ｒ²²、ｐ、ｒ及
びｆは前記と同じ。）で示されるポリマー２とを組合せ
て用いる点に特徴を有する。

【００７０】また、ポリマー１、ポリマー２及び重量平
均分子量300〜15,000のフェノール性化合物を含んで成
る本発明のポリマー組成物を含んで成る本発明のレジス
ト材料は、例えば上記一般式［１］で示されるポリマー
と上記一般式［２］で示されるポリマーの他に、更に現
像時の溶解速度を調整する役割を持つ重量平均分子量30
0〜15,000のフェノール性化合物を組合せて用いる点に
特徴を有する。

【００７１】更に、ポリマー１及び重量平均分子量300
〜15,000のフェノール性化合物を含んで成る本発明のポ
リマー組成物を含んで成るレジスト材料は、例えば上記
一般式［１］で示されるポリマーと、現像時に溶解速度
を調整する役割を持つ重量平均分子量300〜15,000のフ
ェノール性化合物とを組合せて用いる点に特徴を有す
る。

【００７２】上記本発明のポリマー組成物をレジスト材
料用ポリマー成分として用いた場合、一般式［１］で示
されるポリマーは、一般式［３］で示される官能基が既
存のtert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシ
基、テトラヒドロピラニルオキシ基、tert-ブトキシカ
ルボニルメトキシ基等の官能基と比較して酸の作用で極
めて脱離し易い事に起因して解像性能の向上及び経時的
なパターン寸法維持（Delay Time）の点で極めて有利で
ある。

【００７３】また、一般式［２］で示されるポリマー及
び重量平均分子量が300〜15,000のフェノール性化合物
は、現像時に現像液に対する溶解速度を抑制する効果を
持ち合わせている事に起因して一般式［１］で示される
ポリマーが全く、又は殆ど保有していないフォーカスマ
ージンの向上、マスクリニアリティの不良改善及びパタ
ーン側壁の形状改善に極めて有効である。更にポリマー
の耐熱性の向上にも寄与している。そうして前記一般式
［１］で示されるポリマーと、前記一般式［２］で示さ
れるポリマー及び重量平均分子量が300〜15,000のフェ
ノール性化合物とを任意の割合で組合せて用いる事によ
り、これ等ポリマーが互いに有する弱点を補完しあって
課題解決に対する効果、即ち、解像性能、基板密着性、
Delay Timeでのパターン寸法の維持、マスクリニアリテ
ィ及びフォーカスマージン等の向上を達成することがで
きる。特に一般式［２］で示されるポリマーに於て、上
記一般式［９］で示されるモノマー単位が上記一般式
［７］で示されるモノマー単位より少なく、且つその重
量平均分子量が一般式［１］で示されるポリマーの重量
平均分子量よりも小さい場合、又は重量平均分子量が30
0〜15,000のフェノール性化合物を併用する場合、基板
依存性の課題も改善出来、その効果は最大に発揮され
る。

【００７４】一般式［４］で示されるモノマー単位とし
ては、例えばp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又
はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマ
ーのモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの具体
例としては、例えば、p-又はm-1-メトキシ−1-メチルエ
トキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシ−1-メチル
エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレ
ン、p-又はm-1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-
n-ブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシ
エトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキ
シ）−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジ
メチルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-ク
ロルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-エチ
ルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エト
キシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポ
キシエトキシスチレン、p-又はm-1-メチル−1-n-プロポ
キシエトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシ
スチレン、p-又はm-1-メトキシブトキシスチレン、m-又
はp-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、m-又は
p-1-アセチルオキシ−1-メチルエトキシスチレン及びこ
れ等p-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基
を有するp-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導
体が挙げられる。

【００７５】一般式［７］で示されるモノマー単位とし
ては、具体的には例えば、m-又はp-メトキシスチレン、
m-又はp-イソプロポキシスチレン、m-又はp-tert−ブト
キシスチレン、m-又はp-シクロヘキシルオキシスチレ
ン、m-又はp-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン、
m-又はp-1-メチルシクロペンチルオキシスチレン、m-又
はp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン、m-又はp-テ
トラヒドロフラニルオキシスチレン、m-又はp-アセチル
オキシスチレン、m-又はp-イソブチリルオキシスチレ
ン、m-又はp-ピバロイルオキシスチレン、m-又はp-シク
ロヘキサンカルボニルオキシスチレン、m-又はp-メトキ
シカルボニルオキシスチレン、m-又はp-エトキシカルボ
ニルオキシスチレン、m-又はpーイソプロポキシカルボニ
ルオキシスチレン、m-又はpーイソブトキシカルボニルオ
キシスチレン、m-又はp-secーブトキシカルボニルオキシ
スチレン、m-又はp-tert−ブトキシカルボニルオキシス
チレン、m-又はp-イソアミルオキシカルボニルオキシス
チレン、m-又はp-tert−アミルオキシカルボニルオキシ
スチレン、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシ
クロペンチル、m-又はp-ビニ ルフェノキシ酢酸1-メチ
ルシクロヘキシル等或はこれ等スチレン誘導体と同様な
置換基を有するα−メチルスチレン誘導体等のモノマー
のモノマー単位が挙げられる。

【００７６】一般式［６］で示されるモノマー単位とし
ては、具体的には例えば、スチレン、αーメチルスチレ
ン、p-クロルスチレン、o-、m-又はp-メチルスチレン、
o-、m-又はp-メトキシスチレン、p-n-ブチルスチレン、
p-エトキシスチレン、m-又はp-1-メチルシクロヘキシル
オキシスチレン、m-又はp-1-メチルシクロペンチルオキ
シスチレン、m-又はp-tert−ブトキシスチレン、m-又は
p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン、m-又はp-テト
ラヒドロフラニルオキシスチレン、m-又はpーメトキシカ
ルボニルオキシスチレン、m-又はpーエトキシカルボニル
オキシスチレン、m-又はpーイソプロポキシカルボニルオ
キシスチレン、m-又はpーイソブトキシカルボニルオキシ
スチレン、m-又はp-tert−ブトキシカルボニルオキシス
チレン、m-又はpーイソアミルオキシカルボニルオキシス
チレン、m-又はp-tert−アミルオキシカルボニルオキシ
スチレン、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチ
ル、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペ
ンチル、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシク
ロヘキシル等或はこれ等スチレン誘導体と同様の置換基
を有するα−メチルスチレン誘導体等のモノマーのモノ
マー単位及びアクリロニトリル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 tert-ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のモノマーのモノマ
ー単位が挙げられる。

【００７７】一般式［９］で示されるモノマー単位とし
ては、例えばp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又
はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマ
ーのモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの具体
例としては、例えばp-又はm-1-メトキシ−1-メチルエト
キシスチレン、p-又はm-ベンジルオキシ−1-メチルエト
キシスチレン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレン、
p-又はm-1-メトキシエトキトスチレン、p-又はm-1-n-ブ
トキシエトキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシエト
キシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）−
1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチル
エトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ−1-
メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポキシエト
キシスチレン、p-又はm-1-メチル−1-n-プロポキシエト
キシスチレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシスチレン
p-又はm-1-メトキシブトキシスチレン、m-又はp-1-メト
キシシクロヘキシルオキシスチレン、m-又はp-1-アセチ
ルオキシ-1-メチルエトキシスチレン及びこれ等p-又はm
-ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有するp-
又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体が挙げら
れる。

【００７８】また、前記一般式［１］で示されるポリマ
ーの構成成分である前記一般式［５］で示されるモノマ
ー単位、及び前記一般式［２］で示されるポリマーの構
成成分である前記一般式［８］で示されるモノマー単位
は何れもフェノール性水酸基を有するモノマーであり、
それ等モノマーの具体例としては夫々例えばp-又はm-ビ
ニルフェノール、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン等が挙げられる。

【００７９】一般式［１］で示されるポリマーと一般式
［２］で示されるポリマーとが同一のモノマー単位から
成る場合があるが、一般式［１］で示されるポリマーは
露光部と未露光部間の現像液に対する溶解速度差を出来
るだけ大きくして解像性能を確保するために一般式
［４］で示されるモノマー単位が一般式［６］で示され
るモノマー単位より多く使用されるのに対して、一般式
［２］で示されるポリマーは現像速度を制御して側壁形
状の改善、基板依存性の改善を計るために一般式［９］
で示されるモノマー単位が一般式［７］で示されるモノ
マー単位より少なくなっているのでポリマーとしては異
なる。

【００８０】一般式［１］で示されるポリマーに於て、
上記一般式［４］で示されるモノマー単位及び一般式
［６］で示されるモノマー単位の合計が、一般式［１］
で示されるポリマー中に占める構成比率は通常１０〜９
０モル％であり、何れの場合も本発明のレジスト材料と
して使用可能であるがポリマーの耐熱性、基板との密着
性及びマスクリニアリティを極めて良好にするという観
点から、２０〜５０モル％がより好ましい。

【００８１】また、一般式［６］で示されるモノマー単
位が、一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成
比率は、通常０〜２５モル％であるが、特に解像性能の
低下を抑制しながらマスクリニアリティを良好に出来る
という点で、０〜１５モル％がより好ましい。更に一般
式［４］で示されるモノマー単位が一般式［６］で示さ
れるモノマー単位より多く含まれている事が解像性能等
の点から特に好ましい。

【００８２】一般式［２］で示されるポリマーに於て、
上記一般式［７］で示されるモノマー単位が、一般式
［２］で示されるポリマー中に占める構成比率は通常１
０〜５０モル％であり、何れの場合も本発明のレジスト
材料として使用可能であるがポリマーの耐熱性、基板と
の密着性及びDelay Timeに起因する表層の膜張り現象を
抑制する効果等を考慮すると１５〜４０モル％がより好
ましい。

【００８３】また、一般式［９］で示されるモノマー単
位が、一般式［２］で示されるポリマー中に占める構成
比率は、通常０〜２０モル％であるが、特に解像性能を
維持しながら側壁形状を良好にするという点で０〜１５
モル％がより好ましい。更に一般式［７］で示されるモ
ノマー単位が一般式［９］で示されるモノマー単位より
多く含まれている事が側壁形状の改善、基板依存性の改
善等の点から特に好ましい。

【００８４】一般式［１］で示されるポリマーの具体例
としては、例えばポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエト
キシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-
（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-
ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-
メトキシエトキシスチレン）／p-ヒドロキシスチレ
ン］、ポリ［p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン］、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）
−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［p-
（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-クロルスチレン］、ポリ［p-（1-メト
キシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-
メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
メトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチル
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−
ブトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチル
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチ
ルシクロヘキシルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メト
キシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／メタクリル酸メチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−
1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／
メタクリル酸 tert-ブチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−
1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／
アクリロニトリル］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-
メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／ス
チレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエト
キシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチ
レン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレ
ン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチ
レン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキ
シスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-エトキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロル
スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-
エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-
メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポ
リ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エト
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）、
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシス
チレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／アクリル酸）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシカルボニルオキ
シスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシス
チレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-イソプロポキシカルボニルオキシ
スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-イソブチルオキシカルボニルオ
キシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオ
キシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-イソアミルオキシカルボニ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-
メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ
（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-クロルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-メト
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert
−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキ
シルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチ
ル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-
1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
アクリロニトリル）、ポリ（p-1-n-ブトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-n-ブチルスチレ
ン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／o-メトキシスチレン）、ポリ｛p-
［（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシ］スチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／m-メトキシスチレン｝、
ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メチルスチレ
ン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-アセトキシスチレン）、ポリ（p-1-エ
トキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピ
バロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-シクロヘキサン
カルボニルオキシスチレン）、ポリ［m-1-（2-クロルエ
トキシ）エトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／ス
チレン］、ポリ［m-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エト
キシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレ
ン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）−α
−メチルスチレン／p-ヒドロキシ−α−メチルスチレン
／スチレン］、ポリ［p-（1-エトキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレ
ン］、ポリ（p-1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ［p-
（1-メチル−1-n-プロポキシエトキシ）スチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ（m-1-エ
トキシプロポキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-
tert−ブトキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシプロポ
キシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレ
ン）、ポリ［m-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチ
レン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレ
ン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-テトラヒドロフラニルオキシスチレ
ン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン］、ポリ［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン］、ポリ［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシス
チレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキ
シ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢
酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸
1-メチルシクロヘキシル）、ポリ［m-1-エトキシエトキ
シスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン］、ポリ（m-1-エトキシエト
キシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキ
シスチレン）、ポリ（m-1-メトキシエトキシスチレン／
m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／m-1-エトキシエ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-ヒドロキシ
スチレン／p-tert−ブトキシスチレン／m-tert−ブトキ
シスチレン）、ポリ（p-1-メトキシブトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／スチレン）等が挙げられるが、
勿論これ等に限定されるものではない。

【００８５】一般式［２］で示されるポリマーの具体例
としては、例えばポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）、ポリ（p-メチルスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-メトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-エチルスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-イソプロポキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（p-tert−ブチルスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン）、ポリ（1-メチルシクロヘキシル
オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（m-te
rt−ブトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン）、ポリ
（p-メトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（p-エトキシカルボニルオキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-イソプロポキシ
カルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、
ポリ（p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（m-イソブトキシカルボニル
オキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-te
rt−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（m-tert−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-イソアミ
ルオキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン）、ポリ（m-イソアミルオキシカルボニルオキシス
チレン／m-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−アミ
ルオキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン）、ポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（p-イソブチロイルオキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ピバロイルオキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-シクロヘ
キサンカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-secーブトキシカルボニルオキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロフラ
ニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ
（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（m-テトラヒドロピラニルオキシス
チレン／m-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ビニルフェ
ノキシ酢酸 tert-ブチル／p-ヒドロキシスチレン）、ポ
リ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル
／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（スチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ
（p-メチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メト
キシエトキシスチレン）、ポリ（p-メトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレ
ン）、ポリ（p-tert−ブチルスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（スチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシス
チレン）、ポリ（p-メチルスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（m-メチ
ルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエト
キシスチレン、ポリ（p-メトキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン、ポリ（p-
tert−ブチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エ
トキシエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシ
スチレン）、ポリ（スチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（p-
メチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシ
−1ーメチルエトキシスチレン）、ポリ（p-メトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシ−1-メチルエ
トキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブチルスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-メトキシ−1-メチルエトキシス
チレン）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレ
ン）、ポリ（スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ベ
ンジルオキシエトキシスチレン）、ポリ（p-メチルスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ベンジルオキシエト
キシスチレン）、ポリ（p-メトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-1-ベンジルオキシエトキシスチレ
ン）、ポリ（p-tert−ブチルスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン）、ポリ
（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン）、ポリ（p-エト
キシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-エトキシ
カルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-エトキシカル
ボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メ
トキシ−1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−
ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-tert
−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-te
rt−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレ
ン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ベンジルオキシエトキ
シスチレン）、ポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、
ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポ
リ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ
（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン／p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレ
ン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1−メチルシクロ
ヘキシル／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシエトキ
シスチレン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1−メチ
ルシクロヘキシル／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキ
シエトキシスチレン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸
1−メチルシクロヘキシル／p-ヒドロキシスチレン／p-
1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン）等が挙げられ
るが、勿論これ等に限定されるものではない。

【００８６】一般式［１］又は一般式［２］で示される
ポリマーは、例えば下記ａ）〜ｄ）に示す何れかの方法
により容易に得る事が出来る。

【００８７】ａ）方法−１ 下記一般式［１０］

【００８８】

【化２１】

【００８９】（式中、Ｒは前記と同じ。）で示されるモ
ノマーと、要すれば任意の量の下記一般式［１１］

【００９０】

【化２２】

【００９１】（式中、Ｒ¹及びＲ⁵は前記と同じ。）で示
されるモノマーとを、ポリマー製造法の常法に従い、例
えばラジカル重合開始剤［例えば、2,2'−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2ーメチルブチロニト
リル）、2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸エチ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチル酪酸メチル）等のアゾ
系重合開始剤やベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ビス（4-tert−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ジtert-ブチルパーオキシ
ド、tert-ブチルパーオキシ 2−エチルヘキサノエー
ト、 tert-ブチルパーオキシベンゾエート、1,1-ビス
（tert−ブチルパーオキシ）−3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤等］の存在下、トル
エン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、iso-プロパノール、2-メトキシプロパノ
ール、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン等の有機溶剤中、窒素又はアルゴン気流下、50〜12
0℃で１〜10時間重合反応させる。尚、重合開始剤とし
ては、有機溶剤に対する溶解性が高い為低分子量のポリ
マーが得られ易く、且つ、安全性や毒性の点で有利な非
ニトリル系の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メ
チル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸エチ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチル酪酸メチル）がより好
ましい。又、この他、分散度の小さいポリマーを得る目
的ではn-ブチルリチウム、ナフタレンカリウム等の触媒
下、エチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、1,3-ジオキソラン、
酢酸エチル、トルエン等の脱水された有機溶剤中で窒素
又はアルゴン気流中、 -50℃以下の極低温で１〜20時間
反応させるアニオンリビング重合が好ましい。反応後は
高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般
式［１２］

【００９２】

【化２３】

【００９３】［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁵及びｋは前記と同じ
であリ、ｅは自然数を表す（但し、0.75≦ｅ／（ｋ＋
ｅ）≦0.99である。）。］で示されるポリマーを単離す
る。次いでこのポリマーをテトラヒドロフラン、アセト
ン、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-プ
ロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert- ブ
タノール、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等の有機
溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化
水素酸等の無機酸およびその他のルイス酸、p-トルエン
スルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好まし
い。］と30〜110℃で１〜20時間反応させて、官能基で
ある tert-ブチル基を完全に脱離させる。反応後は高分
子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般式
［１３］

【００９４】

【化２４】

【００９５】（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁵、ｅ及びｋは前記と
同じ。）で示されるヒドロキシスチレンポリマーを単離
する。更にこのポリマーと任意の量の下記一般式［１
４］

【００９６】

【化２５】

【００９７】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ。）で示
されるビニルエーテル化合物又はイソプロペニルエーテ
ル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル
エチルケトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩
化メチレン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、
酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等の有機溶剤中、適当な触媒［例えば、硫
酸、塩酸、オキシ塩化燐、p-トルエンスルホン酸、カン
ファースルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫
酸・ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩
等］の存在下、10〜100℃で１〜30時間反応させ、上記
一般式［３］で示される官能基を任意の割合で化学的に
導入させ、次いで高分子取得法の常法に従って後処理を
行い、前記一般式［１］又は一般式［２］で示されるポ
リマーを単離する。

【００９８】ｂ）方法−２ 上記一般式［１０］で示されるモノマーを方法−１と同
様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に
従って後処理を行い、下記一般式［１５］

【００９９】

【化２６】

【０１００】（式中、Ｒは前記と同じ、ｄは自然数を表
す。）で示されるホモポリマーを単離する。次いでこの
ホモポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジ
オキサン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノー
ル、sec-ブタノール、tert-ブタノール等の有機溶剤
中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素
酸等の無機酸およびその他のルイス酸、p-トルエンスル
ホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］
と30〜100℃で１〜10時間反応させて官能基である tert
-ブチル基を任意の割合で脱離させる。反応後は高分子
取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［１
６］

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】（式中、Ｒ、Ｒ¹及びｋは前記と同じであ
り、ｃ＝ｍ＋ｎである。）で示されるヒドロキシスチレ
ンコポリマーを単離する。このコポリマーは一般式
［２］に於てｆ＝０のポリマーに該当する。更にこのコ
ポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式
［３］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法
の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］（但
し、ｋ≠０）又は一般式［２］（但し、ｆ≠０）で示さ
れるポリマーを単離する。

【０１０３】ｃ）方法−３ 上記一般式［１０］又は下記一般式［１７］

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】（式中、Ｒは前記と同じ。）で示されるモ
ノマーを方法−１と同様な操作法で夫々、重合反応させ
た後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上記
一般式［１５］又は下記一般式［１８］

【０１０６】

【化２９】

【０１０７】（式中、Ｒ及びｄは前記と同じ。）で示さ
れるホモポリマーを単離する。次いでこのホモポリマー
をテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソ
ラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロパ
ール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノー
ル、tert-ブタノール、水等の溶剤中、要すれば窒素気
流下、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、各種テ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液、各種ト
リアルキルアミン類、各種トリアラルキルアミン類等が
好ましい。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リ
ン酸、臭化水素酸の無機酸およびその他のルイス酸、p-
トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等が好まし
い。］の存在下で10〜70℃で30分〜10時間反応させて官
能基である tert-ブチル基又はアセチル基を完全に脱離
させる。反応後は高分子取得法の常法に従って行い、下
記一般式［１９］

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】（式中、Ｒ及びｄは前記と同じ。）で示さ
れるヒドロキシスチレンポリマーを単離する。更にこの
ホモポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般
式［３］で示される官能基を導入させた後、高分子取得
法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１］（但
し、ｋ＝０）で示されるポリマーを単離する。

【０１１０】ｄ）方法−４ 上記、方法−３で得られた一般式［１９］で示されるホ
モポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレ
ン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プ
ロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブ
タノール、tert-ブタノール、塩化メチレン等の有機溶
剤中、適当な塩基［例えば、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチル
アミン、N-メチル2-ピロリドン、ピペリジン、各種テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液、各種トリ
アルキルアミン類、各種トリアラルキルアミン類等が好
ましい。］の存在下、任意の量の水酸基の保護試薬、例
えば二炭酸ジtert−ブチル等の二炭酸ジアルキル、クロ
ル炭酸メチル等のクロル炭酸アルキル、2,3-ジヒドロフ
ラン、2,3-ジヒドロピラン、モノクロル酢酸 tert-ブチ
ル、モノクロル酢酸1-メチルシクロヘキシル、イソブテ
ン、ジメチル硫酸、ヨウ化メチル、塩化1-メチルシクロ
ヘキシル等と10〜100℃で30分〜30時間反応させ、反応
後は高分子取得法の常法に従って後処理を行 い、前記
一般式［１３］で示されるポリマーを得る。

【０１１１】更にこのコポリマーに方法−１と同様な操
作法により上記一般式［３］で示される官能基を導入さ
せた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行えば、
前記一般式［１］（但し、ｋ≠０）又は一般式［２］
（但し、ｆ≠０）で示されるポリマーが得られる。

【０１１２】本発明のポリマー組成物をレジスト材料と
して用いる場合、一般式［１］で示されるポリマーの好
ましい例としては、Ｒ及びＲ¹が夫々独立して水素原子
又は低級アルキル基であり、Ｒ²及びＲ³はいずれか一方
が水素原子又は低級アルキル基で他方が低級アルキル基
であり、Ｒ⁴が低級アルキル基であり、Ｒ⁵が置換基とし
て低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ
基、飽和複素環オキシ基又はＲ²⁵Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_j
Ｏ−（但し、Ｒ²⁵は低級アルキル基、ｊは０又は１であ
る。）で示される基で置換されたフェニル基であり、ｍ
及びｎが自然数、ｋが０又は自然数（但し、0.1≦（ｍ
＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9、０≦ｋ／（ｍ＋ｎ＋
ｋ）≦0.25、且つｍ＞ｋである。）であるものが挙げら
れる。

【０１１３】また、一般式［２］で示されるポリマーの
好ましい例としては、Ｒ⁶及びＲ²¹が夫々独立して水素
原子であり、Ｒ⁷が水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、飽和複素環オキシ基又は
Ｒ⁸Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−（但し、Ｒ⁸は低級アル
キル基、Ｚは０又は１である。）で示される基であり、
Ｒ²²及びＲ²³は何れか一方が水素原子又は低 級アルキ
ル基であり、Ｒ²⁴が低級アルキル基であり、ｐ、ｒ及び
ｆが自然数（但し、0.1≦ｐ／（ｐ＋ｒ＋ｆ）≦0.5 、
０≦ｆ／（ｐ＋ｒ＋ｆ）≦0.2 且つｆ＜ ｐである。）
であるものが挙げられる。

【０１１４】一般式［１］又は一般式［２］で示される
ポリマーの平均分子量としてはレジスト材料として利用
可能なものであれば特に限定することなく挙げられる
が、好ましい範囲としてはポリスチレンを標準とするＧ
ＰＣ測定法により求めた重量平均分子量が一般式［１］
で示されるポリマーでは通常、5,000〜50,000程度、よ
り好ましくは7,000〜30,000程度であり、一般式［２］
で示されるポリマーでは通常、1,000〜25,000程度、よ
り好ましくは2,000〜15,000程度である。また、一般式
［１］で示されるポリマーの重量平均分子量が一般式
［２］で示されるポリマーの重量平均分子量より大きい
ことが解像性能、Delay Timeでの寸法変化、パターン側
壁の改善、基板依存性の改善等の点で特に重要である。
具体的な分子量の差は特段の制約があるわけではなく、
一般式［１］のそれが一般式［２］のそれよりもわずか
でも大きければ、この効果が認められるが、通常は、一
般式［１］で示されるポリマーの重量平均分子量が一般
式［２］で示されるポリマーの重量平均分子量より約10
％またはそれ以上大きいものが好ましく用いられる。更
に一般式［１］及び一般式［２］で示されるポリマーの
分散度は何れも1.0〜2.0の範囲が現像時に露光部位の現
像液に対する溶出速度が均等となり、その結果、パター
ン側壁を良好にするので好ましい。

【０１１５】一般式［１］で示されるポリマーと、一般
式［２］で示されるポリマーの重量比は通常、１０：９
乃至１０：１であり、好ましくは耐熱性、マスクリニア
リティや近接効果影響、Delay Timeや解像性能の点でに
有効な３：２乃至４：１程度である。

【０１１６】本発明のフェノール性化合物は下記一般式
［２０］

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】（式中、Ｒ²⁶は水素原子、メチル基又はエ
チル基を表す。）で示されるフェノールと、任意の量の
下記一般式［２１］

【０１１９】

【化３２】

【０１２０】（式中、Ｒ²⁷は水素原子、低級アルキル基
又は置換されていても良いフェニル基を表す。）で示さ
れるアルデヒド又は任意の量の下記一般式［２２］

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】（式中、Ｒ²⁸は水素原子、メチル基又はエ
チル基を表す。）で示されるジメチロール化合物とを、
酸（例えば、シュウ酸、硫酸、リン酸、p-トルエンスル
ホン酸等が挙げられる。）の存在下、例えば水、ジエチ
レングリコール、グリセリン等又はこれ等の混合溶媒
中、又は無溶媒下、50〜180℃で 0.5〜20時間撹拌反応
させればよく、反応後は濃縮乾固又は水中への注入、分
取等の処理方法で単離される。

【０１２３】一般式［２１］に於て、Ｒ²⁷で示される低
級アルキル基としては、炭素数が１〜３の直鎖状又は分
枝状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、n-プロピル基又はイソプロピル基が挙げられる。ま
た、一般式［２１］に於てＲ²⁷で示される置換されてい
ても良いフェニル基の置換基としては、例えば塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、メチル基、エチ
ル基、tert−ブチル基等のアルキル基又はメトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。

【０１２４】本発明のフェノール性化合物の具体例とし
ては、例えばフェノール性樹脂や、フェノール類とメチ
ロール化合物との重縮合体が挙げられ、具体的にはp-ク
レゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、m-クレゾール／
ホルムアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾー
ル／ホルムアルデヒド重縮合体、フェノール／ホルムア
ルデヒド重縮合体、p-クレゾール／アセトアルデヒド重
縮合体、p-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、m-
クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、p-クレゾール
／m-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、フェノー
ル／アセトアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／プロピ
オンアルデヒド重縮合体、m-クレゾール／プロピオンア
ルデヒド重縮合体、p-クレゾール／プロピオンアルデヒ
ド重縮合体、m-クレゾール／プロピオンアルデヒド重縮
合体、フェノール／プロピオンアルデヒド重縮合体、p-
クレゾール／ベンズアルデヒド重縮合体、m-クレゾール
／ベンズアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾ
ール／ベンズアルデヒド重縮合体、フェノール／ベンズ
アルデヒド重縮合体、p-クレゾール／p-メチルベンズア
ルデヒド重縮合体、m-クレゾール／p-メチルベンズアル
デヒド重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾール／p-メチ
ルベンズアルデヒド重縮合体、フェノール／p-メチルベ
ンズアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／1,4-ベンゼン
ジメタノール重縮合体、m-クレゾール／1,4-ベンゼンジ
メタノール重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾール／1,
4-ベンゼンジメタノール重縮合体等が挙げられる。

【０１２５】また、本発明のフェノール性化合物として
は、上記樹脂類の他に例えば1,1,1-トリス（4-ヒドロキ
シフェニル）エタン、α,α,α'−トリス（4-ヒドロキ
シフェニル）−1-エチル−4-イソプロピルベンゼン、3,
4-ジヒドロキシ−4-（2,4-ジヒドロキシフェニル）−7-
ヒドロキシ−2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン等も
挙げられる。

【０１２６】本発明のフェノール性化合物の分子量とし
ては、レジスト材料として利用可能なものであれば特に
限定する事なく挙げられ、通常ポリスチレンを標準とす
るＧＰＣ測定法により求めた重量平均分子量が300〜150
00のものが挙げられるが、解像性能や耐熱性を保持した
まま、側壁形状の改善や基板依存性の改善が可能な300
〜10000程度が好ましく、300〜8000程度がより好まし
い。

【０１２７】本発明のフェノール性化合物と、一般式
［１］で示されるポリマー、又は一般式［１］で示され
るポリマー及び一般式［２］で示されるポリマーとの合
計は、通常３：７乃至１：99であり、好ましくは側壁形
状の改善、基板依存性の改善、解像性能の点で有利な
２：８乃至１：49程度である。

【０１２８】本発明のポリマー組成物をレジスト材料と
して用いる場合は、本発明のポリマー組成物以外に感放
射線照射により酸を発生する物質（以下、「酸発生剤」
と略記する。）が他の構成成分として含まれる。これら
の構成成分は溶剤に溶解された状態で使用に供されるの
が一般的である。

【０１２９】本発明で用いられる酸発生剤としては、感
放射線照射により酸を発生し得る物質であってレジスト
パターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れに
ても良いが、特に248.4 nm付近の光透過性が良好でレジ
スト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により24
8.4 nm付近の光透過性が高められレジスト材料の高透明
性を維持出来る酸発生剤が好ましく挙げられる。その様
な本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば
下記一般式［２３］、一般式［２４］、一般式［２
６］、一般式［２７］、一般式［２８］及び一般式［３
０］で示される化合物が挙げられる。

【０１３０】

【化３４】

【０１３１】［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は夫々独立してアル
キル基又はハロアルキル基を表し、 Ａはスルホニル基
又はカルボニル基を表す。］

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】［式中、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基又はハロアルキル基を表し、
Ｒ¹²はアルキル基、ハロアルキル基、又は下記一般式
［２５］

【０１３４】

【化３６】

【０１３５】｛式中、Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、又はハロアルキル基を表
し、ｑは０又は１〜３の整数を表す。｝を表す。］

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】［式中、Ｒ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ¹⁵はア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基又
はトリル基を表す。］

【０１３８】

【化３８】

【０１３９】［式中、Ｒ¹⁶はアルキル基、フェニル基、
置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸
は夫々独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、置
換フェニル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ¹⁹はフルオ
ロアルキル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチル
基、又はトリル基を表す。］

【０１４０】

【化３９】

【０１４１】［式中、Ｒ²⁹はアルキル基、フルオロアル
キル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基
を表し、Ｒ³⁰及びＲ³¹は夫々独立して水素原子、メチル
基、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は下記
一般式［２９］

【０１４２】

【化４０】

【０１４３】（式中、Ｒ³³はアルキル基、フルオロアル
キル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基
を表し、Ｂはスルホニル基又はカルボニル基を表す。）
を表し、Ｒ³²は水素原子、メチル基又はエチル基を表
す。］

【０１４４】

【化４１】

【０１４５】［式中、Ｒ³⁴はアルキル基、フルオロアル
キル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基
を表し、Ｒ³⁵は水素原子、メチル基、フルオロアルキル
基、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は上記
一般式［２９］を表す。］

【０１４６】一般式［２３］に於て、Ｒ⁹及びＲ¹⁰で示
されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基とし
ては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ま
しくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペン
チル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ
る。また、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、
臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。

【０１４７】一般式［２４］に於て、Ｒ¹¹で示されるア
ルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直
鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が
１〜５である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、t
ert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペ
ンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基等が
挙げられ、Ｒ¹¹で示されるハロゲン原子若しくはハロア
ルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨ
ウ素等が挙げられる。Ｒ¹¹で示されるアルコキシ基とし
ては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは
炭素数１〜５である、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、
イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、
ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基等が挙げ
られる。Ｒ¹²で示されるアルキル基及びハロアルキル基
のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れ
にてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル
基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、t
ert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペ
ンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シ
クロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとし
ては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。

【０１４８】一般式［２５］に於て、Ｒ¹³で示されるア
ルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直
鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が
１〜６である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、t
ert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペ
ンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、ｎ
-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹³で
示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状
又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数１〜５
である、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキ
シ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチル
オキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎーヘキシルオキシ
基、イソヘキシルオキシ基が挙げられ、Ｒ¹³で示される
ハロゲン原子若しくはハロアルキル基のハロゲンとして
は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。

【０１４９】一般式［２６］に於て、Ｒ¹⁴で示されるア
ルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよ
く、好ましくは炭素数が１〜５である、例えばメチル
基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ｎーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル
基、１-メチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁴で示さ
れるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素
等が挙げられる。Ｒ¹⁵で示されるアルキル基としては、
直鎖 状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましく
は炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、
ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、
ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチ
ル基、ｎーペンチル基、 イソペンチル基、tert-ペンチ
ル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘ
キシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ
る。

【０１５０】Ｒ¹⁵で示されるアラルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、
メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジ
ル基等が挙げられる。Ｒ¹⁵で示される炭素数１〜６のア
ルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよ
く、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ
基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチルオ
キシ基、イソペンチルオキシ基、ｎーヘキシルオキシ
基、イソヘキシルオキシ等が挙げられる。

【０１５１】一般式［２７］に於て、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ
¹⁸で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は
環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８であ
る、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソ
プロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブ
チル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル
基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン
チル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等
が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル
基、エチルフェニル基、tertーブチルフェニル基、クロ
ルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、
メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジ
ル基等が挙げられる。Ｒ¹⁹で示されるフルオロアルキル
基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ-プロ ピル基、イソプロピル基、ｎ
-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル
基、１-メチルペンチ ル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換さ
れているフッ素原子の合計数としては、１〜17のものが
好ましく挙げられる。

【０１５２】一般式［２８］に於て、Ｒ²⁹で示されるア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、sec-ブチル
基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置
換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニ
ル基、 tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が
挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げら
れる。また、フルオロアルキル基のアルキル基として
は、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭
素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、 tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１
〜17のものが好ましく挙げられる。

【０１５３】一般式［２９］に於て、Ｒ³³で示されるア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、sec-ブチル
基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置
換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニ
ル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が
挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げら
れる。また、フルオロアルキル基のアルキル基として
は、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭
素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１
〜17のものが好ましく挙げられる。

【０１５４】一般式［３０］に於て、Ｒ³⁴で示されるア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、sec-ブチル
基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置
換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニ
ル基、 tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が
挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げら
れる。また、Ｒ³⁴及びＲ³⁵で示されるフルオロアルキル
基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフ
ッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられ
る。

【０１５５】本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤
の具体例を挙げると、一般式［２３］で示される酸発生
剤としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-
（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、1-シクロヘキ
シルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメ
タン、1-ジアゾ−1-シクロヘキシルスルホニル−3,3-ジ
メチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-メチルスルホニル
−4-フェニルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（1,1-ジメ
チルエチルスルホニル）−3,3-ジメチル−2-ブタノン、
1-アセチル−1-（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン等が挙げられる。

【０１５６】一般式［２４］で示される酸発生剤として
は、例えばビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメ
タン、メチルスルホニル−p-トルエンスルホニルジアゾ
メタン、ビス（p-tert−ブチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（p-クロルベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−p-トルエンスル
ホニルジアゾメタン等が挙げられる。

【０１５７】一般式［２６］で示される酸発生剤として
は、例えば1-p-トルエンスルホニル−1-シクロヘキシル
カルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンス
ルホニル）−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−
1-ベンゼンスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、
1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3-メチルブタ
ン−2-オン等が挙げられる。

【０１５８】一般式［２７］で示される酸発生剤として
は、例えばトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフ
ルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p-トリルス
ルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリ
ス（p-トリル）スルホニウム・パーフルオロオクタンス
ルホネート、トリス（p-クロルベンゼン）スルホニウム
・トリフルオロメタンスルホネート、トリス（p-トリ
ル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、
トリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネ
ート、ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメ
タンスルホネート、ジメチル−p-トリルスルホニウム・
トリフルオロメタンスルホネート、ジメチル−p-トリル
スルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート等が
挙げられる。

【０１５９】一般式［２８］で示される酸発生剤として
は、例えば2,6-ジ−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シアセトフェノン、2,6-ジ−トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス−トリフル
オロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−
メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−メタ
ンスルホニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス−
メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-メタンス
ルホニルオキシアセトフェノン、2-n-ブタンスルホニル
オキシアセトフェノン、2,6-ジ−n-ブタンスルホニルオ
キシアセトフェノン、2,3,4-トリス−n-ブタンスルホニ
ルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−パーフルオロプロパ
ンカルボキシアセトフェノン、2,3,4-トリス−パーフル
オロプロパンカルボキシアセトフェノン、2,6-ジ−p-ト
ルエンスルホニルアセトフェノン、2,6-ジ−p-トルエン
スルホニルプロピオフェノン、2,6-ジ−トリフルオロア
セチルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロアセチル
オキシ−6-メトキシアセトフェノン、6-ヒドロキシ−2-
パーフルオロブタンスルホニルオキシアセトフェノン、
2-トリフルオロアセチルオキシ−6-ニトロアセトフェノ
ン、2,3,4-トリス−トリフルオロアセチルオキシアセト
フェノン、2,6-ジ−パーフルオロプロパノイルオキシア
セトフェノン等が挙げられる。

【０１６０】一般式［３０］で示される酸発生剤として
は、例えば1,2,3-トリス−メタンスルホニルオキシベン
ゼン、1,2,3-トリス−p-トルエンスルホニルオキシベン
ゼン、1,2,3-トリス−トリフルオロアセチルオキシベン
ゼン、1,2,3-トリス−パーフルオロブタンスルホニルオ
キシベンゼン、1,2,3-トリス−シクロヘキシルスルホニ
ルオキシベンゼン、1.2-ジ−メタンスルホニルオキシ−
3-ニトロベンゼン、2,3-ジ−メタンスルホニルオキシフ
ェノール、1,2,4-トリス−p-トルエンスルホニルオキシ
ベンゼン、1,2,4-トリス−メタンスルホニルオキシベン
ゼン、1,2,4-トリス−トリフルオロアセチルオキシベン
ゼン、1,2,4-トリス−シクロヘキシルスルホニルオキシ
ベンゼン、1,2-ジ−n-ブタンスルホニルオキシ−3-ニト
ロベンゼン、1,2,3-トリス−パーフルオロオクタンスル
ホニルオキシベンゼン、1,2-ジ−パーフルオロブタンス
ルホニルオキシフェノール等が挙げられる。

【０１６１】本発明のレジスト材料は、一般式［１］で
示されるポリマー及び一般式［２］で示されるポリマー
各１種以上、又は一般式［１］で示されるポリマー及び
一般式［２］で示されるポリマー各１種以上並びに重量
平均分子量が300〜15,000のフェノール性化合物、或は
一般式［１］で示されるポリマー１種以上及び重量平均
分子量が300〜15,000のフェノール性化合物１種以上
と、一般式［２３］、一般式［２４］、一般式［２
６］、一般式［２７］、一般式［２８］又は一般式［３
０］で示される酸発生剤の１種又は任意の２種以上を組
合せて用いることが好ましいが、酸発生剤を２種以上組
合せて使用する場合の好ましい例としては、248.4 nm付
近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性が維持出
来、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）温度依存性が少なく、
且つ露光により弱酸を発生する一般式［２３］で示され
る酸発生剤と、一定の露光量に対して酸発生効率が高
い、又は強酸を発生する一般式［２４］、一般式［２
６］、一般式［２７］、一般式［２８］又は一般式［３
０］で示される酸発生剤とを組合せて使用する事がパタ
ーンの裾部分の形状改善及びスカム除去の点から特に好
ましい。

【０１６２】即ち、本発明のレジスト材料に於て酸発生
剤を２種以上組合せて用いた場合にはレジストパターン
の裾部のテールやスカムが解消するという効果を有す
る。この現象は、特により強い酸を発生する酸発生剤や
より酸拡散の大きい酸発生剤がレジスト底部まで均質に
ポリマーの官能基を脱離させる事が出来る為と考えられ
る。この観点から、本発明のレジスト材料中の酸発生剤
としては一般式［２３］で示される酸発生剤と、一般式
［２４］、一般式［２６］、一般式［２７］、一般式
［２８］又は一般式［３０］で示される酸発生剤との組
合せが特に良好な結果を与えるので好ましい。

【０１６３】また、２種以上の酸発生剤を併用する場合
の酸発生剤の構成比率としては、一般式［２３］で示さ
れる酸発生剤 100重量部に対して一般式［２４］、一般
式［２６］、一般式［２７］、一般式［２８］又は一般
式［３０］で示される酸発生剤は１〜70重量部、好まし
くは10〜50重量部が挙げられる。

【０１６４】尚、裾引きやスカムの面で極めて有効な一
般式［２７］で示される酸発生剤を単独で使用する場
合、Delay Timeの影響を受けてパターン形状不良や寸法
変動の問題を引き起こすが、オーバーコート膜を併用す
る事により、この問題を克服出来るので本発明に使用出
来る。

【０１６５】また、上記本発明に於て特に好ましい酸発
生剤以外の酸発生剤として、従来から用いられている種
々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨード
ニウム塩（これ等のオニウム塩の陰イオンとして、ＰＦ
₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-等が挙げられる。）及びトリス
（トリクロロメチル）−s-トリアジン／トリエタノール
アミン、トリス（トリクロロメチル）−s-トリアジン／
アセトアミド等も単独ではDelay Timeの影響を極めて受
け易く使用出来ないが前記一般式［２３］で示される酸
発生剤と併用すれば使用可能である。

【０１６６】本発明のレジスト材料で用いられる溶剤と
しては、本発明のポリマー組成物と、酸発生剤及び必要
に応じて使用される紫外線吸収剤、酸 性化合物や界面
活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れに
ても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ220〜400 nm
付近に吸収を有しないものがより好ましく用いられる。
具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エト
キシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-
メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸
エチル、N-メチル−2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルム
アミド、N,Nージメチルアセトアミド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオキサ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル等が挙げられるが、勿論これ
等に限定されるものではない。

【０１６７】本発明に係るポリマー組成物と酸発生剤と
のレジスト材料に於ける混合比としては、ポリマー100
重量部に対して酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１
〜20重量部が挙げられる。また、本発明のレジスト材料
中の溶剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生
剤及びその他の添加物とを溶解した結果得られるポジ型
レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない
量であれば特に限定されることなく挙げられるが、通
常、ポリマー１重量部に対して１〜20重量部、好ましく
は1.5〜10重量部が挙げられる。

【０１６８】本発明のレジスト材料は、通常前記の３成
分（本発明に係るポリマー組成物、酸発生剤及び溶剤）
を主たる構成成分とするが、この他に側壁形状を良好に
したり、基板との界面のスカムや裾引きを改善する目的
で必要に応じて紫外線吸収剤や酸性化合物が使用され
る。又、成膜性の向上、ストリエーションや濡れ性の改
善を目的として界面活性剤を使用しても良い。

【０１６９】本発明のレジスト材料に於て必要に応じて
使用される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフル
オレン及びその誘導体、1-ジアゾ−2-テトラロン、2-ジ
アゾ−1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、2,
2',4,4'-テトラキス（o-ナフトキノンジアジド−4-スル
ホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、1,2,3-トリス（o-ナフトキノン
ジアジド−4-スルホニルオキシ）プロパン、9-（2-メト
キシエトキシ）メチルアントラセン、9-（2-エトキシエ
トキシ）メチルアントラセン、9-（4-メトキシブトキ
シ）メチルアントラセン、酢酸 9-アントラセンメチ
ル、ジヒドロキシフラバノン、クエルセチン、トリヒド
ロキシフラバノン、テトラヒドロキシフラバノン、4'6-
ジヒドロキシ−2-ナフトベンゾフェノン、4,4'-ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン等が挙げられるが、特に248.4 nm付近に強
い吸収を持つ下記一般式［３１］

【０１７０】

【化４２】

【０１７１】で示される9-ジアゾ-10-フェナントロン、
又は下記一般式［３２］

【０１７２】

【化４３】

【０１７３】［式中、Ｒ²⁰はアルキル基を表し、ｘ及び
ｙは夫々独立して１〜４の自然数を表す。］で示される
アントラセン誘導体が好ましい。

【０１７４】一般式［３２］に於て、Ｒ²⁰で示されるア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチ
ル基、、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、
シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-
ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチ
ル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。

【０１７５】また、同じく本発明のレジスト材料に於て
必要に応じて使用される酸性化合物としては、例えば、
フタル酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、サリチル
酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、o-
アセチル安息香酸、o-アセチルオキシ安息香酸、o-ニト
ロ安息香酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸等の有機
酸、サリチルアルデヒド、サリチルヒドロキサム酸、コ
ハク酸イミド、フタル酸イミド、サッカリン、アスコル
ビン酸等が挙げられる。

【０１７６】また、界面活性剤としては、例えばポリエ
チレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコ
ールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル等のノニオン系界面活性剤の他に市販の各種ノニオン
系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ
素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤が挙げられる。本発明に於ては、前記の界面活性剤の
内、レジスト膜の成膜性が良好な、例えばフロラード
（住友スリーエム(株)商品名）、サーフロン（旭硝子
(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品
名）、メガファック（大日本インキ(株)商品名）、エフ
トップ（トーケムプロダクツ(株)商品名）等のフッ素含
有ノニオン系界面活性剤が特に好ましく挙げられる。

【０１７７】更にまた通常この分野で使用される感度調
整剤、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリ
ジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、N-メチル−2-ピロリドン、モノア
ルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜１２
である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げら
れ、具体的には２−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルアミン等が好ましく挙げられ
る。〕、ジアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭
素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基が挙げられ、具体的にはジシクロヘキシルアミン、ジ
−ｎ−オクチルアミン等が好ましく挙げられる。〕、ト
リアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜
１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げ
られ、具体的にはトリ−n-プロピルアミン、トリ−n-ブ
チルアミン、トリオクチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシル
エチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル−ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ト
リス（２−エチルヘキシル）アミン等が好ましく挙げら
れる。〕、モノ、ジ又はトリアルカノールアミン類〔具
体的にはトリイソプロパノールアミン等が好ましく挙げ
られる。〕、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類〔アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的に
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n-プロピルアン
モニウムヒドロキシド、テトラ−n-ブチルアンモニウム
ヒドロキシド等が好ましく挙げられる。〕等や、可塑
剤、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジプロピル等を必要に応じて適宜使用してもよ
い。

【０１７８】本発明のレジスト材料は通常の半導体基板
上でも感放射線吸収性被膜を形成させた半導体基板上の
どちらでも使用可能であるが、特に感放射線吸収性被膜
を形成させた半導体基板上での使用がより効果的であ
る。

【０１７９】半導体基板としては、アルミニウム、ポリ
シリコン、アルミニウムーシリコン、タングステンシリ
サイド等が挙げられる。また、これらの半導体基板上に
感放射線吸収性被膜を形成させる場合には、半導体基板
上に例えばＳｉ₃Ｎ₄、Ｔｉ₃Ｎ₄、無機系反射防止膜（Ｓ
ｉＯＮ、アモルファスカーボン等）等の感放射線吸収性
被膜材料を用いて、化学蒸着（ＣＶＤ）又はスパッタリ
ング等により形成させればよい。

【０１８０】本発明に係る新規なポリマー組成物を使用
したレジスト材料を用いてパターン形成を行うには、例
えば以下の如く行えば良い。

【０１８１】本発明に係る新規なポリマー組成物を含む
レジスト材料を、例えばシリコンウェハー等の半導体基
板上又は感放射線吸収性被膜を形成させた半導体基板上
に厚みが0.5〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上
層として用いる場合には 0.1〜0.5μｍ程度）し、これ
を例えばオーブン中で70〜130℃、10〜30分間、若しく
はホットプレート上で70〜150℃、１〜２分間プリベー
クする。次いで目的のパターンを形成するためのマスク
を上記のレジスト膜上にかざし、例えば300 nm以下の遠
紫外光を露光量１〜100mJ／cm²程度となるように照射し
た後、ホットプレート上で70〜150℃、１〜２分間ベー
クする。更に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３
分程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレ
ー（spray）法等の常法により現像すれば、基板上に目
的のパターンが形成される。

【０１８２】上記した如き各種パターン形成法に於て用
いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じ
て、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる
様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通
常0.01〜20％の範囲から選択される。又、使用されるア
ルカリ水溶液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の
無機アルカリ類を含む水溶液が挙げられる。

【０１８３】本発明のポリマー組成物をレジスト材料と
して用いる場合、一般式［１］で示されるポリマーと重
量平均分子量が一般式［１］で示されるポリマーのそれ
より小さい一般式［２］で示されるポリマーとの組合
せ、又は、一般式［１］で示されるポリマーと重量平均
分子量が300〜15,000のフェノール性化合物との組合
せ、或は一般式［１］で示されるポリマーと一般式
［２］で示されるポリマー及び重量平均分子量が300〜1
5,000のフェノール性化合物とを組合せて成ることを特
徴とするが、一般式［１］で示されるポリマーは、上記
した如く一般式［３］で示される官能基を有する一般式
［４］で示されるモノマー単位を構成成分として含んで
成ることに起因して、従来の同種目的で使用されるポリ
マーに比して、酸の存在下、より容易に官能基を脱離し
てアルカリ可溶性になり易い性質を有しており、そのた
め高解像性能を可能にし、且つ露光から加熱処理（ベー
ク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法の維持
が可能である。また、一般式［５］で示されるヒドロキ
シスチレン単位を構成成分として更に含んで成ることに
起因して、耐熱性を有し、ドライエッチング体制を有
し、且つ基板との密着性にも優れている。一方、一般式
［２］で示されるポリマーは、一般式［７］で示される
モノマー単位と一般式［９］で示されるモノマー単位の
構成比率を調整して使用することにより露光部の現像速
度をある程度抑制してフォーカスマージンを向上させ、
マスクリニアリティを良好にする。また、同時にパター
ン側壁を滑らかにする効果も生ずる。

【０１８４】更に一般式［１］で示されるポリマーと、
重量平均分子量が300〜15,000のフェノール性化合物と
を組合せること、又はこれ等に一般式［２］で示される
ポリマーを組合せることにより、前述した効果の他に基
板依存性の問題を解消出来た事は驚くべき事である。

【０１８５】尚、一般式［７］で示されるモノマー単位
の中には、酸の存在下で比較的容易に官能基を脱離して
アルカリ現像液に可溶なヒドロキシスチレン単位に変化
するもの（例えば、Ｒ⁷がtert-ブチルオキシ基、テトラ
ヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ
基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシ
カルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオ
キシカルボニルメチルオキシ基等のもの）も含まれてい
るが、本発明に於ては一般式［３］で示される官能基を
有する一般式［４］で示されるモノマー単位の方がはる
かに速く、容易に酸の作用を受けて官能基を脱離してヒ
ドロキシスチレン単位になる為、一般式［７］で示され
るモノマー単位は化学増幅作用には全く関与しないか、
殆ど関与しない。

【０１８６】本発明は、一般式［１］で示されるポリマ
ーと、一般式［２］で示されるポリマー又は／及び重量
平均分子量が300〜15,000のフェノール性化合物とを夫
々１種以上組み合せて用い、これに本発明に係る特定の
酸発生剤とを組合せることにより、遠紫外光、ＫｒＦエ
キシマレーザ光等を用いたレジストパターン形成に於て
これまで問題となっていた種々の問題点を解決し、上記
した如き種々の性能を有する、遠紫外光、ＫｒＦエキシ
マレーザ光に適したレジスト材料の提供を可能にした点
に顕著な効果を奏するものである。

【０１８７】本発明のレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦ
エキシマレーザ光はもとより、ｉ線露光、電子線や軟Ｘ
線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認さ
れている。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅作
用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレー
ザ光、ｉ線光や電子線或いは軟Ｘ線照射法によりパター
ン形成可能なレジスト材料である。

【０１８８】

【作 用】本発明の作用について具体例で説明すると、
先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光され
た部位は例えば下記式１、式２、式３、式４、又は式５
で示される光反応に従って酸が発生する。

【０１８９】

【式１】

【０１９０】

【式２】

【０１９１】

【式３】

【０１９２】

【式４】

【０１９３】

【式５】

【０１９４】露光工程に続いて加熱処理すると下記式６
の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基
（式６では、1-エトキシエトキシ基として例示。）が酸
により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性
となって、現像の際、現像液に溶出してくる。

【０１９５】

【式６】

【０１９６】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着
性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生
剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現
する。このように本発明のレジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアル
カリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露
光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している
為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。又、前記式６で示されるように露光で発生した酸は
触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけ
で良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。

【０１９７】以下に実施例、製造例、参考例及び比較例
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何等制約を受けるものではない。尚、実施例及
び比較例で使用される一部のポリマー、酸発生剤、紫外
線吸収剤については、例えば特開平4-210960号公報（米
国特許第 5,216,135号）；特開平4-211258号公報（米国
特許第 5,350,660号；欧州公開特許第 0,440,374号）；
特開平5-249682号公報（欧州公開特許第 0,520,642
号）；特開平4-251259号公報；Y.Endo等、 Chem. Phar
m. Bull.,29(12)巻，3753頁（1981年）；M.Desbois等、
Bull. Chim. Soc. France,1974巻，1956頁又はC.D.Bear
d 等、J. Org. Chem.,38巻,3673頁（1973年）等に記載
の方法で合成した。

【０１９８】

【実施例】

製造例１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-メチルスチレン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 100ｇ（0.567モル）及
びp-メチルスチレン 3.54ｇ（0.03モル）を1,4-ジオキ
サン 300mlに溶解し、これに触媒量の2,2'−アゾビス
（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流
下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メ
タノール水溶液 5000ml中に注入して、晶析させた。析
出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-te
rt−ブトキシスチレン／p-メチルスチレン） 92.3ｇを
白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブ
トキシスチレン単位とp-メチルスチレン単位の構成比率
は¹HNMR測定から約95：５であった。又、ポリスチレン
を標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約 2
0000であった。

【０１９９】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン／p-メチルスチレン） 70ｇを1,4-ジオキサ
ンに溶解し濃塩酸 100mlを加えて70〜80℃で４時間撹拌
反応させた。冷却後、反応液を水 5000ml中に注入し
て、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポ
リ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン） 47.6
ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒド
ロキシスチレン単位とp-メチルスチレン単位の構成比率
は¹HNMR測定から約95：５であった。重量平均分子量約
14500（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２００】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-メチルスチレン） 15.0ｇとエチルビニルエ
ーテル 3.5ｇを1,4-ジオキサン 150ml溶解し、これに触
媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、
室温で24時間撹拌反応させた。反応後、反応液を水 500
0ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、
減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン） 11.5ｇを白
色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ
エトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位およ
びp-メチルスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約3
5：60：５であった。重量平均重量平均分子量約 1800
0、分散度 1.86（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２０１】製造例２ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン 81.1ｇ（0.46モル）とス
チレン 4.6ｇ（0.04モル）を用いて製造例１の(１)と同
様にして重合反応及び後処理を行い、ポリ（ p-tert-ブ
トキシスチレン／p-スチレン） 77.1ｇを白色粉末晶と
して得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレ
ン単位とスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約9
2：８であった。重量平均分子量約 20000（ＧＰＣ法：
ポリスチレン標準）。

【０２０２】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert-ブトキ
シスチレン／スチレン） 70ｇを用いて製造例１の(２)
と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキ
シスチレン／スチレン） 44.0ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とス
チレン単位の構成比率は¹HNMRから約９２：８であっ
た。重量平均分子量約 15000（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。

【０２０３】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／スチレン） 15.0ｇとビニルエチルエーテル 3.
2ｇを用いて製造例１の(３)と同様にして反応及び後処
理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／スチレン）14.1ｇを白色粉末晶とし
て得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチ
レン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位
の構成比率は¹HNMR測定から約32：60：８であった。重
量平均分子量約 18000、分散度 1.85（ＧＰＣ法：ポリ
スチレン標準）。

【０２０４】製造例３ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチ
レン）の合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン17.6ｇをiso-プロパノー
ル 50mlに溶解し、これに触媒量の2,2'−アゾビス（2-
メチルプロピオン酸メチル）を添加して、窒素気流下、
80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノ
ール水溶液 1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶
を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−
ブトキシスチレン） 16.7ｇを白色粉末晶として得た。
重量平均分子量約 20000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０２０５】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン） 15.0ｇをiso-プロパノールに懸濁し濃塩
酸 15mlを加えて70〜80℃で４時間撹拌反応させた。冷
却後、反応液を水 1000ml中に注入して、晶析させた。
析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシ
スチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 9.4ｇを白色粉
末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチ
レン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は
¹HNMR測定から約94：６であった。重量平均分子量約 15
000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２０６】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert−ブトキシスチレン）15.7ｇ及びエチル
ビニルエーテル 3.2ｇを1,4-ジオキサン 140mlに溶解
し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム
塩を添加し、室温で24時間撹拌反応させた。反応後、反
応液を水 3000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を
濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシス
チレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロ
キシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の
構成比率は¹HNMR測定から約30：64：６あった。重量平
均分子量約 18000、分散度 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチ
レン標準）。

【０２０７】製造例４ ポリ（p-1-メトキシ−1-メチル
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブ
トキシスチレン）の合成 製造例３の(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／ p
-tert-ブトキシスチレン） 15.7ｇと2-メトキシ−1-プ
ロペン 3.2ｇをテトラヒドロフラン 120mlに溶解し、こ
れに触媒量のオキシ塩化燐を添加し、室温で16時間撹拌
反応させた。反応後、水 5000ml中に注入して、晶析さ
せた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-メ
トキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-tert-ブトキシスチレン） 14.3ｇを白色粉末晶
として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシ−1-メチ
ルエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及
びp-tert-ブトキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定
から約34：60：６であった。重量平均分子量約 17800、
分散度 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２０８】製造例５ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン）の合成 (１)p-アセチルオキシスチレン32.4ｇを用いて製造例３
の(１)と同様にして重合反応及び後処理を行い、ポリ
（p-アセチルオキシ）スチレン 30.0ｇを白色粉末晶と
して得た。重量平均分子量約 15000（ＧＰＣ法：ポリス
チレン標準）。

【０２０９】(２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキ
シスチレン） 16.2ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、濃塩
酸 25mlを加えて４時間撹拌還流させた。反応液を冷却
後、水1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾
取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン）
11.4ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 12
000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２１０】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 10.8ｇを1,4-ジオキサン 72mlに溶解し、2,3-
ジヒドロピラン 1.2ｇ及びp-トルエンスルホン酸・ピリ
ジン塩0.05ｇを添加し、25〜30℃で15時間撹拌反応させ
た。反応液を水 1000ml中に注入して、晶析させた。析
出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 10.
0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒ
ドロキシスチレン単位とp-テトラヒドロピラニルオキシ
スチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約95：５であ
った。重量平均分子量約 13000（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。

【０２１１】(４)上記(３)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 9.5
ｇとエチルビニルエーテル 2.7ｇを用いて製造例３の
(３)と同様にして反応及び後処理を行い、得られた析出
晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン） 9.9ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン
単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から
約35：60：５であった。重量平均分子量約 16000、分散
度 1.78（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２１２】製造例６ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）の合成 (１)製造例３の(１)で得たポリ（ p-tert-ブトキシスチ
レン） 35.3ｇをiso-プロパノールに懸濁し、濃塩酸 50
mlを加え４時間撹拌還流させた。反応液を冷却後、水 3
000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 22.1
ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 14500
（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２１３】(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 16.2ｇを酢酸エチル 60mlに溶解し、二炭酸ジ
tert-ブチル 3.0ｇ及びトリエチルアミン 2.7ｇを添加
し、室温で４時間撹拌反応させた。反応後、酢酸エチル
を減圧留去し、残渣をアセトン80mlに溶解させ、水 100
0ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、
減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブ
トキシカルボニルオキシスチレン）12.0ｇを白色粉末晶
として得た。得られたp-ヒドロキシスチレン単位とp-te
rt-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率
は¹HNMR測定から約94：６であった。重量平均分子量約
16500（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２１４】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）
11.4ｇとエチルビニルエーテル 2.5ｇを用いて製造例１
の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-
エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン） 6.7ｇを白
色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ
エトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及び
p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成
比率は¹HNMR測定から約30：64：６であった。重量平均
分子量約 20000、分散度 1.90（ ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。

【０２１５】製造例７ ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢
酸 tert-ブチル）の合成 (１)製造例６の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒド
ロキシスチレン）16.2ｇとモノクロル酢酸 tert- ブチ
ル 2.7ｇ及び無水炭酸カリウム 2.5ｇをアセトン200ml
に懸濁させ、２時間撹拌還流させた。冷却後、不溶物を
濾別し、濾液を水3000ml中に注入して、晶析させた。析
出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 15.8
ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒド
ロキシスチレン単位とp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブ
チル単位の構成比率は¹HNMR測定から約93：７であっ
た。重量平均分子量約 16000（ ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。

【０２１６】(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 13.2
ｇとメチルビニルエーテル 2.0ｇを用いて製造例１の
(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-メ
トキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビ
ニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）10.6ｇを白色粉末晶
として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシエトキシ
スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ビニル
フェノキシ酢酸 tert-ブチル単位の構成比率は¹HNMRか
ら約33：60：７であった。重量平均分子量約 19500、分
散度 1.88（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２１７】製造例８ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例６の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキ
シスチレン） ８ｇとエチルビニルエーテル 2.4ｇを用
いて製造例１の(３)と同様にして反応及び後処理を行
い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン） 9.2ｇを微褐色粉末晶として得た。得られ
たポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約3
8：62であった。重量平均分子量約 18500、分散度 1.88
（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２１８】製造例９ ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例６の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキ
シスチレン） ８ｇとメチルビニルエーテル 2.2ｇを用
いて製造例１の(３)と同様にして反応及び後処理を行
い、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン） 8.6ｇを微褐色粉末晶として得た。得られ
たポリマーのp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約
４：６であった。重量平均分子量約 18000、分散度 1.8
9（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２１９】製造例１０ ポリ（p-テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇをトルエンに溶
解し、これに触媒量の2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ルを添加して、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させ
た。反応液を冷却後、メタノール 1000ml中に注入し
て、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧
乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン）16.8ｇを白
色粉末晶として得た。重量平均分子量約 10000（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【０２２０】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン） 15.0ｇを1,4-ジオキサンに溶解し濃塩酸
10mlを加えて４時間撹拌還流させた。冷却後、反応液を
水 1000ml中に注入し、晶析させた。析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 9.7ｇ
を白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 7500（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２２１】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 9.0ｇを1,2-ジメトキシエタン 100mlに溶解
し、これに2,3-ジヒドロピラン 12.6ｇ及び硫酸 0.5ml
を加え30〜40℃で15時間撹拌反応させた。反応後、反応
液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 1
000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン） 11.0ｇを白色粉末
晶として得た。得られたポリマーのp-テトラヒドロピラ
ニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の
構成比率は¹HNMR測定から約３：７であった。重量平均
分子量約 10000、分散度 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。

【０２２２】製造例１１ ポリ（p-tert−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例１０の(２)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロ
キシスチレン） 18.0ｇ、二炭酸 ジtert-ブチル 10.6ｇ
及びトリエチルアミン 18.0ｇを用いて製造例６の(２)
と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン） 18.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位と
p-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から
約３：７であった。重量平均分子量約 10000、分散度
1.65（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２２３】製造例１２ ポリ（p-tert-ブトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例１０の(１)と同様にして得られたポリ（ p-tert-
ブトキシスチレン） 15.0ｇを1,4-ジオキサンに溶解
し、濃塩酸 10mlを加えて80〜85℃で３時間撹拌反応さ
せた。反応液を冷却後、水中に注入して、晶析させた。
析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-tert-ブト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 9.8ｇを白色粉
末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシ
スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は
¹HNMR測定から約３：７であった。重量平均分子量約 85
00、分散度 1.65（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２２４】製造例１３ ポリ（p-tert-ブトキシカル
ボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 (１) p-tert-ブトキシスチレン17.6ｇを用いて製造例１
０の(１)と同様にして重合し、反応液を処理してポリ
（p-tert- ブトキシスチレン）12.5ｇを白色粉末晶とし
て得た。重量平均分子量約 3500（ＧＰＣ法：ポリスチ
レン標準）。

【０２２５】(２)上記(１)で得たポリ（ p-tert-ブトキ
シスチレン）12.0ｇを用いて製造例１０の(２)と同様に
して反応及び後処理を行い、ポリ（ p- ヒドロキシスチ
レン）8.2ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量
約 3000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２２６】(３)上記(２)で得たポリ（ p- ヒドロキシ
スチレン） 8.0ｇを用いて製造例６の(２)と同様にして
反応及び後処理を行い、ポリ（ p-tert-ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 7.6ｇを
微褐色粉末晶として得た。得られたポリマーの p-tert-
ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位の構成比率は¹HNMR測定より約３：７であ
った。重量平均分子量 約4000、分散度 1.60（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【０２２７】製造例１４ ポリ（p-ビニルフェノキシ酢
酸 tert-ブチル／p-ヒドロキシスチレン）の合成 上記製造例１０の(２)で得られたポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 4.0ｇとモノクロル酢酸 tert-ブチル 2.5ｇ及
び無水炭酸カリウム 2.5ｇをアセトン 35mlに懸濁さ
せ、２時間撹拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、
濾液を水 1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を
濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ビニルフェノキシ酢
酸tert−ブチル／p-ヒドロキシスチレン） 5.2ｇを白色
粉末晶として得た。得られたポリマーのp-フェノキシ酢
酸 tert-ブチル単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成
比率は¹HNMR測定から約35：65であった。重量平均分子
量 約11000、分散度 1.65（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０２２８】製造例１５ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）の
合成 (１) p-tert-ブトキシスチレン 33.4ｇ（0.19モル）及
びフマロニトリル 0.8ｇ（0.01モル）を触媒量の2,2'−
アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）の存在下、ト
ルエン溶剤中、窒素気流下90℃で２時間重合反応させ
た。反応後、反応液をメタノール中に注入して、晶析さ
せた。析出晶を濾取、洗浄、乾燥してポリ（p-tert-ブ
トキシスチレン／フマロニトリル） 23.5ｇを白色粉末
晶として得た。重量平均分子量 約 24500（ＧＰＣ法：
ポリスチレン標準）。

【０２２９】(２)上記(１)で得たポリ（ p-tert-ブトキ
シスチレン／フマロニトリル） 20.0ｇを用いて製造例
１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-
ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） 10.9ｇを白色
粉末晶として得た。重量平均分子量約 16500（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【０２３０】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／フマロニトリル） 9.0ｇ及びエチルビニルエー
テル 2.8ｇを用いて製造例１の(３)と同様にして反応及
び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） 8.3ｇを白
色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ
エトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構
成比率は¹HNMR測定から約３：７であった。重量平均分
子量約 20000、分散度 1.85（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。

【０２３１】製造例１６ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 (１)ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）［重量平均分子
量 約 20,000、分散度1.2（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）；日本曹達(株)製］ 15.9ｇを用いて製造例６の
(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒド
ロキシスチレン） 10.5ｇを白色粉末晶として得た。重
量平均分子量約 14000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０２３２】(２)上記(１)で得た単分散性ポリ（p-ヒド
ロキシスチレン） 8ｇとエチルビニルエーテル 2.4ｇを
用いて製造例１の(３)と同様にして反応及び後処理を行
い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン） 9.0ｇを白色粉末晶として得た。得られた
ポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒド
ロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約35：6
5であった。重量平均分子量約 17500、分散度 1.15（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２３３】製造例１７ ポリ（p-イソブトキシカルボ
ニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［重量平均分子量 約 1
0,000、分散度 1.1（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）；
日本曹達(株)製］ 18.0ｇ、クロル炭酸イソブチルから
合成した二炭酸 ジイソブチル 10.6ｇ及び炭酸カリウム
を用いて製造例６の(２)と同様にして反応及び後処理を
行い、ポリ（p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン） 16.5ｇを微褐色粉末晶とし
て得た。得られたポリマーのp-イソブトキシカルボニル
オキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成
比率は¹HNMR測定から約28：72であった。重量平均分子
量約 13000、分散度 1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０２３４】製造例１８ ポリ（p-エトキシカルボニル
オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇをトルエンに溶
解し、これに触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバ
レロニトリル）を添加して、窒素気流下、70℃で６時間
重合反応させた。反応後、製造例１０の(１)と同様に処
理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 16.5ｇ
を白色粉末晶として得た。得られたポリマーの重量平均
分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ法より約 950
0であった。

【０２３５】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン） 15.0ｇを用いて製造例１０の(２)と同様
に反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレ
ン） 9.0ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約
7000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２３６】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 9.0ｇ及びピロ炭酸ジエチル4.0ｇを用いて製
造例６の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ
（p-エトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン） 9.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-エトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-
ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約
３：７であった。重量平均分子量約 9000、分散度 1.60
（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２３７】製造例１９ ポリ（p-イソプロポキシカル
ボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例１８の(２)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロ
キシスチレン） 12.0ｇ及びクロル炭酸イソプロピル 4.
5ｇを用いて製造例６の(２)と同様にして反応及び後処
理を行い、ポリ（p-イソプロポキシカルボニルオキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン）11.7ｇを白色粉末晶と
して得た。得られたポリマーのp-イソプロポキシカルボ
ニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の
構成比率は¹HNMR測定から約３：７であった。重量平均
分子量 約 9000 、分散度 1.64（ＧＰＣ法：ポリスチ
レン標準）。

【０２３８】製造例２０ ポリ（p-tert−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例６の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキ
シスチレン） 18.0ｇ及び二炭酸ジ tert-ブチル10.6ｇ
とを用いて製造例６の(２)と同様にして反応及び後処理
を行い、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン） 18.2ｇを白色粉末晶と
して得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の
構成比率は¹HNMR測定から約28：72であった。重量平均
分子量約 19000、分散度 1.85（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。

【０２３９】製造例２１ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例１０の(２)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロ
キシスチレン） 16.0ｇ及びビニルエチルエーテル 4.5
ｇとを用いて製造例１の(３)と同様にして反応及び後処
理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。
得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位
とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定か
ら約38：62であった。重量平均分子量約 9500 、分散度
1.65（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２４０】製造例２２ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシス
チレン）の合成 (１)p-アセチルオキシスチレン 48.6ｇ（0.3モル）とp-
tert−ブトキシスチレン17.6ｇ（0.1モル）及び触媒量
の2,2'−アゾビス（2-メチルイソバレロニトリル）を用
いて製造例３の(１)と同様にして反応及び後処理を行
い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-アセチルオキ
シスチレン） 59.7ｇを白色粉末晶として得た。得られ
たポリマーのp-アセチルオキシスチレン単位とp-tert−
ブトキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定より約
３：１であった。重量平均分子量約 10500、分散度 1.3
2（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２４１】(２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキ
シスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 46.3ｇ及び1
6％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 100m
lを用いてイソプロパノール 300ml中、４時間撹拌還流
させた。反応液を酢酸で中和した後、減圧濃縮し、残渣
をアセトン 150mlに溶解し、水 5000ml中に注入、晶析
させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒ
ドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 33.8
ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒド
ロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の
構成比率は¹HNMR測定より約３：１であった。重量平均
分子量約 8540 、分散度 1.30（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。

【０２４２】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert−ブトキシスチレン）26.8ｇ及びエチル
ビニルエーテル 1.5ｇとを用いて製造例１の(３)と同様
にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキ
シスチレン） 25.0ｇを白色粉末晶として得た。得られ
たポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単
位の構成比率は¹HNMR測定より約10：65：25であった。
重量平均分子量約 9200、分散度 1.30（ＧＰＣ法：ポリ
スチレン標準）。

【０２４３】製造例２３ p-クレゾール／m-クレゾール
／ホルムアルデヒド重縮合体（重量平均分子量 800）の
合成 p-クレゾール 60.0ｇ（0.55モル）、m-クレゾール 60.0
ｇ（0.55モル）及びシュウ酸・二水和物 2.4ｇの混合液
に37％ホルムアルデヒド水溶液 33.7ｇ（0.42モル）を1
00℃で撹拌下滴下し、次いで、100±５℃で４時間撹拌
反応させた。反応後、水 2000mlを注入、析出させた。
上澄液をデカンテーションにより除いた後、析出物をア
セトン 120mlに溶解し、水 1200mlを注入、析出させ
た。次いで上澄液をデカントした後析出物を減圧下濃縮
乾固し、残渣のp-クレゾール／m-クレゾール／ホルムア
ルデヒド重縮合体 74.5ｇを微黄色蝋状晶として得た。
重量平均分子量約 880、分散度 2.07（ＧＰＣ法：ポリ
スチレン標準）。

【０２４４】製造例２４ p-クレゾール／m-クレゾール
／ホルムアルデヒド重縮合体（重量平均分子量 1500）
の合成 p-クレゾール 60.0ｇ（0.55モル）、m-クレゾール 60.0
ｇ（0.55モル）及び37％ホルムアルデヒド水溶液 45.0
ｇ（0.55モル）を用いて製造例２３と同様して反応及び
後処理を行い、残渣のp-クレゾール／m-クレゾール／ホ
ルムアルデヒド重縮合体 90.4ｇを微黄色蝋状晶として
得た。重量平均分子量約 1580 、分散度2.49（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【０２４５】製造例２５ p-クレゾール／m-クレゾール
／ホルムアルデヒド重縮合体（重量平均分子量 6000）
の合成 p-クレゾール 30.0ｇ（0.28モル）、m-クレゾール 30.0
ｇ（0.28モル）及び37％ホルムアルデヒド水溶液 40.5
ｇ（0.50モル）を用いて製造例２３と同様にして反応及
び後処理を行い、残渣のp-クレゾール／m-クレゾール／
ホルムアルデヒド重縮合体 38.4ｇを微白色蝋状晶とし
て得た。重量平均分子量約 6600、分散度6.82（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【０２４６】製造例２６ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカ
ルボニルオキシスチレン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇをトルエンに溶
解し、これに触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバ
レロニトリル）を添加して、窒素気流下、70℃で６時間
重合反応させた。反応後、製造例１０の(１)と同様にし
て処理し、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 16.5ｇ
を白色粉末晶として得た。得られたポリマーの重量平均
分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ法より約 950
0 であった。

【０２４７】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン） 15.0ｇを用いて製造例１０の(２)と同様
にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチ
レン）9.0ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量
約 7000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２４８】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 12.0ｇとクロル炭酸イソプロピル 3.0ｇを用
いて製造例６の(２)と同様にして反応及び後処理を行
い、ポリ（p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン） 11.7ｇを白色粉末晶として
得た。得られたポリマーのp-イソプロポキシカルボニル
オキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成
比率は¹HNMR測定から約２：８であった。重量平均分子
量約 8000 、分散度 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０２４９】(４)上記(３)で得たポリ（p-イソプロポキ
シカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
10.0ｇとエチルビニルエーテル 0.8ｇを用いて製造例
１の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-
1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン） 8.9ｇを
白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキ
シエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及
びp-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン単位の構
成比率は¹HNMR測定から約10：70：20であった。重量平
均分子量約 8300、分散度 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。

【０２５０】製造例２７ p-クレゾール／1,4-ジヒドロ
キシメチルベンゼン重縮合体の合成 p-クレゾール 38.4ｇ（0.36モル）及びキシレン-α,
α’-ジオール 35.0ｇ（0.25モル）を加熱溶解し、これ
に90〜100℃でメタンスルホン酸 0.15ｇを添加して、同
温度で２時間撹拌反応させた。冷却後、アセトン 100m
lを注入、溶解させ、水 2000ml中に注入し、攪拌した。
静置後上澄み液をデカンテーションにより除去し、残渣
をアセトン 100mlに溶解して、水 2000ml中に注入し、
攪拌した。静置後、上澄み液をデカンテーションにより
除去し、残渣を減圧乾固して、p-クレゾール／1,4-ジヒ
ドロキシメチルベンゼン重縮合体 65.0ｇを微黄色粉末
晶として得た。重量平均分子量約 6700、分散度 3.50
（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０２５１】実施例１ 下記組成から成るフォトレジ
スト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert- ブトキシスチレン） ［重量平均分子量 18000、分散度 1.90： 製造例３のポリマー］ 4.5ｇ ポリ（ p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［重量平均分子量 10000、分散度 1.65：製造例１１のポリマー］ 1.5ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.2ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.7ｇ 図１を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成
方法を説明する。アルミニウム基板１に化学蒸着（ＣＶ
Ｄ）又はスパッタリングを行って得たＴｉ₃Ｎ₄基板２上
に上記レジスト材料３を回転塗布し、90℃、90秒間ホッ
トプレート上でプリベーク後、1.0μｍの膜厚のレジス
ト材料膜を得た（図１ａ）。次に248.4 nmのＫｒＦエキ
シマレーザ（NA 0.55）光４をマスク５を介して選択的
に露光した（図１ｂ）。そして 100℃、90秒間ホットプ
レートでポストベーク後、アルカリ現像液（2.38％テト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液）で60秒間
現像することにより、レジスト材料の露光部のみを溶解
除去し、ポジ型パターン３ａを得た（図１ｃ）。得られ
たポジ型パターンの形状は矩形で、0.24μｍライン ア
ンド スペースの解像性能を有しており、この時の露光
量は28mJ／cm²であった。

【０２５２】本発明のレジスト材料の耐熱性を測定する
ため、本発明のレジストを露光、ポストベーク、次いで
現像後、形成されたパターンを130℃、150秒間ホットプ
レート上でベークした。その結果、形状は矩形で、0.24
μｍのライン アンド スペースが解像され、レジスト膜
の耐熱性が認められた。

【０２５３】本発明のレジスト材料を用いて露光から加
熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン
寸法変化を測定したが４時間経過しても0.24μｍのライ
ンアンド スペースは全く問題なく解像された。

【０２５４】本発明のレジスト材料を用いた場合、図２
に示す様にマスクリニアリティは0.25μｍ迄良好であっ
た。また、デフォーカスで露光した場合、0.30μｍライ
ンアンド スペースに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化がな
く、十分なフォーカスマージンが得られた。パターン側
壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。

【０２５５】また、本発明のレジスト材料をＳｉＯ₂基
板上で前記同様にしてパターン形成を行った結果、18mJ
／cm²の露光量で0.20μｍライン アンド スペースを矩
形の形状で解像した。デフォーカスで露光した場合、0.
25μｍライン アンド スペースに対し、±0.7μｍ迄形
状の劣化はなく、十分なフォーカスマージンが得られ
た。

【０２５６】更に本発明のレジスト材料は調製して23℃
で１ヶ月間保管した後、上記同様にしてパターン形成し
た結果、同露光量で0.24μｍライン アンド スペースの
ポジ型パターンを解像し、貯蔵安定性は良好であった。

【０２５７】実施例２〜３３ 下記表１〜１６の各組成から成るフォトレジスト材料を
夫々調製した。

【０２５８】

【表１】

【０２５９】

【表２】

【０２６０】

【表３】

【０２６１】

【表４】

【０２６２】

【表５】

【０２６３】

【表６】

【０２６４】

【表７】

【０２６５】

【表８】

【０２６６】

【表９】

【０２６７】

【表１０】

【０２６８】

【表１１】

【０２６９】

【表１２】

【０２７０】

【表１３】

【０２７１】

【表１４】

【０２７２】

【表１５】

【０２７３】

【表１６】

【０２７４】上で調製した各レジスト材料を用いて夫
々、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。Ｔｉ
₃Ｎ₄基板上の評価結果を表１７及び表１８に、又、Ｓｉ
Ｏ₂基板上の評価結果を表１９及び表２０に示す。

【０２７５】

【表１７】

【０２７６】

【表１８】

【０２７７】

【表１９】

【０２７８】

【表２０】

【０２７９】表１７〜２０から明らかな如く実施例２〜
３３の何れの実施例に於ても実施例１と同様に、ポジ型
パターンを形成し、実施例１と同様にＴｉ₃Ｎ₄ 基板上
で露光から加熱処理（ポストベーク）迄に４時間経過し
ても0.24μｍライン アンドスペースが全く問題なく解
像された。また、0.30μｍライン アンド スペースに対
し、±0.7μｍ以上のフォーカスマージンが得られた。
又、マスクリニアリティも0.25μｍ迄良好であった。
又、実施例２〜３３の何れのレジスト材料もＳｉＯ
₂等、他の基板でも良好な性能を示し、基板依存性はな
かった。更に実施例２〜３３の何れのレジスト材料も貯
蔵安定性は問題なかった。

【０２８０】又、実施例１０と実施例１９〜２１を比較
した場合、一般式［２］で示されるポリマーに於て、一
般的に酸の作用で脱離し易いと云われているtert−ブト
キシカルボニルオキシ基より、脱離し難いエトキシカル
ボニルオキシ基やイソプロポキシカルボニルオキシ基を
有するポリマーを使用した方がＳｉＯ₂基板上での解像
性能が優れている事が見出された。これは一般式［２］
で示されるポリマーが殆ど化学増幅反応に関与していな
い事を証明している。

【０２８１】比較例１ 下記組成から成るレジスト材料
を調製した。 ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［重量平均分子量 10000、分散度 1.65:製造例１１のポリマー］ 6.0ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.2ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.7ｇ

【０２８２】上記組成から成るレジスト材料を用いて実
施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、
露光量、80mJ／cm²でも0.30μｍが解像出来なかった。

【０２８３】比較例２〜２１ 比較の為、下記表２１〜表２７の各組成から成るフォト
レジスト材料を夫々調製した。

【０２８４】

【表２１】

【０２８５】

【表２２】

【表２３】

【０２８６】

【表２４】

【０２８７】

【表２５】

【０２８８】

【表２６】

【０２８９】

【表２７】

【０２９０】上で調製した各レジスト材料を用いて夫
々、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。結果
を表２８に示す。

【０２９１】

【表２８】

【０２９２】また、比較例１、比較例２、比較例３、比
較例１０及び比較例１７での0.30μｍの解像不可のパタ
ーン形状を図２に、比較例４、比較例１１、比較例１
３、比較例１４、比較例１６及び比較例２１のパターン
形状（0.30μｍの形状不十分）を図３に、比較例６、比
較例７及び比較例９のパターン形状（0.30μｍの形状不
良）を図４に、比較例５、比較例８、比較例１２、比較
例１５、比較例１８、比較例１９及び比較例２０のパタ
ーン形状（0.30μｍの形状不良）を図５に夫々示す。更
に比較例５、比較例８、比較例１２及び比較例１５の耐
熱性不良のパターン形状を図６に示す。

【０２９３】表２８、図２〜図５から明らかな如くこれ
等比較例に於ては、本発明のレジスト材料に比較して何
れも解像性能が劣る。また、0.30μｍを解像しても図６
から明らかな様に耐熱性が不良である。特に、実施例１
０と比較例１８〜２１とから、一般式［２］で示される
ポリマーの重量平均分子量が一般式［１］で示されるポ
リマーのそれより小さいこと、更には、一般式［２］で
示されるポリマーの重量平均分子量が一般式［１］で示
されるポリマーのそれよりも小さい場合でも一般式
［２］で示されるポリマーの使用量が少ない事が本発明
を達成出来る条件であることは明白である。

【０２９４】比較例２２ 下記組成から成るレジスト材
料を調製した。 ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［重量平均分子量 18000、分散度 1.89：製造例９のポリマー］ 1.5ｇ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert −ブトキシスチレン） ［重量平均分子量 9200、分散度 1.30：製造例22のポリマー］ 4.5ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.3ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ N,N-ジメチルアセトアミド 0.3ｇ プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24.3ｇ

【０２９５】上記組成から成るレジスト材料を用いて実
施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、
32mJ／cm²の露光量で0.24μｍライン アンド スペース
パターンを解像したが図４に示される様にパターン形状
は不良であった。また、露光後４時間経過してから加熱
処理した処、0.35μｍに寸法変化していた。

【０２９６】実施例28と比較例22の結果から、一般式
［２］で示されるポリマーの使用量が一般式［１］より
少ないことが本発明を達成出来る条件の一つであること
は明白である。

【０２９７】

【発明の効果】以上述べたことから明らかな如く、本発
明のポリマー組成物をポリマー成分として用いたレジス
ト材料をＴｉ₃ Ｎ₄基板上で 300nm以下の光源、例えば
遠紫外光（Deep UV）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光
（248.4 nm）等の露光用レジスト材料として使用した場
合、従来のレジスト材料に比して極めて高い解像性能を
有し、良好なパターン形状、良好なマスクリニアリティ
を示し、且つ露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時
間経過に対して安定したパターン寸法が維持可能な、実
用的なクォーターミクロンオーダーの形状の良い微細パ
ターンが、大きい焦点深度余裕度で容易に得られる。
又、本発明に係るレジスト材料は他の基板に使用しても
優れた性能が確認されており、従来のレジスト材料で問
題となっている基板依存性の問題も全くない。従って、
本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形成に
とって大きな価値を有するものである。尚、本発明に係
るレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を
利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、ｉ線
光、電子線、軟Ｘ線等を利用したパターン形成に於ても
使用が可能である。

【０２９８】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明のレジスト材料を用いたポジ
型パターン形成方法の工程断面図である。

【図２】 図２は、比較例１〜３、比較例１０及び比較
例１７で観察された0.30μｍ L/Sのパターン形成不可の
断面図である。

【図３】 図３は、比較例４、比較例１１、比較例１３
〜１４、比較例１６及び比較例２１で観察された0.30μ
ｍ L/Sパターン形状不良の断面図である。

【図４】 図４は、比較例６〜７及び比較例９で観察さ
れた0.30μｍ L/Sパターン形状不良の断面図である。

【図５】 図５は、比較例５、比較例８、比較例１２、
比較例１５、比較例１８及び２０で観察された0.30μｍ
L/Sパターン形状不良の断面図である。

【図６】 図６は、比較例５、比較例８、比較例１２及
び比較例１５で観察された130℃、150秒間ベーク、現像
後の耐熱性不良のパターン形状である。

【符号の説明】

１・・・アルミニウム基板、２・・・Ｔｉ₃Ｎ₄基板、３・・・本
発明に係るレジスト材料膜、４・・・ＫｒＦエキシマレー
ザ光、５・・・マスク、３ａ・・・レジストパターン。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ｉ)酸の存在下、加熱により化学変化を
   受けて容易にアルカリ可溶性となり得る官能基（以下、
   官能基Ａと略す。）を有するモノマー単位を構成成分と
   して含んで成るポリマー（ポリマー１）と、(ii)酸の存
   在下、加熱により化学変化を受けてアルカリ可溶性とな
   り得る官能基ではあるが、上記(ｉ)に於ける官能基Ａよ
   りは化学変化を受け難い官能基（以下、官能基Ｂと略
   す。）を有するモノマー単位を構成成分として含んで成
   るポリマー（ポリマー２）と、を含んで成ることを特徴
   とするポリマー組成物。
2. 【請求項２】 ポリマー１及びポリマー２の夫々が構成
   成分として、ポリマーに耐熱性と基板密着性を付与し得
   るモノマー単位を更に含んでなる請求項１に記載のポリ
   マー組成物。
3. 【請求項３】 ポリマー１及びポリマー２の少なくとも
   一方が構成成分として第３のモノマー単位を更に含んで
   なる請求項２に記載のポリマー組成物。
4. 【請求項４】 更に、重量平均分子量300〜15,000のフ
   ェノール性化合物を含んで成る請求項１〜３の何れかに
   記載のポリマー組成物。
5. 【請求項５】 ポリマー２の重量平均分子量がポリマー
   １のそれよりも小さい請求項１〜４の何れかに記載のポ
   リマー組成物。
6. 【請求項６】 ポリマーに耐熱性と基板密着性を付与し
   得るモノマー単位が下記一般式［５］ 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表す。］で
   示されるモノマー単位である請求項２〜５の何れかに記
   載のポリマー組成物。
7. 【請求項７】 ポリマー１に於ける官能基Ａを有するモ
   ノマー単位が下記一般式［４］ 【化２】 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ²
   及びＲ³は夫々独立して水素原子、ハロゲンで置換され
   ていてもよいアルキル基又はアリル基を表し、両者が結
   合してアルキレン環を形成していてもよく（但し、Ｒ²
   及びＲ³が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ⁴はハロゲ
   ンで置換されていてもよいアルキル基又はアラルキル基
   を表す。］で示されるモノマー単位である請求項１〜６
   の何れかに記載のポリマー組成物。
8. 【請求項８】 ポリマー２に於ける官能基Ｂを有するモ
   ノマー単位が下記一般式［７］ 【化３】 ［式中、Ｒ⁶は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ⁷
   は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシ
   ルオキシ基、飽和複素環オキシ基又はＲ⁸Ｏ−ＣＯ−
   （ＣＨ₂）_Z−Ｏ−（但し、 Ｒ⁸はアルキル基を表し、Ｚ
   は０又は自然数を表す。）で示される基を表す。］で示
   されるモノマー単位である請求項７に記載のポリマー組
   成物。
9. 【請求項９】 ポリマー１が下記一般式［１］ 【化４】 ［式中、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ、Ｒ¹は水素
   原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ⁵はシアノ基、エス
   テル化されていてもよいカルボキシル基又は置換基を有
   していてもよいフェニル基を表し、ｍ及びｎは自然数を
   表し、ｋは０又は自然数を表す（但し、ｍ＞ｋであ
   る。）。］で示されるポリマーである請求項２〜５の何
   れかに記載のポリマー組成物。
10. 【請求項１０】 ポリマー２が下記一般式［２］ 【化５】 ［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は前記と同じ、Ｒ²¹は水素原子又は
    低級アルキル基を表し、Ｒ²²はシアノ基、エステル化さ
    れていてもよいカルボキシル基又は置換基を有していて
    もよいフェニル基を表し、ｐ及びｒは自然数を表し、ｆ
    は０又は自然数を表す（但し、ｐ＞ｆである。）。］で
    示されるポリマーである請求項９に記載のポリマー組成
    物。
11. 【請求項１１】 更に感放射線照射により酸を発生する
    物質を含んで成る請求項１０に記載のポリマー組成物。
12. 【請求項１２】 更に紫外線吸収剤を含んで成る請求項
    １１に記載のポリマー組成物。
13. 【請求項１３】 一般式［１］で示されるポリマーの重
    量平均分子量が5,000〜50,000であり、一般式［２］で
    示されるポリマーのそれが1,000〜25,000である請求項
    １０〜１２の何れかに記載のポリマー組成物。
14. 【請求項１４】 一般式［１］に於て0.1≦（ｍ＋ｋ）
    ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9、０≦ｋ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.2
    5、且つｍ＞ｋであり、一般式［２］に於て0.1≦ ｐ／
    （ｐ＋ｒ＋ｆ）≦0.5、０≦ｆ／（ｐ＋ｒ＋ｆ）≦0.2
    0、且つｐ＞ｆである 請求項１０〜１３の何れかに記載
    のポリマー組成物。
15. 【請求項１５】 ポリマー１と重量平均分子量300〜15,
    000のフェノール性化合物とを含んで成ることを特徴と
    するポリマー組成物。
16. 【請求項１６】 ポリマー１が下記一般式［１］ 【化６】 ［式中、Ｒ及びＲ¹は夫々独立して水素原子又は低級ア
    ルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³は夫々独立して水素原子、
    ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基又はアリル
    基を表し、両者が結合してアルキレン環を形成していて
    もよく（但し、Ｒ²及びＲ³が共に水素原子の場合は除
    く。）、Ｒ⁴はハロゲンで置換されていて もよいアルキ
    ル基又はアラルキル基を表し、Ｒ⁵はシアノ基、エステ
    ル化されていてもよいカルボキシル基又は置換基を有し
    ていてもよいフェニル基を表し、 ｍ、ｎは自然数を表
    し、ｋは０又は自然数を表す。］で示されるポリマーで
    ある請求項１５に記載のポリマー組成物。
17. 【請求項１７】 更に感放射線照射により酸を発生する
    物質を含んで成ることを特徴とする請求項１６に記載の
    ポリマー組成物。
18. 【請求項１８】 更に紫外線吸収剤を含んで成る請求項
    １７に記載のポリマー組成物。
19. 【請求項１９】 請求項１１〜１８の何れかに記載のポ
    リマー組成物を含んで成るレジスト材料。
20. 【請求項２０】 請求項１９に記載のレジスト材料を半
    導体基板上に塗布、加熱し、マスクを介して感放射線を
    照射し、次いで必要に応じて加熱後、現像することを特
    徴とするパターン形成方法。 【０００１】