JP4695242B2

JP4695242B2 - ヒドロキシフェニルコポリマー及びそれらを含有するフォトレジスト

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Publication number: JP4695242B2
Application number: JP2000038851A
Authority: JP
Inventors: アシシュ・パンジャ; ロジャー・エフ・シンタ; ヒロシイトウ
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP2000284483A; KR100669188B1; US6770413B1; TWI254192B; KR20000052413A; EP1020768A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なコポリマーとその用途、即ち、フォトレジスト組成物用、特に、化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂バインダー成分としての用途に関するものである。本発明のポリマーは、１）酸に不安定な基、２）ｍ−ヒドロキシフェニル基、および、３）ｐ−ヒドロキシフェニル基を含有する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、画像を基板に転写するために使用される感光膜である。フォトレジストの塗布層が基板の上に形成され、次いでそのフォトレジスト層がフォトマスクを通して感放射線源で露光される。このフォトマスクは、感放射線を透過させない領域と、感放射線を透過させる他の領域を有する。感放射線に露光されると、フォトレジスト被膜が光に誘起された化学的変化（photoinduced chemical transformation）を生じ、それによって、フォトマスクのパターンが、フォトレジストを塗布した基板へ転写される。露光に続いて、該フォトレジストを現像すると、基板の選択的処理を可能ならしめるレリーフ画像が得られる。
【０００３】
フォトレジストは、ポジ型でもネガ型でも可能である。ほとんどのネガ型フォトレジストの場合、感放射線に露光される塗布層部分は、フォトレジスト組成物の感光性化合物と重合性化合物との間の反応において、重合または架橋反応を起こす。従って、この露光された塗布部分は、露光されない部分よりも現像溶液に溶解し難くなる。ポジ型フォトレジストの場合は、露光された部分が、現像溶液に対してより溶解しやすくなり、一方、露光されない領域は、比較的現像液に対し、より溶解し難い状態を維持する。一般に、フォトレジスト組成物は、少なくとも一つの樹脂バインダー成分と感光剤を含有する。
【０００４】
より最近になって、化学増幅型のレジストが、特に、サブミクロンの画像形成用と、その他の高性能用途にますます採用されるようになった。そのようなフォトレジストは、ネガ型でもポジ型でもよく、通常、光により発生する酸単位あたり多数の架橋反応（ネガ型レジストの場合）、または、脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を生じる。化学増幅型ポジ型レジストの場合、フォトレジストバインダーのペンダントのある種の「保護」基の開裂を誘起させるため、または、フォトレジストバインダーの主鎖に含まれるある種の基を開裂させるために、ある種のカチオン性光開始剤が使用されている。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号、第４，９６８，５８１号、第４，８８３，７４０号、第４，８１０，６１３号，および、第４，４９１，６２８号、そして、カナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。そのようなレジストの塗布層の露光により、該保護基が開裂する際に、カルボキシル基またはイミド基のような極性の官能基が形成され、その結果として、該レジスト塗布層の露光された領域と露光されない領域に、異なる溶解特性をもたらす。R. D. Allenらの「ＳＰＩＥ会報（Proceedings of SPIE）」、２７２４：３３４−３４３（１９９６）、および、P. Trefonasらの「第１１回国際フォトポリマー討論会会報（Proceeding of the 11th International Conference on Photopolymers）」（Soc. Of Plastics Engineers）、ｐｐ４４−５８（１９９７年１０月６日）も参照されたい。
【０００５】
最近入手できるフォトレジストは多くの用途に適している一方、最近のレジストは、特に、高解像度のサブハーフミクロンおよびサブクォーターミクロンの画像形成などの高性能用途において著しい欠点も示す。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規なコポリマー、および、感光性成分と樹脂バインダー成分としてのそのようなコポリマーとを含んで成る、フォトレジスト組成物を提供する。通常、本発明のコポリマーは、少なくとも一個のｍ−ヒドロキシフェニル誘導体の繰返し単位、少なくとも一個のｐ−ヒドロキシフェニル誘導体の繰返し単位、および一個以上の光で発する酸に不安定な基を含む。
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジストが、優れた性質を示し、その結果、高解像度のレジスト像を形成し得ることを我々は見いだした。あまりにも速い溶解速度を有するレジストは、特に、ミクロンまたはサブミクロンの画像を焼き付ける場合、比較的低解像度を示す可能性がある。ｐ−ヒドロキシ単位と酸に不安定な単位を含有するポリマーへの、ｍ−ヒドロキシフェニル単位の添加が、このポリマーを含有するレジスト塗布層の、露光された領域と露光されない領域との間の溶解度差を、非常に好ましく生じさせ得ることを、特に見出した。
【０００８】
本発明の特に好ましいコポリマーは、（ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｍ−ヒドロキシα−メチルスチレンのような）ｍ−ヒドロキシビニルフェニル化合物、（ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシα−メチルスチレンのような）ｐ−ヒドロキシスチレン、および、酸に不安定な基を供するアクリル酸エステルの重合によって供される単位を含有する。また、本発明のポリマーは、例えばフェニル基（例えば、スチレン化合物との共重合によって供され得るような）、シアノ基（アクリロニトリルとの共重合によって供され得るような）などといったその他の単位を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明は、また、各ラインが本質的に垂直な側壁を有し、そして、約０．４０ミクロン以下、または、約０．２５ミクロン以下のライン幅さえも有するラインパターンのような、高解像度のレリーフ画像を形成する方法を含む、レリーフ画像の形成方法をも提供する。さらに、本発明は、本発明のフォトレジスト、および、レリーフ画像を上に塗布した超小型電子ウエハまたは液晶表示のような基板、または、その他の平面パネル表示基板を含む工業製品を提供する。
【００１０】
別途表示がない限り本明細書では、「コポリマー」の用語は、ホモポリマー以外のポリマーを意味し、従って、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する。更に、本明細書での「ｍ−ヒドロキシフェニル」基または「ｐ−ヒドロキシフェニル」基、またはその他の類似用語の引用は、特定の位置のヒドロキシ基に加えて、フェニル環上の置換基を包含する。通常、本発明のコポリマーの好ましいｍ−ヒドロキシフェニル基は、ｐ−位置にヒドロキシ置換基を有しない、そして、より好ましくは、一個のヒドロキシ置換基のみをｍ−位置に有する。通常、本発明のコポリマーの好ましいｐ−ヒドロキシフェニル基は、ｍ−位置にヒドロキシ置換基を有しない、そして、より好ましくは、一個のヒドロキシ置換基のみをｐ−位置に有する。
【００１１】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記したように、本発明の好ましいコポリマーは、１）酸に不安定な基を含有する単位、２）ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｍ−ヒドロキシα−メチルスチレンの重合によって供されるような、ｍ−ヒドロキシフェニル基を含有する単位、および、３）ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシα−メチルスチレンの重合によって供されるような、ｐ−ヒドロキシフェニル基を含有する単位、の少なくとも３つの明確な繰返し単位を含有する。
【００１３】
コポリマー単位１）は、このポリマーを含有するフォトレジストの塗布層を露光する際に光で発生する酸によって誘起される開裂を起こして、塗布層の露光された領域と露光されない領域の間に溶解度差を生じさせる、酸に不安定な基である。本明細書で述べているように、酸に不安定な基（以下、酸不安定基と略す）で発生する基または光で発生する酸に不安定な基（以下、光酸不安定基と略す）の用語は、光で発生する酸によって誘起される開裂を起こし得るものであって、この不安定な単位を持つポリマーを含有するレジスト塗布層の露光された領域と露光されない領域との間に溶解度差を生じさせ得るような基という、当該技術に於いて認識されている意味で使用されている。
【００１４】
酸不安定基１）は、ポリマー主鎖にぶら下がっていることが好ましい。アクリル酸エステル基が通常好ましく、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルのような、置換または無置換のアクリル酸アルキルモノマー１種又は数種の付加重合または他の反応によって形成し得る。好適なモノマーは、市販品として入手でき、または、公知の方法によって容易に調製できる。重合したアクリル酸エステルのペンダントの置換エステル部分、即ち、Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、ペンダントの酸不安定基として作用する。上記Ｒ基が１〜１４個ぐらいの炭素原子、より一般的には１〜８個ぐらいの炭素原子を有する非環状または環状アルキルであるエステル基を含む、種々のアクリル酸エステル単位を使用することができる。また、ハロゲン、特に、弗素、塩素または臭素、Ｃ_１−６アルコキシ、フェニルなどのアリール等の置換基を１個以上有するアルキルエステル基なども好適である。本発明のポリマーのアクリル酸エステル単位を供するために重合される例示化合物には、アクリル酸ｔ−ブチルを含むアクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルを含むメタクリル酸ブチルが挙げられる。また、好適なアクリル酸エステル酸不安定基には、式Ｒ^３ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２Ｒ^１Ｃ−が含まれる。式中、Ｒ^１とＲ^２は、水素、置換または無置換のＣ_１−１０アルキル、または、ハロゲンなどの電子吸引基のグループから独立して選ばれ；Ｒ^３は置換または無置換のＣ_１−１４アルキル、フェニルなどの置換または無置換のアリール、または、ベンジルなどの置換または無置換のアラルキルである。置換される置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、フェニルまたは他のアリール等が挙げられる。上述のように、酢酸エステル基は上述したアクリル酸エステル基と同様にして、即ち、酢酸アリル等の置換または無置換の酢酸ビニルモノマー１種又は数種のフリーラジカル重合又はその他の反応によって供される。他の好適な酸不安定基には、例えば、米国特許第５，３６２，６００号、第４，９６８，５８１号、第４，８８３，７４０号、第４，８１０，６１３号および第４，４９１，６２８号に開示された基が含まれる。
【００１５】
本発明のコポリマーは、ｍ−ヒドロキシフェニル基２）、および、ｐ−ヒドロキシフェニル基３）も含有する。それらの基２）と３）は、例えば、所望により置換したｍ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α− メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、または、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのような対応するモノマーの重合によって供される。通常、ｍ−ヒドロキシフェニル基２）、および、ｐ−ヒドロキシフェニル基３）は、一個のヒドロキシ置換基のみを含有し、そして、水素以外の基で置換されていないか、或いは、要すれば（光酸不安定基などの）反応性基以外の基や、または、カルボキシル基等の酸性基以外の基で置換されているのが好ましい。好適な非反応性および非酸性の環上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキル等が挙げられる。本明細書でのそのような「非反応性基」の記述は、それらの基が、このポリマーを含有するフォトレジストの代表的リソグラフィー処理（露光前、露光時、露光後ベーキング、および現像工程）下で、酸と、または、熱的に（通常、約１７０℃より低い）反応しないことを意味する。
【００１６】
上で述べたように、本発明のコポリマーは、要すれば１）、２）および３）の単位に加え、他の単位を含んでもよい。例えば、本発明のコポリマーは、（光酸感受性基のような）反応性基や（フェノール基に存在するような）ヒドロキシ基、カルボキシル基等の酸性基を有しない単位４）を含んでもよい。上で述べたように、本明細書でのそのような追加の「反応性基を有しない」単位４）の記述は、それらの基が、このポリマーを含有するフォトレジストの具体的リソグラフィー処理（露光前、露光時、露光後ベーキング、および、現像の工程）下で、酸と、または、熱的に（通常、約１７０℃より低い）反応しないことを意味する。
【００１７】
置換基を有していてもよいフェニル基は、特に好ましい追加の単位４）であり、その置換基がハロゲン、アルコキシ、アルキル等の非反応性の環置換基を置換基として有していてもよいスチレン類の反応によって供される。その他の好ましい追加のコポリマー単位４）には、例えば、単位の全質量の少なくとも約７５パーセントが炭素である、より好ましくは、単位の全質量の少なくとも約８０または少なくとも９０パーセントさえもが炭素である単位のような、高炭素含有量を有する単位が含まれる。置換基を有していてもよいフェニルに加え、特に好ましい基としては、ナフチレン、アセナフチレン等の縮合によって供される、６〜１８個ぐらいの芳香族炭素を有する置換または無置換のアリール基や、置換または無置換のビニルノルボルニル、ビニルアダマンチルまたはビニルシクロヘキシルのような５〜１２個ぐらいの炭素原子を有する、置換基を有していてもよい脂環式基が挙げられる。例えば、１〜１２個ぐらいの炭素原子を有する非環状の、置換基を有していてもよいアルキル基も用いられるが、通常、アリール基または脂環式基よりは好ましくない。置換基を有する場合の好適な置換基としては、例えば、Ｃ_１−８アルコキシ基、特にメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基；シアノ基；ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素または沃素）；２〜１０個ぐらいの炭素原子を有するアルキニル基；１〜１０個ぐらいの炭素原子を有するアルキルチオ基等が挙げられる。しかしながら、上述のように、これらの追加の所望の単位は、ヒドロキシ基、カルボキシキル基等の酸性構造単位、または、酸に不安定なエステルなどの光酸不安定構造単位で置換されていない方が好ましい。
【００１８】
本発明の好ましいコポリマーには、次式Ｉの構造を含むものが挙げられる：
【００１９】
【化７】

【００２０】
式中、Ｗは光酸不安定基を含む単位であり、Ｒ^１とＲ^２は各々同一のまたは異なる、水素以外の置換基であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立に水素、または、置換基を有していてもよいアルキルであり、ｍとｎは各々独立に０（置換可能なフェニル環位置が、全て水素で置換されている場合）〜４であり、ｘ、ｙおよびｚは、何れも０より大きな数値であって、それぞれ該ポリマーの全単位に対する、各単位のモル分率またはモルパーセントを示している。
【００２１】
上で述べたように、好ましい光酸不安定基Ｗは、次式ＩＩの構造を含むポリマーを供するアクリル酸エステル基である：
【００２２】
【化８】

【００２３】
式中、Ｒは、好ましくは４〜１２個ぐらいの炭素原子、より具体的には４〜６個ぐらいの炭素原子を有し、ｔ−ブチルなどの分岐状の非環状基、および、アダマンチル、テトラヒドロピラニルおよびノルボルニルなどの脂環式基を有する、置換基を有していてもよいアルキルであり；ｗ、ｘ、および、ｙは各々０より大きな数値であって、それぞれ該ポリマーの全単位に対する、各単位のモル分率またはモルパーセントを示しており、そして、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３、Ｒ^５、ｍ、ｎは、各々、式Ｉで上記に定義されたものと同一である。
【００２４】
更に上で述べたように、本発明の好ましいポリマーは、追加の繰返し単位を含有する基、特に、酸性基（例えば、（フェノ−ル基に存在するような）ヒドロキシ基、カルボキシル基）または酸反応性基（光酸不安定部位）を有しない基、も含む。より具体的には、本発明の好ましいポリマーは、次式ＩＩＩの構造を含有するポリマーを含む：
【００２５】
【化９】

【００２６】
式中、Ｗ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍおよびｎは、各々、上記式Ｉで定義されたものと同一であり；Ｒ^６は、式ＩのＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５で定義されたものと同一であり；Ｓは酸性または反応性構造単位を含有しない基であり；ｗ´、ｘ´、ｙ´およびｚ´は何れも０より大きな数値であって、それぞれ該ポリマーの全単位に対する各単位のモル分率またはパーセントを示している。
【００２７】
本発明の特に好ましいコポリマーは、次式ＩＶの構造を含む：
【００２８】
【化１０】

【００２９】
式中、Ｒは、好適には４〜１８個ぐらいの炭素原子を有する、置換基を有していてもよいアルキル基であり、好ましくは、ｔ−ブチル基などの分岐状の非環状基、或いは、アダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはノルボルニルなどの脂環式基であり；Ｒ^１´、Ｒ^２´およびＲ^３´は各々独立に水素またはメチル基であり；ｗ、ｘおよびｙは何れも０より大きな数値であって、それぞれ該ポリマーの全単位に対する各単位のモル分率またはパーセントを示しており、好ましくは、ｗ、ｘおよびｙの合計は、少なくとも約７０パーセント、より好ましくは、少なくとも約８０、８５，９０または９５パーセント、そして、さらにより好ましくは、ｗ、ｘおよびｙの合計は、１００パーセントである。
【００３０】
上記の式ＩとＩＩＩ中の好適なＷ基は、単位Ｉに関して上で述べた酸不安定基を含む多くの種類の基であってよい。式ＩＩ中の好ましいＲ基は、好ましくは４〜１０個ぐらいの炭素原子を有する、より好ましくは４〜８個ぐらいの炭素原子を有する、置換基を有していてもよいアルキル基である。ｔ−ブチルのような分岐アルキルは、通常、好ましいＲ基である。このポリマーは、例えば、ポリマー合成過程で種々のアクリル酸エステルモノマーを使用して得られる、異なるＷまたはＲ基の混合基を含んでもよい。
【００３１】
上記の式Ｉ−ＩＩＩ中の具体的なＲ^１およびＲ^２基には、例えば、ハロゲン（特に、弗素、塩素または臭素）；Ｃ_１−８アルキル；Ｃ_１−８アルコキシ；Ｃ_２−８アルケニルまたはアルキニル；フェニルなどのアリール；Ｃ_１−６アルカノイルなどのアシル等が含まれる。通常、ヒドロキシ基、カルボキシル基のような、酸性若しくは反応性の基、或いはエステルのように酸と反応する基はＲ^１およびＲ^２基としてあまり好ましくない。
【００３２】
式Ｉ−ＩＶにおけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、好ましくはＣ_１−４アルキルまたは水素、より好ましくは、メチルまたは水素である。
【００３３】
式ＩＩＩのコポリマーの好適なＳ基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の芳香族基；アダマンチル、ノルボルニルのような脂環式基等が挙げられる。追加の単位４）として上で述べられた基は、通常、好適なＳ単位である。非反応性基（例えばハロゲン、アルコキシ、アルキル等）で置換されたフェニルは、通常、好ましいＳ基である。そのようなフェニルのＳ基は、スチレン単位の反応によって供されてよい。そのようなＳ基は、ポリマーの全単位の約１〜約５０モルパーセント、より具体的には、ポリマーの全単位の約３〜約３０モルパーセント、さらにより具体的には、ポリマーの全単位の約５〜約２０または２５モルパーセントの量で好適に存在する。
【００３４】
上述の所望により置換した基（Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６を含む）は、一つ以上の可能な位置で、一個以上の、ハロゲン（特に、弗素、塩素または臭素）；Ｃ_１−８アルキル；Ｃ_１−８アルコキシ；Ｃ_２−８アルケニルまたはアルキニル；フェニルなどのアリール；Ｃ_１−６アルカノイル（例えばアセチル）のようなアルカノイル等の好適な基で置換されてよい。具体的には、置換した構造単位は、１、２または３箇所の可能な位置で置換される。
【００３５】
上式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶにおいて、特定のモル分率またはパーセントは、比較的広い範囲で好適に変わってよい。例えば、それらの式の各々において、ｘ、ｗまたはｗ´（酸不安定基のモルパーセント）は、好適に、コポリマーの全単位の１〜約９０モルパーセント、より具体的には、コポリマーの全単位の約５〜約８０モルパーセントであってよく；ｍ−ヒドロキシフェニル単位のモルパーセント（式Ｉ中のｙ；その他の式の中のｘまたはｘ´）およびｐ−ヒドロキシフェニル単位のモルパーセント（式Ｉ中のｚ；その他の式の中のｙまたはｙ´）は、好適に、各々、コポリマーの全単位の約５または１０〜約５０モルパーセント、より具体的には、コポリマーの全単位の約１５または２０〜約４０モルパーセントであってよく；式ＩＩＩ中でｚ´は、コポリマーの全単位または約１〜約７０または８０モルパーセント、より具体的には、コポリマーの全単位の約５または１０〜約３０、４０、５０または６０モルパーセントであってよい。コポリマー中に、ｍ−ヒドロキシフェニル単位が、ｐ−ヒドロキシフェニル単位より多くのモル量で存在することが好ましいことが多い。
【００３６】
本発明の特に好ましい態様において、上記式Ｉ〜ＩＶでの特定の単位のモルパーセントは次のようになる：酸不安定単位（式Ｉ中のｘ；その他の式中のｗまたはｗ´）は、コポリマーの全単位の約３〜約５０モルパーセント、より好ましくは、コポリマーの全単位の約４〜約３０モルパーセント、さらにより好ましくは、コポリマーの全単位の約５〜約２５モルパーセント、特により好ましくは、コポリマーの全単位の８〜約２０モルパーセント；ｍ−ヒドロキシフェニル単位（式Ｉ中のｙ；その他の式中のｘまたはｘ´）は、コポリマーの全単位の約４０〜約９０モルパーセント、より好ましくは、コポリマーの全単位の約５０〜約８５モルパーセント、さらにより好ましくは、コポリマーの全単位の６０〜約７０または７５モルパーセント；ｐ−ヒドロキシフェニル単位（式Ｉ中のｚ；その他の式中のｙまたはｙ´）は、コポリマーの全単位の約５〜約４０モルパーセント、より好ましくは、コポリマーの全単位の約８〜約３５モルパーセント、さらにより好ましくは、コポリマーの全単位の１０〜約２０または２５モルパーセントである。
【００３７】
上記式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶで示された基が、ポリマーの主要部分を構成することが通常好ましい。より具体的には、式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよびｚの合計がポリマーの全単位の少なくとも約６０モルパーセント、より好ましくは約７０〜８０モルパーセント、さらにより好ましくは、ｗ、ｘおよびｙの合計がポリマーの全単位の約９０または９５モルパーセントであることが好ましい。多くの場合、ポリマーが、先に示された酸不安定単位とｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニル単位のみを含有する、つまり、ｘ、ｙおよびｚの合計が、式Ｉで１００パーセントに等しいことが特に好ましい。同様に、式ＩＩＩに対しては、ｗ´、ｘ´、ｙ´およびｚ´の合計が、ポリマーの全単位の少なくとも約６０モルパーセント、より好ましくは、少なくとも約７０または８０モルパーセント、さらにより好ましくは、ｗ´、ｘ´、ｙ´およびｚ´の合計がポリマーの全単位の少なくとも約９０または９５モルパーセントであることが好ましい。更に、多くの場合、式ＩＩＩのコポリマーが、先に示された酸不安定基、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニル単位および非酸性基／非反応性基Ｓのみを含有する、つまり、ｗ´、ｘ´、ｙ´およびｚ´の合計が、式ＩＩＩで約１００パーセントに等しいことが特に好ましい。更に、同様に、式ＩＩとＩＶに対しては、ｗ、ｘおよびｙの合計が、ポリマーの全単位の少なくとも約６０モルパーセント、より好ましくは、ポリマーの全単位の少なくとも約７０または８０モルパーセント、さらにより好ましくは、ｗ、ｘおよびｙの合計がポリマーの全単位の少なくとも約９０または９５モルパーセントであることが好ましい。多くの場合、ポリマーが、先に示された酸不安定基、および、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニル単位のみを含有する、つまり、ｗ、ｘおよびｙの合計が式ＩＩとＩＶ各々において、１００パーセントに等しいことが特に好ましい。
【００３８】
本発明のポリマーは、例えば、不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）中および約７０℃以上の高温下、ラジカル開始剤の存在下で、上で述べたような種々の単位を提供する複数のモノマーの反応による、フリーラジカル重合によって調製できるが、反応温度は、用いる特定の試薬の反応性および反応溶媒（溶媒が使用される場合）の沸点によって変わってよい。反応条件例については、以下の実施例１を参照されたい。特定の系に対する好適な反応温度は、本開示に基づいて、当業者により経験的に容易に決定し得る。
【００３９】
要すれば、反応溶媒を使用してよい。好適な溶媒としては、プロパノール、ブタノールのようなアルコールと、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族溶媒が挙げられる。ジメチルスルホキシドとジメチルホルムアミドも好適である。重合反応は溶媒なしで行ってもよい。
【００４０】
本発明のコポリマーを調製するために、種々のフリーラジカル開始剤が用いられる。例えば、アゾ−ビス−２，２´−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および、１，１´−アゾ−ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物を使用してよい。ペルオキシド、過酸エステル、過酸および過硫酸も使用できる。
【００４１】
ポリマー合成を行うために、要すれば、（ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシスチレンのような）ヒドロキシまたはその他の反応性の構造単位を含有するモノマーを、「保護した」形で重合させてよい。例えば、ｍ−アセトキシスチレンとｐ−アセトキシスチレンを、各々、ｍ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンの「保護した」形で用いてよい。他のヒドロキシマスキング基または保護基としては（ヒドロキシ基との間でシリルエーテルを形成する）アルキルシリル基、例えば（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−、（ＣＨ_３）_２（ブチル）Ｓｉ−、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_３Ｓｉ−等；例えば、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）−等のようなその他のアルキルエステル等が好適なものとして挙げられる。反応が完了した後、塩基性条件下で、これらの保護基を除けばよい。例えば、形成されたポリマーを、アンモニウムヒドロキシドまたはアセトキシアンモニウムのような塩基の存在下で加熱してよい。条件例については、以下の実施例を参照されたい。
【００４２】
また、好適には、例えば、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、および、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の光酸不安定基を含むモノマーを重合することよって、モノマーを直接、つまり「非保護」の形で、反応させてもよい。
【００４３】
本発明の好ましいコポリマーとしては、通常、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３以下、より好ましくは、分子量分布が約２以下で、１、０００〜約１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、より好ましくは、約２，０００〜約３０，０００、さらにより好ましくは、約５，０００または８，０００〜約２５，０００または３０，０００のＭｗを有しているものが挙げられる。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれも）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に求められる。本発明の好ましいコポリマーの好適な分子量分布は、約１〜５、より好ましくは、約１〜３または４である。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解速度は、本発明のコポリマーのＭｗが増すにつれて低下することが分かっている。
【００４４】
上で述べたように、本発明のコポリマーは、フォトレジスト組成物、特に、化学増幅型のポジ型レジスト用の樹脂バインダー成分として、非常に有用である。
本発明のフォトレジストは、通常、感光性成分と、上述のコポリマーを含有する樹脂バインダー成分を含む。
【００４５】
樹脂バインダー成分は、レジストの塗布層を、アルカリ性の水系現像液で現像可能ならしめるために十分な量で使用されるべきである。
【００４６】
また、本発明のレジストの組成物は、感放射線で露光した時に、レジストの塗布層内に潜像を生成させるのに十分な量で好適に使用される、光酸発生剤（つまり「ＰＡＧ」）も含有する。
【００４７】
本発明のレジストに使用される好ましいＰＡＧ類の一つのグループには、次の式の化合物のようなイミドスルホナートが含まれる：
【００４８】
【化１１】

【００４９】
式中、Ｒはカンファー、アダマンチル、アルキル（例えばＣ_１−１２アルキル）、および、ペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）などのペルフルオロアルキルであり、特に、好ましいカウンターアニオンはペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナート等のペルフルオロアニオンである。また、特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００５０】
スルホン酸塩のようなその他のスルホナート化合物も使用してよい。好適な２つの試薬は、以下のＰＡＧ１と２である：
【００５１】
【化１２】

【００５２】
そのようなスルホナート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているように調製され得る。
【００５３】
また、上記の基以外にアニオンと錯体形成した、上記２つのヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンは、式ＲＳＯ_３ ⁻において、Ｒがアダマンチル、アルキル（例えばＣ_１−１２アルキル）、および、ペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）などのペルフルオロアルキルであり、特に好ましいカウンターアニオンは、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナート等のペルフルオロカウンターアニオンである。
【００５４】
本発明のレジストにおいては、他の公知のＰＡＧ類も使用してよい。たとえば、国際出願ＷＯ第９４／１０６０８号に述べられているようなＮ−スルホニルオキシイミド、または、Thackerayらの米国特許第５，１２８，２３２号および欧州特許出願番号第０１６４２４８号と第０２３２９７２号に記載されているような、感放射線で露光した時に、ハロ酸（例えば臭化水素）を生成するノニオン系ハロゲン化ＰＡＧ類も使用してよい。
【００５５】
本発明のレジスト組成物の好ましい追加成分は、色素化合物である。好ましい色素は、具体的には、照射光の反射とその影響（例えば、ノッチング）を低減させることによって、パターン化したレジスト像の解像度を向上させ得る。好ましい色素には、置換または無置換のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンおよびアントラロビン化合物が含まれる。置換基を有するフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンおよびアントラロビンの好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、Ｃ_２−１２アルケニル、アセチルなどＣ_１−１２アルカノイル、フェニルなどのアリール等が含まれる。また、そのような化合物のコポリマーも、例えば、アクリル酸アントラセンのポリマーまたはコポリマーも、色素として使用してよい。
【００５６】
その他の好ましい追加の添加剤としては、添加塩基、特に、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させ得る、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、または、乳酸のＴＢＡＨ塩が挙げられる。その他の有用な塩基添加物には、アルキルおよびアリ−ルアミンとピリジン類が含まれる。添加塩基は、感光性成分（ＰＡＧ）に対して比較的少量、例えば約１〜２０重量パーセントで使用される。
【００５７】
本発明のフォトレジストは、また、要すれば他の物質も含有することができる。例えば、他の追加の添加剤としては、ストリエーション防止剤（anti-striation agents）、可塑剤、増速剤などが挙げられる。レジストの乾燥成分全重量あたり例えば、約５〜３０重量パーセントの量のような比較的高濃度で存在することがある充填剤や色素を除いて、そのような所望の添加剤は、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するのが一般的である。
【００５８】
本発明の組成物は、当業者によって容易に調製できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト成分を、例えば、乳酸エチル、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）のようなグリコールエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンのようなセロソルブエステル、および、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの好適な溶媒中で混合させて調製できる。具体的には、該組成物の固形物含有量は、フォトレジスト組成物の全重量の約５〜３５重量パーセントの範囲で変わる。樹脂バインダーとＰＡＧ成分は、高品質の潜像およびレリーフ画像を形成するフィルム塗布層を供するのに十分な量で存在すべきである。レジスト成分の好ましい量の例については、以下の実施例２を参照されたい。
【００５９】
本発明の組成物は、一般的に知られた手順に従って使用される。本発明の液状塗布組成物は、スピンコーティング、浸漬法、ロール塗布または他の従来の塗布技法などによって基板に塗布される。スピンコーティングの場合、塗布溶液の固形物含有量は、望ましい膜厚を供するように、使用される特定の回転装置、該溶液の粘度、回転体の速度、および、スピンコーティングに許容される時間に基づいて調整され得る。
【００６０】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストでコーティングする方法において、従来から使用されている基板に好適に使用される。例えば、該組成物は、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路構成要素の生産のために、シリコンウエハまたは二酸化珪素ウエハの上に塗布されてよい。アルミニウム−酸化アルミニウム、ひ化ガリウム、セラミック、石英または銅基板も用いられる。液晶表示および他の平面表示用途に使用される基板、例えば、ガラス基板、酸化インジウムすず塗布基板等も、好適に用いられる。
【００６１】
表面への該フォトレジストの塗布に続いて、好ましくは、該フォトレジスト塗布部が非粘着性になるまで、溶媒を除去するために加熱により乾燥される。その後、従来法通りにマスクを通して画像が形成される。該露光は、レジスト塗布層にパターン化された画像を形成するために、フォトレジスト系の感光性成分を効果的に感光するのに十分であり、そしてより具体的には、露光エネルギーは、露光装置とフォトレジスト組成物の成分によるが、一般的に約１〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。
【００６２】
本発明のレジスト組成物の塗布層は、遠紫外部、つまり、３５０ｎｍ以下、より具体的には約３００ｎｍ以下、通常約１５０〜３００または４５０ｎｍの露光波長によって感光されるのが好ましい。特に好ましい露光波長は、約２４８ｎｍである。
【００６３】
露光に続いて、該組成物の被膜層は、好ましくは約７０℃〜約１５０℃の範囲の温度でベーキングされる。その後で、該フィルムは現像される。露光されたレジストフィルムは、極性の現像剤、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、テトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド溶液のような第四級アンモニウムヒドロキシド溶液の例のような無機の塩基；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン，トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンのような種々のアミン溶液；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのようなアルコールアミン；ピロール、ピリジン等のような環状アミンなどの水系の塩基性現像剤を用いることによってポジ型になる。一般に、現像は当業界で認められた手順に従う。
【００６４】
基板上のフォトレジスト塗布部の現像に続いて、現像された基板は、公知の手順に従って、例えば、レジストのない基板領域を化学的エッチングまたはメッキすることにより、レジストのない領域について選択的に処理される。超小型電子基板の製造、例えば、二酸化珪素ウエハの製造のための好適なエッチング剤としては、プラズマ流として利用される、例えば、塩素または、ＣＦ_４もしくはＣＦ_４／ＣＨＦ_３エッチング剤のようなふっ素系のエッチング剤等の気体エッチング剤が挙げられる。上で述べたように、本発明の組成物は、そのようなエッチング剤に対する抵抗性が高いため、サブミクロン幅のラインを有する高解像度の画像の製造を可能ならしめる。。以下の実施例９の結果も参照されたい。そのような処理の後、既知の剥離手順を用いて、処理基板からレジストを除去すればよい。
【００６５】
本明細書に述べられた全ての文献は、全て参照することにより本明細書に取り込まれている。以下の非限定的実施例は本発明の例示である。
【００６６】
実施例１：本発明の好ましいポリマーの合成（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル単位を有するポリマー）
清浄な、乾燥した二口丸底フラスコに、１．３１８ｇ（８．０２６ミリモル）のＡＩＢＮ開始剤、７．６９ｇ（５９．９９ミリモル）のアクリル酸ｔ−ブチル、４５．４１ｇ（２７９．９８ミリモル）のｍ−アセトキシスチレン、９．７３ｇ（５９．９９ミリモル）のｐ−アセトキシスチレン、次いで、１４０ｍＬの２−プロパノールと２６ｍＬのアセトニトリルを加えた。このように、モノマーのモル投入量は、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル＝１５／７０／１５であった。この混合物を、磁性撹拌棒でゆっくりと撹拌し、次いで、窒素導入針を溶液の表面下に挿入して、１５〜２０分間、脱気した。得られた均一な溶液を、ゆっくりと２０時間還流し続けた。５２．５ｇ（６８１．１ミリモル）の酢酸アンモニウムと２７ｍＬの脱イオン水との溶液を、この還流溶液に滴下した結果、不透明な混合物が得られた。還流を続け、そして、３０分後溶液が透明になったが、還流を一夜続けた。粘ちょうなポリマー溶液を冷却して、９０ｇ（４３０ミリ当量の−ＳＯ_３Ｈ）のＩＲＮ−７７（水洗し調製した）を含有する瓶に移し、２時間ローリングしてろ過した。ポリマー溶液を、高速撹拌されている脱イオン水（２７００ｍＬ）に滴下してコポリマーを単離した。得られたウェットケーキを、７０℃の真空オーブン中で２０時間乾燥し、４６ｇ（９４．８％）の生成物を得た。ＧＰＣの結果は、Ｍ_ｗ＝１５７８２、Ｍ_ｎ＝８５７３であることを示した。Ｔｇ＝１５２℃（２０℃／分での二回目の加熱）、残留塩基＝０．００６ミリ当量／ｇ。ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチルの組成比＝１５／７３／１２（ＮＭＲ分析により求めた、得られたポリマーの各々の単位のモル量）。
【００６７】
実施例２：フォトレジストの調製とリソグラフィー処理
本発明のフォトレジスト（以下レジスト１と記す）を、以下の成分を、特定した量で混合することによって調製した。
【００６８】

【００６９】
レジスト１について、リソグラフィー試験を行った。最新のウエハ処理装置（ＦＳＩ and ＳＶＧ社製）により、１５０ｍｍと２００ｍｍの両方のシリコンウエハを用いて、リソグラフィー処理を行った。全ての処理を、本質的に塩基性汚染物質がない雰囲気（アミン／アンモニア測定量が５ｐｐｂ未満）中で行った。処理前に、本ウエハに有機ＡＲＣ組成物を塗布した。ウエハ上に、約３０００ｒｐｍでレジスト１をスピンコートし、そして、１５０ミクロンギャップ近接板上で、１３０℃で６０秒間ベーキング（ＰＡＢ、塗布後ベーキング）し、次いで、室温まで急冷した。次に、得られたフィルムを、ＤＵＶステッパー（２４８ｎｍ）上で、解像度試験パターンを用いて露光した。その後直ちに、１５０ミクロンギャップ近接板上で、１３０℃で９０秒間ベーキングし（ＰＥＢ、露光後ベーキング）、次いで、室温まで急冷した。その後直ちに、４５秒トラックシングルパドル（track-single-puddle）法により、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液を用いて、その被膜を現像した。走査型電子顕微鏡解析で示されるように、高解像度のレジストレリーフ画像が得られた。
【００７０】
実施例３−１１
実施例１で開示されたのと同様の手順により、以下の９個の追加ポリマーを合成した。これらのコポリマーの組成とその他の特性を以下の表１に示す。これらの実施例３−１１のコポリマーは、^１３Ｃ−ＮＭＲで求めた、表１に特定された各単位のモルパーセントを有する、ｐ−ヒドロキシスチレン（ｐＨＳ）、ｍ−ヒドロキシスチレン（ｍＨＳ）およびアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単位のみから成る。
【００７１】

【００７２】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への、上記コポリマーの塗布層の溶解速度は、該コポリマーのＭｗが増すと共に低下した。そのような溶解速度は、ｍＨＳ単位のモル量が多いコポリマーを用いた場合も低下した。
【００７３】
本発明の前記の記載は、単にそれを例示するだけのものであり、前記の特許請求の範囲の中で述べた本発明の範囲または精神から逸脱することなしに、種々の変更や修正を行うことができると理解される。

Claims

ｉ）感光性成分及び、ｉｉ）次式ＩＶの構造を含んで成るポリマーを含む樹脂とを含んで成るフォトレジスト：

式中、Ｒは分岐状の非環状基又は脂環式基であるアルキル基であり、Ｒ^１´、Ｒ^２´およびＲ^３´は各々独立に水素原子またはメチル基であり、ｗ、ｘおよびｙは何れも０より大きな数値であって、それぞれ該ポリマーの各単位のモルパーセントを示している。また、Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は酸に不安定な基である。
Ｒがｔ−ブチル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、または、ノルボルニル基である、請求項１に記載のフォトレジスト。
ｗ、ｘおよびｙの合計が、ポリマーの全単位の少なくとも９０モルパーセントである、請求項１に記載のフォトレジスト。
ａ）請求項１に記載のフォトレジストの層を基板の上に塗布し、次いで、ｂ）フォトレジストレリーフ画像を得るために、該基板上のフォトレジスト層を露光および現像すること含んで成る、フォトレジストレリーフ画像の形成方法。
基板が超小型電子ウエハまたは平面パネル表示基板である、請求項４に記載の方法。
請求項１に記載のフォトレジストを塗布した基板を含んで成る工業製品。
基板が超小型電子ウエハまたは平面パネル表示基板である、請求項６に記載の工業製品。
次式ＩＶで表わされる構造を含んで成るポリマー：

式中、Ｒは分岐状の非環状基又は脂環式基であるアルキル基であり、Ｒ^１´、Ｒ^２´およびＲ^３´は各々独立に水素またはメチル基であり、ｗ、ｘおよびｙは何れも０より大きな数値であって、それぞれ該ポリマーの各単位のモルパーセントを示している。また、Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は酸に不安定な基である。
Ｒがｔ−ブチル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、または、ノルボルニル基である、請求項８に記載のポリマー。
ｗ、ｘおよびｙの合計が、ポリマーの全単位の少なくとも９０モルパーセントである、請求項８に記載のポリマー。