KR20030034292A - 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 p-히드록시스티렌에서 유도되는 중합단위 및 산에 불안정한 기를 가진 중합단위를 가지고 있기 때문에, 그 자체로는 알카리에 불용성 또는 난용성이나, 산에 불안정한 기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리에 가용성인 수지, 감방사선 산발생제 및 식 (Ⅰ)
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼15인 알킬, 적어도 3 이상의 수소원자가 불소로 치환된 탄소수가 1∼8인 알킬 또는 탄소수가 6∼10인 아릴을 나타낸다)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 화학증폭형 포지티브 조성물은 패턴의 측벽의 형태불량을 개선하여 평활성(平滑性)이 뛰어난 레지스트 패턴 또는 감도, 해상도가 뛰어난 KrF 등의 엑시머레이져 리소그라피에 적합하다.

Description

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 {Chemically amplified positive resist composition}
발명은 반도체의 미세가공에 사용되는 화학증폭형 포지티브 레지스트조성물에 관한 것이다.
최근 집적회로의 고집적화에 따라, 서브마이크론의 미세패턴을 정밀하게 형성하는 것이 매우 중요하다. 이에 따라 64M DRAM 내지 1G DRAM이 제조 가능한 엑시머레이져 리소그라피가 주목받고 있다. 이와 같은 엑시머레이져 리소그라피 방법에 적합한 레지스트로서 산촉매의 화학증폭효과를 이용한 여러 가지 화학 증폭형 레지스트가 채용되고 있다. 화학증폭형 레지스트는 방사선을 조사한 부분의 산발생제에서 산이 발생하며, 그 후 열처리(post exposure bake ; 이하, PEB)에 의하여 산을 촉매로 하는 반응을 통해, 조사 방사선 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 것으로, 이에 따라 포지티브 또는 네거티브형의 패턴을 부여할 수 있다.
이러한 레지스트는 높은 해상도가 요구되기 때문에, 일반적으로 노광파장에서 대하여 투명성이 높은 조성물로 구성되어 있다. KrF 엑시머레이져 리소그라피용의 레지스트는 고분자(p-히드록시스티렌)계의 수지로 그 페놀성 수산기의 일부를 산의 작용에 의해 해리되는 기로 보호한 수지를 사용하고 있는 경우가 많다. 그러나 이와 같이 투명도가 높은 레지스트는 레지스트와 기판의 계면에서의 반사율이 높은 기판에 적용하게 되면 레지스트층내에 정재파(定在波)가 발생하여 성형되는 미세 패턴의 측면이 파장의 형태가 나타나는 문제가 있다. 이런 현상은 미세가공의 정밀도에 영향을 끼치기 때문에 평활하게 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 패턴의 측벽의 형태불량을 개선하여 평활성(平滑性)이 뛰어난 레지스트 패턴 또는 감도, 해상도가 뛰어난 KrF 등의 엑시머레이져 리소그라피에 적합한 화학증폭 포지티브 레지스트의 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이와 같은 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과 알칼리에 가용성으로 변화하는 수지, 산발생제를 포함한 포지티브 레지스트 조성물에 특정의 화합물을 배합함으로써, 뛰어난 기능을 얻을 수 있음을 발견하여 많은 연구 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 p-히드록시스티렌에서 유도되는 중합단위 및 산에 불안정한 기를 가진 중합단위를 가지고 있으며, 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 난용성이나, 상기 산에 불안정한 기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리에 가용성이 되는 수지(이하, 알칼리에 가용성이 있는 수지), 감방사선 산발생제 및 식(1)
식 (I)
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼15인 알킬, 적어도 3 이상의 수소원자가 불소로 치환된 탄소수가 1∼8인 알킬 또는 탄소수가 6∼10인 아릴을 나타낸다)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 알칼리에 가용성이 있는 수지, 감방사선성 산발생제에 대하여 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 이와 같은 특정화합물을 함유하고 있어, 감도의 저하, 해상도의 저하 없이 패턴의 형태와 평활성이 향상되는 효과가 있다.
상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼15인 알킬, 적어도 3 이상의 수소원자가 불소로 치환된 탄소수가 1∼8인 알킬 또는 탄소수가 6∼10인 아릴을 나타낸다.
상기 식 (I)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물을 들수 있다. (IV a ~ IV g)
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 화합물 이외에, 결합제 성분으로 알칼리에 가용성인 수지, 또 감방사선 성분으로 방사선의 작용에 의해 산을 발생시키는 활성화합물을 포함하고 있어, 방사선 조사부에서 감방사선성분에서 발생되는 산의 촉매작용을 이용한 것이다. 화학 증폭형 포지티브 레지스트는 방사선조사부에 발생한 산이, 후열처리(post exposure bake)에 의해 확산되어, 수지의 보호기를 해리시킴과 동시에 산을 재생산하여 방사선 조사부를 알칼리에 가용성이 되도록 한다. 본 발명에 사용되는 결합제 성분 수지는 상기 결합제 수지가 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 가지고 있으며, 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 상기 보호기가 해리된 후에는, 알칼리에 가용성이 되는 수지이다.
이와 같은 산의 작용에 의해 해리되는 보호기를 가지고 있으며, 그 자체는 알칼리에 불용성 또는 난용성이나 산의 작용에 의해 상기 보호기가 해리된 후에는 알칼리에 가용성이 되는 수지로는 예를 들어, 폴리비닐페놀수지, 폴리이소프로페닐페놀수지, 폴리비닐페놀수지 또는 폴리이소프로페닐페놀수지의 수산기의 일부를 알킬에테르화한 수지, 비닐페놀 또는 이소프로페닐페놀과 기타의 중합성불포화화합물과의 공중합수지로 페놀쇄를 가지고 있는 수지와 (메타)아크릴산쇄를 가지고 있는 수지와 같이 알칼리 가용성수지에 산의 작용에 의해 해리되는 보호기를 도입한 수지를 들 수 있다.
이와 같이 알칼리 현상액에 대하여 용해억제기능을 가지고 있으나, 산에 대해서는 불안정한 기의 예로는 t-부틸, t-부톡시카르보닐 또는 t-부톡시카르보닐메틸과 같은 4급 탄소가 산소원자에 결합되어 있는 기; 테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-부틸, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 또는 1-[2-(아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸과 같은 아세탈형기; 또는 3- 옥소사이클로헥실,4-메틸테트라하이드로-2-피라논-4-ol(메바로닉락톤에서 유도), 2- 메틸-2-아다만틸, 또는 2-에틸-2-아다만틸과 같은 비방향족 고리화합물의 잔기 등을 들 수 있다.
상기와 같은 기들이 페놀성 수산기의 수소 또는 카르복실기의 수소와 치환된다.
이들 보호기는 통상 에스테르화 반응에 의해 보호기 도입반응으로 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 가지고 있는 알칼리 가용수지에 도입할 수 있다. 또 이러한 기를 가지고 있는 불포화화합물을 단량체로 하는 공중합체에 의해 상기 수지를 얻을 수 있다.
산에 불안정한 기를 가진 중합단위로 적합한 것으로는 하기의 식(Ⅱ)에 나타난 중합단위를 들 수 있다.
식) II
(상기 식에서, R3은 탄소수 1∼4의 알킬을 나타내며, R4는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 5∼7의 사이클로알킬을 나타내고, R3, R4가 연결되어 환상 트리메틸렌쇄 또는 테트라메틸렌쇄를 형성한다.)
또한, 산에 불안정한 기를 가진 중합단위로 적합한 것은 이하의 식(Ⅲa), (Ⅲb), (Ⅲc)
(상기 식에서, R5∼R7은 각각 수소 또는 메틸을 나타내며, R8∼R13은 각각 탄소수 1∼8의 알킬을 나타낸다.)
본 발명 조성물의 방사선 조사작용에 의해 산을 발생시키는 산발생제는 그 물질 자체에 또는 그 물질을 포함한 레지스트 조성물에, 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 각종 화합물이다. 이에 해당하는 산발생제로는 음이온염, 할로겐화알킬트리아진계 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄술폰 골격을 가진 화합물, 술폰산에스테르계화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 산발생제의 구체적인 예를 아래에 표시하였다.
디페닐요오드늄 트리플루오로 메탄설포네이트
4-메톡시페닐요오드늄 헥사플로오로안티모나이트
4-메톡시페닐요오드늄 트리플로오로메탄설포네이트
비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 테트라플루오로보로네이트
비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트
비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로안티모네이트
비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트
트리페닐설포늄 헥사플로오로포스페이트
트리페닐설포늄 헥사플로오로안티모네이트
트리페닐설포늄 헥사플로오로메탄설포네이트
4-메톡시페닐디페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트
4-메톡시페닐디페닐 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트
p-토일디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트
p-토일디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
p-토일디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트
2, 4, 6-트리메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트
4-t-부틸페닐서포늄 트리플루오로메탄 설포네이트
4-페닐티오페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트
4-페닐티오페닐설포늄 헥사플우오로안티모네이트
1-(2-나프톨메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트
4-히드록시-1-나프틸 메틸 설포늄 헥사플루오로안티모네이트
4-히드록시-1-나프틸 메틸 설포늄 트리플루오로 메탄 설포네이트
사이클로헥실메틸 (2-옥소사이클로헥실) 설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트
사이클로헥실메틸 (2-옥소사이클로헥실) 설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트
사이클로헥실메틸 (2-옥소사이클로헥실) 설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트
2-메틸-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3 ,5-트리아진
2, 4, 6-트리스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(4-클로로페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(4-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(벤조[d][1,3]다이옥솔란-5-올)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(4-메톡시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(3, 4, 5-디메톡시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(3, 4,-디메톡시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(2, 4-디메톡시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(4-부톡시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진
디페닐 디설폰
디-p-톨릴 디설폰
비스(페닐 설포닐) 디아조메탄
비스(4-클로로페닐설포닐) 디아조메탄
비스(p-트리설포닐) 디아조메탄
비스(2, 4-실릴설포닐) 디아조메탄
비스(사이클로헥실설포닐) 디아조메탄
(벤조일)(페닐설포닐) 디아조메탄
1-벤조일-1-페닐메틸-p-톨루엔설포네이트
2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트
1, 2, 3-벤젠톨릴 트리스메탄설포네이트
2, 6-디니트로벤질 p-톨로엔설포네이트
2-니트로벤질 p-톨로엔설포네이트
4-니트로벤질 p-톨로엔설포네이트
N-(페닐설포닐옥시) 숙신이미드
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시) 숙신이미드
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시) 프탈리미드
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노보넨-2, 3-디카르복시이미드
또한 본 발명의 조성물은 염기성 화합물 특히 염기성질소함유 유기물, 예를 들면, 아민류를 반응중단제(Quencher)로 첨가하면, 노광 후 산의 활성저하에 의한 성능열화를 개선할 수 있다. 반응중단제로 사용되는 염기성화합물의 구체적인 예는아래에 나타내었다.
(상기 식에서, R14 및 R15는 상호 독립적으로, 수산기로 치환될 수 있는 알킬, 수산화기로 치환될 수 있는 사이클로알킬 또는 수산기로 치환될 수 있는 아릴을 나타낸다.
R16, R17, R18 또한 상호 독립적으로, 수산기로 치환될 수 있는 알킬, 수산화기로 치환될 수 있는 사이클로알킬 또는 수산기로 치환될 수 있는 아릴 또는 알콕시를 나타낸다. R19는 상호 독립적인 것으로 수산기로 치환될 수 있는 알킬, 수산기로 치환될 수 있는 사이클로알킬을 나타낸다. A는 알킬렌, 카르보닐, 아미노를 나타낸다.
R14∼R19로 표시되는 알킬 및 R16∼R18로 표시되는 알콕시는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6 정도의 것이며, R14∼R19로 표시되는 사이클로알킬은 탄소수 5∼10정도의 것이다. 또 R14∼R18로 표시되는 아릴은 탄소수 6∼10정도의 것이다. A로 표시되는 알킬렌은 탄소수 2∼6으로 직쇄상에 분기를 가질 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 그 조성물 중에 알칼리에 가용성인 수지 100중량부당 산발생제를 0.3∼30 중량부의 범위, 식(I)의 화합물을 0.01∼10 중량부 범위를 포함하고 있으며, 0.1∼3 중량부의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 반응중단제(Quencher)로 염기성화합물을 사용할 경우에는 위와 같이 조성물 중의 수지 100 중량부당 0.001∼5 중량부의 범위로, 0.01∼1 중량부의 범위가 바람직하다. 이 조성물은 필요에 따라 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정제, 염료 등 각종 첨가물을 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 통상, 상기의 각종 성분이 용제에 용해되어 있는 상태의 액상 레지스트 조성물이며, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에, 스핀코팅 등의 방법으로 도포할 수 있다.
여기에 사용되는 용제는 각 성분을 용해시킬 수 있으며, 적당한 건조속도를 가지고 있고, 용제가 증발한 후 균일하며 평활한 도막을 형성할 수 있는 것이면 어느 것이나 가능하며, 이 분야에서 사용되고 있는 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜아세테이트에스테르류; 젖산에틸, 초산부틸, 초산아밀 또는 피르핀산에틸르와 같은 에스테르류; 아세톨, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤류; 또는 γ-부티로락톤과 같은 환상에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기판 상에 도포되어 건조된 레지스트막에는 패턴형성을 위하여 노광처리, 탈보호기 반응을 촉진하기 위하여 열처리를 한 후, 알칼리현상액에서 현상한다. 여기서 사용되는 알칼리 용액은 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액이면 가능하나 일반적으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드, (2-히드록시에틸) 트리메틸암모늄하이드록사이드(통칭 콜린)의 수용액을 사용하는 경우가 많다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 해설한다. 하지만 본 발명은 이 실시예에 어떠한 제한도 받지 않는다. 실시예 중 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 별도의 표시가 없는 한 중량기준이며 또 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 폴리tm티렌 표준제품으로, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수치이다.
참고예 1 : 폴리(P-1-에톡시에틸스티렌/p-히드록시스티렌)의 합성
플라스크에 폴리(p-히드록시스티렌) (평균분자량 약 15,200, 분산도는 1.20(GPC법 : 폴리스티렌 환산))의 메틸이소부틸케톤 용액 108.3g (폴리(p-히드록시스티렌)으로 30.0g), p-톨루엔설폰산 1수화물 0.005g, 및 메틸렌이소부틸케톤 102g을 넣고 교반시켰다. 이 수지용액에 피펫을 사용하여 에틸비닐에테르 8.7g(0.12 mole, 폴리(p-히드록시스티렌)의 수산기에 대하여 0.48당량)을 주입한다. 25℃에서 3시간 교반한 후 메틸이소부틸케톤 15g, 이온교환수 57g를 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층을 이온교환수 57g으로 5회 세척분액하였다.
이 유기층에서 용매을 제거하여 농축한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 306g 가하여 다시 용매를 제거하고, 용매치환하여, 수지가 함유된 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125g 얻었다. 이 수지용액의 고형분 농도를 가열질량감량법에 의해 구해보면 30.1%였다. 또 핵자기 공명분광계로 폴리(p-히드록시스티렌)중의 수산기 중 1-에톡시에틸화된 비율을 구해보면 35.7%였다. 이 수지를 수지 A1이라고 한다.
참고예 2
에틸비닐에테르의 사용량을 바꾸어 참고예 1에 준하여 실험하였다. 얻어지는 수지용액의 고형분 농도는 30.2%, 폴리(p-히드록시스티렌)중의 수산기 중 1-에톡시에틸화 된 비율은 28.7%였다. 이 수지를 수지 A2라고 한다.
참고예 3
메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸/p-히드록시스티렌 공중합체(20:80)의 합성
플라스크에 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸 39.7g(0.16mole)과 p-아세톡시스티렌 103.8g(0.64mole)과 이소프로판올 265g을 넣고, 75℃, 질소충전하에서 약 0.3시간, 환류하에 12시간 숙성한 후 아세톤으로 희석하여, 반응액을 대량의 메탄올에 주입하여 중합물을 침전시켜 여과하였다. 얻어진 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸/p-히드록시스티렌 공중합체는 250g(메탄올이 함유되어 있는 웨이트 케이크)이었다.
참고예 4 : 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸/p-히드록시스티렌 공중합체 (20:80)의 합성
플라스크에 참고예 3에서 얻은 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸과 p-히드록시스티렌와의 공중합체 (20:80) 250g, 4-디메틸아미노피리딘 10.3g(0.084 mole) 및 메탄올 202g을 넣고 환류하에서 20시간 숙성하였다. 냉각 후 반응액을 빙초산 7.6g(0.126mole)로 중화하여, 대량의 물을 넣어 침전시켰다. 석출된 중합물을 걸러 아세톤에 용해시킨 후 대량의 물을 주입하여 침전시키는 조작을 3회 반복 정제하였다. 얻어진 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸/p-히드록시스티렌 공중합체는 95.9g이였다. 또 중량평균분자량은 약 8600, 분산도는 1.65(GPC법 : 폴리스티렌 환산)이였으며, 공중합비는 핵자기공명(13 C-NMR)분광계로 분석한 결과 약 20:80으로 나타났다. 이 수지를 수지 B1이라고 한다.
참고예 5 : 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸/p-히드록시스티렌 공중합체 (30:70)의 합성
플라스크에 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸 59.6g (0.24mole), p-히드록시스티렌 90.8g(0.56mole)과 이소프로판올 279g을 넣고 질소충전하 75℃에서 약 0.3시간, 환류하에서 약 12시간 숙성시킨 후, 아세톤으로 희석하여, 반응액에 대량의 메탄올에 넣어 중합물을 침전시켜 여과한다. 얻어진 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸/ p-히드록시스티렌 공중합체는 250g(메탄올을 포함한 웨이트 케이크의 중량)이였다.
참고예 6 : 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸/p-히드록시스티렌 공중합체 (30:70)의 합성
플라스크에 참고예 5에서 얻어진 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸/p-히드록시스티렌 공중합체(30:70) 250g, 4-디메틸아미노피리딘 10.8g(0.088mole) 및 메탄올 239g을 넣어 환류 하에서 20시간 숙성하였다. 냉각 후, 반응액에 빙초산 8.0g(0.133mole)으로 중화하여, 대량을 물을 주입하여 침전시키는 조작을 3회 반복하여 정제하였다. 얻어진 메타크릴산-2-에틸-2-아다만틸/p-히드록시스티렌 공중합체의 결정은 102.8ｇ 이였다. 또 평균분자량은 약 8200, 분산도 1.68(GPC법 : 폴리스티렌 환산)이였으며, 공중합비는 핵자기공명(13 C-NNR)분광계로 분석한 결과 약 30:70으로 나타났다. 이 수지를 수지 B2이라고 한다.
실시예 1∼3 및 비교예 1
수 지 수지 A1(고형분량)수지 A2(고형분량) 18.52 부81.48 부
산발생제 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄트리페닐설포늄-2, 4, 6-트리하이드로이소프로필벤젠설포네이트 2.96 부0.37 부
Qencher 사이클로헥실메틸아민트리스[2-(2-메톡시에틸)]아민 0.13 부0.13 부
첨가물 종류 및 양을 표 1에 기재
용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 407.41부
* 용제량에는 수지용액에 포함된 량 포함
이하 각 성분을 혼합하여 용해하여 직경 0.2㎛의 불소수지제 필터로 여과하여 레지스트액을 제조하였다.
또한 표 1 및 표 2 중에 "첨가한 화합물"란에 표시된 기호는 각각 다음의 화합물을 의미한다.
C1 : 식(Ⅳ a)의 화합물
C1 : 식(Ⅳ b)의 화합물
현재 사용되는 방법에 의해 실리콘웨이퍼에 각 레지스트 액을 스핀코트 한 다음 100℃ 60초 조건에서 프록시미티 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 실시하여 두께 0.7㎛의 레지스트 박막을 형성시켰다. 이러한 레지스트 막을 형성한 웨이퍼에 KrF 엑시머스템퍼 [(주)니콘 제 "S203B, NA=0.68", σ=0.75, 통상조명노광]을 사용하여 여러 가지 형태 및 치수의 마스크를 통하여 노광하였다. 그 후 핫 플레이트상에서 110℃, 60초 조건에서 PEB를 하여 2.38% 테트라메틸안티모네이트히드록사이드 수용액에서 60초간 패들(paddle)현상하였다. 현상 후 패턴 단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 아래와 같이 감도, 해상도, 형태를 조사하여, 결과를 표 1에 표시하였다.
실효 감도 : 0.30㎛ 라인&스페이스패턴이 1:1이 되는 노광량으로 표시하였다.
해상도 : 실효감도의 노량량으로 분석한 라인&스페이스패턴의 최소 치수를 표시하였다.
형태 : 패턴 단면의 형태, 평활성을 관찰하여 패턴 측벽에 확실한 파장형태가 확인되는 경우는 ×, 없는 것을 ◎, 중간정도의 파형 흔적이 확인되는 경우를 o으로 표시하였다.
실시예 No. 첨가한 화합물 및 그 양 실효감도[mJ/㎠] 해상도[㎛] 형태
실시예 1실시예 2 C1 / 0.37 부C2 / 0.37 부 1822 0.180.18 ◎○
비교예 1 없음 25 0.18 ×
실시예 3 및 비교예 2
이하 각 성분을 혼합하여, 지경 0.2㎛dnk 불소수지 필터로 여과하여, 레지스트를 제조하였다.
수지 수지 B1(고형분량)수지 B2(고형분량) 18.52 부81.48 부
산발생제 비스(t-부틸설포닐)디아조메탄트리페닐설포늄-2, 4, 6-트리하이드로이소프로필벤젠설포네이트 2.96 부0.37 부
Qencher 2,6-디이소프로필아닐린트리스[2-(2-메톡시에틸)]아민 0.13 부0.13 부
첨가물 종류 및 양을 표 2에 기재
용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 407.41부
* 용제량에는 수지용액에 포함된 량 포함
현재 사용되는 방법에 의해 실리콘웨이퍼에 반사방지막[닛산화학(주)제의 "DVD-44"]을 215℃ 60초, 프리베이크 조건하에서 0.1㎛(레지스트 / 반사방지막계면에서 반사가 존재하는 막두께 조건하에서) 두께로 도포한 후, 그 위에 각 레지스트액을 스핀코트한 다음 110℃ 60초 조건에서 프록시미티 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 두께 0.49㎛의 레지스트 막을 형성하였다. 이 레지스트 막을 형성한 웨이퍼에 KrF 엑시머스템퍼[(주)니콘제 "S2033B, NA=0.68", σ=0.75, 2/3원형조명노광]을 사용하여 여러 가지 형태 및 치수의 마스크를 통하여 노광하였다. 그 후 핫 플레이트 상에서 110℃, 60초 조건에서 PEB를 하여 2.38% 테트라메틸안티모네이트하이드록사이드 수용액에서 60초간 패들현상하였다. 현상 후 패턴 단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 실효감도 이외는 실시예 1과 같이 하여 감도, 해상도, 형태를 조사하여 결과를 표 2에 표시하였다.
실효감도 : 0.15㎛의 라인&스페이스패턴이 1:1이 되는 노광량으로 표시하였다.
실시예 No. 첨가한 화합물 및 그 양 실효감도[mJ/㎠] 해상도[㎛] 형태
실시예 1 C1 / 0.74 부rt 33 0.12 ○
비교예 1 없음 45 0.12 ×
본 발명 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 패턴 측벽에 파형의 형태가 나타나는 형태불량을 개선하며 평활성이 뛰어난 레지스트패턴을 만들 수 있으며, 양호한 감도와 해상도를 나타내었다. 또한 도포성과 잔막율, 내열성 등의 레지스트의 제반 성능도 양호하다. 따라서 이 조성물은 Krf 엑시머레이져를 이용한 노광에 적합하며 따라서 미세한 레지스트 패턴을 정밀도가 높게 형성하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. p-히드록시스티렌에서 유도되는 중합단위 및 산에 불안정한 기를 가진 중합단위를 가지고 있기 때문에, 그 자체로는 알카리에 불용성 또는 난용성이나, 산에 불안정한 기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리에 가용성인 수지, 감방사선 산발생제 및 하기 식 (Ⅰ)
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼15인 알킬, 적어도 3 이상의 수소원자가 불소로 치환된 탄소수가 1∼8인 알킬 또는 탄소수가 6∼10인 아릴)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    산에 불안정한 기를 가진 중합단위가 하기 식 (II)
    (상기 식에서, R3은 탄소수 1∼4의 알킬을 나타내고, R4는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 5∼7의 사이클로알킬을 나타내며, R3, R4가 연결되어 환상 트리메틸렌쇄 또는 테트라메틸렌쇄를 형성한 것)로 표시되는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    산에 불안정한 작용기를 가진 중합단위가 하기 식(Ⅲa), (Ⅲb), (Ⅲc)
    식(Ⅲa), (Ⅲb), (Ⅲc)
    (상기 식에서, R5∼R7은 각각 수소 또는 메틸기를 나타내며, R8∼R13은 각각 탄소수 1∼8의 알킬)중 하나로 표시되는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중에 포함되는 p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 중합단위 및 산에 불안정한 기를 가진 중합단위를 가지고 있으며, 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 난용성이나, 상기 산에 불안정한 기가 산의 작용에 의해 해리된 후, 알칼리에가용성이 되는 수지 100 중량부당, 감방사선 산발생제를 0.3∼30 중량부, 및 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 0.01 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
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