KR101026948B1

KR101026948B1 - 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101026948B1
Application number: KR1020040061572A
Authority: KR
Inventors: 김상태; 다카하시켄지; 성시진; 양돈식; 박한우
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2011-04-06
Also published as: KR20060012869A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 수지와 하기 화학식 2 로 표시되는 광산 발생제와 화학식 3 으로 표시되는 첨가제를 함유하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

[식 중,

R₁ : H 또는 CH₃,

R₂ : H, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기,

R₃ : 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기,

R₄ : 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기,

a, b, c : 각각 독립적인 자연수로서 하기의 조건을 충족한다.

0.10 ≤( a + c )/( a + b + c ) ≤0.50 또는 0.01 ≤c/( a + b + c ) ≤0.40]

(R₅, R₆ : 탄소수 3 ~ 8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기)

(식 중, R₇ 및 R₈ 은 H, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 알케닐기로 서로 고리화가 될 수도 있음)

본 발명의 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 기판(TiN, SiN 등)의 특성으로 형성되는 스컴을 제거하여 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 한층더 개량된 패턴 형상을 얻을 수 있다.

화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물

Description

화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}

본 발명은 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함), 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 포토리소그래피 등에 적합한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로써, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되어, 생성된 산을 촉매로써 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다.

화학증폭형의 포지티브형 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 형 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로써, 이의 페놀성 히드록실기의 일부를 산의 작용에 의해 해리되는 기에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 기로써, 해상도나 감도 등의 관점에서 페놀성 히드록실기 유래의 산소 원자와의 사이에서 아세탈형 결합을 형성하는 것, 예를 들면, 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴 또는 1-에톡시에틸기가 산소 원자에 결합하는 구조의 수지가 주목되고 있지만, 이러한 수지를 사용하여도 금속 공정용 및 임플란타 공정용으로 사용하는 경우에는 막두께가 두껍고, 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 프로파일 (profile) 에 한계가 있다.

또한, 막두께가 두껍고, 기판의 특이성이 있는 경우의 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에서는, 일반적으로, 초점심도의 편차에 따라, 레지스트 패턴의 완성 치수도 편차가 생기기 쉽고, 초점심도가 작다. 이와 같이, 종래부터 공지되어 있는 레지스트 조성에서는 해상도, 감도, 프로파일, 초점심도 등에 한계가 있다.

또한, 실리콘 기판에서 미세 패턴을 구현하기 위해서 포지티브형 레지스트가 광범위 하게 사용되고 있는데, 금속이 기판이 되는 공정에서는 그 기판의 높은 반사율과 화학적 특성 때문에 프로파일이 나빠져서 초점심도가 낮아지는 경향을 보인다. 더욱이 금속 기판 공정은 패턴이 단차를 가지고 있어서 더 높은 초점심도를 요구하지만 실리콘 기판에 사용되고 있는

포지티브형 레지스트는 그 요구 성능을 만족시키지 못하고 있다.

본 발명은 기존에 갖고 있던 이러한 문제점들을 극복하여 금속 기판 공정에 서 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도(depth of focus)가 한층 더 개량된 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량된 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 개량된 조성물임을 발견하였다.

구체적으로는, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 수지와 하기 화학식 2 로 표시되는 광산 발생제와 화학식 3 으로 표시되는 첨가제를 함유하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 관한 것이다.

[화학식 1]

[식 중,

R₁ : H 또는 CH₃,

R₃ : 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기,

R₄ : 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기,

a, b, c : 각각 독립적인 자연수로서 하기의 조건을 충족한다.

0.10 ≤( a + c )/( a + b + c ) ≤0.50 또는 0.01 ≤c/( a + b + c ) ≤0.40 ]

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명은 상기 화학식 3 으로 표시되는 포지티브형 레지스트의 첨가제와 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 극세섬유가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 상기 화학식 1 로 표시되는 수지를 포함하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이다. 상기 화학식 2 로 표시되는 광산발생제에 의해 노광 부위에서 발생된 산에의해, 카르복실산 무수물의 친핵성 산소분자에 의해 무수물이 활성화 되고, 무수물의 가수반응에 의해서 제1 산분해와 제2 산분해가 진행된다. 생성된 산의 분해 정수(pKa)가 1.5 ~ 3.5인 두개의 카르복실산은 기판의 약한 염기성 분위기에 유도되어 메탈 기판에 접근해서 기판 특성에 의한 광상발생제의 노광부위 산이 소멸되는 것을 막아준다. 이것이 기판(TiN, SiN 등)의 특성으로 형성되는 스컴(scum)을 제거하여 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 개량된 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 상기 수지 성분은 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또 는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 극세섬유가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 된다. 이러한 수지의 예는 산의 작용에 의해 해리 가능한 보호 기를 알칼리 수용액에 대해 가용성인 수지에 도입시킴으로써 수득한 수지이다. 이 수지는 페놀 골격을 갖는 수지 및 (메틸)아크릴레이트 골격을 갖는 수지를 포함한다.

이들의 예로서는, 3급-부틸, 3급-부톡시카보닐 또는 3급-부톡시카보닐메틸과 같이 4급 탄소가 산소 원자에 결합된 기; 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에틸]에틸 또는 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸과 같은 아세탈기; 및 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일(메바론산 락톤으로부터 유도), 2-메틸-2-아다만틸 또는 2-에틸-2-아다만틸과 같은 비방향족 시클릭 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 1-에톡시에틸기가 노출 후 지연에 대한 안정성이 높기 때문에 바람직하다. 그러므로, 본 발명에서 수지 성분으로써, 부분적으로는 페놀계 히드록실기를 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖고 부분적으로는 (메트)아크릴레이트기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.

페놀계 히드록실기 상의 수소 또는 카복실기 상의 수소가 위에서 예시된 바와 같은 보호기로 치환된다. 이들 보호기는 공지된 보호기 도입 반응에 의해 페놀계 히드록실기 또는 카복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 내로 도입될 수 있다. 추가로, 상술한 수지는, 하나의 단량체로서, 이러한 기를 갖는 불포화 화합물을 사 용하여 공중합시켜 수득할 수도 있다.

화학식 1의 치환기 정의에서 a, b, c 는, 더욱 적절하게는 0.20 ≤(a+c)/(a+b+c) ≤0.40 또는 0.05 ≤c/(a+b+c) ≤0.20 의 값을 갖는다. 뿐만 아니라, (a+c)/(a+b+c) 값이 0.10 미만이면 현상 후 막이 모두 용해되는 현상을 보이며, 0.50 초과일 경우에는 소수성화가 증대하여 현상액에 용해되지 않으며, 또한 c/(a+b+c) 값이 0.40 초과일 경우에는 현상액에 대한 용해 속도가 저하되어 콘트라스트가 악화되는 경향을 보인다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 첨가제는 이러한 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선으로 조사함으로써 광산발생제에서 발생한 산에 의해 가수분해가 되어 카르복실산을 생성시키는 물질이다. 가수분해에 의해서 생성된 산분해 정수(pKa)가 1.5 ~ 3.5인 카르복실산이 기판특이성에 의해서 발생한 스컴, 푸팅(footing)을 제거한다.

상기 화학식 3의 구체적인 화합물로서는 치환기 정의에서 R₇이 수소, 메틸기, 페닐기, 아세틸기인 것과 R₇, R₈ 이 동시에 메틸기, 에틸기, 페닐기인 것과 R₇, R₈이 환형을 이루는 것으로 벤질 고리, 펜탄, 헵탄 고리를 형성하는 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에서 광산발생제는 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선으로 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 화학증폭형 포지티브형 레지 스트 조성물에서, 광산발생제로부터 생성되는 산은 상술한 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 기를 해리시킨다.

상기 화학식 2 의 R₅ 및 R₆ 는 탄소수 3 내지 8의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 여기서 알킬 또는 시클로알킬은 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 이들의 구체적인 화합물로서는 R₅ 및 R₆가 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 화학식 2로 나타나는 광산발생제 이외의 광산발생제가 함께 사용될 수 있다. 이러한 기타 광산발생제의 예는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들의 구체적인 화합물로서는, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트,4-메톡시페닐페닐요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오드늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴) -4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통상, 벤조인 토실레이트라고 함), 2-벤조일-2-히드록시- 2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, α-메틸올벤조인 토실레이트라고 함), 1,2,3-벤젠톨릴 트리메탄설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰,디스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄, N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리프루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드, 4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등을 들 수 있다.

상기 광산발생제는, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량부를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물은 다른 유기 염기 화합물, 특히 쿠엔쳐로서 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 함유할 수 있다.

쿠엔쳐 (Quencher) 성분으로써 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디사이클로헥실메틸아민 등이 포함되며, 추가로, JP-A-11-52575 에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장해된 아민 화합물이 또한 쿠엔쳐로써 사용될 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물의 쿠엔쳐는, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량부를 함유하는 것이 바람직하다.

추가로, 본 조성물은 또한 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.

이러한 레지스트 조성물은 통상 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. 본 발명에서 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것일 수 있다. 본 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 예는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤: γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로써 사용될 수 있다.

기판에 도포되어 건조되는 레지스트를 패턴 형성을 위해 노광 처리한 다음, 보호기 제거 반응을 촉진하기 위해 열처리하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상시킨다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상제는 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 통상 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 빈번하게 사용된다.

[실시예]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4

표 1에 제시된 비(고형분으로 환산된 것)로 혼합된 수지 성분 100중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로, 광산발생제(4중량부), 및 표 1에 제시된 함량과 종류에 따르는 쿠엔쳐로써의 암모늄 염을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 370중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조한다. 여기서 제조된 레지스트 용액은 33% ~ 38%정도의 보호율을 함유하는 레진을 포함한다.

상술한 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 TiN이 증착 된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하면, 건조시킨 후의 막두께가 1.208㎛이다. 레지스트 용액을 도포한 후, 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행한다. 이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248nm(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.55, σ= 0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시킨다. 이어서, 열판에서, 노광후 열처리를 100℃에서 60초 동안 수행한다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수 행한다. 현상 후의 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 0.4㎛ 라인 및 스페이스 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정한다. 결과는 표 2에 제시하였다.

A-1 : 에톡시에틸/아크릴레이트 보호기를 함유한 분자량 20,000, 분산도 1.7 의 수지

A-2 : 에톡시에틸 보호기를 함유한 분자량 10,000, 분산도 1.2 의 수지

B-1 : 화학식 2에서의 R₅ 및 R₆이 시클로헥실기인 디아조디설폰형 광산발생제

C-1 : 디시클로헥실메틸아민

C-2 : 테트라-n-부틸암모늄히드록사이드

D-1 : 화학식 3에서 R₇ 및 R₈이 수소인 첨가제

D-2 : 화학식 3에서 R₇ 및 R₈이 벤질 고리를 형성하는 첨가제

D-3 : 살리실산

D-4 : 숙신산 무수물

D-5 : 이타콘산 무수물

[표 1]

번호	수지(보호율)	광산발생제(중량부)	첨가제(중량부)	Pka1	쿠엔쳐(중량부)
실시예 1	A-2(a:34%)	B-1(3.5)	D-1(2.1)	1.9	C-1(0.3)
실시예 2	A-1(a:23%, c:12%)	B-1(3.5)	D-1(2.1)	1.9	C-1(0.2)
실시예 3	A-1(a:23%, c:12%)	B-1(3.5)	D-2(2.1)	3.0	C-1(0.2)
비교예 1	A-2(a:34%)	B-1(3.5)	-	-	C-1(0.3)
비교예 2	A-1(a:23%, c:12%)	B-1(3.5)	D-3(2.1)	3.0	C-1(0.2)
비교예 3	A-1(a:23%, c:12%)	B-1(3.5)	D-4(2.1)	4.2	C-1(0.2)
비교예 4	A-2(a:34%)	B-1(3.5)	D-5(2.1)	3.9	C-1(0.3)

a : 에톡시에틸기/폴리(히드록시스티렌), c : 시클로헥실기/아크릴레이트

[표 2]

번호	프로파일	초점심도[㎛]	감도(mJ/cm²)
실시예 1	O	0.8	36
실시예 2	◎	1.2	42
실시예 3	◎	1.2	46
비교예 1	x	0.5	42
비교예 2	O	0.5	44
비교예 3	x	0.6	38
비교예 4	x	0.6	38

◎: 매우 양호

O : 양호

x : 불량

본 발명의 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 메탈 공정용 및 임플란타 공정용으로 사용하는 막두께가 두꺼운 조건에서 패턴을 형성하는 경우에는 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량된 조성물이다.

Claims

하기 화학식 1 로 표시되는 수지와 하기 화학식 2 로 표시되는 광산 발생제와 하기 화학식 3 으로 표시되는 첨가제를 함유하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.

[화학식 1]

[식에서,

R₁ : H 또는 CH₃,

R₂ : H, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기,

R₃ : 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기,

R₄ : 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기,

a, b, c : 각각 독립적인 자연수로서 하기의 조건을 충족한다.

0.10 ≤( a + c )/( a + b + c ) ≤0.50 또는 0.01 ≤c/( a + b + c ) ≤0.40]

[화학식 2]

(R₅, R₆ : 탄소수 3 ~ 8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기)

[화학식 3]

(식 중, R₇ 및 R₈ 은 H, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 알케닐기로 서로 고리화가 될 수 있음)
제 1 항에 있어서 a, b, c는 0.20 ≤ ( a + c ) / ( a + b + c ) ≤0.40 또는 0.05 ≤ c / ( a + b + c ) ≤ 0.20 의 조건을 충족하는 독립적인 자연수인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지가 부분적으로 페놀계 히드록실기를 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖고 부분적으로는 (메틸) 아크릴레이트기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 함유하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 카르복실 무수물을, 가수분해한 후의 제 1 산분해 정수(pKa)가 1.5 ~ 3.5의 단위가 되는 화합물로, R₇이 수소, 메틸기, 페닐기 또는 아세트산기이거나, R₇ 또는 R₈ 이 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이거나, R₇ 및 R₈이 서로 고리형으로 이루어진 벤질 고리, 펜탄 고리 또는 헵탄 고리인 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, R₅ 및 R₆이 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 벤질기인 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 광산발생제의 양은 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량부인 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 쿠엔쳐(Quencher)로서 합성된 질소함유 유기성 유기화합물을 추가로 함유하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.