KR20000076533A - 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 산의 작용에 의해 알칼리-가용성이 되는 두 가지 이상의 중합체, (b) 알킬술포닐 디아조메탄 화합물과 트리아릴술포늄 아릴술포네이트 화합물 또는 디아릴요도늄 아릴술포네이트 화합물의 조합물인 광산(photoacid) 발생제, 및 (c) 용매로 이루어진 레지스트 조성물은, 특히 300 nm 이하의 파장을 갖는 빛에 노출되었을 때, 우수한 패턴 형상 및 매우 미세한 라인 앤 스페이스(L＆S)를 수득할 수 있는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물로서 우수하다.

Description

레지스트 조성물 {RESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체 부품 등의 제조에 사용되는 레지스트 조성물, 특히 자외선, 특히 주파수가 300nm 이하인 원자외선(DUV), 예를 들면, KrF 엑시머 레이저광을 노광 에너지 공급원으로서 사용하는 포지티브 타입 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적 밀도가 높아져 가는 최근의 추세에 따라서, 정교한 작업, 특히 사진석판에 사용되는 노광 수단을 위한 에너지 공급원의 파장은 점점 더 짧아지고 있다. 이제는, 원자외선(파장이 300nm 이하임), KrF 엑시머 레이저광(파장이 248.4nm임) 등을 사용하기 시작하였다. 그러나, 이러한 종류의 단파장 노광용 광을 사용하여 대규모로 제조하기 위한 기술에 높은 적용성을 갖는 레지스트 조성물이 아직은 이용가능하지 않다.
노광 공급원으로서의 KrF 엑시머 레이저광 및 원자외선을 위한 레지스트 조성물로서는, H. Ito 등에 의해 제안된, 화학적으로 증폭된 타입의 레지스트 조성물이 일반적으로 사용되어 왔고, 노광 에너지 양을 감소시키기 위해 개선되어 왔다 [H. Ito et al, Polym. Eng. Sci., 23, 1012(1983)].
화학적으로 증폭된 타입의 레지스트 조성물에 관한 많은 문헌들이 간행되었고, 그러한 조성물은 실제로 적용한다는 관점에서 해결해야 할 많은 문제점을 수반하여 왔다.
즉, 초기 개발 단계에 있는 문헌 [예를 들면, JP-B 2-27660 (USP No. 4,491,628); JP-A 62-115440 (USP No. 4,603,101); JP-A 2-25850; Y. Jian et al Polym. Mater. Sci ＆ Eng., 66, 41(1992), 등] 에는, 사용된 중합체가 폴리(p-tert-부톡시-카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시--메틸스티렌), 폴리(p-tert-부톡시--메틸스티렌), 폴리(tert-부틸 p-이소프로펜일-페녹시아세테이트), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/술폰), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리[p-(1-메톡시에톡시)스티렌] 및 폴리([p-(1-페녹시에톡시)-스티렌] 등의 페놀계 에테르 타입 중합체이었지만, 이러한 중합체들은 모두 기판에 대한 접착성이 불량하여, 현상 시에 기판으로부터 박리되고, 내열성은 더욱 불량하다. 그러므로, 이러한 중합체를 함유하는 레지스트 조성물은 양호하지 못한 패턴을 제공한다는 결점을 갖는다. 폴리(tert-부틸 p-비닐벤조에이트) 및 폴리(테트라히드로피라닐 p-비닐벤조에이트) 등의 카르복실산 타입 중합체를 사용하는 레지스트 조성물의 경우에는, 벤조일기로 인해 248.4nm 부근에서의 투과율이 만족스럽지 않고, 따라서 해상도가 불량하다. 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트)를 사용하는 레지스트 조성물의 경우에는, 중합체의 내열성이 불량하고, 건조-에칭 저항성이 불량하다는 문제점이 있다.
그 외에, 실리콘함유 중합체를 사용하는 레지스트 조성물이 개시 [예를 들면, JP-B 3-44290] 되었지만, 폴리(p-트리메틸실릴옥시-스티렌) 및 폴리(p-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌)을 사용하는 경우에는, 낮은 감도, 내부에 함유된 실리콘으로 인한 회화(ashing)에 의한 불완전한 제거와 같은 결점이 발견되고, 따라서 실제로 사용하기에는 어렵다.
기술의 발전에 따라서, 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[JP-A 2-209977; JP-A 3-206458], 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)[일본특허 No. 2675138(EPC No. 342498); JP-A 2-161436; JP-A 3-83063] 및 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)[JP-A 2-62544; JP-A 4-211258(USP No. 5,350,660, EPC No.440374)]을 사용하여 상기 결점을 개선한, 화학적으로 증폭된 타입의 레지스트 조성물이 보고되었다.
그러나, 이러한 중합체를 사용하는 레지스트 조성물 중 어느 것도 필요한 분해능에 도달하지 못하고, 실제 적용에서 논의되어 왔던 지연 시간의 문제점 [레지스트의 코팅으로부터 노광까지의 시간 동안의 또는 노광으로부터 열처리까지의 시간 동안의 치수의 변화 및 패턴 형상의 열화(PEB)] 및 기판 의존성의 문제점 [SiO2, Si3N4, Ti3N4, BPSG 또는 폴리실리콘이 반도체 기판로서 사용되어 왔고, 패턴 형상은 기판 재료의 종류에 따라서 불량해짐] 을 극복하지도 못한다.
그 후에, 아세탈기 또는 케탈기가 보호기로서 도입된 중합체[예를 들면, 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)] 와 트리페닐술포늄염 유도체 및 디페닐리오도늄염 등의 광산(photoacid) [예를 들면, JP-A 2-161436; JP-A 4-219757(EPC No. 447868); JP-A 5-281745(EPC 공개 No. 553737); JP-A 3-282550]을 사용하는 레지스트 조성물이 보고되었다. 그러나, 스컴(scum) (현상 도중에 생성되는 용해되지 않는 부분: 에칭시에 기판 밑으로 전사되는 문제점을 야기함)의 생성, 기판 의존성 및 지연 시간과 같은 문제점을 수반한다. 그 외에도, JP-A 5-249682 (EPC 공개 No. 520642)에는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸메타크릴레이트) 또는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴) 등의 중합체, 그리고 광산 발생제로서의 디아조디술폰 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있고, JP-A 8-253528에는 폴리(p-1-tert-부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 및 광산 발생제로서의 디아조디술폰 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
이러한 레지스트 조성물은 분해능 및 지연 시간 등과 같이 많은 면에서 우수하지만, 불량한 기판 의존성 및 스컴의 생성과 같은 문제점들을 여전히 수반한다.
JP-A 8-15864(EPC 공개 No. 679951, USP No. 5736296), JP-A 8-262721, JP-A 9-127698, JP-A 9-90639에는 2종류의 중합체의 혼합물, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 및 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)과, 광산 발생제로서의 1종 이상의 디아조디술폰 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.JP-A 9-160244에는 2종류의 중합체의 혼합물, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 및 폴리(tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)과, 1종 이상의 광산 발생제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.JP-A 10-97074에는 2종류의 중합체의 혼합물, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 및 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)과, 1종 이상의 광산 발생제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 최근의 0.20 내지 0.15 ㎛ L/S의 해상도에서 필요한 분해능, DOF 및 측벽 형상의 불량과 같은 많은 문제점을 수반한다.
JP-A 9-160246 호에는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 용해-억제제로서의, 페놀계 히드록시기의 수소 원자가 산에 불안정한 기로 부분적으로 치환된 분자량이 1000 내지 3000인 화합물, 광산 발생제로서의 오늄을 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. JP-A 10-48826에는 아세탈기(예를 들면, 1-에톡시에톡시기)로 보호된 p-히드록시스티렌 단량체 단위를 포함하는 p-히드록시스티렌 타입 중합체 및 중량평균 분자량이 상기 중합체의 분자량보다 작은 알콕시기(예를 들면, tert-부톡시기)로 보호된 p-히드록시스티렌 단량체 단위를 포함하는 p-히드록시스티렌 타입 중합체가 함께 사용되고 1종 또는 2종의 광산 발생제가 중합체와 조합되어 사용되는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 또한 0.20 내지 0.15 ㎛ 패턴 크기의 최근 해상도에서 필요로 하는 특징에 상반되는 불량한 DOF, 측벽 형상, 지연 시간, 기판 의존성, 불량한 저장 안정성 등의 많은 문제점을 수반하기도 한다.
또한, JP-A 9-274320 및 JP-A 10-53621에는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시-카르보닐옥시스티렌) 또는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 그리고 대이온(counter ion)으로서의 방향족 고리 또는 지방족 다환을 실질적으로 포함하지 않는, 디아조디술폰 화합물과 오늄염의 혼합물로 구성된 광산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 또한 0.20 내지 0.15 ㎛ 패턴 크기의 최근 해상도에서 필요로 하는 특징에 상반되는 불량한 DOF, 측벽 형상, 지연 시간 등의 문제점을 수반하기도 한다.
상기한 바와 같이, 화학적으로 증폭된 타입의 레지스트 조성물이 중합체의 불량한 내열성, 기판 재료에 대한 불량한 접착성 그리고 개발의 초기 단계에서 발견된 248.4 nm 부근에서의 불량한 투과도가 개선되었다. 그러나, 이러한 조성물은 불량한 분해능, 시간의 경과에 따른 패턴 크기의 변화, 패턴 형상의 열화, 불량한 DOF, 패턴에 잔류하는 푸팅(footing) 및 스컴, 패턴의 측벽의 요철 등과 같은 문제점을 여전히 수반한다. 따라서, 상기 문제점들이 해결된 실제 적용가능한 레지스트 조성물이 매우 요망되어 왔다.
본 발명의 목적은 자외선, 특히 300 nm 이하의 파장을 갖는 원자외선, KrF 엑시머 레이저 등에 대해 높은 투명성을 보이고, 그 광원에 의한 노광에 대해 그리고 전자빔, 약한 X선 등에 의해 조사에 대해 높은 감도를 보이고, 내열성 및 기판에 대한 접착성이 우수하고, 해상도가 높고, 시간의 경과에 따른 패턴 크기의 변화를 야기하지 않으면서 매우 정교한 패턴을 제공할 수 있고, 높은 저장 안정성을 보이고, 폭넓은 DOF 및 양호한 마스크 직선성(mask linearity)을 갖고, 기판 의존성을 보이지 않고, 푸팅 및 스컴을 야기하지 않으면서 측벽의 요철이 적은 직사각 패턴 형상을 형성할 수 있는, 실제 적용가능한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하는 포지티브 타입 패터닝 과정을 도시하는 단면도이다.
도 2는 비교예 1 내지 3, 12 내지 13, 19, 21 내지 22, 29 내지 31, 40 내지 41, 47, 49 및 56 내지 57에서 관찰되는 테이퍼 형상을 도시하는 단면도이다.
도 3은 비교예 4 내지 6, 23 내지 24, 32 내지 34, 50 내지 51 및 54 내지 55에서 관찰되는 푸팅을 도시하는 단면도이다.
도 4는 비교예 7, 9, 11, 14, 35, 37, 39 및 42에서 관찰되는 불량한 형상을 도시하는 단면도이다.
도 5는 비교예 8, 10, 15 내지 18, 20, 25 내지 26, 36, 38, 43 내지 46, 48 및 52 내지 53에서 관찰되는 불량한 형상을 도시하는 단면도이다.
도 6은 실시예 26, 27, 55 및 56에서 얻은 직사각형 콘택트 홀(contact hole) 패턴을 도시하는 단면도이다.
도 7은 비교예 27, 28, 58 및 59에서 얻은 둥근 레지스트 필름 표면을 갖는, 불량한 테이퍼 콘택트 홀을 도시하는 단면도이다.
본 발명은 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 제공한다:
(a) 하기 화학식 24로 표현되고, 산의 작용에 의해 알칼리-가용성이 되는 2종 이상의 중합체:
[식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬기, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이거나, 또는 R3및 R4는 함께 메틸렌 사슬을 형성할 수 있고, 단 R3및 R4가 모두 동시에 수소 원자일 수 없고; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬기, 또는 아랄킬기이고; R22는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는, 에스테르화된 카르복실기 또는 아릴기이고; m 및 n는 독립적으로 정수이고; j는 0 또는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+j)/(m+n+j) ≤0.90 및 0 ≤j/(m+n+j) ≤0.25 를 만족한다.],
(b) 하기 화학식 4 및 6의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 하기 화학식 3의 1종 이상의 화합물:
[식에서, R8은 탄소수가 3 내지 8인 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R9는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 아랄킬기이다.];
[식에서, R10, R11및 R12는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 또는 페닐티오기이고; R13은 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-캄포릴기, 피리딜기, 또는 하기 화학식 5의 기이다:
(식에서, R14및 R15는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 12인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기이다.)];
[식에서, R17및 R18은 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고; R19는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-캄포릴기, 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 동일하거나 상이한 1개 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로 치환된 페닐기이다.], 및
(c) 성분 (a) 및 (b)를 용해시키는 용매.
발명의 상세한 설명
본 발명의 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 하기 화학식 24로 표현되고, 산의 작용에 의해 알칼리-가용성이 되는 2종 이상의 중합체:
[화학식 24]
[식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬기, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이거나, 또는 R3및 R4는 함께 메틸렌 사슬을 형성할 수 있고, 단 R3및 R4가 모두 동시에 수소 원자일 수 없고; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬기, 또는 아랄킬기이고; R22는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는, 에스테르화된 카르복실기 또는 아릴기이고; m 및 n는 독립적으로 정수이고; j는 0 또는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+j)/(m+n+j) ≤0.90 및 0 ≤j/(m+n+j) ≤0.25이다.],
(b) 하기 화학식 4 및 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 하기 화학식 3의 1종 이상의 화합물:
[화학식 3]
[식에서, R8은 탄소수가 3 내지 8인 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R9는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 아랄킬기이다.];
[화학식 4]
[식에서, R10, R11및 R12는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 또는 페닐티오기이고; R13은 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-캄포릴기, 피리딜기, 또는 하기 화학식 5의 기이다:
[화학식 5]
(식에서, R14및 R15는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 12인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 또는 트리플루오로메틸기이다.) ];
[화학식 6]
[식에서, R17및 R18은 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고; R19는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-캄포릴기, 페닐기, 또는 동일하거나 상이한, 탄소수가 1 내지 12인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로 치환된 페닐기이다.], 및
(c) 성분 (a) 및 (b)를 용해시키는 용매.
상기 화학식 24에서, R3및 R4로 표현된, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 및 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬기 내의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고; R5로 표현되는, 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 및 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬기 내의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
R3및 R4로 표현되는, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬 내의 할로겐 및 R5로 표현되는, 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬기 내의 할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드, 불소 등을 들 수 있다.
화학식 24에서 R5로 표현되는 아랄킬로서는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등을 들 수 있다.
화학식 24에서, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고 R22로 표현되는 아릴기의 정의에서의 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 포화 헤테로고리형 옥시기 또는 하기 화학식 2의 기를 들 수 있다:
[식에서, R7은 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 포화 헤테로고리형 기이고; X는 직접 연결 또는 산소 원자이고;은 0 또는 정수이다.]
더욱 구체적으로는, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고 R22로 표현되는 아릴기는 다음의 화학식으로 표현될 수 있다:
[식에서, R6은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 포화 헤테로고리형 옥시기, 또는 화학식 2
[화학식 2]
(식에서, R7, X 및은 상기 정의한 바와 같다.)의 기이다.]
화학식 29에서 R6으로 표현되는 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 29에서, R6로 표현되는, 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, n-이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸시클로펜틸옥시기, 1-메틸시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기 등을 들 수 있고; 포화 헤테로고리형 옥시기로서는 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서, R7로 표현되는, 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고; 포화 헤테로고리형 기로서는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있고; R7로 표현되는 아릴기로서는 페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표현되는 관능기의 특정한 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 이소프로폭시카르보닐옥시기, 이소부톡시카르보닐옥시기, sec-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 이소펜틸옥시카르보닐옥시기, tert-펜틸옥시카르보닐옥시기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸옥시기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기, 아세틸옥시기, 이소부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 이소발레로일옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 4-메틸벤조일옥시기, 1-나프토일옥시기, 2-나프토일옥시기 등이다.
화학식 24에서 R3및 R4로 표현되고, 치환될 수 있는 페닐기 내의 치환기로서는 염소, 브롬, 요오드 및 불소 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 sec-부틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1 내지 4임); 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 및 sec-부톡시기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1 내지 4임)를 들 수 있다.
R3및 R4에 의해 형성되는 메틸렌 사슬로는 탄소수가 2 내지 5인 것들을 들 수 있다.
화학식 24에서, R22로 표현되는 에스테르화된 카르복실기는 화학식 -COOR23[식에서, R23은 탄화수소기이다.]으로 표현될 수 있다. R23으로 표현되는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 이소보르닐기 및 노르보르닐기 등의 탄소수가 7 내지 9인 가교-함유 지환족 탄화수소기를 들 수 있다. R23의 정의에서의 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
화학식 24로 표현되는 중합체의 바람직한 예로는 하기 화학식 1로 표현되는 중합체 및 하기 화학식 25로 표현되는 중합체를 들 수 있다:
[식에서, k는 0 또는 정수이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, m 및 n은 상기 정의한 바와 같고, 단 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 ≤k/(m+n+k) ≤0.25이다.];
[식에서, h는 0 또는 정수이고; R1, R2, R3, R4, R5, R23, m 및 n은 상기 정의한 바와 같고, 단 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 ≤h/(m+n+h) ≤0.25이다.]
화학식 24, 1 및 25의 중합체에서, 하기 화학식 8로 표현되는 단량체 단위의 비율은 총 단량체 단위를 기준으로 하여 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다:
[식에서, R1, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다.]
본 발명의 레지스트 조성물의 특징 중 하나는 하기와 같은 단량체 단위를 갖는, 화학식 24로 표현되는 2종류 이상의 중합체를 사용한다는 데 있다:
[화학식 24]
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R22, m, n 및 j는 상기 정의한 바와 같다.]:
·하기 화학식 7로 표현되고, 산의 작용에 의해 용이하게 보호기를 제거함으로써 페놀계 히드록시기를 생성할 수 있는, 알콕시알콕시기, 할로알콕시알콕시기, 아랄킬옥시알콕시기, 알콕시-1-페닐알콕시기, 할로알콕시-1-페닐알콕시기 및 아랄킬옥시-1-(4-메틸페닐)알콕시기 등의 관능기를 포함하는 단량체 단위:
[식에서, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다.],
즉, 하기 화학식 8로 표현되는 단량체 단위:
[화학식 8]
[식에서, R1, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같다.]; 및
·하기 화학식 9로 표현되고, 기판에 대한 양호한 접착성 및 내열성을 부여하는 단량체 단위:
[식에서, R1은 상기 정의한 바와 같다.]; 및
·노광된 부분 상에서의 현상 속도를 제어하여 측벽 형상을 더 나아지도록 하고, 근접 효과(proximity effect)에 의한 영향을 억제하고, 마스크 직선성을 개선할 목적으로 임의적으로 사용되는, 하기 화학식 26로 표현되는 단량체 단위:
[식에서, R2및 R22는 상기 정의한 바와 같다.].
화학식 26의 단량체 단위의 바람직한 예는 하기 화학식 10의 단량체 단위 및 하기 화학식 28의 단량체 단위이다:
[식에서, R2및 R6는 상기 정의한 바와 같다.];
[식에서, R2및 R22는 상기 정의한 바와 같다.].
본 발명에서의 2종 이상의 중합체의 조합의 예를 들면 다음과 같다:
① 하기 화학식 11로 표현되는 2종 이상의 중합체의 조합:
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 상기 정의한 바와 같고, p, q 및 r은 독립적으로 정수이고, 단 0.10 ≤(p+r)/(p+q+r) ≤0.90 및 0.05 ≤r/(p+q+r) ≤0.25 를 만족한다.],
즉, 상이한 중량평균 분자량 및/또는 상이한 단량체 단위 구성비 등을 갖는 2종 이상의 중합체의 조합,
② 상기 화학식 11로 표현되는 1종 이상의 중합체와 하기 화학식 12로 표현되는 1종 이상의 중합체의 조합:
[식에서, R1, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같고; m 및 n은 독립적으로 정수이고, 단 0.10 ≤m/(m+n) ≤0.90 을 만족한다.],
③ 중량평균 분자량 및/또는 포함된 단량체 단위의 비율 등이 상이한, 상기 화학식 12로 표현되는 2종 이상의 중합체의 조합,
④ 각 중합체가 중량평균 분자량 및/또는 포함된 단량체 단위의 비율 등이 상이한, 하기 화학식 27의 2종 이상의 중합체의 조합:
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R23은 상기 정의한 바와 같고; p, q 및 g는 독립적으로 정수이고, 단 0.10(p+q)/(p+q+g)0.90 및 0.05g/(p+q+g)0.25 를 만족한다.],
⑤ 화학식 11의 1종 이상의 중합체와 화학식 27의 1종 이상의 중합체의 조합,
⑥ 화학식 12의 1종 이상의 중합체와 화학식 27의 1종 이상의 중합체의 조합,
⑦ 화학식 11의 1종 이상의 중합체, 화학식 12의 1종 이상의 중합체 및 화학식 27의 1종 이상의 중합체의 조합.
상기 내용 중에서, 화학식 11의 중합체는 화학식 1(식에서, k는 정수이다.)의 중합체에 해당된다. 화학식 12의 중합체는 화학식 1(식에서, k는 0이다.)의 중합체 및 화학식 25(식에서, h는 0이다.)의 중합체에 해당된다. 화학식 27의 중합체는 화학식 25(식에서, h는 정수이다.)의 중합체에 해당된다.
화학식 11, 12 및 27에서, 화학식 8의 단량체 단위의 비율은 총 단량체 단위를 기준으로 하여 바람직하게는 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 각각의 중합체가 레지스트 특성에 필요한 고해상도, DOF, 우수한 내열성, 우수한 패턴 형상, 우수한 마스크 직선성, 우수한 에칭 저항성, 근접 효과의 영향의 억제 등을 갖는, 화학식 24의 2종 이상의 중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
화학식 24의 중합체들의 조합의 더욱 바람직한 예는 화학식 11의 상이한 2종이상의 중합체(예를 들면, 상이한 중량평균분자량 및/또는 상이한 단위 구성비를 갖는 중합체, 상이한 단량체 단위를 갖는 중합체 등)의 조합; 화학식 11의 1종 이상의 중합체와 화학식 12의 1종 이상의 중합체의 혼합물; 화학식 27의 상이한 중합체(예를 들면, 상이한 중량평균분자량 및/또는 상이한 단량체 단위 구성비를 갖는 중합체, 상이한 단량체 단위를 갖는 중합체 등)의 조합; 화학식 27의 1종 이상의 중합체와 화학식 11의 1종 이상의 중합체의 혼합물; 화학식 27의 1종 이상의 중합체와 화학식 12의 1종 이상의 중합체의 혼합물; 등이다. 그 중에서, 화학식 11의 1종 이상의 중합체와 화학식 12의 1종 이상의 중합체의 혼합물; 및 화학식 27의 1종 이상의 중합체와 화학식 11의 1종 이상의 중합체의 혼합물이 특히 바람직하다.
화학식 11의 중합체와 화학식 12의 중합체의 혼합비는 라인 앤 스페이스를 위해 사용되는 경우에 광의 강도의 관점에서 보면 중량단위로 일반적으로는 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 95:5 내지 50:50이고; 내열성 및 얻어지는 패턴의 측벽 형상의 관점에서 보면 중량단위로 더 바람직하게는 90:10 내지 50:50이다. 콘택트 홀을 위해 사용되는 경우에는, 혼합비가 중량단위로 50:50 내지 5:95인 것이 일반적이고, 해상도 및 DOF를 고려하면 중량단위로 50:50 내지 10:90인 것이 더욱 바람직하다.
2종의 중합체가 화학식 11, 12 및 27의 중합체로부터 선택되는 경우에는, 사용비는 일반적으로는 중량단위로 95:5 내지 5:95이다.
화학식 11의 중합체 및 화학식 27의 중합체, 또는 화학식 12의 중합체 및 화학식 27의 중합체의 사용비는 일반적으로는 중량단위로 95:5 내지 5:95이고, 더욱 바람직하게는 중량단위로 50:50 내지 5:95이다.
화학식 11의 중합체, 화학식 12의 중합체 및 화학식 27의 중합체의 사용비는 일반적으로는 중량단위로 90:5:5 내지 5:5:90, 바람직하게는 중량단위로 90:5:5 내지 5:90:5 또는 중량단위로 5:90:5 내지 5:5:90이다.
화학식 1의 상이한 중합체(첫번째 중합체 및 두번째 중합체) 또는 화학식 12의 상이한 중합체(첫번째 중합체 및 두번째 중합체) 또는 화학식 25의 상이한 중합체(첫번째 중합체 및 두번째 중합체)의 사용비는 일반적으로는 중량단위로 95:5 내지 5:95, 더욱 바람직하게는 중량단위로 50:50 내지 5:95이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 사용된 화학식 1, 11, 12, 24, 25 또는 27의 중합체는 화학식 7로 표현되는 관능기 내에서 보호기를 상당히 용이하게 제거함으로써 야기되어 tert-부톡시카르보닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기 및 카르복실산 tert-부틸 에스테르기 등의 공지된 관능기에 필적하는 히드록시기를 생성하는, 개선된 분해능, 시간의 경과(지연 시간)에 따른 안정한 패턴 크기, 및 웨이퍼의 표면에서의 패턴 크기의 균일도 등의 면에서 매우 유리하다.
또한, 중합체 내에 적절한 양의 화학식 26, 더욱 구체적으로는 화학식 10, 28 등으로 표현되는 단량체 단위를 혼입함으로써, 현상 시의 현상속도를 제어할 수 있고, 따라서 아세탈기를 관능기로서 포함하는 중합체 내에서 통상적으로 관찰되는 측벽의 요철을 개선할 수 있고, 근접 효과에 의한 영향을 억제할 수 있고, 또한 마스크 직선성을 개선할 수 있다. 또한, 이 단량체 단위를 혼입함으로써, 중합체 내의 화학식 8로 표현된 단량체 단위의 양을 감소시킬 수 있고, 이로 인해 전체 중합체의 내열성을 개선할 수 있다.
화학식 8로 표현된 단량체 단위로는 p- 또는 m-히드록시스티렌 유도체 및 p- 또는 m-히드록시--메틸스티렌 유도체로부터 유도된 것들을 들 수 있고, 그 예로서는, p- 또는 m-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-벤질옥시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-벤질옥시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-메토기에톡시스티렌, p- 또는 m-1-n-부톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-이소부톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-메틸-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-메톡시프로폭시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시프로폭시스티렌, p- 또는 m-1-메톡시부톡시스티렌, p- 또는 m-1-메톡시시클로헥실옥시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시-1-시클로헥실메톡시스티렌, p- 또는 m-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌, p- 또는 m-(-에톡시벤질)-옥시스티렌, p- 또는 m-[-에톡시-(4-메틸벤질)]옥시스티렌, p- 또는 m-[-에톡시-(4-메톡시벤질)]옥시스티렌, p- 또는 m-[-에톡시-(4-브로모벤질)]옥시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시-2-메틸프로폭시스티렌 등 그리고 상기 p- 또는 m-히드록시스티렌 유도체와 동일한 치환기를 갖는 p- 또는 m-히드록시--메틸스티렌 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 9로 표현되는 단량체 단위의 특정한 예는 p- 또는 m-비닐페놀, p- 또는 m-히드록시--메틸스티렌 등이다.
화학식 10으로 표현되는 단량체 단위로는 스티렌, p- 또는 m-메틸스티렌, p- 또는 m-tert-부틸스티렌, p- 또는 m-메톡시스티렌, p- 또는 m-에톡시스티렌, p- 또는 m-이소프로폭시스티렌, p- 또는 m-tert-부톡시스티렌, p- 또는 m-시클로헥실옥시스티렌, p- 또는 m-1-메틸시클로헥시옥시스티렌, p- 또는 m-1-메틸시클로펜틸옥시스티렌, p- 또는 m-테트라히드로피라닐옥시스티렌, p- 또는 m-테트라히드로푸라닐옥시스티렌, p- 또는 m-아세틸옥시스티렌, p- 또는 m-이소부탄오일옥시스티렌, p- 또는 m-피발로일옥시스티렌, p- 또는 m-시클로헥실카르보닐옥시스티렌, p- 또는 m-벤조일옥시스티렌, p- 또는 m-(4-메틸벤조일)옥시스티렌, p- 또는 m-1-나프토일옥시스티렌, p- 또는 m-2-나프토일옥시스티렌, p- 또는 m-메톡시카르보닐옥시스티렌, p- 또는 m-에톡시카르보닐옥시스티렌, p- 또는 m-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌, p- 또는 m-이소부톡시카르보닐옥시스티렌, p- 또는 m-sec-부톡시카르보닐옥시스티렌, p- 또는 m-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, p- 또는 m-이소펜틸옥시카르보닐옥시스티렌, p- 또는 m-tert-펜틸옥시카르보닐옥시스티렌, 1-메틸시클로펜틸 p- 또는 m-비닐페녹시 아세테이트, 1-메틸시클로헥실 p- 또는 m-비닐-페녹시 아세테이트, 테트라히드로피라닐 p- 또는 m-비닐페녹시 아세테이트, tert-부틸 p- 또는 m-비닐페녹시 아세테이트 등으로부터 유도된 것 그리고 상기 스티렌 유도체와 동일한 치환기를 갖는-메틸스티렌 유도체를 들 수 있다.
화학식 28의 단량체 단위로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트 등으로부터 유도된 것들을 들 수 있다.
화학식 24, 1 또는 25의 중합체에서는, 화학식 24의 중합체 내에서의 화학식 8의 단량체 단위와 화학식 26의 단량체 단위의 비, 화학식 1의 중합체 내에서의 화학식 8의 단량체 단위와 화학식 10의 단량체 단위의 비, 또는 화학식 25의 중합체 내에서의 화학식 8의 단량체 단위와 화학식 28의 단량체 단위의 비는 각각의 중합체 내의 총 단량체 단위에 대해 일반적으로는 10 내지 90 몰%이다. 본 발명의 레지스트 조성물의 해상도, 내열성, 기판에 대한 접착성 및 마스크 직선성을 현저히 개선시킨다는 관점에서 본다면, 20 내지 50 몰%가 바람직하다.
화학식 24, 1 또는 25로 표현되는 중합체 내에서의 화학식 26, 10 또는 28로 표현되는 단량체 단위의 비는 일반적으로는 각각 0 내지 25 몰%이다. 측벽의 요철 및 마스크 직선성을 개선한다는 관점에서 그리고 또한 분해능의 감소를 억제하면서 근접 효과의 영향을 감소시킨다는 관점에서 본다면, 0 내지 20 몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 11로 표현되는 중합체와 화학식 12로 표현되는 중합체의 조합을 사용하는 경우에는, 화학식 11로 표현되는 중합체 내에 포함된 상기 화학식 8로 표현된 단량체 단위와 화학식 10으로 표현된 단량체 단위의 비는 전체 내에서 일반적으로는 10 내지 90 몰%이고, 상기 범위 내의 어떠한 비도 본 발명의 레지스트 조성물에서 사용가능하다. 분해능, 내열성, 기판에 대한 접착성 및 마스크 직선성을 현저히 개선시킨다는 관점에서 본다면, 20 내지 50 몰%가 바람직하다.
화학식 11 또는 27로 표현되는 중합체 내에 함유된 화학식 10 또는 28로 표현되는 단량체의 비는 일반적으로 각각 5 내지 25 몰% 이며, 측벽의 요철 및 마스크 직선성의 개선 및 분해능의 감소의 방지와 함께 근접 효과의 영향의 감소의 관점에서 10 내지 20 몰% 가 바람직하다.
화학식 12로 표현되는 중합체 내에 함유된 화학식 8로 표현되는 단량체 단위의 비는 일반적으로 10 내지 90 몰% 이며, 분해능의 개선, 지연 시간에 의한 영향의 방지 및 기판으로의 접착의 개선의 목적에서, 20 내지 50 몰% 가 바람직하다.
화학식 1의 중합체의 두 가지 종류의 조합의 바람직한 예로는, (i) R1및 R2가 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4중 어느 하나는 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, R3및 R4중 다른 하나는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이거나 아랄킬기이고; R6는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 포화 헤테로고리형 옥시기, 또는 하기 화학식의 기인 첫번째 중합체:
[화학식 2]
[식에서, R7은 탄소수가 1 내지 8인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 아릴기 또는 포화 헤테로고리형 옥시기이고; X 는 직접 연결 또는 산소 원자이고; ℓ은 0 또는 1 의 정수이고; m 및 n 은 독립적으로 정수이고; k 는 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 〈 k/(m+n+k) ≤0.25 의 조건하에 정수이다],
및 (ii) k 는 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 은 첫번째 중합체와 동일한 두번째 중합체를 포함한다.
화학식 1의 중합체의 2종류의 조합의 더욱 바람직한 예로는, R1, R2및 R3이 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R6는 탄소수가 3 내지 8인 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 또는 tert-부톡시카르보닐메틸옥시기이고; m 및 n 은 독립적으로 정수이고; k 는 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 〈 k/(m+n+k) ≤0.25 의 조건하에 정수인 첫번째 중합체 및 (ii) k 가 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 이 첫번째 중합체와 동일한 두번째 중합체를 포함한다.
화학식 1의 중합체의 두 가지 종류의 조합의 가장 바람직한 예로는, (i) R1, R2및 R3이 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R6는 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 또는 tert-부톡시카르보닐메틸옥시기이고; m 및 n 은 독립적으로 정수이고; k 는 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 ≤k/(m+n+k) ≤0.25 의 조건하에 정수인 첫번째 중합체 및 (ii) k 가 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 이 첫번째 중합체와 동일한 두번째 중합체를 포함한다.
화학식 1의 중합체의 하나 이상 및 화학식 25의 중합체의 하나 이상의 조합의 바람직한 예로는, (i) R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4중 어느 하나는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, R3및 R4중 다른 하나는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이며; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 또는 아랄킬기이고; R6는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 포화 헤테로고리형 옥시기 또는 하기 화학식의 기인 화학식 1의 중합체의 하나 이상 :
[화학식 2]
[식에서, R7은 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 포화 헤테로고리형 기이고; X 는 직접 연결 또는 산소 원자이고; ℓ은 0 또는 정수이고; m 및 n 은 독립적으로 정수이고; k 는 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 ≤k/(m+n+k) ≤0.25 의 조건하에 정수이다],
및 (ii) R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4중 어느 하나는 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, R3및 R4중 다른 하나는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 또는 아랄킬기이고; R23은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 탄소수가 7 내지 9이며 가교를 가진 지환족 탄화수소기이고; m 및 n 은 독립적으로 정수이고; h 는 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 ≤h/(m+n+h) ≤0.25 의 조건하에 정수인 화학식 25의 중합체의 하나 이상을 포함한다.
화학식 1의 중합체의 하나 이상 및 화학식 25의 중합체의 하나 이상의 조합의 더욱 바람직한 예로는, (i) R1, R2및 R3는 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이며; R6는 탄소수가 3 내지 8인 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 tert-부톡시카르보닐메틸옥시기이고; m, n 및 k 는 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 〈 k/(m+n+k) ≤0.25 의 조건하에 정수인 화학식 1의 중합체의 하나 이상 및 (ii) R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R23은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이거나, 탄소수가 7 내지 9이며 가교를 가진 지환족 탄화수소기이고; m, n 및 h 는 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 의 조건하에 정수인 화학식 25의 중합체의 하나 이상을 포함한다.
화학식 1의 중합체의 하나 이상 및 화학식 25의 중합체의 하나 이상의 조합의 가장 바람직한 예로는, (i) R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R6는 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 또는 tert-부톡시카르보닐옥시기이고; m, n 및 k 는 독립적으로 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 〈 k/(m+n+k) ≤0.25 의 조건하에 정수인 화학식 1의 중합체의 하나 이상 및 (ii) R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R23은 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기 또는 노르보르닐기이고, m, n 및 h 는 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 의 조건하에 정수인 화학식 25의 중합체의 하나 이상을 포함한다.
화학식 25의 중합체의 2종류의 조합의 바람직한 예로는, (i) R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4중 어느 하나는 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, R3및 R4중 다른 하나는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이거나 아랄킬기이고; R23은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이거나, 탄소수가 7 내지 9이며 가교를 가진 지환족 탄화수소기이고; m, n 및 h 는 독립적으로 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 의 조건하에 정수인 첫번째 중합체 및 (ii) h 가 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 이 첫번째 중합체와 동일한 두번째 중합체를 포함한다.
화학식 25의 중합체의 2종류의 조합의 더욱 바람직한 예로는, (i) R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R23은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이거나, 탄소수가 7 내지 9이며 가교를 가진 지환족 탄화수소기이고; m, n 및 h 는 독립적으로 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 의 조건하에 정수인 첫번째 중합체 및 (ii) h 가 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 이 첫번째 중합체와 동일한 두번째 중합체를 포함한다.
화학식 25의 중합체의 2종류의 조합의 가장 바람직한 예로는, (i) R1, R2및 R3이 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R23은 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기 또는 노르보르닐기이고; m, n 및 h 는 독립적으로 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 의 조건하에 정수인 첫번째 중합체 및 (ii) h 가 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 이 첫번째 중합체와 동일한 두번째 중합체를 포함한다.
화학식 1 로부터 2종류의 중합체가 선택되는 경우, 두번째 중합체에 대한 첫번째 중합체의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95 이다.
화학식 1의 중합체 및 화학식 25의 중합체로부터 2종류의 중합체가 선택되는 경우, 중합체 25 에 대한 중합체 1 의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95 이다.
화학식 25 로부터 2종류의 중합체가 선택되는 경우, 두번째 중합체에 대한 첫번째 중합체의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95 이다.
화학식 24, 1 및 25로 표현되는 중합체의 평균 분자량은, 레지스트 조성물로서 사용 가능한 한 특별히 한정되지 않으며, 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 GPC 법으로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대해 바람직하게는 일반적으로 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 25,000 이다. 또한, 수평균 분자량에 대한 화학식 24, 1 또는 25로 표현되는 중합체의 중량 평균 분자량의 비 (분산 : Mw/Mn) 는 바람직하게는 1.0 내지 2.5 이다. 특히, 화학식 1의 중합체의 분산이 더욱 바람직하게 1.0 내지 1.5 인 경우, 현상시의 현상액으로의 용해 속도는 균일하게 되어, 측벽을 우수하게 하고 내열성을 높인다.
화학식 11로 표현되는 삼원 중합체의 구체적인 예는 다음과 같다 :
폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리((p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 p-비닐페녹시 아세테이트), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/1-메틸시클로헥실 p-비닐페녹시 아세테이트), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리(m-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-2-메틸프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-n-프로폭시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-벤질옥시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-1-벤질옥시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-벤질옥시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌), 폴리(p-1-벤질옥시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-벤질옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌), 폴리(p-1-벤질옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-벤질옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로필스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로펜틸옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/ p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/ p-히드록시스티렌/p-메톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/ p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소펜틸옥시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-아세틸옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-시클로헥실옥시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-벤조일옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-나프토일옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/ 1-메틸시클로헥실 p-비닐페녹시 아세테이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 p-비닐페녹시 아세테이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/테트라히드로피라닐 p-비닐페녹시 아세테이트), 폴리(m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-2-나프토일옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/테트라히드로피라닐 p-비닐페녹시 아세테이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부틸옥시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 p-비닐페녹시 아세테이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/ 1-메틸시클로헥실 p-비닐페녹시 아세테이트), 폴리(m-1-메톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1,1-디메틸에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-메톡시스티렌), 폴리(p-1,1-디메틸에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-n-프로폭시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌), 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸벤조일옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시-n-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌), 폴리(p-1-메톡시시클로헥실옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시시클로헥실옥시메톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리[p-[α-에톡시-(p-메틸벤질)]옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌], 폴리[p-[α-에톡시-(p-브로모벤질)]옥시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌], 등.
화학식 12로 표현되는 2원 중합체의 구체적인 예는 다음과 같다 :
폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-벤질옥시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-n-부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1,1-디메틸에톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1,1-디메틸에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시시클로헥실메톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리[p-(α-에톡시벤질) 옥시스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-[α-에톡시-(p-메틸벤질)]옥시스티렌/p-히드록시스티렌, 등.
화학식 27 의 3원 중합체의 바람직한 예는 다음과 같다 :
폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/에틸 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/노르보르닐 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/ p-히드록시스티렌/메틸 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/ tert-부틸 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/노르보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 아크릴레이트), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 아크릴레이트), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실메트아크릴레이트), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 아크릴레이트), 폴리 (p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 아크릴레이트), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐아크릴레이트), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 메트아크릴레이트), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐 메트아크릴레이트) 등.
화학식 24의 중합체 가운데 화학식 1로 표현되는 중합체는 예를 들어 하기 방법 a) 내지 d) 에 따라 제조할 수 있다.
a) 방법-1 (k ≠0 이고, R6는 수소 원자, 알킬기 또는 직쇄 알콕시기인 화학식 1의 중합체의 제조 방법)
하기 화학식 13 으로 표현되는 단량체 및 하기 화학식 14로 표현되는 단량체의 임의량을 통상적인 중합체 제조법에 의해 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 톨루엔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, 2-메톡시프로판올, 1,3-디옥소란, 에틸아세테이트 및 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매중에, 질소 또는 아르곤 가스 흐름 하에 50 내지 120 ℃ 에서 1 내지 10 시간 동안 중합 반응시킨다:
[식에서, R1은 상기 정의한 바와 같다]
[식에서, R2및 R6는 상기 정의한 바와 같다]
(상기 라디칼 중합 개시제의 예로는, 아조계 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(에틸 2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸부티레이트), 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다).
중합 개시제로서, 비-니트릴계 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(에틸 2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸부티레이트) 가 바람직한데, 이들이 높은 용해도를 나타내고, 따라서 저분자량 중합체를 용이하게 제공할 수 있기 때문이며, 또한, 안전 및 독성의 관점에서 유리하다.
또한, 협소한 분산을 갖는 중합체를 수득하기 위해, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 나프탈렌 소듐, tert-부틸리튬, 쿠밀 칼륨 및 나프탈렌 칼륨과 같은 촉매의 존재하에, 탈수 유기 용매, 예컨대 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 1,3-디옥소란, 에틸 아세테이트 및 톨루엔과 같은 용매중에 질소 또는 아르곤 가스 흐름하에 -78 내지 25 ℃ 에서 1 내지 10 시간 동안 음이온 생존 (anion living) 중합 반응 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 중합 반응 후에, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 후처리를 수행하여 하기 화학식의 공중합체를 수득한다 :
[식에서, R1, R2, R6및 k 는 상기 정의한 바와 같고; e 는 0.75 ≤e/(k+e) ≤0.99 의 조건하에 정수이다].
이어서, 공중합체를 적당한 산 [예를 들어 무기산, 예컨대 황산, 인산, 염산 및 브롬산, 루이스산, 유기산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 10-캄포술폰산, 말론산 및 옥살산이 바람직하다] 으로, 유기 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥소란 중에서, 30 내지 110 ℃ 에서 1 내지 20 시간 동안 반응시켜, 관능기, tert-부틸기를 완전히 제거한다. 반응 후에, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 후처리를 수행하여 하기 화학식의 히드록시스티렌 공중합체를 분리한다 :
[식에서, R1, R2, R6, e 및 k 는 상기 정의한 바와 같다]. 이어서, 상기 공중합체를 하기 화학식 17 의 에테닐에테르 화합물의 적당량과 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 염화메틸렌, 1,2-디메톡시에탄, 에틸에테르 및 에틸아세테이트와 같은 유기 용매중에서 적절한 촉매 [예컨대 황산, 염산, 옥시염화인, p-톨루엔술폰산, 10-캄포술폰산, 클로로술폰산·피리딘염, 피리딘 술페이트, 피리딘 p-톨루엔 술포네이트 등] 의 존재하에, 10 내지 100 ℃ 에서 1 내지 30 시간 동안 반응시켜, 화학식 7 의 관능기의 적당량을 화학적으로 도입한다 :
[식에서, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같고; R20은 수소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 할로알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기이고; R21은 수소 원자 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬기이고; R20및 R21은 함께 메틸렌 사슬을 형성할 수 있다].
대안적으로, 화학식 16 으로 표현되는 공중합체를 하기 화학식 18의 화합물의 적당량과 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 염화메틸렌, 1,2-디메톡시에탄, 에틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸악타미드 및 에틸아세테이트와 같은 유기 용매중에, 적절한 탈수-할로겐화제 [예를 들어, 암모니아, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 몰포린, 피콜린 등] 의 존재하에 -10 내지 100 ℃ 에서 1 내지 30 시간 반응시켜 화학식 7 의 관능기의 적당량을 화학적으로 도입한다 :
[식에서, R3, R4및 R5는 상기 정의한 바와 같고; Y 는 할로겐 원자이다]. 반응 후에, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 방법에 따라 후처리를 수행하여 상기 화학식 1로 표현되는 중합체를 분리한다.
b) 방법 2 (k ≠0 이고, R6는 tert-부톡시기인 화학식 1의 중합체의 제조 방법)
상기 화학식 13 으로 표현되는 단량체를 방법-1 과 동일한 방식으로 중합하고, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 방법으로 후처리를 수행하여 하기 화학식으로 표현되는 동종중합체를 수득한다:
[식에서, R1은 상기 정의한 바와 같고; d 는 정수이다]. 이어서, 상기 동종 중합체를, 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과 같은 유기 용매중에서 적절한 산 [예를 들어, 무기산, 예컨대 황산, 인산, 염산 및 브롬산, 루이스산 및 유기산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 10-캄포술폰산, 말론산 및 옥살산] 과 30 내지 100 ℃ 에서 1 내지 10 시간 동안 반응시켜 관능기, tert-부틸기를 바람직하게 및 부분적으로 제거한다. 반응 후에, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 방법으로 후처리를 수행하여 하기 화학식의 히드록시스티렌 공중합체를 분리한다 :
[식에서, R1및 k 는 상기 정의한 바와 같고 c = m + n 이다]. 이어서, 화학식 7로 표현되는 관능기를 상기 중합체에 방법-1 과 동일한 방식으로 도입하고, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 방법으로 후처리를 수행하여 화학식 1로 표현되는 중합체를 분리한다.
c) 방법-3 (k = 0 인 화학식 1의 중합체의 제조 방법)
상기 화학식 13 또는 하기 화학식 21로 표현되는 단량체를 방법-1 과 동일한 방식에 따라 각각 중합하고, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 방법으로 후처리를 수행하여 상기 화학식 19 또는 하기 화학식 22 의 동종 중합체를 수득한다 :
[식에서, R1은 상기 정의한 바와 같다]
[식에서, R1및 d 는 상기 정의한 바와 같다]. 이어서, 상기 동종 중합체를 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 물과 같은 용매중에, 필요에 따라 질소 가스 흐름하에 적절한 염기 [예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 히드록시아민, 다양한 테트라알킬암모늄 히드록시드 수용액, 다양한 트리알킬아민, 다양한 트리아랄킬아민 등] 또는 적절한 산 [예를 들어, 무기산, 예컨대 황산, 염산, 인산 및 브롬산, 루이스산, 유기산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 10-캄포술폰산, 말론산 및 옥살산] 의 존재하에 10 내지 70 ℃ 에서 30 분 내지 10 시간 동안 반응시켜 관능기, tert-부틸기 또는 아세틸기를 완전히 제거한다. 반응 후에, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 방법으로 후처리를 수행하여 하기 화학식의 히드록시스티렌 중합체를 분리한다 :
[식에서, R1및 d 는 상기 정의한 바와 같다].
상기 화학식 7로 표현되는 관능기를 방법-1 과 동일한 방식으로 동종 중합체에 도입하고, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 방법으로 후처리를 수행하여 상기 화학식 1로 표현되는 중합체를 분리한다.
d) 방법 4 (k ≠0 이고, R6는 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 포화 헤테로고리형 옥시기 또는 화학식 2 의 기인 화학식 1로 표현되는 중합체의 제조 방법)
화학식 23 으로 표현되는 상기 방법-3 에서 수득한 동종 중합체를 히드록시기를 위한 보호제, 예컨대 디알킬 디카르보네이트, 클로로알킬 카보네이트, 예컨대 디-tert-부틸디카보네이트, 클로로알킬 카보네이트, 예컨대 클로로메틸 카보네이트, 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-피란, tert-부틸 모노클로로아세테이트, 1-메틸시클로헥실 모노클로로아세테이트, 이소부텐, 디알킬 황산, 요오드화 알킬 및 1-메틸시클로헥실클로리드의 적당량과, 유기 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 염화메틸렌, 1,3-디옥소란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 염화메틸렌 중에서, 적절한 염기 (예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피페리딘, 다양한 테트라알킬암모늄 히드록시드 수용액, 다양한 트리알킬아민, 다양한 트리아랄킬아민 등) 의 존재하에 10 내지 100 ℃ 에서 30 분 내지 30 시간 동안 반응시키고, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 방법으로 후처리를 수행하여 상기 화학식 16 의 공중합체를 수득한다.
또한, 상기 화학식 7로 표현되는 관능기를 방법-1 과 동일한 방법으로 공중합체에 도입하고, 중합체를 수득하기 위한 통상적인 방법으로 후처리를 수행하여 상기 화학식 1로 표현되는 중합체를 분리한다.
화학식 25의 중합체는 화학식 14 의 단량체 대신 하기 화학식의 단량체를 사용하여, 화학식 1의 중합체를 제조하기 위한 상기와 동일한 방법으로 합성할 수 있다 :
[식에서, R2및 R22는 상기 정의한 바와 같다].
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명의 중합체에 추가로, 화학식 3 으로 표현되는 화합물의 1종 이상 및 화학식 4 또는 6 으로 표현되는 화합물의 1종 이상이, 조사에 의해 산을 형성할 수 있는 감광성 화합물 (하기로부터 "감광성 산 발생제 (photoacid generator)" 로 약칭한다) 로서 부가 성분으로서 혼입될 수 있으며, 이들 성분은 용매에 용해되는 형태로서 일반적으로 사용된다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[상기 화학식 3 내지 5 에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R17, R18및 R19는 상기 정의한 바와 같다].
화학식 3 에서 R8로 표현되는 탄소수가 3 내지 8인 분지쇄 또는 고리형 알킬기로는, 이소프로필기, 시클로프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 이소헵틸기, tert-옥틸기 등이 있다.
화학식 3 에서 R9로 표현되는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, tert-옥틸기 등이 있다.
화학식 3 에서 R9로 표현되는 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 있다.
R10, R11및 R12로 표현되는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸시클로펜틸, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기 등이 있다.
R10, R11및 R12로 표현되는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 1-메틸시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등이 있다.
화학식 5 에서 R16으로 표현되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등이 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기 등이 있다.
화학식 4 에서 R10내지 R12로 표현되는 할로겐 원자 및 화학식 5 에서 R14내지 R16으로 표현되는 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 요오드 및 불소가 있다.
화학식 6 에서 R17내지 R18로 표현되는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등이 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기 등이 있다.
화학식 6 에서 R19로 표현되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬로 치환된 페닐기에서, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등이 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 감광성 산 발생제의 구체적인 예가 하기에 주어진다.
화학식 3 의 감광성 산 발생제 :
1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸프로필술포닐)디아조메탄, 1-n-부틸술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-(1-메틸에틸술포닐)-1-벤질술포닐디아조메탄, 비스(tert-옥틸술포닐)디아조메탄 등.
화학식 4 의 감광성 산 발생제 :
트리페닐술포늄/도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄/10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄/2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄/3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄/피리딘-3-술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/도데실벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/10-캄포술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/ 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/ 2,5-디클로로벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/4-n-옥틸벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/4-메톡시벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/4-t-부틸벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/4-플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/4-클로로벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/ 피리딘-3-술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/4-에틸벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/2,4-디메틸벤젠술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/2,5-디메틸벤젠술포네이트, 디페닐-o-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트, 디페닐-o-톨릴술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-o-톨릴술포늄/10-캄포술포네이트, 디페닐-o-톨릴술포늄/2,4-디메틸벤젠술포네이트, 디페닐-o-톨릴술포늄/ 2,5-디메틸벤젠술포네이트, 디페닐-o-톨릴술포늄/벤젠술포네이트, 디페닐-o-톨릴술포늄/4-t-부틸벤젠술포네이트, 디페닐-o-톨릴술포늄/3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄/ 10-캄포술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄/4-메톡시-벤젠술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄/4-클로로벤젠술포네이트, p-시클로헥실페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트, p-시클로헥실페닐디페닐술포늄/10-캄포술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄/10-캄포술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄/10-캄포술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄/p-클로로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄/1-나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄/2-나프탈렌술포네이트, 디페닐 p-톨릴술포늄/1-나프탈렌술포네이트, 디페닐 p-톨릴술포늄/2-나프탈렌술포네이트, p-t-부틸페닐술포늄/1-나프탈렌술포네이트, p-t-부틸디페닐술포늄/1-나프탈렌술포네이트, 디페닐-p-페닐티오페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-페닐티오페닐술포늄/ 10-캄포술포네이트 등.
화학식 6 의 감광성 산 발생제 :
디페닐요도늄/p-톨루엔술포네이트, 디페닐요도늄/10-캄포술포네이트, p-메톡시페닐페닐요도늄/p-톨루엔술포네이트, p-메톡시페닐페닐요도늄/10-캄포술포네이트, 비스(p-메틸페닐)요도늄/p-톨루엔술포네이트, 비스(p-메틸페닐)요도늄/벤젠술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄/p-톨루엔술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄/벤젠술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)요도늄/p-톨루엔술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)요도늄/10-캄포술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)요도늄/ 벤젠술포네이트, 디페닐요도늄/1-나프탈렌술포네이트, 디페닐요도늄/2-나프탈렌술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄/1-나프탈렌술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄/2-나프탈렌술포네이트 등.
감광성 산 발생제 가운데, 화학식 3 의 감광성 산 발생제가 JP-A 4-210960 호에 따라 용이하게 합성될 수 있다. 화학식 4 의 감광성 산 발생제가 문헌 [Hashimoto et al, "Nippon-Kagaku-Zasshi", 87(10), p 63 (1966) 및 Y. Endo, "Chem. Pharm. Bull.", 29(12), p 3753 (1981)] 에 따라 용이하게 합성될 수 있다. 화학식 6 의 감광성 산 발생제는 문헌 [F.M.Beringer et al, "J. Am. Chem. Soc.", 81, p 342 (1959), 및 F.M.Beringer et al, "J. Am. Chem. Soc.", 75, p 2705 (1953)] 에 따라 용이하게 합성될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 가장 유용한 특성은 레지스트 조성물의 높은 투명도를 유지시키기 위해 대략 248.4 nm 정도의 높은 광투과도를 나타내고, (PEB) 노출 후 열처리시에 낮은 온도 의존성을 나타내며, 노출에 의해 약산을 재생할 수 있는, 화학식 3 에 의해 나타난 광산(photoacid) 발생제와, 소정의 노출 투여량에 의해 산 발생시에 높은 효능 및 강산을 발생시킬 수 있는, 화학식 4 또는 6 에 의해 나타난 광산 발생제의 배합물과 함께 화학식 24 에 의해 나타난 중합체의 2종류 이상을 사용함으로써 분해능, DOF 및 패턴 크기 동질성을 0.20 ㎛ 이하, 더욱 특정하게는 0.18 ㎛ 이하와 같은 상기 초 미세 디자인 규격하에서 조차도 유지될 수 있고, 또한 최하부에서 패턴을 개선시킬 수 있고 (최하부 개선) 추가로 찌꺼기를 제거할 수 있다는 데 있다. 최하부에서의 패턴 향상 및 찌꺼기 제거라는 관점으로부터, 화학식 4 에 의해 나타난 광산 발생제와 화학식 3 으로 표현된 광산 발생제의 배합물이 바람직하다.
화학식 4 또는 6 에 의해 나타난 광산 발생제는 오늄(onium)염이라 불리고,본 발명의 특징적 특질은 대이온(counter ion)으로서 트리플루오로메탄술포네이트를 함유하는 오늄 염을 사용해온 통상의 제제와 비교할 때, 오늄염의 대이온이 벤젠술포네이트 및 p-, m- 또는 o- 톨루엔술포네이트와 같은 방향족 고리 또는 10-캄포르술포네이트와 같은 지방족 고리(다중 고리)를 가지며, 상기 특징적 특질때문에, 지연시간에 의한 영향을 받지 않고 크기 변동이 일어나지 않으며 직사각형 패턴 형상을 수득할 수 있다는 데 있다.
대(counter) 음이온이 공지된 CF3SO3 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6및 BF4 -로 치환되고, 노출에 의해 초강산을 발생하는 화학식 4 또는 6 에 의해 나타난 광산 발생제는 지연시간, 불량한 패턴 형상 및 낮은 저장 안정성의 영향으로 인해 패턴 크기 조절이 어렵다는 점에서 본 발명에 절대로 사용될 수 없다.
본 발명에서 사용될 광산 발생제의 2종류이상의 비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 특정하게 제한되지 않는다. 화학식 3 의 광산 발생제의 한종류 이상의 100 중량부당 화학식 4 및/또는 6 의 광산 발생제의 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용된 용매는 중합체, 광산 발생제 및 필수적으로 사용되는, 염기성 화합물, 원자외선(DUV) 광 흡수제, 산성 화합물 및 계면활성제와 같은 부가물을 용해할 수 있는 한 특정적으로 제한되지 않으며, 일반적으로 양호한 막 형성 능력 및 대략 220 내지 400 nm 에서 흡수가 없는 것이 더 낫다. 상기 용매는 예를 들어, ① 에테르기-함유 알킬렌 글리콜 에스테르, ② 카르복실산 에스테르, ③ 아미드 화합물, ④ 케톤 화합물, ⑤ 락톤 화합물, ⑥ 알킬렌 글리콜 에테르 화합물, ⑦ N-알킬피롤리돈등을 포함한다. 상기 용매를 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 상기 용매중, 락톤 또는 락톤 화합물 및 에테르기-함유 알킬렌 글리콜 에스테르의 배합물이 매우 미세한 입자의 발생 억제 및 양호한 저장 안정성의 측면으로부터 바람직하다. 특정예는 하기와 같다 : ① 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르 아세테이트등 ; ② 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트등 ; ③ N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 ; ④ 시클로헥산, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논 ; ⑤ 하기 화학식 31의 화합물 :
(식중, R 은 탄소수 2 내지 4 인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 [예컨대, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸프로필렌기, 에틸에틸렌기등] 이다), 예를 들어, β-프로피올락톤, β-부티롤락톤, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤 ; ⑥ 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르등, ⑦ N-메틸-2-피롤리돈등. 락톤 화합물 및 에테르기-함유 알킬렌 글리콜 에스테르의 배합물의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 β-프로피오넬락톤 또는 γ-부티롤락톤의 배합물이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 중합체 대 광산 발생제의 비는 일반적으로 중합체 100 중량부당 광산 발생제의 중량부의 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 용매량은 용매중 필수적으로 사용될 다른 부가물과 마찬가지로 본 발명의 중합체 및 광산 발생제를 용해시켜 수득된 물질인 포지티브 형 레지스트 재료상에 코팅하는 데 문제가 없는한 특정적으로 제한되지 않는다. 통상적으로 중합체 중량부당 용매 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부가 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 상기 언급된 세가지 성분으로 구성된다 (예컨대, 중합체 (a), 광산 발생제 (b) 및 용매 (c)). 부가적으로 염기성 화합물, DUV 흡수제, 및 산성 화합물 및 수지 및 물질사이의 계면상에 측벽 형상 및 찌꺼기 및 최하부를 개선하기 위한 목적으로 사용되는 민감성 조절제와 같은 성분을 혼입할 수 있다. 또한, 막 형성 능력, 찰흔 및 습윤능력을 개선시키기위한 목적으로 계면활성제를 레지스트 조성물에 첨가할 수 있다.
필수적으로 본 발명의 레지스트 조성물에 사용된 염기성 화합물로서, 피리딘, 피페리딘, 피콜린, 메틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디옥틸메틸아민, 트리-n-벤질아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피롤리돈, N-메틸피페리딘, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-프로판올아민, 디메틸도데실아민, 디메틸헥사데실아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드, 폴리비닐 피리딘등을 사용할 수 있다. 상기 화합물을 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.
필수적으로 본 발명의 레지스트 조성물에 사용될 DUV 흡수제는 9-디아조플루오렌 및 그의 유도체, 1-디아조-2-테트랄론, 2-디아조-1-테트랄론, 9-디아조-10-페난트론, 2,2'-4,4'-테트라키스(o-나프타퀴논에디아지도-4-술포닐옥시) 벤조페논, 2,2'4,4'-테트라히드록시-벤조페논, 1,2,3-트리스(o-나프토퀴논에디아지도-4-술포닐옥시) 프로판, 안트라센 유도체 [예컨대, 9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(2-에톡시에톡시)메틸안트라센, 9-피발로일옥시메틸안트라센, 9-부탄오일옥시메틸안트라센, 9-(4-메톡시부톡시) 메틸안트라센등], 9-안트라센메틸 아세테이트, 디히드록시플라바논, 디페닐술폰, 퀘르세틴, 트리히드록시플라바논, 테트라히드록시플라바논, 4',6'-디히드록시-2-나프토벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논등을 포함하고, 그중 대략 248.4 nm 에서 강한 흡수를 갖는 2-디아조-10-펜안트론 및 안트라센 유도체가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 필수적으로 사용될 산성 화합물은 프탈산, 숙신산, 말론산, 벤조산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, o-아세틸벤조산, o-아세틸옥시벤조산, o-니트로벤조산, 티아살리실산, 티오니코틴산, 디페놀산등을 포함하고, 또한 살리실알데히드, 숙신이미드, 프탈이미드, 삭카린, 아스코르브산등을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 필수적으로 사용될 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르와 같은 비이온성 계면활성제 ; 및 기타 시판용 비이온성 계면활성제, 불소-함유 비이온성 계면활성제, 불소-함유 양이온성 계면활성제, 불소-함유 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제등을 포함한다. 본 발명에서, 상기 중, (스미토모 3M 사의 상표명) 플루오라드 (Fluorad), (아사히 글라스사의 상표명) 서플론 (Surflon), (다이킨 공업사의 상표명) 유니다인 (Unidyne), (다이니폰사 ＆ 화학사의 상표명) 메가팩 (Megafac), 및 (도케무 프로덕트사의 상표명) 에프탑 (Eftop) 과 같은 불소-함유 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르등을 포함하는 양호한 레지스트 막 형성 능력을 나타내는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
가소제는 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트등을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 일반적인 반도체 기판 및 조사 흡수 코팅물 (반사방지막) 을 갖는 반도체 모두에 적용할 수 있고, 이중 후자에 적용하는 것이 훨씬 효과적이다.
반도체 기판은 알루미늄, 폴리실리콘, 알루미늄-실리콘, 텅스텐 실리시드등으로 제조된 것을 포함한다. 기판상에 반사방지막을 형성하는 것은 화학 증착 (CVD) 후 Si3N4, Ti3N4, 무기 반사방지막 (SiON, 무정형 탄소등) 과 같은 반사방지 재료를 사용한 막을 형성하거나 반도체 기판상에 스퍼터링 법에 의해, 또는 반도체 기판상에 유기형 반사방지 막 재료를 스핀 코팅한 후 열처리함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성은 예를 들어, 하기 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 코팅 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛ (3 개 층중 최상부 층으로서 사용되는 경우에는 약 0.1 내지 0.5 ㎛) 로 되도록 반사방지막으로써 반도체 코팅물 또는 실리콘 와이퍼와 같은 반도체 기판상에 코팅하며, 오븐에서 10 내지 30 분간 70 내지 140 ℃ 또는 핫 플레이트상에서 1 내지 2 분간 70 내지 140 ℃ 로 미리 베이킹한다. 상기 레지스트 막은 목적 패턴을 형성하기위한 마스크를 통해, 1 내지 100 mJ/cm2의 노출량에서 300 nm 이하의 DUV 광에 노출된 후, 기판상에 목적하는 패턴을 형성하기 위해 1 내지 2 분간 70 내지 150 ℃ 에서 핫 플레이트상에 베이킹하고, 디핑, 정련 또는 분무와 같은 통상의 방법에 의해 약 0.5 내지 3 분간 0.1 내지 5 % 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 를 사용하여 현상한다.
상기 언급된 것과 같은 패턴 형성 공정에 사용된 현상액은 그의 용해도, 일반적으로 0.01 내지 20 중량 % 에서 노출부분 및 비노출 부분사이에 차이를 증가시킬 수 있는 농도를 갖는 알칼리 수용액중에서 선택된다. 알칼리 수용액은 TMAH, 콜린 및 트리에탄올아민과 같은 유기 아민 및 NaOH 및 KOH 와 같은 무기 알칼리를 함유하는 수용액을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물의 특징적 특질은 화학식 24의 중합체의 2 이상의 종류를 화학식 3 에 의해 나타난 광산 발생제 및 화학식 4 에 의해 나타난 광산 발생제와 혼합으로 사용하거나, 또는 화학식 3 에 의해 나타난 광산 발생제 및 화학식 6 에 의해 나타난 광산 발생제를 혼합하여 사용하는 데 있다. 즉, 지금까지 사용되어온 화학식 3 에 의해 나타난 광산 발생제는 약산을 발생시키므로 작은 이동 면적 및 높은 투명도 때문에 현저하게 효과가 있는 반면, 디자인 규칙이 섬세해지는 경향에 따라 특히, 단독으로 사용할 때, 불량한 용해능 및 낮은 산 발생 효능으로 인해 빛에 노출된 레지스트 막에 산 농도의 분산이 변동된다. 따라서, 화학식 4 또는 6 에 의해 나타난 광산 발생제를 사용함으로써 높은 산 발생 효능을 가지고 화학식 3 에 의해 나타난 광산 발생제와 혼합하여 통상의 유사한 오늄 염과 비교할 때 더 작은 이동 면적을 갖는 강산을 발생시킬 수 있고, 화학식 3 에 의해 나타난 광산 발생제의 단점인 노출된 면적중 산 농도의 변동을 제거할 수 있으므로 균일한 (또는 동질) 산 농도를 부여하고, 또한 화학식 4 또는 6 에 의해 나타난 광산 발생제의 이용시에 관찰되는 노출 후 시간 경과 (지연 시간) 에 따라 패턴 크기의 변동을 단독으로 억제할 수 있고, 따라서, 필요에 따라 0.20 ㎛ 이하 디자인 규격, 특히 0.18 ㎛ 이하 디자인 규격이 수반된 초미세 전사 기술에 필요한 높은 해상도를 수득할 수 있고, 안정한 패턴 크기를 노출에서부터 열처리까지 시간 경과 (지연 시간) 동안 유지할 수 있고 또한 측벽의 기판 의존도 및 요철의 향상을 상기 언급된 특정을 유지하는 동안 실현할 수 있다. 또한 여전히, 특정한 광산 발생제를 혼합함으로써, 반사방지막 (무기 또는 유기 반사방지막) 의 사용시 관찰된 레지스트 패턴중 최하부 및 찌꺼기를 제거할 수 있게 된다.
화학식 24 에 의해 나타난 중합체의 2종류 이상을 사용함으로써 중합체중 일반식 7 에 의해 나타난 작용기를 함유하는 화학식 8 에 의해 나타난 통상의 단량체 단위체로 인해 와이퍼의 표면에 패턴 크기가 균일하게 되고 지연시간에 의한 영향을 억제할 수 있게 되어 그 결과 노출에 의해 발생된 산의 작용에 의해 단시간에 알칼리가 용해된다. 이것은 중합체의 2종류가 사용된 공지된 레지스트 재료로부터 큰 차이가 있다.
또한, 부가적인 구성 단위체로서 화학식 9 에 의해 나타난 히드록시스티렌 단위체로 인해 높은 내열성, 높은 내건조-에칭성 및 기판 재료에 대한 강한 접착력을 달성할 수 있다.
또한 여전히, 부가의 구성 단위로서 화학식 26 의 단량체 단위, 더욱 구체적으로 화학식 10 또는 28 의 단량체 단위 때문에, 중합체중 화학식 8 에 의해 나타난 단량체 단위의 비를 감소시킬 수 있으며 이는 전체 중합체의 내열성 증가, 내건조-에칭성 증가, 근접 효과의 영향 억제, 현상시 현상 속도의 감소등을 야기하여 그 결과 측벽의 요철이 향상된다.
화학식 10 (식중, R6은 탄소수 3 내지 8 인 분지쇄 또는 환 알콕시기이다), 불포화 헤테로고리옥시기 또는 화학식 2 로 표현되는 기에 의해 표현되는 단량체 단위를 산의 존재하에 작용기를 제거함으로써 용해성 히드록시스티렌 단위로 변화시키지만, 본 발명의 중합체에서, 산의 작용에 의해 보호기를 제거함으로써 화학식 7 에 의해 나타난 작용기를 함유하는 화학식 8 에 의해 나타난 단량체 단위가 더욱 급속하고 용이하게 히드록시스티렌 단위로 변화되므로, 따라서 화학식 10 에 의해 나타난 단량체 단위는 화학적 증폭 효과에 직접적으로 많은 영향을 미치지 않는다.
하지만, 예컨대, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 직쇄 알콕시스티렌등 (식중, R6는 수소 원자이다) 과 같은 산의 작용에 의해 화학적으로 영향을 받지 않는 (또는 거의 받지 않는) 단량체 단위를 함유하는 중합체를 이용하는 경우와 비교하여 상기 단위는 명백하게 현상액 및 분해능의 용해 속도를 올리는 데 기여하며, 상기 언급된 중합체는 현상에 대한 현상액에서 더 높은 용해 속도 및 매우 우수한 분해능, DOF 및 패턴 형상으로 인해 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 DUV 광 및 KrF 엑시머 레이저 광에 의해서 뿐 아니라 i-선 광, 전자빔 또는 약한 X-레이 빔에 노출된 산에도 발생될 수 있어 화학적 증폭을 야기시킨다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 소량의 DUV 광, KrF 엑시머 레이저광, i-선 광, 전자빔 또는 소프트 X-레이 빔으로 조사함으로써 화학적 증폭 효과를 활용한 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
하기는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 즉, KrF 엑시머 레이저 광, DUV 광 등에 의해 노출된 일부분이 식 1 내지 3 에 의해 나타난 하기 광-반응에 의해 산을 발생시킬 수 있다.
식 1 :
식 2 :
식 3 :
노출 공정 후 가열하여, 하기 식 4 에 따라, 중합체의 특정한 작용기 (하기 식 4 에서, 1-에톡시에톡시기를 의미한다) 는 산의 작용에 의해 화학적 변화를 수행하여, 그로인해 상기 중합체가 가용성 알칼리가 되고 현상시 현상용액에 용해된다.
식 4 :
반면에, 비노출된 부분에서, 산이 발생하지 않기 때문에 심지어 가열에 의해서도 아무런 화학적 변화가 일어나지 않고, 현상 용액중 침투된 것으로부터 기판 재료에 접착성을 강화시키기 위해 사용된 중합체의 친수성기를 보호하는 것과 같이 광산 발생제에 의한 효과가 발생한다. 상기 방법에서, 패턴 형성이 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 수행될 때, 노출 부 및 비노출부 사이에 현상 용액에 대해 용해도에서 큰 차이가 발생하며, 또한 비노출부 상에 기판 재료에 중합체가 강한 접착력이 생기며, 따라서 양호한 대비를 갖는 패턴이 되는 현상 시에 막이 벗겨지지 않게 형성될 수 있다. 또한, 상기 식 4 에 나타난 바와 같이, 노출에 의해 발생된 산은 촉매로서 작용하고, 따라서 노출에 의한 산의 필요량을 발생하기에 충분하므로 그 결과 노출을 위한 에너지 량이 감소된다.
하기에, 본 발명은 실시예, 제조예, 참고예 및 비교예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 본 발명은 결코 거기에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예 (제조예는 비명시이다) 에서 사용된 중합체의 일부, 광산 발생제, UV 흡수제등을 일본 특허 제 2500533 호 (USP 제 5,216,135 호, EPC 제 440374 호) ; JP-A 제 4-211258 (USP 제 5,350,660 호, EPC 제 440374 호) ; JP-A 제 5-249682 호 (EPC 공개 제 520642 호) ; JP-A 제 4-251259 호 ; JP-A 제 10-48826 호 ; JP-A 제 10-53621 호 ; 와이. 엔도등 Chem. Pharm. Bull., 29(12), 3753 (1981) ; 하시모토등 Nippon Kagakuzassi, 87(10), 63 (1966) ; 에프. 엠. 베링거등, J. Am. Chem. Soc., 81, 342 (1959) ; 엠. 데스보이스등, Bull. Chem. Soc. France, 1974, 1956 또는 C.D. 베어드등, J. Org. Chem., 38, 3673 (1973) 에 기재된 방법에 따라 합성되었고, 상기 참고 문헌의 기재는 본원에 참고로써 인용되었다.
제조예 1
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 의 합성
(1) 2,2'-아조비스 (메틸 2-메틸 프로피오네이트) 의 촉매량을 이소프로판올내 35.2 g 의 p-t-부톡시스티렌에 첨가한 후, 질소 가스 스트림중 6 시간 동안 80 ℃ 에서 중합 반응을 수행한다. 반응 용액을 냉각시키고 1500 ㎖ 의 메탄올 수용액에 부어 침전물을 석출해낸다. 석출된 중합체를 여과하고 메탄올로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 33.4 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. Mw : 약 20000, Mw/Mn : 1.90 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 30.0 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 을 이소프로판올에 분산시키고, 30 ㎖ 의 농축 염산을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 4 시간 동안 70 내지 80 ℃ 에서 반응을 수행한다. 냉각 후, 반응 용액을 1500 ㎖ 의 물에 붓고 침전물을 석출해낸다. 석출된 중합체를 여과하고 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 18.8 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체의 p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 94 : 6 이다. Mw : 약 15000, Mw/Mn : 1.90 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(3) 상기 (2) 에서 수득된 15.7 g 의 (p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 3.2 g 의 에틸비닐 에테르를 140 ㎖ 의 1,4-디옥산에 용해시키고 촉매량의 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 거기에 첨가한 후, 교반하면서 24 시간 동안 실온에서 반응을 수행한다. 반응 후, 반응물을 3000 ㎖ 의 물에 붓고 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 15.5 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시스티렌의 비는 약 30 : 64 : 6 이다. Mw : 약 18000, Mw/Mn : 1.90 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 2
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌)
(1) 2,2'-아조비스 (메틸 2-메틸프로피오네이트) 를 1,4-디옥산중 100 g (0.567 몰) 의 p-t-부톡시스티렌 및 3.54 g (0.03 몰) 의 p-메틸스티렌의 혼합물에 첨가한 후, 질소 가스 스트림하에 6 시간 동안 80 ℃ 에서 중합 반응을 수행한다. 냉각 후, 반응 용액을 5000 ㎖ 의 메탄올 수용액에 부어 침전물을 석출해낸다. 석출된 중합체를 여과하고 메탄올로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 92.3 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-메틸스티렌) 을 수득한다. p-t-부톡시스티렌 단위 및 p-메틸스티렌 단위의 비는1HNMR 에 의해 약 95 : 5 이다. Mw 는 약 20000 이고, Mw/Mn 는 1.90 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 70 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-메틸스티렌) 을 1,4-디옥산에 용해시키고, 100 ㎖ 의 농축 염산을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 4 시간 동안 70 내지 80 ℃ 에서 반응을 수행한다. 냉각 후, 반응 용액을 5000 ㎖ 의 물에 붓고 침전물을 석출해낸다. 석출된 중합체를 여과하고 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 47.6 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체의 p-히드록시스티렌 단위 및 p-메틸스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 95 : 5 이다. Mw : 약 14500, Mw/Mn : 1.89 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(3) 상기 (2) 에서 수득된 15.0 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌) 및 3.5 g 의 에틸비닐에테르를 150 ㎖ 의 1,4-디옥산에 용해시키고, 촉매량의 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 거기에 첨가한 후, 교반하면서 24 시간 동안 실온에서 반응을 수행한다. 반응 후, 반응물을 5000 ㎖ 의 물에 붓고 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 11.5 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-메틸스티렌의 비는1HNMR 측정에 의해 약 35 : 60 : 5 이다. Mw : 약 18000, Mw/Mn : 1.86 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 3
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌) 의 합성
(1) 81.1 g (0.46 몰) 의 p-t-부톡시스티렌 및 4.6 g 의 (0.04 몰) 의 스티렌을 이용하여, 제조예 2-(1) 과 동일한 중합 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말로서 77.1 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-t-부톡시스티렌 단위 및 스티렌 단위의 비는1HNMR 에 의해 약 92 : 8 이다. Mw 는 약 20000 이고, Mw/Mn 는 1.90 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 70 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/스티렌) 을 이용하여, 제조예 1-(2) 와 동일한 중합 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말로서 44.0 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-히드록시스티렌 단위 및 스티렌 단위의 비는1HNMR 에 의해 약 92 : 8 이다. Mw 는 약 15000 이고, Mw/Mn 는 1.89 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(3) 상기 (2) 에서 수득된 15.0 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 및 3.2 g 의 비닐에틸 에테르를 이용하여, 제조예 2-(3) 과 동일한 중합 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말로서 14.1 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/ p-히드록시스티렌/스티렌)을 수득한다. 수득된 중합체중 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 스티렌 단위의 비는1HNMR 에 의해 약 32 : 60 : 8 이다. Mw 는 약 18000 이고, Mw/Mn 는 1.85 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 4
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 의 합성
(1) 52.9 g 의 p-t-부톡시스티렌을 150 ㎖ 의 건조된 테트라히드로푸란에 용해시키고, 5.5 ㎖ 의 n-부틸리튬 (1.6 몰, n-헥산 용액) 을 질소 가스 스트림하에서 -78 ℃ 에서 거기에 첨가한 후, 교반하면서 2 시간 동안 -78 내지 -72 ℃ 에서 반응을 수행한다. 10 ㎖ 의 메탄올을 - 70 ℃ 에서 적색 반응 용액에 첨가하여 중합 반응을 종결시킨다. 다음에, 반응 용액을 1500 ㎖ 의 메탄올에 붓고 상층을 기울여 따르기에 의해 버린다. 결과 점성 오일 물질을 감압하에서 건조시켜 백색 분말로서 51.5 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. 약 22000, Mw/Mn : 1.12 (표준으로서 GPC : 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 30.0 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 을 이소프로판올에 용해시키고 30 ㎖ 의 농축 염산을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 4 시간 동안 70 내지 80 ℃ 에서 반응을 수행한다. 냉각 후, 반응 용액을 1500 ㎖ 의 물에 붓고 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고, 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말로서 19.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 90 : 10 이다. Mw 는 약 15500 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(3) 상기 (2) 에서 수득된 15.7 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 3.2 g 의 에틸비닐 에테르를 150 ㎖ 의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 6 시간 동안 실온에서 반응을 수행한다. 반응 후, 결과물을 트리에틸아민으로 중화하고 농축시킨다. 점성 오일 잔류물을 100 ㎖ 의 아세톤에 용해하고 3000 ㎖ 의 물에 부어 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고, 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 15.5 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 30 : 60 : 10 이다. Mw 는 약 18200 이고, Mw/Mn 는 1.11 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 5
폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 의 합성
제조예 4-(1) 및 (2) 에 기재된 바와 동일한 방법으로 15.7 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 3.2 g 의 2-메톡시-1-프로펜을 120 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 촉매량의 인산 옥시클로라이드를 거기에 첨가한 후, 교반하면서 16 시간 동안 실온에서 반응을 수행한다. 반응 후, 결과물을 5000 ㎖ 의 물에 부어 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고, 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 14.3 g 의 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/ p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 34 : 56 : 10 이다. Mw 는 약 18000 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 6
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 의 합성
제조예 4-(1) 및 (2) 에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 수득된 15.7 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 1.8 g 의 1-에톡시-1-프로펜을 이용하여, 제조예 4-(3) 에서와 동일한 반응 및 후-처리를 수행하여 백색 분말인 16.2 g 의 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 23 : 67 : 10 이다. Mw 는 약 18200 이고, Mw/Mn 는 1.11 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 7
폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 의 합성
제조예 4-(1) 및 (2) 에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 수득된 15.7 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 3.2 g 의 시클로헥실비닐 에테르를 이용하여, 제조예 4-(3) 에서와 동일한 반응 및 후-처리를 수행하여 백색 분말인 17.0 g 의 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 22 : 68 : 10 이다. Mw 는 약 18200 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 8
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) 의 합성
(1) 32.4 g 의 p-아세틸옥시스티렌을 이용하여, 제조예 4-(1) 에 기재된 바와 동일한 리빙 음이온 중합반응 및 후-처리를 수행하여 백색 분말인 31.5 g 의 폴리(p-아세틸옥시스티렌) 을 수득한다. Mw 는 약 18000 이고, Mw/Mn 는 1.20 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 16.2 g 의 폴리(p-아세틸옥시스티렌) 을 1,4-디옥산에 용해시키고, 25 ㎖ 의 농축 염산을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 4 시간 동안 환류시킨다. 반응 후, 반응 용액을 1000 ㎖ 의 물에 부어 침전물을 석출해낸다. 석출된 중합체를 여과하고, 물로 세척하여 감압하에 건조시켜 백색 분말인 11.4 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 을 수득한다. Mw 는 약 14000 이고, Mw/Mn 는 1.18 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(3) 상기 (2) 에서 수득된 10.8 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 을 72 ㎖ 의 1,4-디옥산에 용해시키고, 2.5 g 의 3,4-디히드로-2H-피란 및 0.05 g 의 피리디늄 p-톨루엔술폰산을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 15 시간 동안 25 내지 30 ℃ 에서 반응을 수행한다. 반응 용액을 1000 ㎖ 의 물에 부어 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고, 물로 세척하여 감압하에 건조시켜 백색 분말인 10.0 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) 을 수득한다. p-히드록시스티렌 단위 및 p-테트라히드로피라닐옥시스티렌의 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 90 : 10 이다. Mw 는 약 15500 이고, Mw/Mn 는 1.18 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(4) 상기 (3) 에서 수득된 9.5 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) 및 2.5 g 의 에틸비닐 에테르를 이용하여, 제조예 4-(3) 에서와 동일한 반응 및 후-처리를 수행하였다. 결과 중합체를 여과하고, 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 9.9 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) 을 수득한다. p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-테트라히드로피라닐옥시스티렌의 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 30 : 60 : 10 이다. Mw 는 약 18500 이고, Mw/Mn 는 1.18 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 9
폴리(p-1-에톡시에토시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 의 합성
(1) 제조예 4-(1) 에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 수득된 35.3 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 을 이소프로판올에 현탁하고 50 ㎖ 의 농축 염산을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 4 시간 동안 환류한다. 냉각 후, 반응 용액을 3000 ㎖ 의 물에 부어 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고, 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 22.1 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 을 수득한다. Mw 는 약 15000 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 을 60 ㎖ 의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 5.6 g 의 디-t-부틸 디카보네이트 및 5.5 g 의 트리에틸아민을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 실온에서 4 시간 동안 반응을 수행한다. 반응 후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류에 의해 제거하고 잔류물을 80 ㎖ 의 아세톤에 용해시키고 1000 ㎖ 의 물에 부어 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고, 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 12.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 을 수득한다. p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌의 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 90:10 이다. Mw 는 약 16700 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(3) 상기 (2) 에서 수득된 11.4 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 및 2.5 g 의 에틸비닐 에테르를 이용하여, 제조예 4-(3) 에서 와 동일한 방법 및 후-처리를 수행하여 백색 분말인 6.7 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 을 수득한다. p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 30 : 60 : 10 이다. Mw 는 약 20000 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 10
폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 의 합성
제조예 9-(1) 및 (2) 에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 수득된 11.4 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 및 2.7 g 의 시클로헥실비닐 에테르를 이용하여, 제조예 4-(3) 에서와 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 13.2 g 의 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 을 수득한다. p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 22 : 68 : 10 이다. Mw 는 약 20000 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 11
폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 p-비닐페녹시아세테이트) 의 합성
(1) 제조예 9-(1) 에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 수득된 16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌), 2.7 g 의 t-부틸 모노클로로아세테이트 및 2.5 g 의 무수 탄산 칼륨을 200 ㎖ 의 아세톤에 현탁시킨 후, 교반하면서 2 시간동안 환류한다. 냉각 후, 수불용물을 여과에 의해 제거하고, 여액을 3000 ㎖ 의 물에 부어 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고, 물로써 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 15.8 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/t-부틸 p-비닐페녹시아세테이트) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-히드록시스티렌 단위 및 t-부틸 p-비닐페녹시아세테이트의 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 93 : 7 이다. Mw 는 약 16500 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 13.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/t-부틸 p-비닐페녹시아세테이트) 및 2.0 g 의 메틸비닐 에테르를 이용하여, 제조예 4-(3) 에서와 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 11.0 g 의 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 p-비닐페녹시 아세테이트) 를 수득한다. p-1-메톡시에톡시스티렌, p-히드록시스티렌 단위 및 t-부틸 p-비닐페녹시아세테이트의 비는1HNMR 측정에 의해 약 33 : 60 : 7 이다. Mw 는 약 20000 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 12
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 p-이소프로폭시스티렌) 의 합성
(1) 제조예 9-(1) 에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 수득된 16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 1.3 g 의 이소프로필 클로라이드를 100 ㎖ 의 아세톤에 용해하고, 1.8 g 의 트리에틸아민을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 5 시간동안 50 내지 55 ℃ 에서 반응을 수행한다. 반응 용액을 1000 ㎖ 의 물에 붓고 상층을 기울여 따르기에 의해 제거한다. 수득된 점성 수지성 물질을 75 ㎖ 의 아세톤에 용해시키고 결과물을 500 ㎖ 의 물에 붓는다. 침전된 고무성 수지를 감압하에 건조시켜 백색 분말인 15.4 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-히드록시스티렌 단위 및 p-이소프로폭시스티렌의 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 90 : 10 이다. Mw 는 약 15500 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 15.0 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) 및 3.0 g 의 에틸비닐 에테르를 이용하여, 제조예 4-(3) 에서와 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 16.2 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 p-이소프로폭시스티렌) 를 수득한다. p-1-에톡시에톡시스티렌, p-히드록시스티렌 단위 및 p-이소프로폭시스티렌의 비는1NMR 측정에 의해 약 30 : 60 : 10 이다. Mw 는 약 18000 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 13
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-벤조일옥시스티렌) 의 합성
(1) 제조예 9-(1) 에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 수득된 16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌), 2.3 g 의 벤조일 클로라이드 및 1.8 g 의 트리에틸아민을 이용하여, 제조예 12-(1) 에 기재된 바와 같은 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-벤조일옥시스티렌) 을 수득한다. p-히드록시스티렌 단위 및 p-벤조일옥시스티렌의 단위의 비는1NMR 측정에 의해 약 90 : 10 이다. Mw 는 약 16000 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 15.7 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-벤조일옥시스티렌) 및 3.0 g 의 에틸비닐 에테르를 이용하여, 제조예4-(3) 에 기재된 바와 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 16.5 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-벤조일옥시스티렌) 를 수득한다. p-1-에톡시에톡시스티렌, p-히드록시스티렌 단위 및 p-벤조일옥시스티렌의 비는1NMR 측정에 의해 약 30 : 60 : 10 이다. Mw 는 약 18000 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 14
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌) 의 합성
(1) 제조예 9-(1) 에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 수득된 16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌), 2.0 g 의 피발로일 클로라이드 및 1.8 g 의 트리에틸아민을 이용하여, 제조예 12-(1) 에 기재된 바와 같은 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 16.0 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌) 을 수득한다. p-히드록시스티렌 단위 및 p-피발로일옥시스티렌의 단위의 비는1NMR 측정에 의해 약 90 : 10 이다. Mw 는 약 16000 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 15.5 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌) 및 3.0 g 의 에틸비닐 에테르를 이용하여, 제조예 4-(3) 에 기재된 바와 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 16.7 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌) 를 수득한다. p-1-에톡시에톡시스티렌, p-히드록시스티렌 단위 및 p-피발로일옥시스티렌의 비는1NMR 측정에 의해 약 30 : 60 : 10 이다. Mw 는 약 18500 이고, Mw/Mn 는 1.12 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 15
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
(1) 105.9 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌) [MW : 약 20000, Mw/Mn : 1.20 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌) ; Nippon Soda Co., Ltd.] 을 이용하여, 제조예 9-(1) 에 기재된 바와 같은 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 66.3 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 을 수득한다. Mw 는 약 14000 이고, Mw/Mn 는 1.20 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 4.7 g 의 에틸비닐 에테르를 이용하여, 제조예 4-(3) 에 기재된 바와 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 18.2 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 를 수득한다. p-1-에톡시에톡시스티렌 단위 및 p-히드록시스티렌 단위의 비는1NMR 측정에 의해 약 40 : 60 이다. Mw 는 약 17500 이고, Mw/Mn 는 1.18 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 16
폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 15-(1) 에 의해 수득된 16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 6.5 g 의 이소부틸비닐 에테르를 이용하여, 제조예 4-(3) 에 기재된 바와 같은 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 19.8 g 의 폴리 (p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 을 수득한다. p-1-이소부톡시에톡시스티렌 단위 및 p-히드록시스티렌의 단위의 비는1NMR 측정에 의해 약 40 : 60 이다. Mw 는 약 18500 이고, Mw/Mn 는 1.18 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 17
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 15-(1) 에 의해 수득된 16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 5.6 g 의 1-에틸-1-프로페닐 에테르 [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 를 이용하여, 제조예 4-(3) 에 기재된 바와 같은 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 19.0 g 의 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) 을 수득한다. p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌 단위 및 p-히드록시스티렌의 단위의 비는1NMR 측정에 의해 약 40 : 60 이다. Mw 는 약 18000 이고, Mw/Mn 는 1.18 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 18
폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
제조예 15-(1) 에 의해 수득된 18.0 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 11.0 g 의 디-t-부틸 디카보네이트를 이용하여, 제조예 9-(2) 에 기재된 바와 같은 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 18.2 g 의 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 을 수득한다. p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위 및 p-히드록시스티렌의 단위의 비는1NMR 측정에 의해 약 30 : 70 이다. Mw 는 약 17500 이고, Mw/Mn 는 1.20 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 19
폴리(p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
16.2 g 의 폴리(p-히드록시스티렌) [MW : 약 15000, Mw/Mn : 1.14 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌) ; Nippon Soda Co., Ltd.] 를 180 ㎖ 의 1,2-디메톡시에탄에 용해하고, 4.1 g 의 3,4-디히드로-2H-피란 및 0.7 ㎖ 의 황산을 거기에 첨가한 후, 교반하면서 15 시간 동안 30 내지 40 ℃ 에서 반응을 수행한다. 반응 후, 결과물을 감압하에 농축하고 잔류물을 탄산 나트륨으로 중화시켜 2000 ㎖ 의 물에 붓고 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고, 물로 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말인 18.0 g 의 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 을 수득한다. p-테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위 및 p-히드록시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 30 : 70 이다. Mw 는 약 18000 이고, Mw/Mn 는 1.14 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 20
폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
(1) 45.4 g (0.28 몰) 의 p-아세틸옥시스티렌, 21.2 g (0.12 몰) 의 p-t-부톡시스티렌 및 촉매량의 2,2'-아조비스 (메틸 2-메틸프로피오네이트) 를 이용하여, 제조예 2-(1) 에 기재된 바와 같은 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 59.7 g 의 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-아세틸옥시스티렌) 을 수득한다. p-아세틸옥시스티렌 단위 및 p-t-부톡시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 70 : 30 이다. Mw 는 약 15000 이고, Mw/Mn 는 1.75 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
(2) 상기 (1) 에서 수득된 46.3 g 의 폴리(p-아세틸옥시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 및 300 ㎖ 의 이소프로판올중 100 ㎖ 의 28 % 암모늄 수용액을 이용하여, 교반하면서 4 시간 동안 환류를 수행한다. 반응 용액을 아세트산으로 중화시키고 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 150 ㎖ 의 아세톤에 용해하고 5000 ㎖ 의 물에 붓고 침전물을 석출한다. 석출된 중합체를 여과하고 물로 세척하고 감압하에서 건조시켜 백색 분말인 34.0 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌) 을 수득한다. 수득된 중합체중 p-t-부톡시스티렌 단위 및 p-히드록시스티렌 단위의 비는1HNMR 측정에 의해 약 30 : 70 이다. Mw 는 약 12000 이고, Mw/Mn 는 1.70 (GPC 법 : 표준으로서 폴리스티렌).
제조예 21
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌)의 합성
(1) p-아세틸옥시스티렌 48.6 g (0.30 몰), p-tert-부톡시스티렌 17.6 g (0.10 몰) 및 촉매량의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 사용하여, 제조예 2-(1)에 기재된 것과 동일한 반응 및 후처리를 수행하고, 산출되는 점성 수지 물질을 아세톤 200 ml에서 용해시켜 50 % 메탄올 수용액 1000 ml에 부었다. 침전된 수지를 디캔테이션(decantation)으로 회수하고 감압하에서 건조하여 백색 분말인 폴리(p-아세틸옥시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 59.7 g을 산출하였다.1HNMR에 의한 p-아세틸옥시스티렌 단위 및 p-tert-부톡시스티렌 단위의 비는 약 3:1이었다.
Mw: 약 10500, Mw/Mn: 1.32 (GPC법: 폴리스티렌 표준).
(2) 상기 (1)에서 수득한 폴리 (p-아세틸옥시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 46.3 g을 사용하여, 제조예 20-(2)에 기재된 것과 동일한 반응 및 후처리를 수행함으로써 백색 분말인 폴리 (p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 33.8 g을 산출하였다.1HNMR에 의하면, 수득된 중합체 p-tert-부톡시스티렌 단위 및 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 1:3이었다. Mw: 약 8540, Mw/Mn: 1.30 (GPC법: 폴리스티렌 표준).
(3) 상기 (2)에서 수득한 폴리 (p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 26.8 g을 사용하여, 제조예 4-(3) 에 기재된 것과 동일한 반응 및 후처리를 수행함으로써 백색 분말인 폴리 (p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 25.0 g을 산출하였다.1HNMR에 의하면, 수득한 중합체의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-tert-부톡시스티렌 단위의 비는 약 10:65:25이었다. Mw: 약 9200, Mw/Mn: 1.30 (GPC법: 폴리스티렌 표준).
제조예 22
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌)의 합성
제조예 12-(1)에 기재된 것과 동일한 요령에 의해서 수득한 폴리 (p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) 15.0 그램을, 프로피온알데히드, 에탄올 및 염화 수소를 반응시키고 그 생성물을 증류시킴으로써 수득한 1-에톡시-n-프로필 클로리드 3.1 g 과 20 내지 30 ℃의 피리딘 150 ml 에서 6 시간 동안 반응시키고, 반응 용액을 물에 부어, 침전된 점성 오일 물질을 제조예 4-(3) 에 기재된 것과 동일한 반응 및 후처리를 수행하여, 옅은 황색 분말인 폴리 (p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌 /p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) 16.5 g을 산출하였다.1HNMR에 의한 p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-이소프로폭시스티렌 단위의 비는 약 26:64:10 이었다. Mw: 약 18200, Mw/Mn: 1.12 (GPC법: 폴리스티렌 표준).
제조예 23
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시-스티렌/p-피발로일옥시스티렌)의 합성
제조예 14-(1)에 기재된 것과 동일한 요령에 의해서 수득한 폴리 (p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌) 15.5 g 및 1-에톡시-n-프로필 클로리드 3.0 g을 사용하여, 제조예 22에 기재된 것과 동일한 반응 및 후처리를 수행함으로써 옅은 황색 분말인 폴리 (p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌) 16.5 g을 산출하였다.1HNMR에 의한 p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-피발로일옥시스티렌 단위의 비는 약 23:67:10 이었다. Mw: 약 18800, Mw/Mn: 1.12 (GPC법: 폴리스티렌 표준).
제조예 24
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시-스티렌/스티렌)의 합성
(1) p-tert-부톡시스티렌 81.1 g (0.46 몰) 및 스티렌 4.6 g (0.04 몰)을 사용하여, 제조예 4-(1)에 기재된 동일한 반응 및 후처리를 수행함으로써 백색 분말인 폴리(p-tert-부톡시스티렌/스티렌) 80.5 g을 산출하였다. 그리고 나서, 중합체를 제조예 9-(1) 기재된 것과 동일하게 반응 및 후처리하여 백색 분말인 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 44.0 g을 산출하였다.1HNMR에 의한 p-히드록시스티렌 단위 및 스티렌 단위의 비는 약 92:8이었다. Mw: 약 15500, Mw/Mn: 1.08 (GPC법: 폴리스티렌 표준).
(2) 상기 (1)에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/ 스티렌) 15.0 g 및 비닐에틸 에테르 3.2 g을 사용하여, 제조예 4-(3)에 기재된 것과 동일한 반응 및 후처리를 수행함으로써 백색 분말인 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌) 15.0 g을 산출하였다.1HNMR에 의한 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 스티렌 단위의 비는 약 32:60:8이었다. Mw: 약 18300, Mw/Mn: 1.06 (GPC법: 폴리스티렌 표준).
제조예 25
폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시-스티렌/p-tert-부틸스티렌)의 합성
(1) p-tert-부톡시스티렌 100 g (0.567 몰) 및 p-tert-부틸스티렌 5.3 g (0.03 몰)을 사용하여, 제조예 2-(1)에 기재된 동일한 중합 반응 및 후처리를 수행하였다. 그리고 나서, 산출되는 점성 수지 물질을 아세톤 300 g에 용해시켜 50 % 메탄올 수용액 2000 ml에 붓고, 침전된 수지를 디캔테이션(decantation)하였다. 이 처리 단계를 2회 추가로 수행하고, 결과물을 감압하에서 건조하여 백색 분말인 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-tert-부틸스티렌) 94.5 g을 산출하였다. 그리고 나서, 이 중합체 70g를 제조예 9-(1)에 기재된 것과 동일하게 반응 및 후처리 함으로써 백색 분말인 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌) 48.5 g을 산출하였다.1HNMR에 의한 p-히드록시스티렌 단위 및 p-tert-부틸스티렌 단위의 비는 약 94:6이었다. Mw: 약 16000, Mw/Mn: 1.29 (GPC법: 폴리스티렌 표준).
(2) 상기 (1)에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌) 15.0 g 및, 아세트알데히드, 메탄올 및 염화 수소를 반응 및 증류하여 수득한 1-메톡시에틸 클로리드 2.8 g을 사용하여, 제조예 22에 기재된 것과 동일한 반응 및 후처리를 수행함으로써 백색 분말인 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌) 5.8 g 산출하였다.1HNMR에 의한 p-1-메톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-tert-부틸스티렌 단위의 비는 약 30:64:6이었다. Mw: 약 19000, Mw/Mn: 1.25 (GPC법: 폴리스티렌 표준).
제조예 26
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/ 시클로헥실 아크릴레이트)의 합성
(1) 이소프로판올 250 ml에 p-tert-부톡시스티렌 176.3 g (1.0 몰) 및 시클로헥실 아크릴레이트 16.2 g (0.105 몰)을 용해하고, 이어 질소 기류하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴를 첨가하여 75 ℃에서 6 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응 용액을 냉각한 후에, 반응 생성물을 메탄올 용액 5,000 ml에 부어 중합체를 침적시켰다. 침적된 중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 감압하에서 건조하여 폴리(p-tert-부톡시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트)의 백색 분말 172.5 g를 산출하였다.1HNMR 및13CNMR에 의하면, 산출되는 중합체는 p-tert-부톡시스티렌 단위 및 시클로헥실 아크릴레이트 단위를 약 90:10의 몰비로 포함하였다. 폴리스티렌 표준을 사용한 GPC로 측정할 때, Mw는 약 20,600이고, Mw/Mn는 1.55이었다,
(2) 상기 (1)에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트) 130.5 g을 제조예 1-(2)에 기재된 것과 동일하게 반응 및 후처리하여 폴리(p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트)의 백색 분말 85.5 g을 산출하였다.1HNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-히드록시스티렌 단위 및 시클로헥실 아크릴레이트 단위를 약 90:10의 비로 포함한다. 폴리스티렌을 표준으로 사용한 GPC로 측정하면, Mw는 약 14,800이고, Mw/Mn는 1.50이었다.
(3) (2)에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트) 24.7 g 및 에틸 비닐 에테르 4.6 g을 에틸 아세테이트에 용해하고, 이어 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 첨가하여, 교반과 함께 실온에서 6 시간 동안 반응을 수행하였다. 제조예 1-(3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 용액을 처리한 후, 백색 분말인 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트) 26.1 g을 수득하였다.1HNMR 및13CNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 시클로헥실 아크릴레이트 단위를 약 30:60:10의 비로 포함한다. 폴리스티렌을 표준으로 사용한 GPC로 측정했을 때, Mw는 약 17,500이고 Mw/Mn는 1.50이었다.
제조예 27
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)의 합성
(1) 이소프로판올 250 ml에 p-tert-부톡시스티렌 176.3 g (1.0 몰) 및 이소보르닐 아크릴레이트 21.9 g (0.105 몰)을 용해하고, 이어 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트)를 질소 기류하에서 첨가하여, 75℃에서 6 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 제조예 26-(1)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 용액을 처리한 이후에, 백색 분말인 폴리(p-tert-부톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트) 177.4 g을 수득하였다.1HNMR 및13CNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-tert-부톡시스티렌 단위 및 이소보르닐 아크릴레이트 단위를 약 90:10의 비로 포함하였다. 폴리스티렌을 표준으로 사용한 GPC에 의하면, Mw가 약 23,600이고, Mw/Mn이 1.60이었다,
(2) 상기 (1)에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트) 125.6 g을 제조예 1-(2)에 기재된 것과 동일하게 반응 및 후처리하여 백색 분말인 폴리(p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트) 81.2 g을 산출하였다.1HNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-히드록시-스티렌 단위 및 이소보르닐 아크릴레이트 단위를 약 90:10의 비로 포함하였다. 폴리스티렌을 표준으로 사용한 GPC로 측정하면, Mw는 약 17,000이고. Mw/Mn은 1.55이었다.
(3) 상기 (2)에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트) 25.8 g 및 에틸 비닐 에테르 4.6 g을 사용하여, 제조예 26-(3)에 기재된 것과 동일한 반응 및 후처리를 수행하여 백색 분말인 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트) 25.9 g을 산출하였다.1HNMR 및13CNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 이소보르닐 아크릴레이트 단위를 약 30:60:10의 중량비로 포함한다. 폴리스티렌을 표준으로 사용한 GPC로 측정할 때, Mw는 약 20,000이고 Mw/Mn는 1.55이었다.
제조예 28
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트)의 합성
(1) 이소프로판올 125 ml에 p-아세트옥시스티렌 73.1 g (0.5 몰) 및 tert-부틸 메타크릴레이트 7.1 g (0.05 몰)을 용해하고, 이어 질소 기류하에서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하여, 70 ℃에서 7 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 제조예 26-(1)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 용액을 처리한 후, 백색 분말인 폴리(p-아세트옥시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 72.5 g 수득하였다.1HNMR 및13CNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-아세트옥시스티렌 단위 및 tert-부틸 메타크릴레이트 단위를 약 92:8의 비로 포함한다. 폴리스티렌을 표준으로 사용한 GPC로 측정할 때, Mw는 약 15,800이고 Mw/Mn는 1.70이었다.
(2) 아세톤 1,000 ml에 상기 (1)에서 수득한 폴리(p-아세트옥시스티렌 /tert-부틸 메타크릴레이트) 73.0 g을 용해하고, 이어 25 % 암모니아수 125 g을 첨가하여, 교반과 함께 실온에서 20 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 용액을 감압하에서 응축시킨 후, 에틸 아세테이트 500 ml 및 물 5,000 ml을 넣어, 교반, 방치, 유기층 분리, 묽은 염산 용액으로 세척 및 물로 세척을 행한다. 감압하에서 유기층을 응축시킨 후, 잔류물을 아세톤 150 ml에 용해하고, 물 2,000 ml를 부어 중합체를 침적시킨다. 침적된 중합체를 여과 및 감압하에서 건조하여 백색 분말인 폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 54.8 g을 산출하였다.1HNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-히드록시스티렌 단위 및 tert-부틸 메타크릴레이트 단위를 약 92:8의 비로 포함한다. 폴리스티렌을 표준으로 사용한 GPC에 의하면, Mw는 약 13,200이고, Mw/Mn는 1.60이었다.
(3) 상기 (2)에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 29.5 g 및 1-에톡시-1-프로펜 5.5 g을 사용하여, 제조예 1-(3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 후처리 를 수행하여 백색 분말인 폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 31.5 g을 산출하였다.1HNMR 및13CNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 tert-부틸 메타크릴레이트 단위를 약 30:62:8의 비로 포함한다. 폴리스티렌을 표준으로 사용한 GPC로 측정할 때, Mw는 약 16,000이고 Mw/Mn는 1.60이었다.
제조예 29
폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트)의 합성
(1) 이소프로판올 120 ml에 p-tert-부톡시스티렌 88.1 g (0.5 몰) 및 메틸 메타크릴레이트 5.0 g (0.05 몰)을 용해하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 질소 기류하에서 첨가하여, 70 ℃에서 6 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 제조예 26-(1)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 용액으로 처리한 후, 백색 분말인 폴리(p-tert-부톡시스티렌/메틸 메타크릴레이트) 83.8 g을 수득하였다.1HNMR 및13CNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-tert-부톡시스티렌 단위 및 메틸 메타크릴레이트 단위를 약 90:10의 비로 포함한다. 폴리스티렌 표준을 사용한 GPC로 측정했을 때, Mw는 약 17,600이고, Mw/Mn는 1.75이었다.
(2) 상기 (1)에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌/메틸 메타크릴레이트) 67.5 g을 사용하여, 제조예 1-(2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행함으로써 백색 분말인 폴리(p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트) 40.5 g을 산출하였다.1HNMR 측정에 의하면, 산출되는 중합체는 p-히드록시스티렌 단위 및 메틸 메타크릴레이트 단위를 약 90:10의 비로 포함한다. 폴리스티렌 표준을 사용한 GPC로 측정했을 때, Mw는 약 12,300이고, Mw/Mn은 1.70이었다.
(3) 상기 (2)에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트) 23.6 g 및 시클로헥실 비닐 에테르 7.0 g을 사용하여, 제조예 1-(3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행함으로써, 백색 분말인 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시-스티렌/메틸 메타크릴레이트) 26.0 g을 산출하였다. 산출되는 중합체는1HNMR 및13CNMR 측정에 의하면, p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 메틸 메타크릴레이트 단위를 약 25:65:10의 비로 포함한다. 폴리스티렌 표준을 사용한 GPC로 측정했을 때, Mw는 약 15,500이고, Mw/Mn는 1.70이었다.
실시예 1
하기 성분을 함유하는 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw=20000; Mw/Mn=1.12: 제조예 9의 중합체] 4.5 g
폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw=18200; Mw/Mn=1.12: 제조예 7의 중합체] 1.5 g
비스 (시클로헥실술포닐) 디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05g
트리에탄올아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 28.7 g
상기 레지스트 조성물 사용한 패터닝을 도 1을 참조하여 설명한다.
반사방지성 피복(coating)을 형성하기 위한 물질 (DUV-32; Brewer Science사 제조, 약염기성)을 실리콘 기판 1에 스핀 코팅하고, 고온 플레이트상에서 60 초 동안 200 ℃ 로 열처리하여 0.52 ㎛ 두께의 반사방지막을 형성하였다. 상기 레지스트 조성물 3을 산출된 반사방지막 2 상에 스핀코팅하고, 이어 고온 플레이트상에서 90 초 동안 100℃로 예비 베이킹(pre-baking)하여 0.7 ㎛ 두께의 레지스트 조성물 막을 산출하였다(도 1a). 그리고 나서, KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (KrF excimer laser stepper) (NA 0.55)를 사용하여 248.4 nm의 레이저 광 4를 마스크 5를 통하여 그 위에 선택적으로 조사하고(도 1b), 결과물을 고온 플레이트상에서 90 초 동안 110℃로 후속 베이킹(post-baking)하고, 이어 알칼리성 현상 용액 (2.38 % 테트라메틸-암모늄 히드록시드 수용액)을 사용하여 60 초 동안 현상함으로써, 레지스트 막의 노출된 부위만이 용해되어 포지티브 형태의 패턴 3 a를 형성하였다(도 1c). 산출된 포지티브 형태의 패턴은 직사각 형상을 가지고, 30 mJ/㎠의 노출량에서 0.15 ㎛의 라인 앤 스페이스 (이하, L＆S로 약칭함) 분해능을 갖는다. 디포커스(defocus)에 의한 노출을 수행하였을 때, 0.18 ㎛ L＆S 하에서 ±0.7 ㎛까지 패턴 저하가 관찰되지 않았으므로 만족스런 DOF가 달성되었다. 또한 패턴 벽면은 매끄러웠고, 스컴은 관찰되지 않았다.
본 발명의 레지스트 조성물의 내열성을 측정하기 위하여, 상기에서 얻어진 패턴을 고온 플레이트상에서 4분 동안 130 ℃로 베이킹하고, 0.40 ㎛ 및 0.18 ㎛ L＆S 패턴의 단면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 검사하여, 패턴의 직사각 형상이 열처리 이후에도 변하지 않았으며, 이로써 레지스트 막의 내열성이 인정된다는 것을 발견하였다.
상기 레지스트 막에 대하여 노출부터 열처리까지 시간이 경과함에 따른 패턴 크기의 변화 (PED)를 측정하여, 4 시간이 경과한 후에도 0.18 ㎛ L＆S 패턴 크기에 변화가 없고 이로써 안정성이 인정된다는 것을 발견하였다.
상기 레지스트 조성물을 사용하여 Ti3N4기판상에 패터닝을 함으로써, 24 mJ/㎠ 노출량에서 0.15 ㎛ L＆S 직사각형 패턴이 형성될 수 있다는 결과를 얻었다. 디포커스에 의해 노출이 수행되었을 때, 0.18 ㎛ L＆S 패턴 크기에서 ±0.7 ㎛ 까지 저하가 관찰되지 않았고, 이로써 만족스런 DOF를 얻을 수 있었다.
상기에서 제조된 레지스트 조성물을 23 ℃에서 1달 또는 3달 동안 저장한 이후에, 상기 설명한 것과 동일한 요령에 따라 반사방지막에 패턴을 형성하여, 동일한 노출량에서 0.15 ㎛ L＆S 포지티브 형태의 패턴이 형성될 수 있고, 또한 0.18 ㎛ L＆S에서의 DOF가 ±0.7 ㎛까지라는 것을 발견하였다. 이로써, 만족스런 저장 안정성이 인정될 수 있었다.
실시예 2 내지 25
하기 표 1 내지 12에 기재된 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 각 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방법으로 패터닝을 수행하였다. 반사방지막 상에서의 평가 결과는 표 13 내지 18 에 나타내고, Ti3N4플레이트 상에서의 평가 결과는 표 19 및 20 에 나타내었다.
표 13 내지 20 에서 명백하듯이, 실시예 2 내지 25 의 레지스트 조성물은 어느 것이나 실시예 1 의 조성물과 마찬가지로, 양호한 포지티브 타입 패턴을 형성할 수 있었고, 반사방지막 상에서 0.15 내지 0.16 ㎛ L＆S 를 형성할 수 있었다. 또한, 0.18 ㎛ L＆S 에서 ±0.18 이상의 DOF 가 수득될 수 있었다. 더욱이, 4 시간 경과후에도 실시예 1 의 레지스트 조성물과 마찬가지로, 0.18 ㎛ L＆S 는 문제없이 형성될 수 있었고, 패턴 크기의 변화는 관찰되지 않았으며, 다시 말하면 PED 의 영향이 관찰되지 않았다. Ti3N4및 기타 기판을 사용할 때에도 실시예 2 내지 25의 레지스트 조성물은 어느 것이나 양호한 특성을 나타낼 수 있었고, 기질에 관한 문제는 일어나지 않았다. 또한, 상기 실시예 2 내지 25 의 레지스트 조성물에서는 저장 안정성에 관한 문제는 관찰되지 않았다.
비교예 1
하기 배합을 갖는 레지스트 조성물을 제조한다.
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17500; Mw/Mn=1.18; 제조예 15의 중합체] 4.0 g
폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17500; Mw/Mn =1.20; 제조예 18의 중합체] 2.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g
비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 0.1 g
살리실산 0.1 g
N,N-디메틸아세트아미드 0.2 g
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 1 과 유사한 방식으로 상기 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝하였다. 0.16 ㎛ L＆S 의 포지티브 타입 패턴은 30 mJ/cm2의 노출량에서 형성될 수 있었으나, 형상은 테이퍼와 같이 불량하였다. 0.18 ㎛ 에서의 DOF 는 ±0.3 ㎛ 이었다. 23 ℃ 에서 1 개월 저장후 패터닝하였을 때, ±10 % 이상의 패턴 크기 변화가 관찰되었고, 따라서, 이 레지스트 조성물은 성능 및 저장 안정성이 불량하다.
비교예 2
하기 배합을 갖는 레지스트 조성물을 제조한다.
폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18000; Mw/Mn =1.14; 제조예 19의 중합체] 6.0 g
비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 1 과 유사한 방식으로 상기 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝하였다. 0.18 ㎛ L＆S 의 포지티브 타입 패턴은 32 mJ/cm2의 노출량에서 형성될 수 있었으나, 형상은 테이퍼와 같이 불량하였다. 0.18 ㎛ 에서의 DOF 는 ±0 ㎛ 이었다. 따라서, 이 레지스트 조성물은 성능이 불량하다.
비교예 3
하기 배합을 갖는 레지스트 조성물을 제조한다.
폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 12000; Mw/Mn=1.70; 제조예 20의 중합체] 6.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 1 과 유사한 방식으로 상기 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝하였다. 0.18 ㎛ L＆S 의 포지티브 타입 패턴은 30 mJ/cm2의 노출량에서 형성될 수 있었으나, 형상은 테이퍼와 같이 불량하였고, 0.16 ㎛ L＆S 의 패턴은 형성될 수 없었다. 0.18 ㎛ 에서의 DOF 는 ±0.1 ㎛ 이었다. 따라서, 이 레지스트 조성물은 성능이 불량하다.
비교예 4
하기 배합을 갖는 레지스트 조성물을 제조한다.
폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17500; Mw/Mn =1.20] 6.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.05 g
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 1 과 유사한 방식으로 상기 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝하였다. 0.20 ㎛ L＆S 의 포지티브 타입 패턴은 33 mJ/cm2의 노출량에서 형성될 수 있었으나(푸팅;footing), 0.18 ㎛ L＆S 의 패턴은 형성될 수 없었다. 따라서, 이 레지스트 조성물은 성능이 불량하다.
비교예 5 내지 26
대조 목적으로, 표 21 내지 28 에 나타낸 배합의 레지스트 조성물을 각각 제조하고, 실시예 1 과 유사한 방법으로 패터닝하고, 평가 결과를 표 29 및 30 에 나타내었다.
또한, 비교예 1 내지 3, 비교예 12 내지 13, 비교예 19 및 비교예 21 내지 22 의 테이퍼는 도 2 에, 비교예 4 내지 6 및 비교예 23 내지 24 의 푸팅은 도 3에, 비교예 7, 비교예 9, 비교예 11 및 비교예 14 의 양호하지 못한 형상은 도 4 에, 그리고, 비교예 8, 비교예 10, 비교예 15 내지 18, 비교예 20 및 비교예 25 내지 26 의 양호하지 못한 형상은 도 5 에 나타내었다.
표 29 및 도 2 내지 5 에서 명백하듯이, 상기 비교예에서 분해능은 불량하고, 패턴 형상은 양호하지 못하고, 0.18 ㎛ L＆S 에서의 DOF 는 본 발명의 레지스트 조성물에 비하여 대체로 더 작다.
또한, 비교예 26 의 조성으로 이루어진 레지스트 조성물을 제조하고, 비교예 1 과 유사한 방법으로 48 시간후 패터닝 과정을 수행하였고, 이 때, 비노출 부분도 현상액에 용해되어 패터닝에 실패하였다. 이는 비교예 26 의 배합을 갖는 레지스트 조성물은 용액 상태에서 불안정함을 의미한다.
더욱이, 비교예 15 내지 18 및 비교예 20 내지 21 에서, 노출에서 열처리까지 시간의 경과에 따른 패턴 크기의 변화가 관찰되었으므로, 지연 시간에 의한 영향을 받음이 명백하였다.
또한, 실시예 25와 비교예 18 및 20을 비교하면, 분해능, DOF, 패턴 형상 및 지연 시간에 의한 영향은 광산(photoacid) 발생제의 조합의 종류에 따라 현저히 달랐고, 따라서 이러한 관점에서 본 발명의 조성물의 우수함이 명백한 것으로 해석된다.
실시예 26
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조한다.
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17500; Mw/Mn=1.18]
5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) [Mw 18500; Mw/Mn=1.18] 1.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
p-tert-부틸페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
프로필렌 글리콜 0.1 g
γ-부티로락톤 0.5 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
상기 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 1 에 기재된 바와 유사한 방식으로 콘택트 홀(contact hole) (이하, C＆H 로 약기함) 패터닝을 수행하되, 콘택트 홀형성을 위한 마스크(mask)를 사용한 결과, 직사각형으로 48 mJ/cm2의 노출량에서 0.18 ㎛ C＆H 가 형성되었다. 0.22 ㎛ C＆H 에서의 DOF 는 ±0.5 ㎛ 이었다.
실시예 27
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조한다.
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17500; Mw/Mn=1.18]
5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) [Mw 18000; Mw/Mn=1.12] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
플루오린 함유 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
상기 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 26 에 기재된 바와 유사한 방식으로 콘택트 홀 패터닝을 수행한 결과, 직사각형으로 50 mJ/cm2의 노출량에서 0.18 ㎛ C＆H 가 형성되었다. 0.22 ㎛ C＆H 에서의 DOF 는 ±0.5 ㎛ 이었다.
비교예 27
실시예 26 에 기재된 바와 동일한 방법으로 비교예 7 의 레지스트 조성물을 사용하여 콘택트 홀 패터닝을 수행한 결과, 둥근 형상의 레지스트 막 표면을 갖는 테이퍼 형상으로 65 mJ/cm2의 노출량에서 0.20 ㎛ C＆H 가 형성되었다. 0.22 ㎛ C＆H 에서의 DOF 는 ±0.1 ㎛ 이었다.
비교예 28
실시예 26 에 기재된 바와 동일한 방법으로 비교예 1 의 레지스트 조성물을 사용하여 콘택트 홀 패터닝을 수행한 결과, 둥근 형상의 레지스트 막 표면을 갖는 테이퍼 형상으로 75 mJ/cm2의 노출량에서 0.20 ㎛ C＆H 가 형성되었다. 0.22 ㎛ C＆H 에서의 DOF 는 ±0.1 ㎛ 로 불량하였다.
한편으로 실시예 26 및 27과, 다른 한편으로 비교예 27 및 28의 결과를 비교함으로써, 아세탈기를 갖는 두 가지 이상의 중합체 및 특정 구조를 갖는 두 가지 이상의 광산 발생제의 혼합물을 사용하는 것이, 콘택트 홀 패터닝의 경우에, 분해능, DOF 및 패턴 형상의 관점에서 더 우수하다는 것이 명백해졌다.
실시예 26 및 27 에서 수득된 직사각형 콘택트 홀 패턴의 교차 부분은 도 6 에, 비교예 27 및 28 에서 수득된, 레지스트 막 표면이 둥근 형상인 불량한 패턴 형상을 갖는 콘택트 홀 패턴의 교차 부분은 도 7 에 나타내었다.
실시예 28
하기 배합의 포토레지스트 조성물을 제조한다.
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw 20,000; Mw/Mn=1.12: 제조예 9의 중합체] 4.5 g
폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn=1.12: 제조예 7의 중합체] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
트리에탄올아민 0.1 g
γ-부티로락톤 0.03 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.7 g
수득된 포지티브 타입 패턴은 직사각형이며, 30 mJ/cm2노출량에서 0.15 ㎛ 라인 앤 스페이스 (이하 L＆S 로 약기함) 분해능을 갖는다. 디포커스로 노출을 수행하였을 때, 0.18 ㎛ L＆S 에서 ±0.7 ㎛ 이하의 패턴 악화가 관찰되었고, 따라서 만족스런 DOF 가 수득되었다. 또한, 패턴 측벽은 완만하였고, 스컴은 관찰되지 않았다.
본 발명의 레지스트 조성물의 내열성 측정을 위해, 상기에서 수득된 패턴을 130 ℃에서 4 분간 고온 플레이트 상에서 구운 후, 0.40 ㎛ 및 0.18 ㎛ L＆S 의 패턴의 교차 부분을 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 관찰한 결과, 패턴의 직사각 형상은 열처리후에도 변하지 않았고, 따라서 레지스트 막의 내열성이 인정됨을 확인하였다.
노출에서 열처리까지의 시간의 경과에 따른 패턴 크기 변화 (PED)를 상기 레지스트 막 상에서 측정한 결과, 4 시간 경과후에도 0.18 ㎛ L＆S 패턴 크기의 변화는 관찰되지 않았고, 따라서 안정한 것으로 인정됨을 확인하였다.
상기 레지스트 조성물을 사용하여 Ti3N4기판 상에 패터닝을 수행하여, 0.15 ㎛ L＆S 직사각형 패턴이 24 mJ/cm2에서 형성될 수 있음을 발견하였다. 노출을 디포커스로 수행하였을 때, ±0.7 ㎛ 까지는 0.18 ㎛ L＆S 패턴 크기에서 악화가 관찰되지 않았고, 따라서 만족스런 DOF 가 수득될 수 있었다.
상기 레지스트 조성물을 23 ℃에서 1 개월 또는 3 개월 보관 후, 상기와 동일한 방법으로 반사방지막 상에 패터닝을 수행하여, 동일 노출량에서 0.15 ㎛ L＆S 포지티브 타입 패턴이 형성될 수 있었고, 0.18 ㎛ L＆S 에서 DOF 는 ±0.7 ㎛ 이었다. 따라서, 안정한 저장 안정성이 인정된다.
실시예 29 내지 54
하기와 같은 포토레지스트 조성물을 제조한다.
실시예 29
폴리(p-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn=1.90: 제조예 1의 중합체] 4.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn= 1.85: 제조예 3의 중합체] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
트리-n-옥틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 [시판품] 0.1 g
γ-부티로락톤 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 30
폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn=1.12: 제조예 5의 중합체] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn= 1.18: 제조예 8의 중합체] 2.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
p-tert-부틸페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
트리-n-부틸아민 0.1 g
γ-부티로락톤 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 31
폴리(p-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw 20,000; Mw/Mn=1.12] 3.5 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn= 1.11: 제조예 6의 중합체] 2.5 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g
p-tert-부틸페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.1 g
디페놀산 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 [시판품] 0.1 g
디시클로헥실아민 0.1 g
에틸 락테이트 2.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 26.0 g
실시예 32
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn=1.90] 4.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn= 1.86: 제조예 2의 중합체] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
p-tert-부톡시페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
살리실산 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 [시판품] 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
에틸 락테이트 2.5 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 26.0 g
실시예 33
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn=1.12: 제조예 12의 중합체] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-벤조일옥시스티렌) [Mw 18,800; Mw/Mn= 1.12: 제조예 13의 중합체] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
실시예 34
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn=1.11: 제조예 4의 중합체] 4.5 g
폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw 20,000; Mw/Mn= 1.12: 제조예 10의 중합체] 1.5 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/10-캄포르술포네이트 0.05 g
트리에탄올아민 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.05 g
γ-부티로락톤 1.5 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27.0 g
실시예 35
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18: 제조예 15의 중합체] 2.5 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn= 1.18: 제조예 17의 중합체] 2.5 g
폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn= 1.18: 제조예 16의 중합체] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
p-tert-부틸페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
트리-n-옥틸아민 0.1 g
숙신이미드 0.1 g
프로필렌 글리콜 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 36
폴리(p-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 p-비닐페녹시아세테이트) [Mw 20,000; Mw/Mn=1.12: 제조예 11의 중합체] 3.5 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn= 1.18] 2.5 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
p-메톡시페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
트리-n-부틸아민 0.1 g
γ-부티로락톤 5.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23.5 g
실시예 37
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn=1.12: 제조예 14의 중합체] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn= 1.18] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 38
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn=1.12] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn= 1.18] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 39
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 4.0 g
폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn = 1.18] 2.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
트리프로파놀아민 0.1 g
숙신이미드 0.1 g
프로필렌 글리콜 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.6 g
실시예 40
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn=1.11] 4.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 9,200; Mw/Mn = 1.30] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
트리-n-부틸아민 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
실시예 41
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn=1.11] 3.5 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn = 1.11] 2.5 g
비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.1 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
2-헵타논 28.5 g
실시예 42
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn=1.11] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw 20,000; Mw/Mn = 1.12] 2.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-tert-부틸페닐)요도늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
테트라부틸암모늄 히드록시드 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.7 g
실시예 43
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌) [Mw 18,800; Mw/Mn=1.12: 제조예 23의 중합체] 4.5 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn = 1.18] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 44
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn=1.12: 제조예 22의 중합체] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn = 1.18] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-o-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 45
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn=1.12] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn = 1.18] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
에틸 락테이트 2.5 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 26.5 g
실시예 46
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-피발로일옥시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn=1.12] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn = 1.18] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실아민 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
에틸 락테이트 1.5 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27.0 g
실시예 47
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn=1.12] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn = 1.18] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
메틸 락테이트 3.5 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 25.5 g
실시예 48
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn=1.11] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌) [Mw 18,300; Mw/Mn = 1.06: 제조예 24의 중합체] 2.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 25.5 g
실시예 49
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn=1.11] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn = 1.18] 2.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸아민] 0.05 g
디시클로헥실메틸아민 0.05 g
γ-부티로락톤 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27.5 g
실시예 50
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실아크릴레이트) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.50: 제조예 26의 중합체] 4.5 g
폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw 20,000; Mw/Mn = 1.12: 제조예 10의 중합체] 1.5 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디페닐-o-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.02 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27.5 g
실시예 51
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트) [Mw 20,000; Mw/Mn=1.55: 제조예 27의 중합체] 4.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn = 1.18] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디페닐-o-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.02 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27.0 g
실시예 52
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) [Mw 16,000; Mw/Mn=1.60: 제조예 28의 중합체] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn = 1.18] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 0.2 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 26.5 g
실시예 53
폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트) [Mw 15,500; Mw/Mn=1.70: 제조예 29의 중합체] 4.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn = 1.18] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-2,4-디메틸페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실메틸아민 0.07 g
테트라메틸암모늄 히드록시드 0.03 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 0.2 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 26.0 g
실시예 54
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.50] 4.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn = 1.18] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
γ-부티로락톤 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27.0 g
상기 각 수지 조성물을 사용하여, 실시예 28 에서와 동일한 방법으로 패터닝을 수행하였다. 반사방지막 상에서의 평가 결과는 표 31 내지 36 에, Ti3N4플레이트 상에서의 평가 결과는 표 37 및 38 에 나타내었다.
표 31 내지 38에서 명백하듯이, 실시예 29 내지 54의 모든 레지스트 조성물이 실시예 1의 그것과 같이 우수한 포지티브 형태의 패턴을 형성할 수 있고, 반사방지막상에 0.15 내지 0.16 ㎛ L＆S를 형성할 수 있다. 또한, 0.18 ㎛ L＆S에서 ±0.6 ㎛를 초과하는 DOF를 얻을 수 있다. 게다가, 실시예 1의 조성물과 유사하게 PED의 영향이 나타나지 않아, 4 시간 경과후에도 아무 문제 없이 0.18 ㎛ L＆S가 형성될 수 있었고, 패턴 크기의 변동이 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 29 내지 54의 모든 레지스트 조성물은, Ti3N4및 기타 기판을 사용하였을 때에도 우수한 성능을 나타내고, 기판에 따른 어떠한 문제점도 나타내지 않았다. 게다가, 실시예 29 내지 54의 레지스트 조성물은 저장 안정성에 관한 어떠한 문제점도 일으키지 않았다.
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조하였다.
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn= 1.18; 제조예 15의 중합체] 4.0 g
폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.20; 제조예 18의 중합체] 2.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g
비스(2,4-디메틸페닐술포닐) 디아조메탄 0.1 g
살리실산 0.1 g
트리-n-부틸아민 0.1 g
N,N-디메틸아세트아미드 0.2 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
상기 레지스트 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 사용하여 패턴을 형성하였다. 32 mJ/㎠의 노출량으로 0. 16 ㎛ L＆S의 포지티브 형태의 패턴이 형성될 수 있었으나, 형상은 테이퍼와 같이 결점이 있었다. 0.18 ㎛ L＆S에서 DOF는 ±0.3 ㎛이었다. 23 ℃에서 1 달간 저장한 이후 패터닝을 하였을 때, ±10 %의 패턴 크기 변동이 관찰되었으므로, 본 레지스트 조성물은 열등한 성능 및 저장 안정성을 갖는다.
비교예 30
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조하였다.
폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000;Mw/Mn =1.14; 제조예 19의 중합체] 6.0 g
비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05g
트리에탄올아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
상기 레지스트 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 사용하여 패턴을 형성하였다. 33 mJ/㎠의 노출량으로 0. 16 ㎛ L＆S의 포지티브 형태의 패턴이 형성될 수 있었으나, 형상은 테이퍼와 같이 결점이 있었다. 0.18 ㎛에서 DOF는 ±0 ㎛ 이었다. 본 레지스트 조성물은 안정성이 열등하였다.
비교예 31
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조하였다.
폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 12,000; Mw/Mn = 1.70; 제조예 20의 중합체] 6.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05g
트리에탄올아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다. 32 mJ/㎠의 노출량으로 0.18 ㎛ L＆S의 포지티브 형태의 패턴이 형성될 수 있었으나, 형상은 테이퍼와 같이 결점이 있고, 0.18 ㎛ L＆S의 패턴은 형성될 수 없었다. 0.18 ㎛에서 DOF는 ±1 ㎛이었다. 따라서, 본 레지스트 조성물은 성능이 열등하였다.
비교예 32
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조하였다.
폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.20] 6.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.05g
트리에탄올아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
상기 레지스트 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 사용하여 패턴을 형성하였다. 34 mJ/㎠의 노출량으로 0.20 ㎛ L＆S의 포지티브 형태의 패턴이 형성될 수 있었으나, 0.18 ㎛ L＆S의 패턴은 형성될 수 없었다. 따라서, 본 레지스트 조성물은 성능이 열등하였다.
비교예 33 내지 57
비교를 위하여, 하기에 나타난 배합의 레지스트 조성물이 제조되었고, 패터닝이 실시예 29와 동일한 요령을 수행되었다. 평가 결과가 표 39 내지 41에 보여진다.
비교예 33
폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 12,000; Mw/Mn = 1.70] 6.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g
트리에탄올아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
비교예 34
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw 20,000; Mw/Mn = 1.12; 제조예 9의 중합체] 6.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g
비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 0.1 g
트리에탄올아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
비교예 35
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 6.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.7 g
비교예 36
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn =1.85; 제조예 3의 중합체] 6.0 g
디페닐요도늄 헥사플루오로포스페이트 [시판품] 0.2 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 14.7 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.0 g
비교예 37
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-ter-부톡시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn=1.90; 제조예 1의 중합체] 6.0 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 0.1 g
비교예 38
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn = 1.11; 제조예 4의 중합체] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn= .18] 2.0 g
트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 1.1 g
아세트아미드 0.5 g
트리에탄올아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27.5 g
비교예 39
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn = 1.90) 4.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 9,200; Mw/Mn = 1.30; 제조예 21의 중합체] 1.5 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.3 g
피리딘 0.2 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
비교예 40
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn = 1.90] 4.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 9,200; Mw/Mn = 1.30] 1.5 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g
트리-n-부틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
비교예 41
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn = 1.18; 제조예 8의 중합체] 6.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠 0.1 g
트리-n-부틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.7 g
비교예 42
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 3,5 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn= 1.18; 제조예 17의 중합체] 2.5 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.2 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
비교예 43
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 9,200; Mw/Mn = 1.30; 제조예 21의 중합체] 2.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw 20,000; Mw/Mn = 1.12] 2.0 g
폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn= 1.18; 제조예 16의 중합체] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트 0.15 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.0 g
비교예 44
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn = 1.11] 2.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw 20,000; Mw/Mn = 1.12] 2.0 g
폴리(p-1-에톡시-n-프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn= 1.18] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트 0.06g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 45
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn = 1.90] 4.5 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 9,200; Mw/Mn = 1.30] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.1 g
트리-n-옥틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 46
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn = 1.11] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn= 1.18] 2.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.05 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27.5 g
비교예 47
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn = 1.11] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 2.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g
트리-n-옥틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27.5 g
비교예 48
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn = 1.11] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 2.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 49
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) [Mw 20,000; Mw/Mn = 1.12; 제조예 9의 중합체] 6.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.05 g
트리에틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 50
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 4.5 g
폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn = 1.20] 1.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
트리-n-부틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.7 g
비교예 51
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) [Mw 18,200; Mw/Mn = 1.11] 6.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g
테트라메틸암모늄 히드록시드 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 52
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 4.5 g
폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.20] 1.5 g
비스(p-tert-부틸페닐)요도늄/트리플루오로메탄 술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 53
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 6.0 g
p-트리페닐디술폰 0.3 g
트리-n-부틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 [시판품] 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 54
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트) [Mw 17,500; Mw/Mn = 1.50; 제조예 26의 중합체] 6.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 [시판품] 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 55
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.50] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 2.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 [시판품] 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 56
폴리(P-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트) [Mw 17,500; Mw/Mn = 1.50] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 2.0 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.3 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 [시판품] 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 57
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.50] 4.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 2.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 2.0 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 [시판품] 0.1 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.6 g
비교예 29 내지 31, 40 내지 41, 47, 49 및 56 내지 57의 테이퍼는 도 2에서 보여지고, 비교예 32 내지 34, 50 내지 51 및 54 내지 55의 푸팅(footing)은 도 3에서 보여지며, 비교예 35, 37, 39 및 42의 결점 형상은 도 4에서 보여지고, 비교예 36, 38, 43 내지 46, 48 및 52 내지 53의 결점 형상은 도 5에서 보여진다.
비교예의 표 39 및 40과 도 2 내지 5로부터 명백하듯이, 분해능은 열등하고, 패턴 형상은 결점이 있으며, 0.18 ㎛ L＆S에서의 DOF는 본 발명의 레지스트 조성물의 것과 비교할 때 전반적으로 작았다.
비교예 53의 배합의 레지스트 조성물을 제조하고 48 시간 이후에, 비교예 29에서와 동일한 방법으로 패터닝을 수행하면, 노출되지 않은 부위도 현상 용액에 용해되었고, 패턴은 형성될 수 없었다. 따라서, 비교예 53의 배합의 레지스트 조성물은 용액 상태에서 불안정하였다.
또한, 비교예 43 내지 46 및 48에서, 노출로부터 열처리까지 시간의 경과에 따른 패턴 크기의 변화가 관찰되었는데, 이는 지연 시간의 영향을 나타낸다.
게다가, 분해능, DOF, 패턴 형상 및 지연 시간에 대한 민감성은 사용된 광산 발생제의 조합에 따라 크게 달라진다는 것이 실시예 49 및 비교예 46 및 48 사이의 비교로부터 명백하고, 이것은 본 발명의 조성물의 우수성을 명료하게 나타내는 것이다.
실시예 55
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조하였다.
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn = 1.181 1.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
p-tert-부틸페닐디페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05g
프로필렌 글리콜 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
γ-부티로락톤 0.5 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
콘택트 홀을 위한 마스크를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 상기 레지스트 조성물을 사용하여 콘택트 홀 (C ＆ H) 패터닝을 수행하였고, 노출량 50 mJ/㎠ 하에서 0.18 ㎛ C ＆ H 의 형성 결과가 나왔다. 패턴 형상은 직사각형이었다. 0.22 ㎛ C ＆ H 에서의 DOF는 ±0.5 ㎛이었다.
실시예 56
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조하였다.
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 17,500; Mw/Mn=1.18] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn=1.12] 1.0 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 55에 기재된 것과 동일한 방법으로 상기 레지스트 조성물을 사용하여 콘택트 홀 (C ＆ H) 패터닝을 수행하였고, 노출량 52 mJ/㎠ 하에서 0.18 ㎛ C ＆ H 의 형성 결과가 나왔다. 0.22 ㎛ C ＆ H 에서의 DOF는 ±0.5 ㎛이었다.
비교예 58
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조하였다.
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn=1.18] 5.0 g
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌) [Mw 18,500; Mw/Mn = 1.18) 1.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g
비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
γ-부티로락톤 1.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 55에 기재된 것과 동일한 방법으로 상기 레지스트 조성물을 사용하여 콘택트 홀 패터닝을 수행하였고, 노출량 66 mJ/㎠ 하에서 0.20 ㎛ C ＆ H의 형성 결과가 나왔다. 레지스트 막 표면은 둥근 테이퍼 형상이었다. 0.22 ㎛ C ＆ H 에서의 DOF는 ±0.1 ㎛로 열등하였다.
비교예 59
하기 배합의 레지스트 조성물을 제조하였다.
폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) [Mw 18,000; Mw/Mn = 1.14] 6.0 g
비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 0.1 g
트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트 0.05 g
플루오린 함유 비이온성 계면활성제 0.1 g
디시클로헥실메틸아민 0.1 g
γ-부티로락톤 0.5 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 28.5 g
실시예 55에 기재된 것과 동일한 방법으로 상기 레지스트 조성물을 사용하여 콘택트 홀 패터닝을 수행하였고, 노출량 78 mJ/㎠ 하에서 0.20 ㎛ C ＆ H의 형성 결과가 나왔다. 막 표면은 둥근 테이퍼 형상이었다. 0.22 ㎛ C ＆ H 에서의 DOF는 ±0.1 ㎛로 열등하였다.
실시예 55 및 56, 그리고 비교예 58 및 59의 결과로부터, 아세탈기를 함유하는 둘 이상의 형태의 중합체 및 특정 구조를 갖는 둘 이상의 형태의 광산 발생제의 혼합물을 사용하는 것이, 콘택트 홀 패터닝의 경우의 분해능, DOF 및 패터닝의 관점에서 유리하다는 것을 알게 된다.
실시예 55 및 56에서 얻어진 직사각형 콘택트 홀 패턴의 단면이 도 6에서 보여지고, 비교예 58 및 59에서 얻어진 레지스트 막 표면의 결점 있는 둥근 테이퍼 형성을 갖는 콘택트 홀 패턴의 단면이 도 7에서 보여진다.
실시예 57
실시예 11의 레지스트 조성물 및 γ-부티로락톤이 없는 동일한 조성물을 23 ℃에서 저장하고, 0.2 ㎛ 이상 크기를 가진 미세 입자의 수를 시간의 경과에 따라 세었다. 그 결과를 표 42에 나타낸다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함된 γ-부티로락톤의 사용은 저장 동안 조성물의 미세 입자가 증가되는 것을 억제하는데 유효하다는 것을 알게 되었다.
상기의 언급으로부터 명확히 알 수 있듯이, 0.20 내지 0.13 ㎛ L＆S 를 요구하는 최근 바람직한 초미세 가공에 이용하려는 목적으로, 디아조디술폰 화합물을 광산 발생제인 대이온(counter ion)으로서 방향족 또는 지방족 폴리시클릭 술폰산 이온을 함유하는 오늄염(onium salt)과 함께 사용하고, 그리고 2종 이상의 아세탈 형태의 중합체를 함께 사용한 레지스트 조성물을, 원자외선(DUV) 및 KrF 엑시머 레이저광 (248.4 nm) 등의 300 nm 이하의 파장을 갖는 광원을 반사방지막 또는 Ti3N4기판상에 노출시키는 레지스트 조성물로 사용할 때, 지금까지 알려진 레지스트 조성물과 비교하여 현저히 높은 분해능 및 양호한 측벽 요철을 갖는 양호한 직사각 패턴 형상이 달성될 수 있고, 또한 노출로부터 열처리(후속 베이킹)까지의 시간 경과에 따라 안정한 패턴 크기가 유지될 수 있고, 게다가 큰 DOF를 갖는 양호한 형상의 미세 패턴이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 다른 종류의 기판에 적용될 때도 탁월할 성능을 보이는 것이 확인되었으므로, 공지의 레지스트 조성물에서 심각한 문제점으로 제기된 기판에 대한 의존성이 극복될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 반도체 공업 등에서 초미세 패터닝에 큰 가치를 갖는다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 원 자외광 및 KrF 엑시머 레이저광을 사용한 패터닝에서 효과를 나타낼 수 있고, 또한 전자 빔 및 소프트 X-선을 사용한 패터닝에서도 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물:
    (a) 하기 화학식 24로 표현되고, 산의 작용에 의해 알칼리-가용성이 되는 2종 이상의 중합체:
    [화학식 24]
    [식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬기, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이거나, 또는 R3및 R4는 함께 메틸렌 사슬을 형성할 수 있고, 단 R3및 R4가 모두 동시에 수소 원자일 수는 없으며; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 할로알킬기, 또는 아랄킬기이고; R22는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는, 에스테르화된 카르복실기 또는 아릴기이고; m 및 n는 독립적으로 정수이고; j는 0 또는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+j)/(m+n+j) ≤0.90 및 0 ≤j/(m+n+j) ≤0.25 를 만족한다.],
    (b) 하기 화학식 4 및 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 하기 화학식 3의 1종 이상의 화합물:
    [화학식 3]
    [식에서, R8은 탄소수가 3 내지 8인 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R9는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 아랄킬기이다.];
    [화학식 4]
    [식에서, R10, R11및 R12는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 또는 페닐티오기이고; R13은 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-캄포릴기, 피리딜기, 또는 하기 화학식 5의 기이다:
    [화학식 5]
    (식에서, R14및 R15는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1 내지 12인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기이다.)];
    [화학식 6]
    [식에서, R17및 R18은 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고; R19는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-캄포릴기, 페닐기, 또는 탄소수가 1 내지 12인 동일하거나 상이한 1개 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로 치환된 페닐기이다.], 및
    (c) 성분 (a) 및 (b)를 용해시키는 용매.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 24의 중합체가 하기 화학식 1로 표현되는 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    [식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고; R6은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 4 인, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수가 1 내지 8 인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 포화 헤테로고리형 옥시기, 또는 하기 화학식 2 의 기이고; k 는 0 또는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 ≤k/(m+n+k) ≤0.25 를 만족한다.:
    [화학식 2]
    (식에서, R7은 탄소수가 1 내지 8 인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 포화 헤테로고리형 기이고; X 는 직접 연결 또는 산소 원자이고; ℓ은 0 또는 정수이다.)]
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 24의 중합체가 하기 화학식 25로 표현되는 레지스트 조성물:
    [화학식 25]
    [식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 제 1 항에서 정의된 바와 같고; R23은 탄화수소 기이고; h는 0 또는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 ≤h/(m+n+h) ≤0.25 를 만족한다.]
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (a)가 하기 화학식 1의 2종류의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    [첫번째 중합체에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4중 어느 하나는 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, R3및 R4중 다른 하나는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 또는 아랄킬기이고; R6은 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 포화 헤테로고리형 옥시기, 또는 하기 화학식 2의 기이고, m 및 n 은 독립적으로 정수이고; k 는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 〈 k/(m+n+k) ≤0.25 를 만족하며:
    [화학식 2]
    (식에서, R7은 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 포화 헤테로고리형 옥시기이고; X 는 직접 연결 또는 산소 원자이고; ℓ은 0 또는 1의 정수이다.),
    두번째 중합체에서, k 는 0이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 은 첫번째 중합체에서와 동일하다.]
  5. 제 4 항에 있어서, 첫번째 중합체에서, R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R6은 탄소수가 3 내지 8인 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기이고; m 및 n 은 독립적으로 정수이고; k 는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 〈 k/(m+n+k) ≤0.25 를 만족하고,
    두번째 중합체에서, k 는 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 은 첫번째 중합체에서와 동일한 레지스트 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 첫번째 중합체에서, R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R6은 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 또는 tert-부톡시카르보닐메틸옥시기이고; m 및 n 은 독립적으로 정수이고; k 는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 〈 k/(m+n+k) ≤0.25 를 만족하고,
    두번째 중합체에서, k 는 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 은 첫번째 중합체에서와 동일한 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 레지스트 조성물:
    (i) 하기 구조를 갖는 하나 이상의 화학식 1의 중합체:
    [화학식 1]
    [식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4중 어느 하나는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, R3및 R4중 다른 하나는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이며; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 또는 아랄킬기이고; R6는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 포화 헤테로고리형 옥시기 또는 하기 화학식 2의 기이고; m 및 n 은 독립적으로 정수이고, k 는 0 또는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 ≤k/(m+n+k) ≤0.25 를 만족한다:
    [화학식 2]
    (식에서, R7은 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 포화 헤테로고리형 기이고; X 는 직접 연결 또는 산소 원자이고; ℓ은 0 또는 정수이다.)];
    (ii) 하기 구조를 갖는 하나 이상의 화학식 25의 중합체:
    [화학식 25]
    [식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 은 상기에서 정의된 바와 같고; R23은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 탄소수가 7 내지 9이며 가교를 가진 지환족 탄화수소기이고; h 는 0 또는 정수이고, 단 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 ≤h/(m+n+h) ≤0.25 를 만족한다.]
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 1 에서, R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R6은 탄소수가 3 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 tert-부톡시카르보닐메틸옥시기이고; m, n 및 k 는 독립적으로 정수이고, 단, 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 〈 k/(m+n+k) ≤0.25 를 만족하며,
    화학식 25 에서, R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R23은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 탄소수가 7 내지 9이며 가교를 가진 지환족 탄화수소기이고; m, n 및 h 는 독립적으로 정수이고, 단, 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 를 만족하는 레지스트 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 화학식 1 에서, R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R6은 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 또는 tert-부톡시카르보닐옥시기이고; m, n 및 k 는 독립적으로 정수이고, 단, 0.10 ≤(m+k)/(m+n+k) ≤0.90 및 0 〈 k/(m+n+k) ≤0.25 를 만족하며,
    화학식 25 에서, R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R23은 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기 또는 노르보르닐기이고; m, n 및 h 는 독립적으로 정수이고, 단, 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 를 만족하는 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 하기와 같은 2종류의 화학식 25의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물:
    [화학식 25]
    [첫번째 중합체에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R3및 R4중 어느 하나는 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, R3및 R4중 다른 하나는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이거나 아랄킬기이고; R23은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 탄소수가 7 내지 9이며 가교를 가진 지환족 탄화수소기이고; m, n 및 h 는 독립적으로 정수이고, 단 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 를 만족하며,
    두번째 중합체에서, h 는 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 은 첫번째 중합체에서와 동일하다.]
  11. 제 10 항에 있어서, 첫번째 중합체에서, R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R23은 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 탄소수가 7 내지 9이며 가교를 가진 지환족 탄화수소기이고; m, n 및 h 는 독립적으로 정수이고, 단 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 를 만족하며,
    두번째 중합체에서, h 는 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 은 첫번째 중합체에서와 동일한 레지스트 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 첫번째 중합체에서, R1, R2및 R3은 수소 원자이고; R4는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R5는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R23은 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기 또는 노르보르닐기이고; m, n 및 h 는 독립적으로 0.10 ≤(m+h)/(m+n+h) ≤0.90 및 0 〈 h/(m+n+h) ≤0.25 를 만족하는 정수이고,
    두번째 중합체에서, h 는 0 이고; R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n 은 첫번째 중합체와 동일한 레지스트 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 24, 1 및 25의 중합체가 3,000 내지 50,000 의 중량평균 분자량 및 1.0 내지 2.5 의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 레지스트 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 화학식 3에서 R8및 R9는 독립적으로 탄소수가 3 내지 8인 분지쇄 또는 고리형 알킬기인 레지스트 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 화학식 4에서, R10, R11및 R12는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고; R13은 10-캄포릴기, 톨릴기, tert-부틸페닐기 또는 도데실페닐기인 레지스트 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 화학식 6에서, R17및 R18이 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; R19는 10-캄포릴기, 톨릴기 또는 도데실페닐기인 레지스트 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 성분 (b) 가 하나 이상의 화학식 3의 화합물 및 하나 이상의 화학식 4의 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 화학식 4의 화합물에 대한 화학식 3의 화합물의 중량 비율이 10:1 내지 1:1 인 레지스트 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 성분 (b) 가 하나 이상의 화합물 3의 화합물 및 하나 이상의 화학식 6의 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 화학식 6의 화합물에 대한 화학식 3의 화합물의 중량 비율이 10:1 내지 1:1 인 레지스트 조성물.
  21. 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 두번째 중합체에 대한 첫번째 중합체의 중량 비율이 95:5 내지 5:95 인 레지스트 조성물.
  22. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 25의 중합체에 대한 화학식 1의 중합체의 중량 비율이 95:5 내지 5:95 인 레지스트 조성물.
  23. 제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 두번째 중합체에 대한 첫번째 중합체의 중량 비율이 95:5 내지 5:95 인 레지스트 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 성분 (a)는 2종류 이상의 화학식 24의 중합체를 포함하고, 성분 (b)는 화학식 4의 화합물 및 화학식 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 화학식 3의 1종 이상의 화합물을 포함하고, 성분 (c)는 락톤 고리를 갖는 화합물을 함유한 혼합 용매인 레지스트 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 락톤 고리를 갖는 화합물이 γ-부티로락톤 또는 γ-프로피오락톤인 레지스트 조성물.
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