KR100680406B1 - 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 193㎚ 및 157㎚뿐만 아니라 13㎚ 파장에서 우수한 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지면서, 현상액에 대한 친화도가 높아 패턴의 LER(line edge roughness)를 개선시킬 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(repeating unit)를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112003048900840-pat00001
상기 식에서, R 및 R'는 C1∼C5의 알킬이고, R1, R2, R3 , R4 및 R5는 각각 H, F, C1∼C20의 알킬, C1∼C20의 퍼플루오로알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1∼C20의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1∼C20의 퍼플루오로알킬, 부분적으로 F가 치환된 C1∼C20의 알킬 또는 에테르 그룹을 포함하면서 부분적으로 F가 치환된 C1∼C20의 알킬이고, n 및 m은 0 내지 3의 정수이며, a : b 의 상대비는 15∼99.9mol% : 0.1∼85mol% 이다.

Description

포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist Polymer and Photoresist Composition Containing it}
도 1은 실시예 5에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 2는 실시예 6에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 3은 실시예 7에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 4는 실시예 8에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
본 발명은 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 193㎚ 및 157㎚뿐만 아니라 13㎚ 파장에서 우수한 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지면서, 현상액에 대한 친화도가 높아 패턴의 LER(line edge roughness)를 개선시킬 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(repeating unit)를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, ArF 및 VUV(vacuum ultraviolet)용 포토레지스트로 이용되기 위해서는 193nm 및 157nm 파장에서 광 흡수도가 낮아야 하고, 에칭 내성과 기판에 대 한 접착성이 우수하여야 하며, 2.38wt% 및 2.6wt%의 테트라메틸 암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하는 등의 많은 요건을 충족시켜야 한다. 현재까지의 포토레지스트의 주된 연구 방향은 248nm 및 193nm에서 높은 투명성이 있으면서, 에칭 내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 물질을 탐색하는 것이다.
그러나 대부분의 이들 포토레지스트들은 소자의 회로가 점점 미세화 되면서 포토레지스트 두께도 낮아짐에 따라, 패턴의 LER를 개선하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 157nm의 파장 영역에서 강한 흡광도를 보이므로 157nm용 레지스트로는 부적합하다.
상기 LER은 기존의 KrF나 I-line 레지스트 패턴보다 ArF용 레지스트 패턴에서 더 심하게 발생되는데, 그 이유는 종래 KrF나 I-line 레지스트의 경우 레지스트 내부에 산성의 알코올 그룹을 포함하고 있는 반면, 대부분의 ArF 레지스트는 내부에 산성의 알코올 화합물을 포함하고 있지 않기 때문에, 염기성 현상액에 대해 친화도가 낮아 더 심하게 발생된다.
상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여, 불소(fluorine)를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지가 이용되었으나, 상기 불소를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지의 경우 에칭내성이 약하고, 실리콘 기판에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점이 있다.
그 뿐 아니라, 상기 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지의 경우 대량 생산이 어렵고 가격이 높아서 상업용으로 사용되기에는 적합하지 않을 뿐만 아니라. 기존의 화학증폭형 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 공정의 경우 노광 후 베이킹(baking) 공정에서 포토레지스트 중합체의 보호기가 끊어지면서 가스가 발생되어 렌즈 손상이 발생된다.
이러한 현상은 화학증폭형 레지스트를 이용한 패턴 형성 공정의 경우 발생하는 불가결한 사항으로, 후속 공정 수행 시에 반도체 소자의 안정성을 저해시킴으로 수율이 낮아진다.
본 발명에서는 LER이 개선된 패턴을 얻기 위하여 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지며, 현상액에 대한 친화도가 높은 포토레지스트용 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 산성의 알코올 그룹과 플루오로 그룹 및 설톤기를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003048900840-pat00002
상기 식에서,
R 및 R'는 C1∼C5의 알킬이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 H, F, C1∼C 20의 알킬, C1∼C20의 퍼플루오로알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1∼C20의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1 ∼C20의 퍼플루오로알킬, 부분적으로 F가 치환된 C1∼C20의 알킬 또는 에테르 그룹을 포함하면서 부분적으로 F가 치환된 C1∼C20의 알킬이고, R1, R2 및 R3가 모두 H 일 경우, R4 및 R5는 H가 아니며,
n 및 m은 0 내지 3의 정수이고,
a : b 의 상대비는 15∼99.9mol% : 0.1∼85mol%, 바람직하게는 a : b의 상대비는 20∼90mol% : 10∼80mol%이다.
상기 본 발명의 화학식 1의 중합반복단위는 바람직하게는 하기 화학식 1a 내지 1y와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112003048900840-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112003048900840-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112003048900840-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112003048900840-pat00006
[화학식 1e]
Figure 112003048900840-pat00007
[화학식 1f]
Figure 112003048900840-pat00008
[화학식 1g]
Figure 112003048900840-pat00009
[화학식 1h]
Figure 112003048900840-pat00010
[화학식 1i]
Figure 112003048900840-pat00011
[화학식 1j]
Figure 112003048900840-pat00012
[화학식 1k]
Figure 112003048900840-pat00013
[화학식 1m]
Figure 112003048900840-pat00014
[화학식 1n]
Figure 112003048900840-pat00015
[화학식 1o]
Figure 112003048900840-pat00016
[화학식 1p]
Figure 112003048900840-pat00017
[화학식 1q]
Figure 112003048900840-pat00018
[화학식 1r]
Figure 112003048900840-pat00019
[화학식 1s]
Figure 112003048900840-pat00020
[화학식 1t]
Figure 112003048900840-pat00021
[화학식 1u]
Figure 112003048900840-pat00022
[화학식 1v]
Figure 112003048900840-pat00023
[화학식 1w]
Figure 112003048900840-pat00024
[화학식 1x]
Figure 112003048900840-pat00025
[화학식 1y]
Figure 112003048900840-pat00026
상기 화학식 1a 내지 1y에서
a : b 의 상대비는 15∼99.9mol% : 0.1∼85mol%이다.
삭제
즉, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 6a로 표시되는 제 1 중합반복단위와, 하기 화학식 6b로 표시되는 제 2 중합반복단위로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6a]
Figure 112003048900840-pat00027
[화학식 6b]
Figure 112003048900840-pat00028
이와 같은, 본 발명의 중합체는 산성의 알코올 그룹을 포함하고 있으므로, 염기성 현상액에 대해 높은 친화도를 가질 뿐만 아니라, 중합체 내에 불소 원자를 포함하고 있으므로, 157nm에서 기존의 하이브리드(hybrid) 형태의 감광제가 가지는 단점인 높은 광흡수도를 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 중합체는 설톤기를 포함하고 있으므로, 실리콘 기판에 대한 접착력이 높고, 193nm 및 157nm 파장에서 낮은 흡수도를 가질 뿐만 아니라, 베이킹 공정 시에 노광으로 발생된 산에 의해 하기 식 1과 같은 메커니즘이 발생되어, 종래 화학증폭형 레지스트의 문제점과 같은 탈가스 반응을 발생시키지 않으므로 렌즈의 손상을 방지할 수 있다.
[식 1]
Figure 112003048900840-pat00029
또한, 본 발명에서는
(a) 하기 화학식 2와 화학식 3의 화합물을 염 존재 하에서 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 얻는 단계; 및
(b) 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물을 중합개시제 존재 하에서 중합시켜 상기 화학식 1의 중합체를 제조한다.
[화학식 2]
Figure 112003048900840-pat00030
[화학식 3]
Figure 112003048900840-pat00031
[화학식 4]
Figure 112003048900840-pat00032
[화학식 5]
Figure 112003048900840-pat00033
상기 식에서,
R 및 R'는 C1∼C5의 알킬이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 H, F, C1∼C 20의 알킬, C1∼C20의 퍼플루오로알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1∼C20의 알킬, 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 C1 ∼C20의 퍼플루오로알킬, 부분적으로 F가 치환된 C1∼C20의 알킬 또는 에테르 그룹을 포함하면서 부분적으로 F가 치환된 C1∼C20의 알킬이고,
X는 F, Cl 및 Br 이며,
n 및 m은 0 내지 3의 정수이다.
상기 중합 반응은 라디칼 중합으로 벌크중합 또는 용액중합 등으로 수행되며, WO 96/37526 (1996.11.28)에 개시된 바와 같이 금속 촉매를 사용하여 형성할 수도 있다.
상기 (a) 단계의 염은 소듐 하이드라이드(NaH), 부틸 리튬(n-BuLi), 리튬 디아이소프로필아민(Lithium diisopropylamine; LDA) 및 리튬 하이드라이드(LiH) 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계의 중합은 용액 중합으로, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매를 사용한다.
또한, 상기 (b) 단계의 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 중합체는 디에틸에테르, 석유에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올 또는 물 등의 단독 또는 혼합 용매로 결정 정제하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 중합체와, 광산발생제 및 유기용매를 포함하여 포토레지스트 조성물을 제조한다. 이때, 상기 조성물은 비닐렌계 또는 아크릴계 중합 체를 더 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0794458 (1997. 9. 10), EP 0789278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22)등에 개시된 것을 포함하고, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용한다. 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 겸용할 수 있으며, 상기 포토레지스트 중합체 100중 량부에 대해 0.05 내지 10중량부%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 광산발생제가 0.05중량부 이하의 양으로 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10중량부 이상 사용될 때에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다
또한, 상기 유기용매는 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논 (cyclohexanon), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, n-헵타논 (n-heptanone) 또는 에틸 락테이트등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 포토레지스트 중합체 100 중량부에 대해 500 내지 2000 중량부의 비율로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것인데, 예를 들면, 포토레지스트 중합체에 대해 유기용매가 1000 중량부로 사용될 때의 포토레지스트 두께는 약 0.25㎛ 이다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방 법을 제공한다 :
(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
(c) 상기 노광 된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및
(d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서, 노광 전에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
상기 노광 공정은 Ar뿐만 아니라, KrF, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하고, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 (d) 단계의 현상은 알칼리 현상액, 예를 들면 0.01 내지 5wt%의 TMAH 수용액을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 전술한 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
I. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1. 화학식 1b 중합체의 합성
(단계 1)
2,3,3-트리메틸-1,3-프로판 설톤 (1,2,3,3-trimethyl-1,3-propane sultone) (0.1M)을 질소 분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, NaH(0.1M)를 첨가하였다. 그리고, 10분 동안 교반한 다음, 알릴 브로마이드(allyl bromide)(0.11M)를 첨가하고, 온도를 상온으로 가하여 주면서 3시간 동안 더 반응하였다. 반응 종결 후, 반응 혼합물을 여과하여 NaBr을 제거한 다음, 디메틸에테르/펜탄(dimethyl ether/pentane) 혼합 용액에서 결정화시켜 순수한 2-(1-프로펜-3-일)-3,4,4-트리메틸 설톤을 얻었다(87%).
(단계 2)
상기 2-(1-프로펜-3-일)-3,4,4-트리메틸 설톤 (0.1M), 4-하이드록시-4,4-디(트리플루오로메틸)부텐 (0.05M) 및 AIBN (0.20g)을 30mL의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음 65℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후 반응 혼합물을 핵산에 떨어뜨려 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 1b의 중합체를 얻었다(수율 49%).
실시예 2. 화학식 1h 중합체의 합성
상기 실시예 1의 단계 1에서 얻은 2-(1-프로펜-3-일)-3,4,4-트리메틸 설톤 (0.1M)과 3-하이드록시-3,3-디(트리플루오로메틸)프로펜 (0.05M) 및 AIBN (0.20g)을 30mL의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음 65℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후 반응 혼합물을 핵산에 떨어뜨려 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 1h의 중합체를 얻었다(수율 50%).
실시예 3. 화학식 1c 중합체의 합성
(단계 1)
2,2,3,3-테트라메틸-1,3-프로판 설톤 (1,2,3,3-tetramethyl-1,3-propane sultone) (0.1M)을 질소 분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, NaH(0.1M)를 첨가하였다. 그리고, 10분 동안 교반한 다음, 알릴 브로마이드(allyl bromide)(0.11M)를 첨가하고, 온도를 상온으로 가하여 주면서 3시간 동안 더 반응하였다. 반응 종결 후, 반응 혼합물을 여과하여 NaBr을 제거한 다음, 디메틸에테르/펜탄(dimethyl ether/pentane) 혼합 용액에서 결정화시켜 순수한 2-(1-프로펜-3-일)-3,3,4,4-테트라메틸 설톤을 얻었다(87%).
(단계 2)
상기 2-(1-프로펜-3-일)-3,3,4,4-테트라메틸 설톤 (0.1M), 4-하이드록시-4,4-디(트리플루오로메틸)부텐 (0.05M) 및 AIBN (0.20g)을 30mL의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음 65℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후 반응 혼합물을 핵산에 떨어뜨려 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 1c의 중합체를 얻었다(수율 49%).
실시예 4. 화학식 1i 중합체의 합성
상기 실시예 3의 단계 1에서 얻은 2-(1-프로펜-3-일)-3,3,4,4-테트라메틸 설톤 (0.1M)과 3-하이드록시-3,3-디(트리플루오로메틸)프로펜 (0.05M) 및 AIBN (0.20g)을 30mL의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음 65℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후 반응 혼합물을 핵산에 떨어뜨려 얻어진 고체를 진공 건조시켜 화학식 1i의 중합체를 얻었다(수율 49%).
II. 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
실시예 5.
상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 중합체(2g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(22g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 1 참조).
실시예 6.
상기 실시예 2에서 제조된 중합체(2g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(22g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 2 참조).
실시예 7.
상기 실시예 3의 단계 2에서 제조된 중합체(2g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(22g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 3 참조).
실시예 8.
상기 실시예 4에서 제조된 중합체(2g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(22g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 0.08㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 4 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 중합체는 산성의 알코올 그룹을 포함하고 있기 때문에, 염기성 현상액에 대한 친화도가 높아 LER이 개선된 패턴을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 불소 및 설톤을 포함하고 있으므로, 실리콘 기판에 대한 접착력이 높고, 193nm 및 157nm 파장에서 낮은 흡수도를 가지며, 노광 후 베이킹(baking) 공정 시에 탈가스 반응이 발생되지 않아 렌즈의 손상을 방지할 수 있다. 그 뿐 아니라, 193nm와 157nm 영역에서 낮은 흡광도를 갖으면서, 내구성, 에칭내성, 재현성 및 해상력이 뛰어나, 1G 이하의 DRAM은 물론 4G, 16G DRAM 이상의 초미세 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1a 내지 1y로 표시되는 중합 반복단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 112006060998709-pat00070
    [화학식 1b]
    Figure 112006060998709-pat00071
    [화학식 1c]
    Figure 112006060998709-pat00072
    [화학식 1d]
    Figure 112006060998709-pat00073
    [화학식 1e]
    Figure 112006060998709-pat00074
    [화학식 1f]
    Figure 112006060998709-pat00075
    [화학식 1g]
    Figure 112006060998709-pat00076
    [화학식 1h]
    Figure 112006060998709-pat00077
    [화학식 1i]
    Figure 112006060998709-pat00078
    [화학식 1j]
    Figure 112006060998709-pat00079
    [화학식 1k]
    Figure 112006060998709-pat00080
    [화학식 1m]
    Figure 112006060998709-pat00081
    [화학식 1n]
    Figure 112006060998709-pat00082
    [화학식 1o]
    Figure 112006060998709-pat00083
    [화학식 1p]
    Figure 112006060998709-pat00084
    [화학식 1q]
    Figure 112006060998709-pat00085
    [화학식 1r]
    Figure 112006060998709-pat00086
    [화학식 1s]
    Figure 112006060998709-pat00087
    [화학식 1t]
    Figure 112006060998709-pat00088
    [화학식 1u]
    Figure 112006060998709-pat00089
    [화학식 1v]
    Figure 112006060998709-pat00090
    [화학식 1w]
    Figure 112006060998709-pat00091
    [화학식 1x]
    Figure 112006060998709-pat00092
    [화학식 1y]
    Figure 112006060998709-pat00093
    상기 화학식 1a 내지 1y에서,
    a : b 의 상대비는 15∼99.9mol% : 0.1∼85mol%이다.
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  10. 제 1 항 기재의 포토레지스트 중합체와, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 함께 사 용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논 (cyclohexanon), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, n-헵타논 (n-heptanone), 에틸 락테이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 포토레지스트 중합체 100중량부에 대해 0.05 내지 10중량부의 비율로 사용되고, 상기 유기용매는 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. (a) 제 10 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하고, 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
    (c) 상기 노광 된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및
    (d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 노광 공정은 Ar, KrF, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  17. 삭제
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