KR102515739B1 - 감광성 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR102515739B1
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Abstract

본 발명은 248nm 및 193nm 이하의 단파장의 노광원 하에서도 현상액에 의한 용해성 및 에칭내성이 우수하고, 라인 에지 러프니스가 개선된 감광성 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photosensitive resin and photoresist composition containing the same}
본 발명은 감광성 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 248nm 및 193nm 이하의 단파장의 노광원 하에서도 현상액에 의한 용해성 및 에칭내성이 우수하고, 라인 에지 러프니스가 개선된 감광성 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로소자의 고집적화에 따라, 종래의 256 메가 비트급의 기억용량을 가진 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(이하 DRAM이라함)보다 고용량인 기가 비트급 DRAM의 개발이 이루어지고 있으며, 또한 90nm 등 종래의 0.25㎛ 선폭보다 미세한 선폭의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 고분자 수지 및 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 공정에서 250nm 미만의 단파장 노광원인 KrF 및 ArF 엑사이머 레이저 등의 극자외선 노광원 하의 포토리소그래피 공정에 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 ⅰ) 노광되는 빛에 대한 투명성이 우수하여야 할뿐만 아니라, ⅱ) 반도체 회로 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하고, ⅲ) 에칭 내성이 우수하여야 하고, (ⅳ) 포토레지스트 패턴에 라인 에지 러프니스(LER), 탑로스, 슬로프 등의 패턴 손상 현상이 발생하지 않아야 하며, (ⅴ) 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액 등 통상적인 현상액에 대한 현상이 용이해야 한다.
그러나, 극자외선노광(EUVL, 11~13nm) 및 F2(157nm) 광원과 같이 파장이 작아질수록 더욱 미세한 크기의 패턴구현은 가능하지만, 이러한 광원들은 높은 광 흡수율을 갖기 때문에 얇은 두께의 포토레지스트 막을 필요로 하며, ArF(193nm)광원을 이용하거나 투과렌즈와 와이퍼 사이의 공간이 물로 채워지는 이멀젼 리소그래피(Immersion Lithography)의 경우, 포토레지스트 패턴의 미세화로 반도체 회로 기판에 대한 접착면적이 감소하여 포토레지스트 패턴이 무너지는(collapse) 문제점이 있고, 이를 보완하기 위해 포토레지스트 막의 두께를 얇게 하면 에칭공정에서의 내성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 따라, 얇은 막 두께를 갖는 포토레지스트의 가장 큰 문제점인 에칭 내성을 강화하기 위해 벌키한 화합물을 도입하고 있지만, 벌키한 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 에칭 내성이 향상되는 반면 현상액에 의한 용해성이 감소되어 라인 에지 러프니스가 불량해지는 또 다른 문제가 있다.
따라서 이러한 단점을 개선하기 위한 새로운 종류의 포토레지스트가 필요한 실정이다.
(0001) 대한민국 등록특허 제10-0931924호 (0002) 대한민국 공개특허 제10-2020-0130146호
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 248nm 및 193nm 이하의 단파장의 노광원 하에서도 현상액에 의한 용해성 및 에칭내성이 우수하고, 라인 에지 러프니스가 개선된 감광성 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기의 화학식 1 또는 2의 구조를 가지는 감광성 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022131561926-pat00001
(상기 화학식 1에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, m은 1 내지 6의 정수, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 0 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3)
[화학식 2]
Figure 112022131561926-pat00002
(상기 화학식 2에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, M은 C, O, N 또는 S, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 1 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3)
일 실시예에 있어서, 상기 감광성 화합물은 하기의 화학식 3~34의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022131561926-pat00003
[화학식 4]
Figure 112022131561926-pat00004
[화학식 5]
Figure 112022131561926-pat00005
[화학식 6]
Figure 112022131561926-pat00006
[화학식 7]
Figure 112022131561926-pat00007
[화학식 8]
Figure 112022131561926-pat00008
[화학식 9]
Figure 112022131561926-pat00009
[화학식 10]
Figure 112022131561926-pat00010
[화학식 11]
Figure 112022131561926-pat00011
[화학식 12]
Figure 112022131561926-pat00012
[화학식 13]
Figure 112022131561926-pat00013
[화학식 14]
Figure 112022131561926-pat00014
[화학식 15]
Figure 112022131561926-pat00015
[화학식 16]
Figure 112022131561926-pat00016
[화학식 17]
Figure 112022131561926-pat00017
[화학식 18]
Figure 112022131561926-pat00018
[화학식 19]
Figure 112022131561926-pat00019
[화학식 20]
Figure 112022131561926-pat00020
[화학식 21]
Figure 112022131561926-pat00021
[화학식 22]
Figure 112022131561926-pat00022
[화학식 23]
Figure 112022131561926-pat00023
[화학식 24]
Figure 112022131561926-pat00024
[화학식 25]
Figure 112022131561926-pat00025
[화학식 26]
Figure 112022131561926-pat00026
[화학식 27]
Figure 112022131561926-pat00027
[화학식 28]
Figure 112022131561926-pat00028
[화학식 29]
Figure 112022131561926-pat00029
[화학식 30]
Figure 112022131561926-pat00030
[화학식 31]
Figure 112022131561926-pat00031
[화학식 32]
Figure 112022131561926-pat00032
[화학식 33]
Figure 112022131561926-pat00033
[화학식 34]
Figure 112022131561926-pat00034
본 발명은 또한 하기의 화학식 35 또는 화학식 36의 구조를 가지는 감광성 수지를 제공한다.
[화학식 35]
Figure 112023030092744-pat00121
(상기 화학식 35에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, m은 1 내지 6의 정수, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 0 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 35 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
[화학식 36]
Figure 112023030092744-pat00122
(상기 화학식 36에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, M은 C, O, N 또는 S, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 1 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 36 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지는 하기의 화학식 37 또는 38의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112023030092744-pat00123
[화학식 38]
Figure 112023030092744-pat00124
(상기 화학식 37 및 화학식 38에서, R4는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1, R2, R3는 탄소수 1 내지 10 또는 OCnH2n+1 (n은 1 내지 10)이다. 상기 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 40의 사이클로 알킬기이고, 상기 R6, R7은 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기이며, 상기 a, b, c 및 d는 상기 감광성 고분자 수지를 이루는 전체 감광성 화합물에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~70 :1~50 : 1~50 : 1~50의 비를 가진다.)
일 실시예에 있어서, 상기 a는 1~70몰%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있다.
본 발명은 또한 하기의 화학식 35 또는 화학식 36의 구조를 가지는 감광성 수지, 광산발생제, 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 35]
Figure 112023030092744-pat00125
(상기 화학식 35에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, m은 1 내지 6의 정수, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 0 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 35 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
[화학식 36]
Figure 112023030092744-pat00126
(상기 화학식 36에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, M은 C, O, N 또는 S, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 1 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 36 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%가 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광산발생제는 유기술폰산, 황화염계 화합물 및 오니움염계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 광산발생제는 상기 감광성 수지 100중량부 대비 0.1 내지 20 중량부가 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸 및 초산부틸의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 및 포토레지스트 조성물은 감광성 고분자 수지에 실리콘을 포함하는 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 노보넨기를 도입하여 내에칭성 및 내열 특성을 강화하고 반도체 회로 기판에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의한 감광성 수지 및 포토레지스트 조성물은 실리콘을 포함하는 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 노보넨기에 유기산기를 포함하는 구조이기 때문에 용해특성 컨트롤이 양호하고 용해성의 차이에 의한 콘트라스트를 높여 라인에지 러프니스(LER)를 개선할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 감광성 수지 및 포토레지스트 조성물의 산화물 및 폴리실리콘에 대한 에칭 내성이 종래의 레지스트 조성물의 에칭 내성에 비하여 우수하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, “포함하다” 또는 “가지다”등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
본 명세서에 개시된 기술은 여기서 설명되는 구현예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 구현예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 기술의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, '및/또는' 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. 본 명세서에서, 'A 또는 B'는, 'A', 'B', 또는 'A와 B 모두'를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 화학식 1 또는 2의 구조를 가지는 감광성 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112022131561926-pat00041
(상기 화학식 1에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, m은 1 내지 6의 정수, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 0 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3)
[화학식 2]
Figure 112022131561926-pat00042
(상기 화학식 2에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, M은 C, O, N 또는 S, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 1 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3)
상기 화학식 1 또는 2에서 상기 x는 0 또는 1일 수 있다. 상기 x가 0인 경우 상기 화학식 1 또는 2의 시클로핵산 구조에서 중앙을 연결하는 탄화수소 구조가 형성되지 않는 것을 의미하며, 상기 x가 1인 경우 이러한 시클로핵산을 가로지르는 탄화수소구조가 있는 것을 의미한다
상기 y의 경우 상기 시클로핵산 구조가 반복되어 형성되는 것을 의미하여, 0인 경우에는 상기 시클로핵산 구조 없이 일측 또는 양측의 카보닐기가 주쇄에 연결되어 있음을 의미한다.
또한 상기 x가 1일 경우 상기 y는 1 또는 2일 수 있다. 즉 본 발명의 경우 상기 시클로핵산 구조가 1~2개 연결되어 있는 구조를 가지며, 각 시클로핵산 구조에는 상기 x로 표현되는 브릿지 구조를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 z는 상기 시클로핵산 구조와 에테르 결합을 연결하는 구조에 해당하는 것으로 1~10개의 탄소를 가지는 탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는 1~6개의 탄소를 가지는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 1~2개의 탄소를 가지는 탄화수소일 수 있다. 이때 상기 탄화수소의 경우 C 및 H만을 포함하는 포화 지방족 탄화수소일 수도 있지만, 불포화 지방족 탄화수소일 수도 있으며, 또한 일부 또는 전부의 H가 다른 종류의 원자 또는 다른 탄화수소로 치환된 탄화수소화합물일 수도 있다. 상기 z가 0인 경우 상기 구조적으로 안정성이 떨어지게 되어 화합물 전체의 안정성이 떨어질 수 있으며, 상기 화학식 1의 z가 10을 초과하는 경우 너무 긴 구조로 인하여 내열성이 떨어질 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 m은 Si를 포함하는 말단구조를 연결하는 부분으로 1~6개의 탄소를 가지는 탄화수소일 수 있다. 즉 상기 m은 1~6일 수 있으며, 바람직하게는 2 또는 3 가장 바람직하게는 3일 수 있다. 상기 m이 0인 경우 상기 화합물이 불안정할 수 있으며, 6을 초과하는 경우 내열성이 떨어질 수 있다.
상기 화학식 2에서 상기 z는 상기 M으로 표현되는 원자와 Si를 포함하는 말단구조를 연결하는 부분으로 1~10개의 탄소를 가지는 탄화수소(z는 C1~C10)일 수 있다. 즉 상기 화학식 2의 z는 1~10일 수 있으며, 바람직하게는 2 또는 3 가장 바람직하게는 3일 수 있다. 상기 화학식 2의 z가 0인 경우 상기 구조적으로 안정성이 떨어지게 되어 화합물 전체의 안정성이 떨어질 수 있으며, 상기 z가 10을 초과하는 경우 너무 긴 구조로 인하여 내열성이 떨어질 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 Si부분은 본 발명의 감광성 화합물의 열적안정성을 높이며, 라인에지 러프니스를 형성시키기 위하여 도입되는 부분으로 말레인산과 같은 Si원자는 중심원자로 가진 화합물에서 유래될 수 있다. 이때 상기 R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 1 내지 10의 정수)일 수 있으며, 바람직하게는 OCnH2n+1(n은 1 내지 10의 정수), 더욱 바람직하게는 OCnH2n+1(n은 1 또는 2)일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 구체적으로 표현하면 하기의 화학식 3~34일 수 있다. 즉 상기 감광성 화합물의 경우 하기의 화학식 3~34중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022131561926-pat00043
[화학식 4]
Figure 112022131561926-pat00044
[화학식 5]
Figure 112022131561926-pat00045
[화학식 6]
Figure 112022131561926-pat00046
[화학식 7]
Figure 112022131561926-pat00047
[화학식 8]
Figure 112022131561926-pat00048
[화학식 9]
Figure 112022131561926-pat00049
[화학식 10]
Figure 112022131561926-pat00050
[화학식 11]
Figure 112022131561926-pat00051
[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
Figure 112022131561926-pat00055
[화학식 16]
Figure 112022131561926-pat00056
[화학식 17]
Figure 112022131561926-pat00057
[화학식 18]
Figure 112022131561926-pat00058
[화학식 19]
Figure 112022131561926-pat00059
[화학식 20]
Figure 112022131561926-pat00060
[화학식 21]
Figure 112022131561926-pat00061
[화학식 22]
Figure 112022131561926-pat00062
[화학식 23]
Figure 112022131561926-pat00063
[화학식 24]
Figure 112022131561926-pat00064
[화학식 25]
Figure 112022131561926-pat00065
[화학식 26]
Figure 112022131561926-pat00066
[화학식 27]
Figure 112022131561926-pat00067
[화학식 28]
Figure 112022131561926-pat00068
[화학식 29]
Figure 112022131561926-pat00069
[화학식 30]
Figure 112022131561926-pat00070
[화학식 31]
Figure 112022131561926-pat00071
[화학식 32]
Figure 112022131561926-pat00072
[화학식 33]
Figure 112022131561926-pat00073
[화학식 34]
Figure 112022131561926-pat00074
본 발명에 따른 상기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 감광성 화합물은 통상적인 유기화합물의 제조방법으로 제조될 수 있으며, 상기 화학식 1의 감광성 화합물의 바람직한 일 예인 상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 합성할 수 있다. 먼저 사이클로펜타디엔과 무수 퓨라논(Furanone)을 딜스-앨더(Diels-Alder) 반응하여 노보넨-락톤 화합물을 제조한 다음, 제조된 노보넨 화합물을 산성 또는 염기성 조건하에서 물, 알코올 또는 티올 등의 시약과 클로로프로필트리메톡시실란 화합물과 에스테르(ester)화 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 화합물을 제조할 수 있다. 또한 상기와 동일한 방법으로 상기 화학식 4 내지 18로 표시되는 감광성 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112022131561926-pat00075
상기 화학식 2의 감광성 화합물의 바람직한 일 예인 상기 화학식 19로 표시되는 감광성 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 합성할 수 있다. 사이클로펜타디엔과 무수 말레인산(maleic anhydride)을 딜스-앨더(Diels-Alder) 반응하여 노보넨 화합물을 얻고, 제조된 노보넨 화합물을 산성 또는 염기성 조건하에서 물, 알코올 또는 티올 등의 시약과 클로로프로필트리메톡시실란 화합물과 에스테르화 반응시켜 상기 화학식 19로 표시되는 감광성 화합물을 제조할 수 있다. 또한 상기와 동일한 방법으로 화학식 20 내지 34로 표시되는 감광성 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112022131561926-pat00076
상기 감광성 화합물은 그대로 포토레지스트 화합물에 혼합되어 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 고분자수지로 중합된 다음, 사용되는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 다른 측면은 하기의 화학식 35 또는 화학식 36의 구조를 가지는 감광성 수지에 관한 것이다.
[화학식 35]
Figure 112023030092744-pat00127
(상기 화학식 35에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, m은 1 내지 6의 정수, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 0 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 35 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
[화학식 36]
Figure 112023030092744-pat00128
(상기 화학식 36에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, M은 C, O, N 또는 S, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 1 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 36 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
상기 x, y, z, m 및 M과 관련된 설명은 상기 감광성 화합물과 동일하므로 생략하기로 한다.
상기 a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위 중 상기 화학식 35 또는 화학식 36의 구조를 가지는 반복단위의 비를 나타내는 것으로서 전체 반복단위 100몰 당 상기 화학식 35 또는 화학식 36 구조의 반복단위의 비를 나타낸다. 즉 상기 a의 경우 상기 감광성 수지내의 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 35 또는 화학식 36의 반복단위의 몰%를 나타낼 수 있다.
본 발명의 경우 상기 a는 0.01~100몰%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~70몰%일 수 있다. 상기 a가 0.01몰% 미만인 경우 본 발명에 의한 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 100몰%인 경우 상기 감광성 수지가 상기 화학식 35 또는 화학식 36의 반복단위로만 구성되어 있다는 의미이다.
상기 화학식 35 또는 화학식 36의 경우 상기 화학식 1 또는 2의 구조를 가지는 화합물을 중합하여 제조될 수 있다. 즉 상기 화학식 35 또는 36의 감광성 수지는 상기 화학식 3~34의 구조를 가지는 단량체 1종 이상을 반복단위로 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000이며, 분산도는 1.0 내지 5.0일 수 있다. 상기 감광성 수지의 중량평균분자량이 1,000미만인 경우 본 발명의 주요효과인 내에칭성을 기대하기 어려우며, 100,000을 초과하는 경우 높은 점도를 가짐에 따라 포토레지스트로의 사용이 어려울 수 있다. 또한 상기 범위를 벗어나는 경우 포토레지스트 막의 물성이 저하되거나 포토레지스트 막의 형성이 곤란하고 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
상기 화학식 35 및 36에서 상기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 함께 본 발명에 따른 감광성 수지를 구성하는 나머지 반복 단위는, 바람직하게는 산에 민감한 보호기를 가지는 반복 단위일 수 있다. 이러한 산에 민감한 보호기는 감광성 수지의 측쇄에 결합되어 있으면서, 산에 의해 탈리될 수 있는 용해 억제 그룹을 의미한다. 상기 산에 민감한 보호기는 비노광부에서는 현상액에 대한 포토레지스트 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제할 수 있다. 이와는 반대로 노광부에서는 후술할 광산발생제에서 발생한 산의 촉매작용으로 탈보호되어, 일반적인 알칼리 현상용액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있으며, 결과적으로는 노광부와 비노광부의 용해도차를 크게 하는 역할을 수행할 수 있다.
즉, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는 포토레지스트 물질이 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되지만, 빛의 자극을 받아 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 상기 산에 민감한 보호기가 탈리되면 포토레지스트 물질을 현상액에 용해시킬 수 있다.
상기 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, 바람직하게는 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다.
이러한 감광성 수지의 구조는 하기의 화학식 37 및 38로 표현될 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112023030092744-pat00129
[화학식 38]
Figure 112023030092744-pat00130
상기 화학식 37와 화학식 38에서, R4는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1, R2, R3는 탄소수 1 내지 10 또는 OCnH2n+1 (n은 1 내지 10)이다. 상기 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 40의 사이클로 알킬기이고, 상기 R6, R7은 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기이며, 상기 a, b, c 및 d는 상기 감광성 고분자 수지를 이루는 전체 감광성 화합물에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~70 :1~50 : 1~50 : 1~50의 비를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지는 실리콘을 포함하는 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 노보넨기를 도입하여 내에칭성 및 내열 특성을 강화하고 반도체 회로 기판에 대한 접착성을 향상시켰다. 또한 실리콘을 포함하는 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 노보넨기에 유기산기를 포함하는 구조이기 때문에 용해특성 컨트롤이 양호하고 용해성의 차이에 의한 콘트라스트를 높여 라인에지 러프니스(LER)를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지의 제조방법은 i) 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 감광성 화합물, 및 상기 화학식 37과 화학식 38에서 R5, R6, R7로 표시되는 감광성 화합물을 중합용매에 용해시키고, ii) 상기 혼합물 용액에 개시제를 첨가하고, iii) 상기 개시제가 첨가된 혼합물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60℃ 내지 70℃ 온도 조건에서 4 내지 48시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합반응은 라디칼 중합반응, 용액중합반응, 벌크중합반응 또는 금속 촉매를 이용한 이온중합반응으로 수행할 수 있다. 또한 상기 제조방법은 상기 iii) 반응 결과물을 디에틸에테르, 헥산, 석유에테르, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.
상기 중합반응의 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기의 화학식 35 또는 화학식 36의 구조를 가지는 감광성 수지, 산을 발생시키는 광산발생제(PAG) 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지와 관련된 것은 위에서 살펴본 바와 동일하다. 상기 감광성 수지는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%가 포함될 수 있다. 상기 감광성 수지가 1중량% 미만으로 포함되는 경우 상기 포토레지스트 화합물을 사용하여 패턴을 형성하기 어려우며, 30중량%를 초과하는 경우 상기 포토레지스트 화합물의 점도가 증가하여 적절한 패턴을 형성하시 어려울 수 있다.
상기 광산발생제는 노광에 의해 H+ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭 작용을 유도하는 것으로서 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미드트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 적용 할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 수지 100중량부 대비 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만일 0.1중량부 미만으로 포함되는 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 수 있고 20중량부를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 포토레지스트 패턴의 단면이 불량해질 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01중량% 미만이면 포토레지스트 패턴에 티-탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 10중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정성 및 생산성이 저하될 염려가 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 수지, 광산발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하며, 바람직하게는 전체 포토레지스트 조성물 100중량부에 대하여 고형분 함량이 1 내지 30중량%가 되도록 제조한다. 제조 후 필요에 따라 0.2㎛ 필터로 여과하여 사용한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 포토레지스트 박막 및 패턴을 형성할 수 있다.
먼저, i) 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 피에칭층 상부에 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 스핀코터 등을 이용하여 도포하여 얇은 박막을 형성하고, ii) 형성된 박막에 단파장의 광원을 노광한 다음, iii) 필요에 따라 노광된 포토레지스트 막을 가열하고, iv) 가열된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토레지스트 패턴의 형성 방법은 상기 i) 도포공정 후 ii) 노광 공정 전에 도포된 레지스트막을 가열하는 프리베이크(prebake) 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 프리베이크 공정 및 iii) 단계의 노광된 포토레지스트의 가열공정은 70℃ ~ 200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 70℃미만이면 포토레지스트 조성물에 포함된 유기용매가 충분히 증발하지 않게 되고, 200℃를 초과하면 포토레지스트 조성물이 열분해 될 수 있다.
상기 iv) 현상 공정에서 현상액은 당업계에서 통상적으로 알려진 현상액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 현상액, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용할 수 있다. 상기 현상액의 농도는 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 또한 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
실시예 1
감광성 화합물(화학식 3)의 제조
1) 노보넨-락톤 화합물의 제조
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 사이클로펜타디엔 130g을 동일 당량의 무수 퓨라논, 1L의 벤젠이 포함된 반응기에 적가하고 교반하면서 딜스-앨더 반응을 수행하였다. 이때 반응기를 드라이아이스 배스(bath)로 냉각한다. 적가 완료 후 반응물의 온도가 상온까지 올라가도록 유지하고 상온에서 24시간 동안 교반하면서 반응을 수행하여 노보넨-락톤 화합물을 얻었다(수율 88%). [H-NMR(CDCl3):δ(ppm), 6.23(CH, 2H), 3.77(CH, 1H), 2.58(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 2.31(CH, 1H), 2.11(CH,1H), 4.38(CH2, 2H)]
2) 감광성 화합물(화학식 3)의 제조
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1에서 얻어진 상기 얻어진 노보넨-락톤 화합물 0.3mol (45.05g), 트리에틸아민 0.32mol(46.79g)을 THF 용매 200ml에 용해한 후 3-클로로프로필트리메톡시실란 0.32mol(63.59g)를 적가 하였고 상온에서 반응하였다. 반응이 완결된 후 감압증류로 THF 용매를 제거하였다. 반응물에 물에 첨가하였고 반응물을 묽은 염산으로 중화시킨 후 에틸아세테이트로 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 화합물을 얻었다(수율 73%). [H-NMR(CDCl3):δ(ppm), 6.23(CH, 2H), 3.46(CH, 1H), 2.58(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 2.40(CH, 1H), 2.18(CH,1H), 3.46(CH2, 2H), 2.66(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H)]
실시예 2~16
화학식 4 내지 화학식 18로 표시되는 감광성 화합물은 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 합성하였다. 각 감광성 수지의 구조확인(H-NMR)과 수율은 하기의 표 1에 나타난 바와 같다.
구분 화합물 구조 구조 확인 (H-NMR(CDCl3),δ(ppm)) 수율(%)
실시예 2 화학식 4 5.38(CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 3.46(CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 2.40(CH,1H), 2.18(CH, 1H), 3.46(CH2, 2H), 2.66(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 71
실시예 3 화학식 5 6.23(CH, 2H), 3.46(CH, 1H), 2.58(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 2.40(CH, 1H), 2.18(CH,1H), 3.46(CH2, 2H), 2.66(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 75
실시예 4 화학식 6 5.38(CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 3.46(CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 2.40(CH, 1H), 2.18(CH,1H), 3.46(CH2, 2H), 2.66(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 70
실시예 5 화학식 7 6.23(CH, 2H), 3.46(CH, 1H), 2.58(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 2.40(CH, 1H), 2.18(CH,1H), 3.46(CH2, 4H), 2.66(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 71
실시예 6 화학식 8 5.38(CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 3.46(CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 2.40(CH, 1H), 2.18(CH,1H), 3.46(CH2, 4H), 2.66(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 77
실시예 7 화학식 9 6.23(CH, 2H), 3.46(CH, 1H), 2.58(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 2.40(CH, 1H), 2.18(CH,1H), 3.46(CH2, 4H), 2.66(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 79
실시예 8 화학식 10 5.38(CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 3.46(CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 2.40(CH, 1H), 2.18(CH,1H), 3.46(CH2, 4H), 2.66(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 75
실시예 9 화학식 11 6.23(CH, 2H), 2.58(CH, 2H), 0.94(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.42(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.29(CH, 1H), 2.07(CH, 1H), 3.46(CH2, 2H), 2.66(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 72
실시예 10 화학식 12 5.38(CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 2.58(CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.42(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.29(CH, 1H), 2.07(CH, 1H), 3.46(CH2, 2H), 2.66(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 70
실시예 11 화학식 13 6.23(CH, 2H), 2.58(CH, 2H), 0.94(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.42(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.29(CH, 1H), 2.07(CH, 1H), 3.46(CH2, 2H), 2.66(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 68
실시예 12 화학식 14 5.38(CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 2.58(CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.42(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.29(CH, 1H), 2.07(CH, 1H), 3.46(CH2, 2H), 2.66(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 66
실시예 13 화학식 15 6.23(CH, 2H), 2.56(CH, 1H), 2.58(CH, 1H), 0.94(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.42(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.29(CH, 1H), 2.07(CH, 1H), 3.46(CH2, 4H), 2.66(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 70
실시예 14 화학식 16 5.38(CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 2.58(CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.42(CH, 1H) 2.13(CH2, 2H), 2.29(CH, 1H), 2.07(CH, 1H), 3.46(CH2, 4H), 2.66(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 73
실시예 15 화학식 17 6.23(CH, 2H), 2.58(CH, 2H), 0.94(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.42(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.29(CH, 1H), 2.07(CH, 1H), 3.46(CH2, 4H), 2.66(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 69
실시예 16 화학식 18 5.38(CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 2.58(CH, 1H), 2,26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.42(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.29(CH, 1H), 2.07(CH, 1H), 3.46(CH2, 2H), 2.66(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 71
실시예 17
감광성 화합물(화학식 19)의 제조
1) 노보넨 화합물의 제조
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 사이클로펜타디엔 130g을 동일 당량의 무수말레인산, 1L의 벤젠이 포함된 반응기에 적가하고 교반하면서 딜스-앨더 반응을 수행하였다. 이때 반응기를 드라이아이스 배스(bath)로 냉각한다. 적가 완료 후 반응물의 온도가 상온까지 올라가도록 유지하고 상온에서 24시간 동안 교반하면서 반응을 수행하여 노보넨 화합물을 얻었다(수율 92%). [H-NMR(CDCl3):δ(ppm), 6.23(CH2, 2H), 3.77(CH, 2H), 1.75(CH2, 2H), 3.02(CH, 2H)]
2) 감광성 화합물(화학식 19)의 제조
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 17에서 얻어진 상기 얻어진 노보넨 화합물 0.3mol (49.25g), 트리에틸아민 0.32mol(46.79g)을 THF 용매 250ml에 용해한 후 3-클로로프로필트리메톡시실란 0.32mol(63.59g)를 적가 하였고 상온에서 반응하였다. 반응이 완결된 후 감압증류로 THF 용매를 제거하였다. 반응물에 물에 첨가하였고 반응물을 묽은 염산으로 중화시킨 후 에틸아세테이트로 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 19로 표시되는 감광성 화합물을 얻었다(수율 83%). [H-NMR(CDCl3):δ(ppm), 6.23(CH, 2H), 3.46(CH, 1H), 3.36(CH, 1H), 1,75(CH2, 2H), 2.63(CH, 1H), 2,72(CH, 1H), 2.5(CH2, 2H), 0.86(CH2, 4H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H)]
실시예 18~32
화학식 20 내지 화학식 34로 표시되는 감광성 수지는 실시예 17에서의 동일한 방법을 적용하여 합성하였다. 각 감광성 수지의 구조확인(H-NMR)과 수율은 하기의 표 2에 나타난 바와 같다.
구분 화합물 구조 구조 확인 (H-NMR(CDCl3),δ(ppm)) 수율(%)
실시예 18 화학식 20 5.38(CH, 2H), 1.82(CH3, 3H), 3.46(CH, 1H), 2.49(CH, 1H), 1,75(CH2, 2H), 2.63(CH, 1H), 2,72(CH, 1H), 2.5(CH2, 2H), 0.86(CH2, 4H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H)] 79
실시예 19 화학식 21 6.23(CH, 2H), 3.46(CH, 1H), 3.36(CH, 1H), 1,75(CH2, 2H), 2.63(CH, 1H), 2,72(CH, 1H), 2.5(CH2, 2H), 0.86(CH2, 4H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H)] 67
실시예 20 화학식 22 5.38(CH, 2H), 1.82(CH3, 3H), 3.46(CH, 1H), 2.49(CH, 1H), 1,75(CH2, 2H), 2.63(CH, 1H), 2,72(CH, 1H), 2.5(CH2, 2H), 0.86(CH2, 4H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H)] 74
실시예 21 화학식 23 6.23(CH, 2H), 2.58(CH, 2H), 0.94(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.65(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.52(CH, 1H), 2.61(CH, 1H), 2.5(CH2, 2H), 0.86(CH2, 4H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H)] 70
실시예 22 화학식 24 5.38(CH, 2H), 1.82(CH3, 3H), 2.58(CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.65(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.52(CH, 1H), 2.61(CH, 1H), 2.5(CH2, 2H), 0.86(CH2, 4H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H)] 77
실시예 23 화학식 25 6.23(CH, 2H), 2.58(CH, 2H), 0.94(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.65(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.52(CH, 1H), 2.61(CH, 1H), 2.5(CH2, 2H), 0.86(CH2, 4H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H)] 75
실시예 24 화학식 26 5.38(CH, 2H), 1.82(CH3, 3H), 2.58(CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.65(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.52(CH, 1H), 2.61(CH, 1H), 2.5(CH2, 2H), 0.86(CH2, 4H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H)] 64
실시예 25 화학식 27 6.23(CH, 2H), 3.46(CH, 1H), 3.36(CH, 1H), 1,75(CH2, 2H), 2.63(CH, 1H), 2.80(CH, 1H), 8.03(NH, 1H), 2.49(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 71
실시예 26 화학식 28 5.38CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 3.46(CH, 1H), 2.49(CH, 1H), 1,75(CH2, 2H), 2.63(CH, 1H), 2.80(CH, 1H), 8.03(NH, 1H), 2.49(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 74
실시예 27 화학식 29 6.23(CH, 2H), 3.46(CH, 1H), 3.36(CH, 1H), 1,75(CH2, 2H), 2.63(CH, 1H), 2.80(CH, 1H), 8.03(NH, 1H), 2.49(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 72
실시예 28 화학식 30 5.38CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 3.46(CH, 1H), 2.49(CH, 1H), 1,75(CH2, 2H), 2.63(CH, 1H), 2.80(CH, 1H), 8.03(NH, 1H), 2.49(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 72
실시예 29 화학식 31 6.23(CH, 2H), 2.58(CH, 2H), 0.94(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH60 8.03(NH, 1H), 2.49(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 73
실시예 30 화학식 32 5.38CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 2.58((CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.65(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.52(CH, 1H), 3.57(CH, 1H), 8.03(NH, 1H), 2.49(CH2, 6H), 3.55(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 70
실시예 31 화학식 33 6.23(CH, 2H), 2.58(CH, 2H), 0.94(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH64 2.52(CH, 1H), 3.57(CH, 1H). 8.03(NH, 1H), 2.49(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 65
실시예 32 화학식 34 5.38CH, 1H), 1.82(CH3, 3H), 2.58((CH, 1H), 2.26(CH, 1H), 1.75(CH2, 2H), 1.44(CH, 2H), 1.75(CH, 1H), 1.65(CH, 1H), 2.13(CH2, 2H), 2.52(CH, 1H), 3.57(CH, 1H), 8.03(NH, 1H), 2.49(CH2, 6H), 3.83(CH2, 6H), 1.21(CH3, 9H), 11.0(OH, 1H) 63
실시예 33
감광성 고분자 수지의 제조
상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 화합물 62.57g(0.198mol), 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트75.45g(0.322mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 46.79g(0.198mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 12g을 무수 THF 120g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거한 후, 반응물을 66℃에서 12시간 동안 중합반응 시켰으며, 중합된 반응물을 과량의 디에틸에테르에 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 다시 THF에 용해시킨 후 디에틸 에테르에서 재침전시켜 감광성 고분자 수지를 얻었다 (GPC 분석: Mn=4739, Mw=8531, PDI=1.80).
실시예 34
감광성 고분자 수지의 제조
상기 화학식 7로 표시되는 감광성 화합물 65.34g(0.198mol)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 감광성고분자 수지를 얻었다 (GPC분석: Mn=4701, Mw=8312, PDI=1.77).
실시예 35
감광성 고분자 수지의 제조
상기 화학식 11로 표시되는 감광성 화합물 75.64g(0.198mol)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 감광성고분자 수지를 얻었다 (GPC분석: Mn=4715, Mw=8632, PDI=1.83).
실시예 36
감광성 고분자 수지의 제조
상기 화학식 15로 표시되는 감광성 화합물 78.41g(0.198mol)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 감광성고분자 수지를 얻었다 (GPC분석: Mn=4551, Mw=7345, PDI=1.65).
실시예 37
감광성 고분자 수지의 제조
상기 화학식 19로 표시되는 감광성 화합물 62.17g(0.198mol)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 감광성고분자 수지를 얻었다 (GPC분석: Mn=4571, Mw=8332, PDI=1.82).
실시예 38
감광성 고분자 수지의 제조
상기 화학식 23으로 표시되는 감광성 화합물 75.24g(0.198mol)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일한 방법으로 감광성고분자 수지를 얻었다 (GPC분석: Mn=3857, Mw=7243, PDI=1.88).
실시예 39
감광성 고분자 수지의 제조
상기 화학식 27로 표시되는 감광성 화합물 62.14g(0.198mol)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 감광성고분자 수지를 얻었다 (GPC분석: Mn=4957, Mw=9112, PDI=1.84).
실시예 40
감광성 고분자 수지의 제조
상기 화학식 31로 표시되는 감광성 화합물 78.21g(0.198mol)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 감광성고분자 수지를 얻었다 (GPC분석: Mn=4832, Mw=8453, PDI=1.75).
실시예 41~48
화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 33 내지 40에서 얻은 각각의 감광성 고분자 수지 2g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.02g을 프로필렌클리콜 모노메틸아테르아세테이트(PGMEA) 20g에 완전히 용해시킨 다음, 0.2㎛의 디스크 필터로여과하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 포토레지스트의 조성물을 약 0.2㎛의 두께로 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 90초 동안 프리베이킹 하고 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 다음 노광된 웨이퍼를 120℃에서 90초 동안 노광 후 가열(PEB)하였다. 노광 후 가열한 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 30초 동안 현상하여 0.1㎛의 동일 라인 및 스페이스의 포토레지스트 패턴을 얻었다.
비교예 1
또한, 상기 실시예에서 얻은 감광성 수지 대신 기존에 사용되는 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트, 감마 부틸로 락톤 메타아크릴레이트로 제조된 감광성 고분자 수지(GPC 분석: Mn=5105, Mw=9874, PDI=1.93)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 41과 동일한 방법으로 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 41~48 및 비교예 1에서 제조된 고분자 수지의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분산도(PDI), LER(단위, mm) 및 내에칭성을 각각 측정하였다.
측정을 위하여 상기 실시예 41 내지 48 및 비교예 1의 레지스트 조성물을 웨이퍼에 코팅하고, 130℃에서 90초 동안 프리베이킹한 다음, 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 노광시켰다. 다음으로, 130℃에서 90초 동안 "노광 후 베이크"(PEB)를 실시하고, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액으로 30초 동안 현상하여, 0.14㎛의 1:1 라인 및 스페이스 패턴을 형성하였다. 이때 형성된 패턴의 LER과 내에칭성을 측정하여 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 Mw Mn PDI LER 내에칭성
실시예 41 8531 4739 1.80 5.1 1.35
실시예 42 8312 4701 1.77 4.9 1.30
실시예 43 8632 4715 1.83 4.7 1.43
실시예 44 7345 4551 1.65 3.9 1.39
실시예 45 8332 4571 1.82 4.6 1.28
실시예 46 7243 3857 1.88 5.2 1.25
실시예 47 9112 4957 1.84 4.8 1.18
실시예 48 8453 4832 1.75 4.3 1.15
비교예 1 9874 5105 1.93 9.5 1.00
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘을 포함하는 감광성 수지를 도입시킨 포토레지스트 화합물을 실리콘을 포함하는 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 노보넨기를 도입하여 내에칭성이 강화되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 내에칭성의 증가는 내열 특성을 강화하고 반도체 회로 기판에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 아울러 실리콘을 포함하는 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 노보넨기에 유기산기를 포함하는 구조이기 때문에 용해특성 컨트롤이 양호하고 용해성의 차이에 의한 콘트라스트를 높여 라인에지 러프니스(LER)를 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기의 화학식 35 또는 화학식 36의 구조를 가지는 감광성 수지.
    [화학식 35]
    Figure 112023030092744-pat00131

    (상기 화학식 35에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, m은 1 내지 6의 정수, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 0 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 35 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
    [화학식 36]
    Figure 112023030092744-pat00132

    (상기 화학식 36에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, M은 C, O, N 또는 S, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 1 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 36 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 수지는 하기의 화학식 37 또는 38의 구조를 포함하는 감광성 수지.
    [화학식 37]
    Figure 112023030092744-pat00133

    [화학식 38]
    Figure 112023030092744-pat00134

    (상기 화학식 37 및 화학식 38에서, R4는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1, R2, R3는 탄소수 1 내지 10 또는 OCnH2n+1 (n은 1 내지 10)이다. 상기 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 40의 사이클로 알킬기이고, 상기 R6, R7은 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기이며, 상기 a, b, c 및 d는 상기 감광성 고분자 수지를 이루는 전체 감광성 화합물에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 1~70 :1~50 : 1~50 : 1~50의 비를 가진다.)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 a는 1~70몰%인 감광성 수지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 감광성 수지.
  7. 하기의 화학식 35 또는 화학식 36의 구조를 가지는 감광성 수지, 광산발생제, 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 35]
    Figure 112023030092744-pat00135

    (상기 화학식 35에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, m은 1 내지 6의 정수, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 0 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 35 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
    [화학식 36]
    Figure 112023030092744-pat00136

    (상기 화학식 36에서, x는 0 또는 1, y는 0 내지 3의 정수, z는 1 내지 10의 정수, M은 C, O, N 또는 S, R1, R2, R3는 C1 내지 C10의 탄화수소 또는 OCnH2n+1(n은 1 내지 10의 정수), R4는 H 또는 CH3, a는 상기 감광성 수지 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 36 구조를 가지는 반복단위의 몰비로 0.01~100몰%)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 감광성 수지는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%가 포함되는 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 광산발생제는 유기술폰산, 황화염계 화합물 및 오니움염계 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 광산발생제는 상기 감광성 수지 100중량부 대비 0.1 내지 20 중량부가 포함되는 것인 포토레지스트 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸 및 초산부틸의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 조성물.
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