JP2001330957A - ポジ型シリコン含有感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫ
ｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、高い
解像力を有し、更に、特に０．１８μｍ以下の微細パタ
ーンにおける疎密依存性、および露光マージンに優れた
レジストパターンを与えるポジ型シリコン含有感光性組
成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）酸により分解しうる基を有し、か
つアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大す
る性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサ
ン、（ｂ）活性光線もしくは放射線の照射によりカルボ
ン酸を発生する化合物、（ｄ）溶媒とを含有することを
特徴とするポジ型シリコン含有感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線等の輻射線による露光用のポジ型シリコン含有感光性
組成物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工
程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高
い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且つ
広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリコ
ン含有感光性組成物に関する。

【０００２】本発明のポジ型シリコン含有感光性組成物
は、次のような工程で用いることができる。例えば、半
導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基
板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した
上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μ
ｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マ
スクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼
き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画
像をマスクとしてエッチングする事により基板にパター
ン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩ
Ｃ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路
基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工
程等がある。

【０００３】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層
レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層
ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細
な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。
すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その
上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第
２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像す
る。それにより得られるパターンをマスクとして第１の
有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ₂ＲＩＥ）で
異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパター
ンを得ようとするものである（リン、ソリッドステート
テクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参
照）。

【０００４】この場合、第２レジスト層はＯ₂−ＲＩＥ
耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポ
リマーが用いられている。特にシリコン含量を高めるた
めに、ポリマー主鎖にシリコン原子を有する酸分解性基
含有ポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンを用い
る試みが多くなされている。例えば、特開昭６３−２１
８９４８号、特開平４−２４５２４８号、同６−１８４
３１１号、同８−１６０６２０号、特開平９−２７４３
１９号等の各公報が挙げられる。

【０００５】しかし、こうした酸分解性ポリシロキサン
又はポリシルセスキオキサンを用いた２層レジスト法の
試みでもたとえばＫｒＦを露光光源とした０．１８μm
以下の限界解像力付近の微細なパターン形成用に適用す
ると、ラインアンドスペースの密な部分と疎な部分にお
けるパターンサイズの差（いわゆる疎密依存性）が大き
いという問題が発生し、半導体等のデバイス作成への実
際の適用が困難となっている。さらに別の問題として、
露光マージン（特にアンダー露光側のマージン）が非常
に小さいという問題がある。これは目標とするパターン
サイズに露光量を合わせ込んだときに、少しアンダー露
光側に露光量が変化するとパターンサイズが大きく変化
したり、場合によっては急にラインアンドスペースのパ
ターンが抜けなくなるという問題があり、これらの部分
における改良が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とす
る遠紫外線領域の露光に対応し得、高い解像力を有する
ポジ型シリコン含有感光性組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、特に０．１８μｍ以下の微細
パターンにおける疎密依存性、および露光マージンに優
れたレジストパターンを与えるポジ型シリコン含有感光
性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記特性
に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至
った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成するこ
とができる。

【０００８】（１）（ａ）酸により分解しうる基を有
し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により
増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキ
オキサン、（ｂ）活性光線もしくは放射線の照射により
カルボン酸を発生する化合物（ｄ）溶媒とを含有するこ
とを特徴とするポジ型シリコン含有感光性組成物。

【０００９】（２） 前記感光性組成物が、（ｃ）活性
光線もしくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する
化合物をさらに含有することを特徴とする前記（１）に
記載のポジ型シリコン含有感光性組成物。

【００１０】（３） 前記（ａ）成分の酸により分解し
うる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の
作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリ
シルセスキオキサンが、側鎖に下記一般式（１）で表さ
れる構造を有することを特徴とする前記（１）に記載の
ポジ型シリコン含有感光性組成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｊ１は置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表し、Ｊ２は置換基を有していてもよいア
リーレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキ
レン基を表し、Ｊ３は２価の連結基を表し、Ｊ４は２〜
４価の連結基を表し、Ｇは酸の作用により分解する基を
表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に、０又は１を表す。
但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは同時に０であることはない。ｐ
は１〜３の整数を表す。

【００１３】（４） 前記感光性組成物が、有機塩基性
化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の
ポジ型シリコン含有感光性組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を明らか
にするが、本発明はこれに限定されない。本発明のポジ
型シリコン含有感光性組成物は、上記（ａ）成分のポリ
マーと、上記（ｂ）成分の化合物と、（ｃ）成分の化合
物とを含有する。

【００１５】（ａ）成分のポリマー（以下、「ポリマー
（ａ）」ともいう）について説明する。（ａ）成分のポ
リシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、酸の作用
により分解する基を側鎖に有するものが挙げられ、好ま
しくは上記一般式（１）で表される構造を側鎖に有する
ものである。これにより、解像力等のレジスト性能及び
耐熱性が優れる。

【００１６】一般式（１）中、Ｊ１は、置換基を有して
いてもよいアルキレン基、好ましくは置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、置換基
としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、
−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＪ１
は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましく
は炭素数１〜４のアルキレン基（メチレン基、エチレン
基、プロピレン基等）である。ｋは０又は１を表す。

【００１７】Ｊ２は置換基を有していてもよいアリーレ
ン基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜
１４のアリーレン基又は置換基を有していてもよいシク
ロアルキレン基、好ましくは置換基を有していてもよい
炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表し、これらの
置換基の例としてはＪ１の説明と同様である。好ましい
Ｊ２は、炭素数６〜１０のアリーレン基（フェニレン
基、ナフチレン基等）、炭素数５〜８のシクロアルキレ
ン基（シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等）で
ある。ｌは０又は１を表す。

【００１８】Ｊ３は２価の連結基を表す。該連結基とし
て、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２１）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
（＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ２１）
−、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基等
を挙げることができる。Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基である。好ましいＪ３は、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ２１）−、−
Ｎ（Ｒ２１）ＣＯ−である。ｍは０又は１を表す。

【００１９】Ｊ４は２〜４価の連結基を表す。該連結基
として、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアル
キレン基、置換基を有していても良い炭素数４〜１０の
シクロアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数
５〜１０のビシクロアルキレン基、置換基を有していて
も良い炭素数５〜１０のトリシクロアルキレン基、置換
基を有していても良い炭素数６〜１２のアリーレン基、
及びこれらの基から水素原子１個又は２個除いて形成さ
れる３価又は４価の基が好ましく挙げられる。また、上
記の各連結基は２種以上組み合わせて、一つの連結基を
形成しても良い。上記の更なる置換基としては、例え
ば、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても
良い炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。ここ
でのアリール基の置換基としては、下記に示す酸の作用
により分解する基、即ち酸分解性基と同様である。

【００２０】より好ましい連結基としては、置換基を有
していても良い炭素数１〜５のアルキレン基、このアル
キレン基から水素原子１個を除いて形成される３価の
基、置換基を有していても良い炭素数５〜８のビシクロ
アルキレン基、置換基を有していても良い炭素数５〜８
のトリシクロアルキレン基、置換基を有していても良い
フェニレン基、このフェニレン基から水素原子１個又は
２個除いて形成される３価又は４価の基が挙げられる。
ｎは０又は１を表す。また、上記の各連結基は２種以上
組み合わせて、一つの連結基を形成しても良い。上記の
更なる置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキ
ル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリ
ール基等が挙げられる。ここでのアリール基の置換基と
しては、下記に示す酸の作用により分解する基、即ち酸
分解性基と同様である。

【００２１】Ｇは、酸の作用により分解する基、即ち酸
分解性基を表す。好ましい酸分解性基として、−ＣＯＯ
−Ｒ３１、−ＯＣＯ−Ｒ３１、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−
Ｏ−Ｒ３２、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｒ３２が挙
げられる。ここでＲ３１は３級アルキル基を表し、好ま
しくは炭素数４〜８の３級アルキル基（ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基等）である。Ｒ３２は置換基を有していて
もよい炭素数２〜１２のアルキル基または置換基を有し
ていてもよい炭素数７〜１４のアラルキル基を表す。置
換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原
子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。

【００２２】Ｒ３２として、好ましくはエチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソ
アミル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルオキシエ
チル基等が挙げられる。ｐは１〜３の整数を表す。ｋ、
ｌ、ｍ、ｎは同時に０であることはない。

【００２３】成分（ａ）のポリシロキサン又はポリシル
セスキオキサンは、溶解性の調節やリソグラフィー性能
の向上の観点から、一般式（１）において、Ｇが酸分解
性基ではなくて、−ＯＨ基及び／又は−ＣＯＯＨ基であ
る側鎖を有することが好ましい。この場合、Ｇが−ＯＨ
基及び／又は−ＣＯＯＨ基である側鎖の割合は、Ｇが酸
分解性基である場合の側鎖との合計量のうち、モル分率
で０〜６０％であることが好ましく、５〜４０％である
ことがより好ましい。

【００２４】また、リソグラフィー性能、製膜性、耐熱
性を向上させる目的で、 成分（ａ）のポリシロキサン
又はポリシルセスキオキサンは、下記一般式（２）及び
／又は（３）で表される側鎖を有することが好ましい。

【００２５】

【化３】

【００２６】式中、Ｊ５はＪ１と、Ｊ６はＪ２と同義で
ある。ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１を表す。Ａは、
アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞ
れ置換基を有していてもよい。置換基としては、例え
ば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−Ｏ
Ｈ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３
〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のア
ラルキル基等が挙げられる。Ａとして好ましくは、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基、炭素数７〜１２のアラルキル基であり、より好まし
くは、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基等）、炭素数
６〜９のアリール基（フェニル基、ｐ−メチルフェニル
基等）、炭素数７〜１０のアラルキル基（ベンジル基、
フェネチル基等）が挙げられる。Ｌ７はＪ１と同義であ
る。Ｒ４１、Ｒ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基である。また、Ｒ４１とＲ４２は、
互いに結合して環を形成してもよい。この場合、環の数
は１〜３個であることが好ましく、さらには以下の構造
のものも好ましい。

【００２７】

【化４】

【００２８】一般式（２）及び／又は（３）で表される
側鎖を有する繰返し単位の割合は、成分（ａ）のポリマ
ー中に存在する全繰り返し単位のうち、モル分率でそれ
ぞれ０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは
０〜６０％であり、特に好ましくは０〜５０％である。

【００２９】本発明の第２レジスト層に含有される
（ａ）成分の酸分解性基含有ポリシロキサン及びポリシ
ルセスキオキサンの重量平均分子量は、特に制限はない
が、他の成分との相溶性、有機溶剤溶解性、性能のバラ
ンス等から、１０００〜１０万が好ましく、さらには２
５００〜５万が好ましい。

【００３０】以下に、本発明の第２レジスト層に含有さ
れる（ａ）成分のポリシロキサン及びポリシルセスキオ
キサンの具体例を挙げるが、これらに限定されるわけで
はない。なお、下記の具体例で、保護率とは、アルカリ
現像液に対する溶解性を示す基を酸分解性基で保護する
際の保護の割合をモル％で表したものを意味する。更
に、括弧に付されている数字はモル分率である。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】本発明のポジ型シリコン感光性組成物にお
いて、上記（ａ）成分の含有量は感光性組成物の固形分
の全重量に対して５０〜９９％が好ましく、さらに好ま
しくは７０〜９８重量％である。

【００３９】次に（ｂ）成分の、活性光線もしくは放射
線の照射によりカルボン酸を発生する化合物について説
明する。この化合物は、好ましくは下記一般式（ＰＡＧ
７）、（ＰＡＧ８）で表されるものが用いられる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】ここでＡｒ¹¹、Ａｒ¹²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここでのアリール基
の炭素数は、６〜１５であり、好ましくは１〜１２であ
る。好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数４〜８のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基お
よびハロゲン原子が挙げられる。

【００４２】Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００４３】Ｚｌ^-はカルボン酸アニオンを表し、好ま
しくはパーフルオロアルカンカルボン酸アニオン（ＣＦ
₃ＣＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯ₃ ^-など）、置換基
を有していてもよいアルカンカルボン酸アニオン、置換
基を有していてもよいベンゼンカルボン酸アニオン、ナ
フタレン−1−カルボン酸アニオン等の縮合多核芳香族
アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン等を挙げ
る事ができる。ここでの置換基の種類としては、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキル
カルボニルオキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ）
などが挙げられる。Ｚｌ^-として特に好ましくはパーフ
ルオロアルカンカルボン酸アニオン、置換基を有してい
てもよいアルカンカルボン酸アニオン、置換基を有して
いてもよいベンゼンカルボン酸アニオンである。これら
のパーフルオロアルカンカルボン酸アニオン、アルカン
カルボン酸アニオンのアルカンの炭素数は、１〜２０で
あり、好ましくは１〜１２である。

【００４４】一般式（ＰＡＧ７）及び（ＰＡＧ８）で表
される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物
が挙げられる。

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】次に（ｃ）成分の、活性光線もしくは放射
線の照射によりスルホン酸を発生する化合物について説
明する。この化合物は、下記一般式（ＰＡＧ３）、（Ｐ
ＡＧ４）、（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）で表されるもの
が用いられる。

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】ここで式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５１】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００５２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００５３】Ｚ^-はスルホン酸アニオンを表し、好まし
くはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃
ＳＯ₃-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃-など）、置換基
を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオン（置換
基の種類としては、アルキル基、パーフルオロアルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルオキ
シカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲ
ン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌなどが挙げられる）、ナフタレ
ン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族アニオ
ン、アントラキノンスルホン酸アニオン等を挙げる事が
できる。Ｚ^-として特に好ましくはパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいベン
ゼンスルホン酸アニオンである。

【００５４】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００５５】一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表
される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物
が挙げられる。

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００６７】一般式（ＰＡＧ５）及び（ＰＡＧ６）で表
される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物
が挙げられる。

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】

【００７４】本発明においては、上記の、（ｂ）成分の
活性光線もしくは放射線の照射により分解してカルボン
酸を発生する化合物は単独で用いてもよいし、（ｃ）成
分の活性光線もしくは放射線の照射により分解してスル
ホン酸を発生する化合物とを混合して用いてもよい。こ
れらの化合物の添加量は（ｂ）成分の化合物単独、又は
（ｂ）成分と（ｃ）成分の化合物両者を合わせた量とし
てレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準と
して、０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ま
しくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜
１５重量％の範囲で用いられる。また両者を混合して用
いる場合、（ｂ）成分の化合物の添加割合は（ｃ）成分
の化合物に対して、０．５〜９０重量％が好ましく、よ
り好ましくは１〜８０重量％であり、特に好ましくは５
〜７０重量％である。（ｂ）成分の化合物、（ｃ）成分
の化合物はそれぞれ独立に１種づつ用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

【００７５】また本発明のポジ型シリコン含有感光性組
成物は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有
することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性化合物
としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ま
しい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素
塩基性化合物が好ましく用いられる。この有機塩基性化
合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時に
よる性能変化を小さくできるという効果を有する。

【００７６】

【化３３】

【００７７】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【００７８】

【化３４】

【００７９】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【００８０】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２
個以上有する塩基性含窒素化合物である。窒素含有環状
化合物としては、多環構造であることがより好ましい。
窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下
記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【００８１】

【化３５】

【００８２】式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【００８３】

【化３６】

【００８４】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【００８５】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【００８６】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【００８７】本発明で用いられる有機塩基性化合物は、
単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。有機塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形
分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満
では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。
一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【００８８】次に、（ｄ）成分の溶媒について説明す
る。本発明の感光性組成物に用いられる好ましい溶媒と
しては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ
ロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イ
ソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シク
ロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラク
トン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。こ
れらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶
媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対
する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響する
ため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト
諸性能に影響するため少ない方が好ましい。

【００８９】さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純
物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好まし
い。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイス
を製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりす
るので好ましくない。

【００９０】上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分
は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶
解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更
に好ましくは７〜２０％である。

【００９１】また、本発明の感光性組成物は異物等を除
去する目的で、（ｄ）成分の溶媒で溶液とて調製した
後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィ
ルターでろ過することによって用いることが好ましい。

【００９２】≪（Ｅ）その他の添加剤等≫本発明のポジ
型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性
剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感
剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤
及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光に
より塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有
させることができる。

【００９３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系
界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シ
リコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を
含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含
有することができる。これらの界面活性剤として、例え
ば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、
同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8
-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720
号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同54360
98号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の
界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤
をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面
活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋
田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム
(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08
（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系
界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることがで
きる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学
工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いるこ
とができる。

【００９４】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％
〜２重量％、好ましくは０．０３重量％〜１重量％であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【００９５】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【００９６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特
開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号など
に記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが
できる。

【００９７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、
特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、
欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米
国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジ
ピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチ
ルフタレート等が挙げられる。

【００９８】本発明で使用できる現像液に対する溶解性
を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３
４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１
８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５
６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒド
ロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベ
ンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好
適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、
フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることがで
きるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２
６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４
８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９
号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１
１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。

【００９９】本発明で使用できる好適な染料としては油
性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）等を挙げることができる。

【０１００】さらに、本発明の組成物には、特開平７−
２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５
２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７
６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモ
ニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０
６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同
６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３
３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６
７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合
物(フォトべース)を添加することもできる。

【０１０１】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な
分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズ
アンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９
−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナ
フトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジ
メトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが
これらに限定されるものではない。また、これらの分光
増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能で
ある。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、
レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、
定在波を低減できる。

【０１０２】本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤
としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０
４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同
６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−
８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物
が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメ
ート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバ
メート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスル
ホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることが
できる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの
改善を目的とし添加される。

【０１０３】熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−
１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５
７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。

【０１０４】本発明の感光性組成物は、精密集積回路素
子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸
化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基
板上に予め塗設されたの下層レジスト上に塗布する２層
レジストとして用いられる。本発明の感光性組成物の層
形成は、成分（ａ）〜（ｃ）の化合物を（ｄ）の溶媒に
溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法
等により塗布することにより行なわれる。

【０１０５】本発明に用いられる第２レジスト層の現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用
することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。

【０１０６】上記の下層レジストとしては、適当な有機
高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを
使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製
ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製PFI
シリーズの各シリーズを例示することができる。この下
層レジスト膜の形成は上記本発明の感光性組成物膜の形
成と同様にして行なわれる。下層レジストの膜厚は０．
１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．２〜２．０μｍである。０．１μｍより薄いと、反
射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、
また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎ
て、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があ
り、やはり好ましくない。

【０１０７】下層レジストは上層レジストを塗布する前
に熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、
下層レジストの種類にもよるが１５０〜２８０℃が好ま
しく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜
２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、
上層レジスト層を塗布する際に、下層レジスト層とイン
ターミキシングを起こしやすく、また２８０℃より温度
が高いと下層レジスト中のポリマー等の分解が起こりや
すいのでそれぞれ好ましくない。この熱処理はホットプ
レートや熱オーブン等の装置を用いて行なうことができ
る。

【０１０８】次いで、上層レジストを下層レジストの上
に形成させるが、上層レジストの膜厚は０．０３〜０．
６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４
〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４
５μｍである。０．０３μｍより薄いと、下層レジスト
へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが
生じ、また０．６μｍより厚いとリソグラフィー性能が
劣るためそれぞれ好ましくない。

【０１０９】得られた２層レジストは次にパターン形成
工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層の
レジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に
応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネ
ルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組
成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現
像してパターンを形成する。次いで、第２段階としてド
ライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成
物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチン
グにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが
形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高
分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作に
よる基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト
膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまった
く同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズ
マエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチ
ングガスとして酸素を使用して実施することができる。
酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることも
できる。

【０１１０】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例を示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【０１１１】合成例１（（ａ）ポリマー：Ｃ−５の合
成） ３−クロロプロピルトリメトキシシラン２０ｇを乾燥し
たＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した
後、ジフェノール酸２８．７ｇ、ヨウ化カリウム３．０
ｇおよびＤＢＵ１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気
下７０〜９０℃で５時間反応させた。反応液を室温に戻
し、そのまま次の工程に用いた。 （未保護ポリマー合成）上記反応液に、フェニルトリメ
トキシシラン２０ｇと蒸留水１４．５ｇを添加し、５０
℃で３時間、ついで１２０℃で１２時間反応させた。反
応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３リットルに攪拌下
投入して、白色の固形粉体５１ｇを得た。 （Ｃ−５の合成）上記白色粉体を真空乾燥させた後、そ
の２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。ついでエチ
ルビニルエーテル２．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸−
水和物２０ｍｇを加え、室温で１０時間反応させた。ト
リエチルアミンを添加して反応をクエンチした後、蒸留
水２Ｌに攪拌下投入して、ポリマーを析出させた後、室
温にて減圧乾燥し、目的のポリマー、Ｃ−５を１６．２
ｇ得た。

【０１１２】実施例１ （１）下層レジスト層の形成 シリコンウェハにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（富士フイ
ルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン
製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９
０秒ベークして膜厚０．６５μｍの均一膜を得た。これ
をさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚０．５０μ
ｍの下層レジスト層を得た。 （２）上層レジスト層の形成 成分（ａ）：Ｃ−４ ０．９ｇ、 成分（ｂ）：ＰＡＧ７−６ ０．０１５ｇ、 成分（ｃ）：ＰＡＧ４−５ ０．０３０ｇ、 さらに有機塩基性化合物として１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノネン（以下ＤＢＮと略す）０．
００４ｇを、成分（ｄ）のプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を
０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過し
て、レジスト組成物を得た。上記の下層レジスト層の上
に、上層レジスト層を同様に塗布し、９０℃、９０秒加
熱して膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。ＦＰ
Ａ３０００ＥＸ５に解像力マスクを装填して露光量を変
化させながら露光した。その後、１００℃、９０秒加熱
した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液
（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾
燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにアルバ
ック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を
用い、上記上層のパターンを有するウェハをエッチング
（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチン
グガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１０
０ｍＷ／ｃｍ²、エッチング時間は１５分間とした。形
成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し
た。

【０１１３】下記の方法により、解像力、疎密依存性、
露光マージンについて評価した。 （１）解像力：マスクの０．１７μｍのライン／スペー
ス（比率＝１：１）が再現されるときの露光量のとき
の、下層においてライン／スペースが分離解像する最小
寸法で評価した。

【０１１４】（２）疎密依存性：上記解像力評価の露光
量における０．１７μｍの密パターンのライン／スペー
ス（比率＝１：１）の線幅に対する疎パターンのライン
／スペース（比率＝１：１０）の線幅の比率で評価し
た。

【０１１５】（３）露光マージン：０．１７μｍのライ
ン／スペースが再現されるときの露光量を基準とし、露
光量を少ない方向（露光アンダー側）に変化させていっ
たときに解像しなくなる露光量の割合（パーセント）で
評価した。

【０１１６】実施例１の結果は、解像力０．１５５μ
ｍ、露光マージンは６．５％、疎密依存性は０．９７で
あり、良好であった。

【０１１７】実施例２〜２０ 実施例１の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）に代えて、表１−１に記載の成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１と同
様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電
子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
その結果を表１−２に示す。

【０１１８】比較例１〜５ 実施例１の（ｂ）成分に代え、（ｃ）成分のみを用い、
実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、そ
れを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様
に行なった。その結果を表１−２に併せて示した。

【０１１９】実施例２１ 実施例１のキャノン製ＫｒＦステッパーＦＰＡ３０００
ＥＸ５に代えて、ＩＳＩ製ＡｒＦステッパーを用い、さ
らに実施例１〜２０の上層レジスト層の成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表２−１に記載の成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１と
同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型
電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。

【０１２０】解像力については、マスクの０．１５μｍ
のライン／スペースが再現されるときの露光量のとき
の、下層においてライン／スペースが分離解像する最小
寸法で評価した。疎密依存性については、０．１５μｍ
のライン／スペースにて、実施例１と同様に評価した。

【０１２１】露光マージンについては０．１５μｍのラ
イン／スペースが再現されるときの露光量を基準とし、
露光量をアンダー側に変化させていったときに解像しな
くなる露光量の割合（パーセント）で評価した。その結
果を表２−２に示す。

【０１２２】実施例２１の結果は、解像力０．１３５μ
ｍ、露光マージンは６．０％、疎密依存性は０．９５で
あり、良好であった。

【０１２３】実施例２２〜３０ 実施例２１の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）に代えて、表２−１に記載の成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１と同
様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電
子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
その結果を表２−２に示した。

【０１２４】比較例６〜８ 実施例２１の（ｂ）成分に代え、（ｃ）成分のみを用
い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理
し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例２
１と同様に行なった。その結果を表１−２に併せて示し
た。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【０１２９】実施例１〜２０および比較例１〜５の評価
結果、及び実施例２１〜３０および比較例６〜８の評価
結果から、以下のことが明らかである。すなわち、本発
明のポジ型シリコン含有感光性組成物の実施例は、比較
例に比べて解像力が高く、疎密依存性に優れ、露光マー
ジンにも優れたレジストパターンを形成することができ
る。

【０１３０】

【発明の効果】本発明のポジ型レジストポジ型シリコン
含有感光性組成物は、遠紫外領域の露光に対応し得、高
い解像力を有する。また、疎密依存性に優れ、露光マー
ジンにも優れた良好なレジストパターンを形成すること
ができる。従って、本発明の組成物は、超微細な回路を
有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 CP051 EB116 EB117 EV217 EV296 EV297 EV307 GP03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）酸により分解しうる基を有し、か
   つアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大す
   る性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサ
   ン、（ｂ）活性光線もしくは放射線の照射によりカルボ
   ン酸を発生する化合物（ｄ）溶媒とを含有することを特
   徴とするポジ型シリコン含有感光性組成物。
2. 【請求項２】 前記感光性組成物が、（ｃ）活性光線も
   しくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
   をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のポ
   ジ型シリコン含有感光性組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）成分の酸により分解しうる基を有
   し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により
   増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキ
   オキサンが、側鎖に下記一般式（１）で表される構造を
   有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型シリコ
   ン含有感光性組成物。 【化１】 式中、Ｊ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を
   表し、Ｊ２は置換基を有していてもよいアリーレン基又
   は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を表
   し、Ｊ３は２価の連結基を表し、Ｊ４は２〜４価の連結
   基を表し、Ｇは酸の作用により分解する基を表す。ｋ、
   ｌ、ｍ、ｎは各々独立に、０又は１を表す。但し、ｋ、
   ｌ、ｍ、ｎは同時に０であることはない。ｐは１〜３の
   整数を表す。
4. 【請求項４】 該ポジ型感光性組成物が、有機塩基性化
   合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ
   型シリコン含有感光性組成物。