JP2018159941A - フォトリソグラフィのためのオーバーコート組成物及び方法 - Google Patents

フォトリソグラフィのためのオーバーコート組成物及び方法 Download PDF

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Abstract

【課題】向上した撮像能力を提供し得る新規なトップコート組成物、液浸リソグラフィプロセスにおいてその組成物を下のフォトレジスト組成物と共に使用する方法を提供する。【解決手段】フォトレジスト層上に層を形成する際の使用に好適な組成物であって、（ｉ）酸不安定基を含む窒素含有部分を含む第１の単位と、（ｉｉ）（１）１つ以上の疎水基を含み、かつ（２）前記第１の単位とは異なる、第２の単位と、を含む、第１のポリマーを含む、組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト組成物上に塗布することができるオーバーコートまたはトップコート層組成物に関する。本発明は、半導体デバイスの形成のための液浸リソグラフィプロセスにおいてトップコート層として特に有用である。
フォトレジストは、基板への像転写に使用される感光膜である。フォトレジストのコーティング層は、基板上に形成され、次にフォトレジスト層は、フォトマスクを介して活性化照射源で露光される。露光後、フォトレジストは、現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ像を提供する。
半導体デバイスにおいてナノメートル（ｎｍ）規模のフィーチャーサイズを達成する１つの手法は、より短い波長の光を使用することである。しかし、１９３ｎｍ未満で透明な材料を見出すことの困難ゆえに、液浸リソグラフィプロセスでは、液体の使用によってより多くの光を膜に集束させることによりレンズの開口数を引き上げてきた。液浸リソグラフィは、撮像デバイス（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源）の最後の表面と基板、例えば、半導体ウエハの最初の表面との間に比較的高屈折率の流体を用いる。
液浸リソグラフィでは、液浸流体とフォトレジスト層との間の直接的接触は、フォトレジストの成分の液浸流体中への浸出を生じさせ得る。この浸出は、光学レンズの汚染を発生させ、液浸流体の有効屈折率及び透過特性の変化を引き起こし得る。この問題を改善するために、液浸流体と下のフォトレジスト層との間の障壁としてフォトレジスト層上のトップコート層の使用が提案されている。しかし、液浸リソグラフィにおけるトップコート層の使用は、様々な難問を提起する。トップコート層は、トップコートの屈折率、厚さ、酸性度、レジストとの化学相互作用、及び均熱時間等の特性に依存して、例えば、プロセスウィンドウ、限界寸法（ＣＤ）の変動、及びレジストプロファイルに影響を与え得る。加えて、トップコート層の使用は、例えば、適切なレジストパターン形成を妨げるマイクロブリッジ欠陥のために、デバイスの歩留まりに悪影響を与え得る。
トップコート材料の性能を改善するために、傾斜トップコート層を形成するための自己隔離型トップコート組成物の使用が、例えば、Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｎｉｅｌ Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ６９２３０９−１−６９２３０９−１２（２００８）において、提案されている。米国第２０１２０２６４０５３号も参照のこと。自己隔離型トップコートは、液浸流体とフォトレジストとの両方の界面において所望の特性、例えば、液浸流体界面における高い水後退接触角とフォトレジスト界面における良好な現像剤溶解性と、を有する適合した材料を理論的には可能にするであろう。
電子デバイスメーカーは、パターン化されるフォトレジスト像の解像度引き上げを絶えず模索している。向上した撮像能力を提供し得る新規なトップコート組成物を持つことは、望ましいであろう。
我々は今、新規なトップコート組成物と、液浸リソグラフィプロセスにおいてその組成物を下のフォトレジスト組成物と共に使用することを含めて、そのような組成物の使用のための方法とを提供する。
一態様では、好ましいトップコート組成物は、（ｉ）酸不安定基を含む窒素含有部分を含む第１の単位と、（ｉｉ）（１）１つ以上の疎水基を含み、かつ（２）第１の単位とは異なる、第２の単位とを含む、第１のポリマーを含む。
特定の実施形態では、トップコート組成物は、好適には、１つ以上の光酸発生剤及び／またはより多くの熱酸発生剤のうちの１つ等の、１つ以上の酸発生剤も含む。
特定の好ましい態様では、本トップコート組成物は、追加的なポリマー（第２のポリマー）を含んでもよい。第２のポリマーは、好適には、酸不安定基を含んでもよい。以下で更に考察されるように、特定の実施形態では、第１及び第２のポリマーは、異なる表面エネルギーを有してもよい。
特定の好ましい態様では、第１のポリマーは、（１）１つ以上の疎水基を含み、かつ（２）第１及び第２の単位とは異なる、第３の単位を更に含んでもよい。好適には、第２の単位と、もし存在する場合は第３の単位との１つ以上の疎水基は、各々、３、４、５、６、７、または８個以上の炭素原子を含む。
好ましくは、リソグラフィ処理前に、第１のポリマーの窒素含有部分は、リソグラフィ処理中に産出される酸の存在下で脱保護化され得る保護化アミンである。例えば、下のフォトレジスト組成物層中に存在し、トップコート組成物のフォトレジスト組成物層の露光及び／または露光後ベーキング処理工程中に酸を生成する１つ以上の光酸発生剤及び／または熱酸発生剤によって、酸が、生成され得る。下のフォトレジスト層に生成されるこのような酸は、上のトップコート組成物層に移動し得る。代替的には、上で考察したように、トップコート組成物が１つ以上の光酸発生剤及び／または熱酸発生剤を含む実施形態では、トップコート組成物中に存在し、トップコート組成物のコーティング層の露光及び／または露光後ベーキング処理工程中に酸を生成する、このような１つ以上の光酸発生剤及び／または熱酸発生剤から、酸が、生成され得る。
典型的には、このような脱保護化された窒素は、リソグラフィ処理前の保護化された形の同一の窒素よりも著しく塩基性になることになる。例えば、１）リソグラフィ処理前の窒素含有部分と２）リソグラフィ処理中の酸の存在下での脱保護化後の窒素含有部分とのｐＫａの差は、好適には、１〜２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４以上であってよい。
保護化された形の第１のポリマーの窒素含有部分は、カルバメートまたはスルファメート等の、本明細書に開示されるリソグラフィ処理中に反応し得る（例えば、開裂反応）様々な基、であってもよい。
特定の追加的な好ましい態様では、トップコート組成物の第１のポリマーにおいて、（ｉ）窒素含有部分を含む単位は、疎水基も更に含む。例えば、保護化された窒素部分の酸不安定部分は、３、４、５、６、７、８、９、または１０個以上の炭素を有する任意に置換された直鎖、分岐鎖、または環状アルキル等の疎水基、例えばイソプロピル、ｔ−ブチル、セカンダリ−ペンチル、メチルアダマンチルを含むアダマンチル、及び１−エチルシクロペンチルを含んでもよい。
特に好ましい第１のポリマーは、以下の式（Ｉ）の１つ以上のモノマーの重合によって提供することができ、
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２−Ｘ３（Ｉ）
式中、Ｘ１は、アクリレートまたはアルキルアクリレート（例えば、メタクリレート）等の重合性官能基であり、Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子を有する任意に置換された直鎖、分岐鎖、もしくは環状の脂肪族基（アルキルを含む）または任意に置換されたフェニルもしくはナフチル等の任意に置換された芳香族基であってもよく、Ｘ２は、窒素等の塩基性部分であり、Ｒ１の成分であるかもしくはそれと一緒になってもよく（例えば、Ｒ１及びＸ２は、結合してピペリジニル部分を形成してもよい）、Ｒ２は、カルバメートもしくはスルファメート等の酸不安定基であり、Ｘ３は、１〜３０個の炭素原子を有する任意に置換された直鎖、分岐鎖、もしくは環状の脂肪族基（アルキルを含む）または任意に置換されたフェニルもしくはナフチル等の任意に置換された芳香族基であってもよい。Ｒ２及びＲ３は、一緒に酸不安定基を形成してもよく、例えば、Ｒ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であってもよく、Ｘ３は、ｔ−ブチル等の４級炭素を含んでもよい（したがって、Ｒ２及びＸ３は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３になるであろう）。
更なる態様によって、コーティングされた基板が提供される。コーティングされた基板は、基板と、基板表面上の本発明のトップコート組成物層とを含む。特定の態様では、コーティングされた基板は、基板と、基板表面上のフォトレジスト組成物層と、フォトレジスト組成物層上の本発明のトップコート組成物層とを含む。
別の更なる態様によって、フォトリソグラフィパターンの形成方法が提供される。方法は、好適には、（ａ）基板の表面上にパターン化されるべき１つ以上の層を含む基板を提供することと、（ｂ）パターン化されるべき１つ以上の層上にフォトレジスト組成物層を塗布することと、（ｃ）フォトレジスト組成物層の上または上方に本発明のトップコート組成物層を塗布することと、（ｄ）トップコート組成物層とフォトレジスト組成物層との両方を活性化照射源でパターン露光することと、（ｅ）撮像され、コーティングされた基板に現像剤を塗布して、それによりレジストレリーフ像を産出することと、を含む。好適には、露光されたフォトレジスト組成物とトップコート組成物層とは、現像前に露光後ベーキングプロセスにおいて熱処理される。好ましい態様では、トップコート組成物の第１のポリマーの窒素含有部分の酸不安定基は、露光及び露光後かつ現像前の熱処理の間の反応を経て、第１のポリマーに連結されたアミンを提供することになる。パターン露光は、液浸リソグラフィによって、または代替的にはドライ露光技法を用いて、なされてもよい。特定の態様では、注入及びＥＵＶリソグラフィプロセスもまた好ましい。
好ましい態様では、トップコート及びフォトレジスト層の未露光部分は、現像剤によって除去され、パターン化されるべき１つ以上の層の上にフォトレジストパターンが残される。考察したように、本発明のトップコート組成物は、ネガ型現像プロセスでの使用に特に好適である。
開示されるネガ型現像プロセスによって形成されるデバイスを含めて、開示される方法によって形成される電子デバイスも提供される。
本明細書に記載の窒素含有基または他の基のｐＫａ値に対する言及は、Ｔａｆｔパラメータ分析によって判定された値を指し、このような分析は、当分野において公知であり、Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎ ｅｔ ａｌ．‘‘Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ ｏｎ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，’’Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ．，‘‘Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐｐ．１２０−１３９（１９９７）、及びＪ．Ｐ．Ｇｕｔｔｈｒｉｅ，Ｃａｎ．Ｊ Ｃｈｅｍ．，５６：２３４２−２３５４（１９７８）に記載されている。
本明細書で使用されている場合、冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、明示的なまたは文脈による別段の指示がない限り、１つ以上を含む。
本発明の他の様態は、下記に記載される。
トップコート組成物
好ましい組成物において、トップコート組成物の第１のポリマーは、トップコート組成物のコーティング中にトップコートコーティング層の上表面へ向かって移動し得る。特定のシステムでは、これは、実質的に第１のポリマーからなる表層を形成し得る。好ましい態様では、露光及び露光後ベーキング（ＰＥＢ）の後、トップコート組成物層は、有機溶媒を含む現像剤中を含めて、下のレジストコーティング層と共に現像され得る。このようなシステムでは、有機現像剤は、トップコート及びフォトレジスト層の両方の未露光部分ならびに露光部分の表層を除去し得る。液浸リソグラフィにおいて使用される場合、好ましいトップコート組成物は、フォトレジスト材料の液浸流体への移動（浸出）の低減を呈し得る。
トップコート組成物は、様々な照射波長、例えば、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満もしくは２００ｎｍ未満の波長においてフォトレジスト組成物と共に使用することができ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及びＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）の露光波長が好ましい。組成物は更に、電子ビーム（Ｅビーム）露光プロセスにおいて使用することができる。
好ましい実施形態では、トップコート組成物は、１つ以上の第２のまたはマトリクスポリマー（第１のポリマーとは異なる）を含む。好ましい第２のポリマーは、酸不安定基を含んでもよい。酸不安定基は、酸の存在下で容易に脱保護化反応を経る化学的部分である。トップコート組成物層の一部として好ましいこのような第２のまたはマトリクスポリマーは、特にソフトベーク、活性化照射での露光、及び露光後ベーキングの後のリソグラフィ処理中に光酸及び／または熱酸発生剤から生成される酸との反応の結果として、本明細書に記載の現像剤の溶解性の変化を経る。これは、酸誘発性の酸不安定基の開裂から生じ、第２のポリマーの極性変化を発生させる。酸不安定基は、例えば、第３級アルキルカーボネート、第３級アルキルエステル、第３級アルキルエーテル、アセタール、及びケタールから選択されてもよい。好ましくは、酸不安定基は、好適には、第２のマトリクスポリマーのエステルのカルボキシル基の酸素に共有結合した、第３級非環状アルキル炭素または第３級脂環式炭素を含むエステル基である。このような酸不安定基の開裂は、カルボン酸基の形成を生じさせる。好適な酸不安定基含有単位としては、例えば、ｔ−ブチル（メト）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メト）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メト）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンチル（メト）アクリレート、１−プロピルシクロペンチル（メト）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メト）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メト）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキシル（メト）アクリレート、１−プロピルシクロヘキシル（メト）アクリレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチル（メト）アクリレート、エチルフェンチル（メト）アクリレート等の酸不安定（アルキル）アクリレート単位、ならびに脂環式を含めて他の環式及び非環式（アルキル）アクリレートが挙げられる。アセタール及びケタール酸不安定基はまた、カルボキシル基またはヒドロキシル基等のアルカリ可溶性基の末端で水素原子と置換されて、酸素原子と結合し得る。酸が生成される場合、酸は、アセタールまたはケタール基と、アセタール型の酸解離性溶解抑制基が結合している酸素原子との間の結合を開裂する。例示的なこのような酸不安定基は、例えば、米国特許第ＵＳ６０５７０８３号、第ＵＳ６１３６５０１号、及び第ＵＳ８２０６８８６号ならびに欧州特許公報第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号に記載されている。アセタール及びケタール基は、糖誘導体構造の一部としても好適であり、その開裂は、ヒドロキシル基の形成、例えば、米国特許出願第ＵＳ２０１２／００６４４５６Ａ１号に記載のそれを生じさせるであろう。
２４８ｎｍ等の、２００ｎｍ以上の波長で撮像されるフォトレジストとの使用の場合、本トップコート組成物の好適な樹脂材料（本トップコート組成物の第２のポリマーとしての使用のための樹脂材料を含めて）としては、例えば、酸不安定基を含むフェノール樹脂が挙げられる。このクラスの特に好ましい樹脂としては、（ｉ）米国特許第６，０４２，９９７号及び同第５，４９２，７９３号に記載のポリマー等の、ビニルフェノールの重合単位と上記のような酸不安定（アルキル）アクリレートとを含有するポリマー；（ｉｉ）米国特許第６，０４２，９９７号に記載のポリマー等の、ビニルフェノールの重合単位と、ヒドロキシまたはカルボキシの環置換基を含有しない任意に置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）と、上記のような酸不安定（アルキル）アクリレートとを含有するポリマー；（ｉｉｉ）光酸と反応することになるアセタールまたはケタール部分と、任意にフェニルまたはフェノール基等の繰り返し単位等の芳香族繰り返し単位とを含有するポリマー；米国特許第５，９２９，１７６号及び同第６，０９０，５２６号に記載のポリマー、ならびに（ｉ）及び／または（ｉｉ）及び／または（ｉｉｉ）のブレンド、が挙げられる。
１９３ｎｍ等の、２００ｎｍ未満の特定の波長で撮像されるフォトレジストとの使用の場合、本トップコート組成物の第２のまたはマトリクスポリマーは、典型的には、照射を高度に吸収する基であるフェニル、ベンジルまたは他の芳香族基を実質的に無含有（例えば、１５モル％未満）、好ましくは完全に無含有である。芳香族基を実質的に、または完全に無含有の好適なポリマーは、欧州特許公報第ＥＰ９３０５４２Ａ１号ならびに米国特許第６，６９２，８８８号及び同第６，６８０，１５９号に開示されている。
本トップコート組成物の他の好適な第２のまたはマトリクスポリマーとしては、例えば、任意に置換されたノルボルネン（例えば、米国特許第５，８４３，６２４号及び第６，０４８，６６４号に記載のポリマー）等の、非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するものが挙げられる。更に別の好適な第２のポリマーとしては、欧州出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているような、重合無水物単位、特に重合した無水マレイン酸及び／または無水イタコン酸単位を含むポリマーが挙げられる。
ヘテロ原子、特に酸素及び／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、無水物以外、すなわち、単位は、ケト環原子を含まない）を含有する樹脂も、第２のまたはマトリクスポリマーとして好適である。ヘテロ脂環式単位は、樹脂骨格に縮合され得、ノルボルネン基の重合によって提供されるような縮合炭素脂環式単位及び／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合によって提供されるような無水物単位を含み得る。このようなポリマーは、国際公報第ＷＯ０１８６３５３Ａ１号及び米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。マトリクスポリマーを含有する他の好適なヘテロ原子基としては、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基、例えば、米国特許第７，２４４，５４２号に開示されているような、ヒドロキシナフチル基で置換された重合した炭素環式アリール単位を含有するポリマーが挙げられる。
１９３ｎｍ及びＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）等の、２００ｎｍ未満の波長の場合、トップコート組成物の第２のまたはマトリクスポリマーは、ラクトン部分を含有する単位を含んでもよい。第２のまたはマトリクスポリマーにおける使用に好適な、ラクトン部分を含有するモノマーとしては、例えば、以下が挙げられる。
Figure 2018159941
このような第２のまたはマトリクスポリマーは、典型的には、マトリクスポリマー及びフォトレジスト組成物のエッチング耐性を向上させ、マトリクスポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御する追加的な手段を提供する極性基を含有する単位を更に含む。このような単位を形成するモノマーとしては、例えば、以下が挙げられる。
Figure 2018159941
第２のまたはマトリクスポリマーは、上記の種類のうちの１つ以上の追加的な単位を含んでもよい。典型的には、第２のまたはマトリクスポリマーの追加的な単位は、ポリマーの他の単位を形成するために使用されるモノマーに使用されるものと同一または類似の重合性基を含むことになるが、同一のポリマー骨格中の他の違う重合性基を含んでもよい。
好ましい態様では、第２のまたはマトリクスポリマーは、後述する第１のまたは追加的なポリマーのそれよりも高い表面エネルギーを有しており、第１のポリマーと実質的に非混和性であるべきである。表面エネルギーの相違の結果として、第２のポリマーの第１のポリマーからの隔離が、スピンコート中に起こり得る。第２のまたはマトリクスポリマーの好適な表面エネルギーは、典型的には２０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。
それに限定されるべきではないが、好ましいトップコート組成物の例示的な第２のまたはマトリクスポリマーとしては、例えば、以下が挙げられる。
Figure 2018159941
本発明のトップコート組成物における使用のための好適な第２のまたはマトリクスポリマーは、市販入手可能であり、当業者によって容易に作製され得る。第２のポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を好適な現像液中で現像可能とするために十分な量で、好ましいトップコート組成物中に存在する。典型的には、第２のポリマーは、トップコート組成物の全固形分の５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。第２のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１００，０００未満、例えば、３０００〜１００，０００、より典型的には３０００〜１５，０００である。上記の第２のポリマーのうちの２つ以上のブレンドは、本発明のトップコート組成物中で好適に使用することができる。
トップコート組成物の第１のまたは追加的なポリマーは、好ましくは、第２のポリマーのそれよりも低い表面エネルギーを有する材料であり、第２のポリマーと実質的に非混和性であるべきである。このようにして、塗布されたトップコート層の頂部または上部へのコーティングプロセス中の第１のポリマーの隔離または移動は、促進される。第１のポリマーの所望の表面エネルギーは、特定の第２のポリマー及びその表面エネルギーに依存することになるが、第１のポリマーの表面エネルギーは、典型的には１８〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２９〜３３ｍＮ／ｍである。第１のポリマーは、コーティングプロセス中にトップコート層の上表面に移動するが、レジスト表面直下において第１のポリマーと第２のまたはマトリクスポリマーとの間の多少の混合があることが好ましい。混合の程度は、例えば、第２のまたはマトリクスポリマー（ＭＰ）と第１のまたは追加的なポリマー（ＡＰ）との表面エネルギー（ＳＥ）の相違（ΔＳＥ＝ＳＥＭＰ−ＳＥＡＰ）に依存することになる。所与の第１のまたはマトリクスポリマー及び第２のまたは追加的なポリマーの場合、混合の程度は、ΔＳＥの低減により増大させることができる。ΔＳＥは、典型的には２〜３２ｍＮ／ｍ、好ましくは５〜１５ｍＮ／ｍである。
考察したように、トップコート組成物において有用な第１のまたは追加的なポリマーは、複数の異なる繰り返し単位、例えば、２つ、３つ、または４つの異なる繰り返し単位を有するコポリマーである。
第１のポリマーは、好ましくはシリコン無含有である。シリコン含有ポリマーは、特定のエッチング剤中において有機ポリマーよりも著しく低いエッチング速度を呈する。結果として、エッチングプロセス中に、有機の第２のポリマーをベースとしたトップコート層表面において、シリコン含有の第１のポリマーの凝集が、コーン欠陥を発生させ得る。第１のポリマーは、フロンを含有してもよく、またはフロン無含有であってもよい。好ましい第１のポリマーは、トップコート組成物を配合するのに使用されるのと同一の有機溶媒に可溶である。好ましい第１のポリマーはまた、ネガ型現像プロセスにおいて使用される有機現像剤に可溶であるか、または露光後ベーキング（例えば、１２０℃で６０秒）後に可溶になることになる。
考察したように、第１のポリマーは、好ましくは以下の式（Ｉ）に対応する１つ以上のモノマーから形成される第１の単位を含んでもよく、
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２−Ｘ３（Ｉ）
式中、Ｘ１は、アクリレートまたはメタクリレート等のアルキルアクリレート等の重合性官能基であり、Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子を有する任意に置換された直鎖、分岐鎖、もしくは環状の脂肪族基（アルキルを含む）または任意に置換されたフェニルもしくはナフチル等の任意に置換された芳香族基であってもよく、好ましくはＲ１は、Ｃ１−１５のアルキルであり任意にフッ素化され、Ｘ２は、窒素等の塩基性部分であり、Ｒ１の成分であるかもしくはそれと一緒になってもよく（例えば、Ｒ１及びＸ２は、結合してピペリジニル部分を形成してもよい）、Ｒ２は、酸不安定基であり、Ｘ３は、１〜３０個の炭素原子を有する任意に置換された直鎖、分岐鎖、もしくは環状の脂肪族基（アルキルを含む）または任意に置換されたフェニルもしくはナフチル等の任意に置換された芳香族基であってもよい。
重合性官能基Ｘ１は、例えば、以下の一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、及び（Ｐ−３）から選択してもよく、
Figure 2018159941
式中、Ｒ２は、水素、フッ素、ならびにフッ素化及び非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり、
Figure 2018159941
式中、Ｒ３は、水素、フッ素、ならびにフッ素化及び非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、
Figure 2018159941
式中、ｍは、０〜３の整数である。
例示的かつ好適な式（Ｉ）のモノマーは、下に記載されるが、これらの構造に限定されるものではない。これらの構造において、「Ｒ２」及び「Ｘ」は、以下のように定義される：Ｒ２は、水素、フッ素、ならびにフッ素化及び非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｘは、酸素または硫黄である。
Figure 2018159941
Figure 2018159941
Figure 2018159941
Figure 2018159941
Figure 2018159941
好ましくは、第１のポリマーは、以下の一般式（Ｉ−１）に対応するモノマーから形成される、１つ以上の追加的な異なる単位（第２の単位）も含み、
Figure 2018159941
式中、Ｒ２は、水素、フッ素、ならびにフッ素化及び非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｒ４は、置換及び非置換のＣ１〜Ｃ２０直鎖、分岐鎖、及び環状の炭化水素、好ましくはフッ素化及び非フッ素化Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、より好ましくはフッ素化及び非フッ素化Ｃ３〜Ｃ８アルキル、ならびに最も好ましくはフッ素化及び非フッ素化Ｃ４〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｒ４は、好ましくは液浸リソグラフィにおいて使用される場合に高い水後退接触角を提供するために分岐鎖であり、フルオロアルキル及びフルオロアルコール等のハロアルキル及びハロアルコールのＲ４置換基が好適である。
考察したように、モノマー、ポリマー、及び他の材料の様々な部分が、任意に置換されてもよい（または「置換もしくは非置換」と記載される）。「置換された」の置換基は、１つ以上の利用可能な位置、典型的には１、２、または３つの位置において、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）；シアン；ニトロ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；Ｃ１−６アルカノイル等のアルカノイル、例えば、アシル、ハロアルキル、特にＣＦ３等のＣ１−８ハロアルキル；Ｒ及びＲ’は、任意に置換されたＣ１−８アルキルである、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ′；−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏ等の１つ以上の好適な基によって置換され得る。
例示的かつ好適な式（Ｉ−１）のモノマーは、下に記載されるが、これらの構造に限定されるものではない。これらの構造において、「Ｒ２」及び「Ｘ」は、式Ｉ−１に関して上に定義された通りである。
Figure 2018159941
Figure 2018159941
Figure 2018159941
Figure 2018159941
Figure 2018159941
トップコート組成物中において有用な例示的な第１のポリマーとしては、以下が挙げられる。これらの構造において、「Ｒ２」及び「Ｘ」は、以下のように定義される：各Ｒ２は、独立して、水素、フッ素、ならびにフッ素化及び非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、各Ｘは、独立して、酸素または硫黄である。
Figure 2018159941
第１のポリマーは、典型的にはトップコート組成物中に比較的少量、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％の量で存在する。第１のまたは追加的なポリマーの含有量は、例えば、トップコート層中の酸発生剤（もしあれば）の含有量、第１のポリマー中の窒素含有基の含有量、及びリソグラフィがドライプロセスであるかまたは液浸型プロセスであるかに依存することになる。例えば、液浸リソグラフィについての第１のポリマーの下限は、一般にレジスト成分の浸出を防止する必要性によって左右される。過度に高い第１のポリマーの含有量は、パターン劣化を生じさせ得る。追加的なポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。本発明のトップコート組成物中での使用のための第１のポリマーを作製するために好適な第１のポリマー及びモノマーは、市販入手可能であり、及び／または当業者によって作製され得る。
上で考察したように、特定の実施形態では、トップコート組成物は、１つ以上の酸発生剤化合物、例えば、１つ以上の熱酸発生剤化合物及び／または１つ以上の光酸発生剤化合物を含んでもよい。任意に、トップコート組成物は、このような酸発生剤化合物を無含有であってもよい。この点に関して、酸発生剤化合物は、処理中に下のフォトレジストがトップコート層中へ移動することによって提供され得、トップコート組成物の一部としての別途の添加を不要にする。好適な熱酸発生剤としては、イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、例えば、アレーンスルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。好適なＰＡＧは、化学増幅型フォトレジスト業界で公知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物及びハロゲン含有トリアジン化合物のニトロベンジル誘導体、スルホン酸エステル、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、スルホン酸エステル誘導体が挙げられる。用いられる場合、この１つ以上の酸発生剤は、トップコート組成物中に比較的少量、例えば、全乾燥成分の約２重量％等、組成物の乾燥成分の合計（キャリア溶媒を除いた全成分）の０．１〜８重量％で利用することができる。１つ以上の酸発生剤化合物のこのような使用は、下のレジスト層でパターン化され現像される像のリトグラフィ性能、特に解像度に有利な影響を与え得る。
特定の実施形態では、トップコート組成物は、追加的な酸クエンチャー化合物を更に含んでもよい。好適なクエンチャー化合物は、非重合性であってもよく、約１，５００未満、１，０００、または５００等の分子量を有する。好適なクエンチャー化合物としては、例えば、置換された脂肪族及び芳香族アミンならびに、本明細書に開示されるトップコート組成物のコーティング層のリソグラフィ処理中に酸と反応することになる、カルバメート化合物を含むカルバメート化合物が挙げられる。特に好ましいクエンチャー化合物は、以下である。
Figure 2018159941
このようなクエンチャー化合物は、トップコート組成物中に存在する第１のポリマーの重量に対して、例えば、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％または５重量％から１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％または５０重量％以上を含めて、広い範囲の量でトップコート化合物中に好適に存在してもよい。
好ましいトップコート組成物層は、１９３ｎｍで約１．４７以上を含めて、１９３ｎｍで約１．４以上の屈折率を有することになる。なお、任意の特定のシステムにおいて、屈折率は、ポリマーブレンドの組成物の比率またはトップコート組成物の任意のポリマーの組成を変更することを含めて、トップコート組成物の１つ以上のポリマーの組成を変更することによって調整することができる。例えば、トップコート層組成物中の有機内容物の量を増大させることは、層の屈折率の増大を提供し得る。
好ましいトップコート層組成物は、目標露光波長、例えば、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍにおいて、液浸流体のとフォトレジストの屈折率との間の屈折率を有することになる。
トップコート組成物を配合及び流延するための典型的な溶媒材料は、トップコート層組成物の成分を溶解または分散させるが、下のフォトレジスト層をそれほど溶解させないような、任意のものである。より具体的には、トップコート組成物を配合するための好適な溶媒は、ｎ−ブタノール等のアルコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのうちの１つ以上を含むが、これらには限定されない。代替的には、脂肪族及び芳香族炭化水素等の非極性溶媒、ならびにドデカン、イソオクタン及びイソペンチルエーテル等のアルキルエーテルを使用してもよい。溶媒系中の１つ以上の溶媒は、個別的に、実質的に純粋な形で存在し得、このことは、溶媒分子の異性体が、５重量％未満、例えば、２重量％未満または１重量％未満の量で当該溶媒中に存在することを意味する。任意に、溶媒は、溶媒分子の異性体の混合物を含んでもよく、異性体は、５重量％超、例えば、１０重量％超、２０重量％超、４０重量％超、６０重量％超、８０重量％超または９０重量％超の量で存在する。違う溶媒、例えば、２つ、３つまたは４つの溶媒の混合物を使用して、隔離型の第１の追加的なポリマーの、組成物中の他のポリマーからの効果的な相分離を達成し、配合の粘度を低減し、それにより分注体積の低減を可能にすることが好ましい。
例示的な態様では、３溶媒システムを本発明のトップコート組成物において使用することができる。この溶媒システムは、例えば、一次溶媒、シンナー溶媒及び添加溶媒を含んでもよい。一次溶媒は、典型的にはトップコート組成物の非溶媒成分に対して優れた溶解性特性を呈する。一次溶媒の所望の沸点は、溶媒システムの他の成分に依存することになるが、沸点は、典型的には添加溶媒のそれよりも低く、約１３０℃等の、１２０〜１４０℃の沸点が典型的である。好適な一次溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノール及びイソヘプタノール等の、Ｃ４〜Ｃ８のｎ−アルコール、その異性体ならびにその混合物が挙げられる。一次溶媒は、典型的には溶媒システムの３０〜８０重量％の量で存在する。
シンナー溶媒は、粘度を低下させ、より低い分注体積でコーティング被覆率を改善するために存在する。シンナー溶媒は、典型的には、一次溶媒と比較すると、組成物中の非溶媒成分に対してより貧溶媒である。シンナー溶媒の所望の沸点は、溶媒システムの他の成分に依存することになるが、１７０℃等の、１４０〜１８０℃の沸点が典型的である。好適なシンナー溶媒としては、例えば、Ｃ８〜Ｃ１２のｎ−アルカン等のアルカン、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカン及びドデカン、その異性体ならびにその異性体の混合物；ならびに／または式Ｒ１-Ｏ-Ｒ２のそれ等のアルキルエーテルが挙げられ、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ２〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルキル及びＣ２〜Ｃ４アルキルから選択される。アルキルエーテル基は、直鎖または分岐鎖、及び対称的または非対称的であってもよい。特に好適なアルキルエーテルとしては、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチル及びイソブチルイソヘキシル、その異性体、ならびにその混合物が挙げられる。シンナー溶媒は、典型的には溶媒システムの１０〜７０重量％の量で存在する。
添加溶媒は、トップコート組成物中の相隔離ポリマーと他のポリマーとの間の相分離を促進し、自己隔離型のトップコート構造を促進するために存在する。加えて、より高い沸点の添加溶媒は、コーティング中に先端乾燥効果を低減し得る。添加溶媒が溶媒システムの他の成分よりも高い沸点を有することは、典型的である。添加溶媒の所望の沸点は、溶媒システムの他の成分に依存することになるが、１９０℃等の、１７０〜２００℃の沸点が典型的である。好適な添加溶媒としては、例えば、式のそれ等のヒドロキシアルキルエーテルが挙げられ、
Ｒ１-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-Ｒ３-ＯＨ
式中、Ｒ１は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、独立して、任意に置換されたＣ２〜Ｃ４アルキル基、及び異性体混合物を含むこのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物から選択される。例示的なヒドロキシアルキルエーテルとしては、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル及びその異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、その異性体及びその混合物が挙げられる。添加溶媒は、典型的には溶媒システムの３〜１５重量％の量で存在する。
特に好適な３溶媒システムは、４−メチル−２−ペンタノール／イソペンチルエーテル／ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを４９／４５／６の重量比で含む。例示的な溶媒システムが３溶媒システムに関して記載されたが、追加的な溶媒を使用してもよいことは明らかであろう。例えば、１つ以上の追加的な一次溶媒、シンナー溶媒、添加溶媒、及び／または他の溶媒を用いてもよい。
トップコート組成物は、上で特定したもの等の１つ以上の極性溶媒への、または代替的には上で特定した脂肪族及び芳香族炭化水素等の１つ以上の非極性溶媒へのポリマーの混和によって好適に調製することができる。組成物全体の粘度は、典型的には１．５〜２センチポアズ（ｃｐ）である。
以下の実施例は、本発明のトップコート組成物の例示的な調製を提供する。
フォトレジスト
広範なフォトレジスト組成物を、本発明のトップコート組成物及びプロセスと組み合わせて使用することができる。
本発明に従った使用のための典型的なフォトレジストとしては、ポジ型またはネガ型の化学増幅型フォトレジスト、すなわち、１つ以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護化反応を経てレジストのコーティング層の露光部分を未露光部分よりも水性現像剤に対して可溶にするポジ型レジスト組成物と、光酸促進架橋反応を経てレジストのコーティング層の露光部分を未露光部分よりも現像剤に対して低可溶にするネガ型レジスト組成物とが挙げられる。これらのうち、ポジ型材料が典型的である。エステルのカルボキシル基の酸素に共有結合した、第３級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第３級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するエステル基は、しばしば、本発明のリソグラフィシステムのフォトレジスト中に用いられるポリマーの好ましい光酸不安定基である。アセタール光酸不安定基も、好ましいであろう。
本発明に従った有用なフォトレジストは、典型的にはポリマー成分及び光活性成分を含む。典型的には、ポリマーは、レジスト組成物に対してアルカリ水溶液現像性を与える官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシレート等の極性官能基を有する樹脂バインダーが典型的である。典型的には、ポリマー成分は、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするために十分な量で、レジスト組成物中に使用される。
２４８ｎｍ等の、２００ｎｍ超の波長での撮像の場合、フェノール樹脂が典型的である。典型的なフェノール樹脂は、触媒の存在下において対応するモノマーの塊状重合、乳化重合、または溶液重合によって形成され得るポリ（ビニルフェノール）である。ポリビニルフェノール樹脂の生産に有用なビニルフェノールは、例えば、市販入手可能なクマリンまたは置換クマリンの加水分解後、結果として生じるヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸によって、調製することができる。有用なビニルフェノールは、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水によって、または置換もしくは非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応の結果として生じるヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸によっても、調製することができる。このようなビニルフェノールから調製される好ましいポリビニルフェノール樹脂は、約２，０００〜約６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジスト中での使用のための酸不安定デブロッキング基を有する他の典型的な樹脂は、欧州出願公開第ＥＰ０８２９７６６Ａ２号（アセタールを含む樹脂及びケタール樹脂）ならびに欧州出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；及び３）ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート等の酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基、の単位を含む三元共重合体及び他のコポリマー）で開示されている。一般に、酸感応性のエステル、カーボネート、エーテル、イミド等の、様々な酸不安定基を有する樹脂が好適であろう。光酸不安定基は、より典型的にはポリマー骨格からペンダントすることになるが、ポリマー骨格と一体になっている酸不安定基を有する樹脂も、用いることができる。
１９３ｎｍ等の、２００ｎｍ未満の波長での撮像の場合、典型的なフォトレジストは、フェニルまたは他の芳香族基を実質的に、本質的に、または完全に無含有の１つ以上のポリマーを含有する。例えば、２００ｎｍ未満の撮像の場合、典型的なフォトレジストポリマーは、約５モルパーセント（モル％）未満の芳香族基、より典型的には約１または２モル％未満の芳香族基、より典型的には約０．１、０．０２、０．０４、及び０．０８モル％未満の芳香族基、更により典型的には約０．０１モル％未満の芳香族基を含有する。特に有用なポリマーは、芳香族基を完全に無含有である。芳香族基は、２００ｎｍ未満の照射を高度に吸収し得、したがって、このような短波長照射により撮像されるフォトレジストに使用されるポリマーには一般に望ましくない。
芳香族基を実質的にまたは完全に無含有であり、ＰＡＧと共に配合して２００ｎｍ未満撮像用のフォトレジストを提供し得る好適なポリマーが、欧州出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号及び米国特許第６，６９２，８８８号及び同第６，６８０，１５９号に開示されている。
芳香族基を実質的にまたは完全に無含有である好適なポリマーは、好適には、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンチルアクリレート、エチルフェンチルメタクリレート等の重合により提供され得るような、光酸不安定アクリレート単位等のアクリレート単位；ノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合によって提供され得るような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸及び／または無水イタコン酸の重合により提供され得るような無水物；等を含有する。
本発明において有用なネガ型フォトレジスト組成物は、酸への曝露時に硬化、架橋、または固化することになる材料と、本発明の光活性成分との混合物を含む。特に有用なネガ型組成物は、フェノール樹脂等の樹脂バインダー、架橋剤成分、及び光活性成分を含む。このような組成物及びその使用は、欧州特許第０１６４２４８Ｂ１号及び同第０２３２９７２Ｂ１号で、ならびに米国特許第５，１２８，２３２号で開示されている。樹脂バインダー成分としての使用のための典型的なフェノール樹脂としては、ノボラック及び上で考察したようなポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。典型的な架橋剤としては、メラミンを含めてアミンをベースとした材料、グリコールウリル、ベンゾグアナミンをベースとした材料、及び尿素をベースとした材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、一般に最も典型的である。このような架橋剤は、市販入手可能であり、例えば、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＣｙｍｅｌ ３００、３０１、及び３０３の商品名で販売されているメラミン樹脂；Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＣｙｍｅｌ １１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されているグリコールウリル樹脂；Ｔｅｋｎｏｒ Ａｐｅｘ ＣｏｍｐａｎｙによりＢｅｅｔｌｅ ６０、６５、及び８０の商品名で販売されている尿素をベースとした樹脂；ならびにＣｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＣｙｍｅｌ １１２３及び１１２５の商品名で販売されているベンゾグアナミン樹脂である。
１９３ｎｍ等の、２００ｎｍ未満の波長での撮像の場合、典型的なネガ型フォトレジストが、国際出願公開第ＷＯ０３０７７０２９号に開示されている。
本発明において有用なレジストのレジスト成分は、典型的にはレジストの露光されたコーティング層をアルカリ水溶液等によって現像可能とするために十分な量で使用される。より具体的には、樹脂バインダーは、好適にはレジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成することになる。光活性成分は、レジストのコーティング層において潜像の生成を可能にするために十分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分は、好適にはレジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在することになる。典型的には、光活性成分の量が少ないほど、化学増幅型レジストにとって好適になるであろう。
本発明において有用なレジスト組成物は、活性化照射での露光時にレジストのコーティング層において潜像を生成するために十分な量で用いられるＰＡＧも含む。好適なＰＡＧは、トップコート組成物に関連して上で記載されている。
レジストの典型的な任意添加剤は、添加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテートであり、これは、現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上することができる。１９３ｎｍで撮像されるレジストの場合、典型的な添加塩基は、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネン等の束縛アミンである。添加塩基は、好適には比較的少量、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量％で使用される。
本発明に従って使用されるフォトレジストは、他の任意の材料も含んでもよい。例えば、他の任意添加剤としては、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤が挙げられる。このような任意添加剤は、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の総重量の約５〜３０重量％の量で存在してもよい充填剤及び染料を除いて、典型的にはフォトレジスト組成物中に微量の濃度で存在することになる。
本発明において有用なフォトレジストは、一般に公知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；エチルラクテートもしくはメチルラクテート等のラクテート、ただしエチルラクテートが好ましい；プロピオナート、特にメチルプロピオナート、エチルプロピオナート、及びエチルエトキシプロピオナート；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル；芳香族炭化水素、このようなトルエンもしくはキシレン；またはメチルエチルケトン等のケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノン、の中に溶解させることによってコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分の含有量は、フォトレジスト組成物の総重量の５〜３５重量％の間で変動する。このような溶媒のブレンドもまた、好適である。
リソグラフィ処理
液状フォトレジスト組成物は、スピンコート法、浸漬法、ローラーコーティング法、または他の従来のコーティング技法等によって基板に塗布することができ、スピンコート法が典型的である。スピンコート法を行う場合、コーティング溶液の固形分含有量は、利用される特定の回転機器、溶液の粘度、スピナーの速度、及び回転に許容される時間の長さに基づいて所望の膜厚を提供するように調整することができる。
本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、好適にはフォトレジストによるコーティングを伴うプロセスにおいて通常使用される基板に塗布される。例えば、組成物は、シリコンウエハまたはマイクロプロセッサ及び他の集積回路コンポーネントの生産のために二酸化ケイ素でコーティングされたシリコンウエハ上に塗布することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基板等にも好適に用いることができる。フォトレジストは、反射防止層、特に有機反射防止層上にも好適に塗布することができる。
本発明のトップコート組成物は、フォトレジスト組成物に関連して上で記載したもの等の任意の好適な方法によってフォトレジスト組成物上に塗布することができ、スピンコート法が典型的である。
フォトレジストの表面上へのコーティング後、それは、典型的にはフォトレジストコーティングの粘着性がなくなるまで溶媒を除去するために加熱によって乾燥させることができ、または上で考察したように、フォトレジスト層は、トップコート層組成物が塗布された後で乾燥させ、単一の熱処理ステップにおいて溶媒をフォトレジスト組成物とトップコート組成物層との両方から実質的に除去することができる。
トップコート組成物層を有するフォトレジスト層は、次に、フォトレジストの光活性成分を活性化するパターン化された照射で露光される。
液浸リソグラフィシステムでは、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基板との間の空間は、水または、向上された屈折率の流体を提供することができる硫酸セシウム等の１つ以上の添加剤と混合された水等の、液浸流体によって占有される。典型的には、液浸流体（例えば、水）は、泡を回避するために処理されており、例えば、ナノバブルを回避するために水を脱気することである。
本明細書における「液浸露光」または他の類似の用語への言及は、露光が、露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に挿入されたこのような流体層（例えば、水または添加剤を含む水）と共に行われることを示している。露光ステップの間（流体が挿入される液浸か、またはこのような流体が挿入されない非液浸かにかかわらず）、フォトレジスト組成物層は、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーを有するパターン化された活性化照射で露光される。本明細書における、フォトレジストを活性化させる照射でフォトレジスト組成物を露光することへの言及は、光活性成分の反応を発生させること、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を産出すること等によって、照射がフォトレジスト中に潜像を形成できることを示している。
上で考察したように、フォトレジスト組成物は、短い露光波長、特に３００未満及び２００ｎｍ未満の露光波長によって光活性化させることができ、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍならびにＥＵＶ及び１５７ｎｍが特に好ましい露光波長である。露光後、組成物の膜層は、典型的には約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベーキングされる。
次に、膜は、典型的には、テトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド溶液等の第４級アンモニウムヒドロキシド溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン等のアミン溶液、典型的には０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン等のアルコールアミン；ならびにピロールまたはピリジン等の環状アミン、から選択される水性ベースの現像剤での処理によって現像される。一般に、現像は、当業界で認められている手順に従う。
基板上のフォトレジストコーティングの現像後、現像された基板は、例えばレジストに覆われていない基板領域を当業界で認められている手順に従って化学的にエッチングまたはめっきすることによって、レジストに覆われていない領域上で選択的に処理することができる。マイクロエレクトロニクス基板の製造、例えば、二酸化ケイ素ウエハの製造の場合、好適なエッチング剤としては、プラズマ流として塗布されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤等の塩素またはフッ素をベースとしたエッチング剤等の、ハロゲンプラズマエッチング剤等のガスエッチング剤が挙げられる。このような処理の後、レジストは、公知の剥離手順を使用して、処理された基板から除去することができる。
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するものである。
一般的なコメント
第２のポリマーの合成
以下のモノマーが、下記のトップコートポリマーの合成において用いられた。
Figure 2018159941
実施例１：ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）（ＭＰ−１）の合成
ＥＣＰＭＡ（５．０９２ｇ）、ＭＣＰＭＡ（１０．９６７ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１５．６６１ｇ）、及びＨＡＤＡ（８．２８０ｇ）のモノマーを、６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。このモノマー溶液を、２０分間窒素によるバブリングにより脱気した。ＰＧＭＥＡ（２７．３３５ｇ）を、凝縮器と機械撹拌機とを備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに装入し、２０分間窒素によるバブリングにより脱気した。続いて、反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度へ移行させた。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（０．８５８ｇ）を、８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解させ、開始剤溶液を、２０分間窒素によるバブリングにより脱気した。開始剤溶液を、反応フラスコ中へ添加し、次にモノマー溶液を、厳密な撹拌及び窒素環境下で３時間にわたって反応装置中へ液滴で供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物を更に１時間８０℃で静置した。合計４時間の重合時間の後（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）、重合混合物を室温まで放冷した。沈殿を、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６３４ｇ）中で行った。沈殿したパワーを、ろ過によって収集し、一晩空気乾燥させ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させ、ＭＴＢＥ（１６３４ｇ）中に再沈殿させた。最終ポリマーを、ろ過し、一晩空気乾燥させ、更に６０℃で４８時間真空乾燥して、３１．０ｇのポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）（１５／３５／３０／２０）コポリマー（ＭＰ−１）（Ｍｗ＝２０，１２０及びＭｗ／Ｍｎ＝１．５９）を得た。
実施例２：ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＯＴＤＡ／ＨＡＤＡ）（ＭＰ−２）の合成
ＭＣＰＭＡ（１７．２３３ｇ）、ＯＴＤＡ（１３．６９５ｇ）及びＨＡＤＡ（９．１０８ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解した。このモノマー溶液を、２０分間窒素によるバブリングにより脱気した。ＰＧＭＥＡ（３０．８３７ｇ）を、凝縮器と機械撹拌機とを備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに装入し、２０分間窒素によるバブリングにより脱気した。続いて、反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度へ移行させた。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（２．３５９ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解させ、開始剤溶液を、２０分間窒素によるバブリングにより脱気した。開始剤溶液を、反応フラスコ中へ添加し、次にモノマー溶液を、厳密な撹拌及び窒素環境下で３時間にわたって反応装置中へ液滴で供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物を更に１時間８０℃で静置した。合計４時間の重合時間の後（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）、重合混合物を室温まで放冷した。沈殿を、行ったＭＴＢＥ（１６９４ｇ）。沈殿したパワーを、ろ過によって収集し、一晩空気乾燥させ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させ、ＭＴＢＥ（１６９４ｇ）中に再沈殿させた。最終ポリマーを、ろ過し、一晩空気乾燥させ、更に６０℃で４８時間真空乾燥して、２８．５３５ｇのポリ（ＭＣＰＭＡ／ＯＴＤＡ／ＨＡＤＡ）（５０／３０／２０）コポリマー（ＭＰ−２）（Ｍｗ＝１３，４７４及びＭｗ／Ｍｎ＝１．６４）を得た。
実施例３：ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＯＴＤＡ）（ＭＰ−３）の合成
ＭＣＰＭＡ（１７．２３４ｇ）及びＯＴＤＡ（２２．７６６ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解した。このモノマー溶液を、２０分間窒素によるバブリングにより脱気した。ＰＧＭＥＡ（３０．８３７ｇ）を、凝縮器と機械撹拌機とを備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに装入し、２０分間窒素によるバブリングにより脱気した。続いて、反応フラスコ中の溶媒を８０℃の温度へ移行させた。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチレート）（２．３５９ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解させ、開始剤溶液を、２０分間窒素によるバブリングにより脱気した。開始剤溶液を、反応フラスコ中へ添加し、次にモノマー溶液を、厳密な撹拌及び窒素環境下で３時間にわたって反応装置中へ液滴で供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物を、更に１時間８０℃で静置した。合計４時間の重合時間の後（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）、重合混合物を室温まで放冷した。沈殿を、行ったＭＴＢＥ（１６９４ｇ）。沈殿したパワーを、ろ過によって収集し、一晩空気乾燥させ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させ、ＭＴＢＥ（１６９４ｇ）中に再沈殿させた。最終ポリマーを、ろ過し、一晩空気乾燥させ、更に６０℃で４８時間真空乾燥して、３３．０５８ｇのポリ（ＭＣＰＭＡ／ＯＴＤＡ）（５０／５０）コポリマー（ＭＰ−３）（Ｍｗ＝１３，１０９及びＭｗ／Ｍｎ＝１．８０）を得た。
実施例４：保護化アミンモノマーの合成
Figure 2018159941
スキーム１：ＴＢＰＭＡ（Ｎ−ｔ−ＢＯＣ−ピペリジ−４−オルメタクリレート）の合成
上のスキーム１で一般に示されているように、ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート（５０．０ｇ、０．２４８ｍｏｌ）及びトリメチルアミン（１０４ｍＬ、０．７４５ｍｏｌ）を、０℃において窒素環境下で丸底フラスコ中の５００ｍＬの塩化メチレンに溶解した。塩化メタクリロイル（２８．３３ｍＬ、０．２９８ｍｏｌ）を液滴で添加した。反応混合物を、緩徐に室温まで温め、この温度で一晩撹拌した。
反応混合物を、４００ｍＬの脱イオン水に移し、有機相を重炭酸ナトリウム水溶液及び脱イオン水で連続して洗浄した。収集した有機溶液を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、真空下で濃縮して、Ｎ−ｔ−ＢＯＣ−ピペリジ−４−オルメタクリレートを得た。
実施例５：第１のポリマーの合成
Figure 2018159941
スキーム２．ポリ（ｎＢＭＡ／ｉＢＭＡ／ＴＢＰＭＡ）（１５／８０／５）の合成−−試料＃１
上のスキーム２に一般に示されているように、一連のモノマー、ｎＢＭＡ（５．７４ｇ）、ｉＢＭＡ（３０．６３ｇ）及びＴＢＰＭＡ（３．６３ｇ）のを、室温において丸底フラスコ中の３２．６６７ｇのＰＧＭＥＡに撹拌により溶解し、２０分間窒素により脱気した。ＰＧＭＥＡ（６０．６６７ｇ）を、凝縮器と機械撹拌機とを備えたＪｕｌａｂｏ反応装置に装入した。２０分間窒素により脱気した後、Ｊｕｌａｂｏ反応装置中の溶媒を８０℃に加熱した。他の丸底フラスコにおいて、開始剤Ｖ６０１（５．９８ｇ）を、８．９６ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、２０分間窒素により脱気した。開始剤溶液を、Ｊｕｌａｂｏ反応装置中へ緩徐に添加し、１５分間撹拌した。次に、モノマー溶液を、窒素環境下で活発な撹拌と共に、３時間にわたってＪｕｌａｂｏ反応装置中へ液滴で供給した。モノマー供給が完了した後、反応混合物を、８０℃で１時間撹拌した。反応混合物を、室温まで放冷し、次に４：１ｖ／ｖのメタノール：水混合溶媒の混合物（１３００ｇ）に添加した。このようにして沈殿したポリマーを、ろ過によって収集し、一晩空気乾燥した。乾燥したポリマーを、９０ｇのＴＨＦ中に再溶解させ、４：１ｖ／ｖのメタノール：水混合溶媒の混合物（１３００ｇ）中に再沈殿させた。最終ポリマーを、ろ過し、一晩空気中で、次に２４時間真空下で５０℃において乾燥させ、２６．６ｇのポリ（ｎＢＭＡ／ｉＢＭＡ／ＴＢＰＭＡ）（１４．０／８１．４／４．７）コポリマー（試料＃１）（Ｍｗ＝６０５３及びＰＤＩ＝１．５１）を得た。
実施例６：追加的な第１のポリマーの合成
上の実施例５の手順によって、ｉＢＭＡ（３６．３７ｇ）及びＴＢＰＭＡ（３．６３ｇ）のが、反応し、２９．４ｇのポリ（ｉＢＭＡ／ＴＢＰＭＡ）（９５．２／４．８）コポリマー（試料＃２）（Ｍｗ＝５８０５及びＰＤＩ＝１．５１）を得た。
実施例７：追加的な第１のポリマーの合成
上の実施例５の手順によって、ｎＢＭＡ（８．９８ｇ）、ＴＢＰＭＡ（３．４０ｇ）及びＮＰＭＡ（２７．６１ｇ）のが、反応し、３２．５ｇのポリ（ｎＢＭＡ／ＴＢＰＭＡ／ＮＰＭＡ）（２４．９／４．９／７０．２）コポリマー（試料＃３）（Ｍｗ＝６０６９及びＰＤＩ＝１．５８）を得た。
実施例８：追加的な第１のポリマーの合成
上の実施例５の手順によって、ｎＢＭＡ（３．６７ｇ）、ｉＢＭＡ（２９．３７ｇ）及びＴＢＰＭＡ（６．９５ｇ）のが、反応し、２９．０ｇのポリ（ｎＢＭＡ／ｉＢＭＡ／ＴＢＰＭＡ）（８．７／８２．１／９．２）コポリマー（試料＃４）（Ｍｗ＝６，００９及びＰＤＩ＝１．４１）を得た。
実施例９：追加的な第１のポリマーの合成
上の実施例５の手順によって、ｎＢＭＡ（１．７６ｇ）、ｉＢＭＡ（２８．２２ｇ）及びＴＢＰＭＡ（１０．０２ｇ）のが、反応し、２５．３ｇのポリ（ｎＢＭＡ／ｉＢＭＡ／ＴＢＰＭＡ）（４．３／８１．５／１４．３）コポリマー（試料＃５）（Ｍｗ＝５９２２及びＰＤＩ＝１．４６）を得た。
実施例１０：トップコート組成物の調製
本発明のトップコート組成物は、以下の成分を以下の量で混和することによって調製される。
Figure 2018159941
実施例１１：追加的な組成物の調製
本発明のトップコート組成物を、以下の成分、イソ酪酸イソブチル（ＩＢＩＢ）中の５．１３９８ｇのポリマーＢ溶液（下に示す）（２０％）、ＩＢＩＢ中の１．３６５ｇのクエンチャーＡ（下に示す）溶液（１％）、及び９３．６０４ｇのＩＢＩＢを混和することによって調製し、次に混合物を、０．２マイクロメートルのナイロンフィルタによりろ過した。
Figure 2018159941
実施例１２：液浸リソグラフィ
実施例１１のトップコート組成物は、ネガ型現像可能な（ＮＴＤ）フォトレジストのコーティング層を有するシリコンウエハ上にスピンコートされる。ＮＴＤフォトレジストは、光酸不安定基を含む第１のポリマー、光酸発生剤化合物、アミンクエンチャー化合物、フッ素化樹脂である第２のポリマー、及び溶媒を含有していた。第１のポリマーは、イソプロイルアダマンチルメタクリレート／イソプロピルシクロプロピルメタクリレート／γ−ブチロラクトンメタクリレート／ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（２０／２５／３０／２５）のコポリマーであった。フォトレジスト光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除いた全フォトレジスト材料）の６．０重量％の量で存在するトリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネートであった。フォトレジストクエンチャー化合物は、全固形分の１．３重量％の量で存在するトリオクチルアミンであった。フォトレジスト溶媒は、５０：５０相対体積パーセントのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチル−２−ヒドロキシイソブチレートであった。
トップコートがコーティングされたフォトレジスト層を、液浸リソグラフィシステムにおいて、１９３ｎｍの波長を有するパターン化された照射によって撮像する。露光されたウエハを、６０秒間９０℃で露光後ベーキングし、次にｎ−ブチルアセテート現像剤を使用して約３０秒間現像し、トップコート組成物がオーバーコートされたレジストのネガ型パターンを得る。

Claims (15)

  1. フォトレジスト層上に適用される組成物であって、
    （ａ）
    （ｉ）酸不安定基を含む窒素含有部分を含む第１の単位と、
    （ｉｉ）（１）１つ以上の疎水基を含み、かつ（２）前記第１の単位とは異なる、第２の単位と、を含み、フッ素を含まない第１のポリマーを含む、前記組成物。
  2. フォトレジスト層上に適用される組成物であって、
    （ａ）
    （ｉ）酸不安定基を含む窒素含有部分を含む第１の単位と、
    （ｉｉ）（１）１つ以上の疎水基を含み、かつ（２）前記第１の単位とは異なる、第２の単位と、
    （ｉｉｉ）（１）１つ以上の疎水基を含み、かつ（２）前記第１及び第２の単位とは異なる、第３の単位と、を含む、第１のポリマーを含む、前記組成物。
  3. フォトレジスト層上に適用される組成物であって、
    （ａ）
    （ｉ）酸不安定基を含む窒素含有部分を含む第１の単位と、
    （ｉｉ）（１）１つ以上の疎水基を含み、かつ（２）前記第１の単位とは異なる、第２の単位と、を含み、
    前記第２の単位の前記１つ以上の疎水基は各々、３つ以上の炭素原子を含む、第１のポリマーを含む、前記組成物。
  4. 前記窒素含有部分は、保護化アミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記窒素含有部分は、リソグラフィ処理の間、酸の存在下で脱保護化され得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記窒素含有部分は、カルバメートまたはスルファメートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. （１）酸不安定基を含み、かつ（２）前記第１のポリマーとは異なる、第２のポリマーを更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. フォトレジスト層上に適用される組成物であって、
    （ａ）
    （ｉ）酸不安定基を含む窒素含有部分を含む第１の単位と、
    （ｉｉ）（１）１つ以上の疎水基を含み、かつ（２）前記第１の単位とは異なる、第２の単位と、を含む、第１のポリマーと、
    （ｂ）（１）酸不安定基を含み、かつ（２）前記第１のポリマーとは異なる、第２のポリマーと、
    を含む、前記組成物。
  9. 前記第１の単位は、疎水基をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 前記第１の単位は、３つ以上の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 前記第２の単位及び前記第３の単位は各々、５つ以上の炭素原子を有する疎水基を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 前記組成物は、酸発生剤を含まない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. フォトレジスト組成物を処理するための方法であって、
    （ａ）フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布することと、
    （ｂ）前記フォトレジスト層上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の層を塗布してトップコート層を形成することと、
    （ｃ）前記トップコート層及びフォトレジスト層を活性化照射でパターン露光することと、
    （ｄ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してフォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、前記方法。
  14. 前記トップコート層の第１のポリマーの窒素含有部分の酸不安定基は、前記露光及び露光後かつ現像前の熱処理の間の反応を経て、前記第１のポリマーに結合したアミンを提供する、請求項１３に記載の前記方法。
  15. 前記露光されたフォトレジスト及びトップコート層は、前記フォトレジスト組成物層の未露光部分を選択的に除去する有機溶媒組成物によって現像され、前記フォトレジストレリーフ像を提供する、請求項１３または１４に記載の前記方法。
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