TWI643916B - 用於光微影之罩面層組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供適合施用在光致抗蝕劑組合物上之面塗層組合物。較佳面塗層組合物包括第一聚合物，其包括有包括與聚合物主鏈間隔開之反應性含氮部分之第一單元，其中所述含氮部分在光致抗蝕劑組合物之光微影處理期間產生鹼性裂解產物。

Description

用於光微影之罩面層組合物及方法
本發明係關於可施用在光致抗蝕劑組合物上之罩面層或面塗層組合物。本發明尤其適用作浸沒式光微影過程中之面塗層以用於形成半導體裝置。
光致抗蝕劑為用於將影像轉移至基板之感光膜。在基板上形成光致抗蝕劑塗層且隨後藉由光掩模使光致抗蝕劑層暴露於活化輻射源。在曝光之後，使光致抗蝕劑顯影以提供允許選擇性處理基板之浮雕影像。
用於在半導體裝置中實現奈米(nm)級特徵大小之一個途徑為使用較短波長之光。然而，在尋找低於193nm透明之材料方面之困難導致浸沒式光微影過程藉由使用液體將更多的光聚焦至膜中而增加透鏡之數值孔徑。浸沒式光微影在成像裝置(例如KrF或ArF光源)之最後一個表面與基板(例如半導體晶片)上之第一表面之間使用折射率相對較高之流體。
在浸沒式光微影中，浸沒流體與光致抗蝕劑層之間的直接接觸可引起光致抗蝕劑組分瀝至浸沒流體中。此瀝出會造成光學透鏡之污染且引起浸沒流體之有效折射率及透 射率特性改變。在致力於改善此問題之過程中，已提出在光致抗蝕劑層上使用面塗層作為浸沒流體與下伏光致抗蝕劑層之間的阻擋層。然而，在浸沒式光微影中使用面漆層面臨各種挑戰。視如面漆塗層折射率、厚度、酸性、與抗蝕劑之化學相互相用以及浸泡時間而定，面漆層可影響例如過程窗口、臨界尺寸(CD)變化以及抗蝕劑輪廓。此外，使用面塗層可不利地影響裝置良率，此歸因於例如微橋聯缺陷，所述微橋聯缺陷阻止形成恰當抗蝕劑圖案。
為改善面塗層材料之效能，已例如在《用於浸沒式光微影之自偏析材料(Self-segregating Materials for Immersion Lithography)》,Daniel P.Sanders等人，《抗蝕劑材料及加工技術之進展XXV(Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV)》，國際光學工程學會之會議記錄(Proceedings of the SPIE)，第6923卷，第692309-1-692309-12頁(2008)中提出使用自偏析面塗層組合物形成分級面塗層。亦參見US20120264053。自偏析面塗層在理論上將允許在浸沒流體界面及光致抗蝕劑界面處皆調整材料具有所需性質，例如在浸沒流體界面處較高之水後退接觸角及在光致抗蝕劑界面處之良好顯影劑溶解度。
電子裝置製造商不斷地尋求解析度增加之圖案化光致抗蝕劑影像。所期望的是具有可提供增強之成像能力之新型面塗層組合物。
吾人現提供新型面塗層組合物及使用此類組合物之方法，包含在浸沒式光微影過程中使用所述組合物以及 下伏光致抗蝕劑組合物。
在一個態樣中，較佳面塗層組合物包括(a)第一聚合物，其包括有包括與聚合物主鏈間隔開之反應性含氮部分之第一單元，其中所述含氮部分在光致抗蝕劑組合物之光微影處理期間產生鹼性裂解產物。在一個態樣中，面塗層組合物還包括(b)鹼性抑止劑；及(c)有機溶劑。
在包括1個或更多個原子(通常1至2、3、4、5、6、7、8、9或10個原子)之鏈中，反應性含氮部分可由插入在聚合物主鏈與反應性含氮部分之間的許多基團中的任一個與聚合物主鏈間隔開，所述基團包含例如烷基(伸烷基)；包括碳原子之環基團；以及/或雜原子，如氧或視情況經取代之硫(例如S(O)、S(O)2)。
亦可較佳將酸不穩定部分(如酸不穩定酯或縮醛基團)插入聚合物主鏈與反應性含氮部分之間。舉例而言，在一個較佳態樣中，將光酸酯(特定言之，經四級碳取代之酯，即-C(=O)OY，其中Y為四級碳)插入聚合物主鏈與反應性含氮部分之間。
在某些實施例中，面塗層組合物亦適合地包括一或多種酸產生劑，如一或多種光酸產生劑及/或一或多種熱酸產生劑。
較佳的是，第一聚合物進一步包括第二單元，其各自包括1)反應性含氮部分及2)酸不穩定基團。亦較佳的是，含氮部分由視情況經取代之伸烷基、視情況經取代之碳脂環、視情況經取代之雜脂環、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基與聚合物間隔開。
在其他較佳態樣中，第一聚合物進一步包括第三 單元，所述第三單元1)包括一或多個疏水性基團及2)與第一及第二單元皆不同。
在某些較佳態樣中，含氮部分為受保護胺。舉例而言，含氮部分宜為胺基甲酸酯或胺基磺酸酯。
在另一個較佳態樣中，提供面塗層組合物，其包括(a)聚合物，其包括：單元，所述單元包括1)與聚合物主鏈間隔開之反應性含氮部分，其中所述含氮部分在面塗層之光微影處理期間產生鹼性裂解產物，及2)酸不穩定基團。在某些實施例中，此類面塗層組合物亦宜包括一或多種酸產生劑，如一或多種光酸產生劑及/或一或多種熱酸產生劑。
在某些較佳態樣中，本發明之面塗層可包括其他聚合物(第二聚合物)。第二聚合物可適合地包括酸不穩定基團。如下文進一步論述，在某些實施例中，第一及第二聚合物可具有不同表面能。
在某些較佳態樣中，第一聚合物可進一步包括第三單元，所述第三單元(1)包括一或多個疏水基團且(2)與第一及第二單元不同。適合地，第二單元及(若存在)第三單元之一或多個疏水基團各自包括3、4、5、6、7、8個或更多個碳原子。
較佳的是，在光微影處理之前，第一聚合物之含氮部分為受保護胺，所述受保護胺可在光微影處理期間產生之酸之存在下去保護。舉例而言，酸可由光致抗蝕劑組合物中覆蓋面塗層組合物之一或多種光酸產生劑及/或熱酸產生劑產生。下伏光致抗蝕劑層中產生之此類酸可遷移至上伏面塗層組合物層。或者，在如上文所論述之實施例中，面塗層組 合物包括存在於面塗層組合物之一或多種光酸產生劑及/或熱酸產生劑，所述光酸產生劑及/或熱酸產生劑在面塗層組合物之塗層之曝光及/或曝光後烘烤處理步驟期間產生酸。
通常，此類去保護氮與在光微影處理之前呈受保護形式之相同氮相比鹼性將顯著更大。舉例而言，在1)在光微影處理之前之含氮部分與2)在光微影處理期間在酸存在下在去保護後之含氮部分之間之pKa差異可適合地為1至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或更大。
在某些其他較佳態樣中，在面塗層組合物之第一聚合物中，包括含氮部分之(i)單元亦進一步包括疏水性基團。舉例而言，受保護氮部分之酸不穩定部分可包括疏水性基團，如具有3、4、5、6、7、8、9、10或更多個碳之視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基，例如異丙基、第三丁基、第二戊基、金剛烷基，包含甲基金剛烷基及1-乙基環戊基。
尤其較佳第一聚合物可藉由一或多種下式(I)之單體之聚合來提供：X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1為可聚合之官能基，如丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)；R1可為具有1至30個碳原子之視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基(包含烷基)或視情況經取代之芳族基(如視情況經取代之苯基或萘基)；X2為鹼性部分(如氮)且可為R1之組分或與R1結合在一起(例如R1及X2可組合以形成哌啶基部分)；R2為酸不穩定基團，如胺基甲酸酯或胺基磺酸酯；且X3可為具有1至30個碳原子之 視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基(包含烷基)或視情況經取代之芳族基(如視情況經取代之苯基或萘基)。R2及R3可共同形成酸不穩定基團，例如R2可為-C(=O)O-且X3可包括四級碳，如第三丁基(因此，R2及X3將為-C(=O)OC(CH3)3)。
根據另一態樣，提供經塗佈之基板。經塗佈之基板包括基板及在基板表面上之本發明之面塗層組合物層。在特定態樣中，經塗佈之基板包括基板、在基板表面上之光致抗蝕劑組合物層及在光致抗蝕劑組合物層上之本發明之面塗層組合物層。
根據另一態樣，提供形成光微影圖案之方法。所述方法適合地包括：(a)提供基板，所述基板在基板表面上包括一或多個待圖案化之層；(b)在一或多個待圖案化之層上施用光致抗蝕劑組合物層；(c)在光致抗蝕劑組合物層上或上方施用本發明之面塗層組合物層；(d)使面塗層組合物層及光致抗蝕劑組合物層兩者逐圖案暴露於活化輻射；以及(e)向成像之經塗佈之基板施用顯影劑，從而產生抗蝕劑浮雕影像。適合地，在顯影之前在曝光後烘烤過程中熱處理經曝光之光致抗蝕劑組合物及面塗層組合物層。在較佳態樣中，面塗層組合物之第一聚合物之含氮部分之酸不穩定基團將在曝光及曝光後、顯影前熱處理期間經歷反應，以提供連接至第一聚合物之胺。逐圖案曝光可藉由浸沒式光微影或使用乾式曝光技術進行。在某些態樣中，注入及EUV光微影過程亦為較佳的。
在一個較佳態樣中，藉由顯影劑移除面塗層及光 致抗蝕劑層之未曝光部分，在一或多個待圖案化之層上留下光致抗蝕劑圖案。如所論述，本發明之面塗層組合物尤其適用於負色調顯影過程。
亦提供藉由所揭示之方法形成之電子裝置，包含藉由所揭示之負色調顯影方法形成之裝置。
本文中對含氮基團或其他基團之pKa值之參考表示藉由Taft參數分析測定之值，如此類分析在此項技術中已知且描述於J.Cameron等人，“《光酸產生劑對深UV抗蝕劑性能之結構作用(Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV Resist Performance)》”，Society of Plastic Engineers,Inc.Proceedings.，“《光聚合物、原理、方法及材料(Photopolymers,Principles,Processes and Materials)》”，第11次國際會議(11th International Conference)，第120-139頁(1997)；及J.P.Gutthrie，《加拿大化學雜誌(Can.J Chem.)》，56：2342-2354(1978)中。
如本文所用，除非另外明確地或在上下文中指明，否則冠詞“一個(a及an)”包含一或多個。
本發明之其他態樣揭示於下文中。
面塗層組合物
在較佳組合物中，面塗層組合物之第一聚合物可在塗佈面塗層組合物期間朝向面塗層之上表面遷移。在某些系統中，此可形成實質上由第一聚合物組成之表面層。在較佳態樣中，在曝光及曝光後烘烤(PEB)之後，面塗層組合物層以及底層抗蝕劑塗層可顯影，包含在包括有機溶劑之顯影 劑中。在此類系統中，有機顯影劑可移除面塗層及光致抗蝕劑層之未曝光區域以及曝光區域之表面層。當用於浸沒式光微影時，較佳面塗層組合物可展現光致抗蝕劑材料至浸沒流體中之遷移(瀝出)減少。
面塗層組合物可與光致抗蝕劑組合物一起在多種輻射波長下使用，例如低於400nm、低於300或低於200nm之波長或在248nm、193nm下，且較佳為EUV(例如13.5nm)曝光波長。組合物可進一步用於電子束(E-beam)曝光過程。
在較佳實施例中，面塗層組合物包括一或多種第二或基質聚合物(與第一聚合物不同)。較佳第二聚合物可包括酸不穩定基團。酸不穩定基團為易於在酸存在下經歷去保護反應之化學部分。作為面塗層組合物層之一部分之此類較佳的第二或基質聚合物在本文中描述之顯影劑中經歷溶解度變化，作為與在光微影處理期間、尤其在軟性烘烤、暴露於活化輻射及曝光後烘烤之後由光酸及/或熱酸產生劑產生之酸之反應之結果。此由酸誘導之酸不穩定基團裂解產生，引起第二聚合物之極性變化。酸不穩定基團可例如選自碳酸第三烷基酯、第三烷基酯、第三烷基醚、縮醛及縮酮。較佳的是，酸不穩定基團適合地為含有共價連接至第二基質聚合物之酯之羧基氧之第三非環狀烷基碳或第三脂環族碳之酯基。此類酸不穩定基團之裂解引起羧酸基團之形成。適合的含有酸不穩定基團之單元包含例如酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元，如(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基) 丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-丙基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸乙基小茴香酯及其類似物，及其他環狀(包含脂環族)及非環狀(烷基)丙烯酸酯。縮醛及縮酮酸不穩定基團亦可在鹼溶性基團(如羧基或羥基)之末端處經氫原子取代，以便與氧原子鍵結。當產生酸時，酸裂解縮醛或縮酮基團與縮醛型酸可分離之溶解抑制基團所鍵結之氧原子之間的鍵。例示性此類酸不穩定基團描述於例如美國專利第US6057083號、第US6136501號及第US8206886號以及歐洲專利公開案第EP01008913A1號及第EP00930542A1號中。同樣適合的是作為糖衍生物結構之一部分之縮醛及縮酮基團，其裂解將引起羥基之形成，例如美國專利申請案第US2012/0064456A1號中描述的縮醛及縮酮基團。
為了與在200nm或更大(如248nm)之波長下成像之光致抗蝕劑一起使用，本發明面塗層組合物之適合的樹脂材料(包含適用作本發明面塗層組合物之第二聚合物之樹脂材料)包含例如含有酸不穩定基團之酚類樹脂。此類尤其較佳樹脂包含：(i)含有乙烯基苯酚及如上文所述之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元之聚合物，如描述於美國專利第6,042,997號及第5,492,793號中之聚合物；(ii)含有乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環取代基之視情況經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)及如上文所述之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元之聚合物，例如描述於美國專利第6,042,997號中之聚合物；(iii)含有包括將與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元及視情況選用之芳族重複單元(如苯 基或酚基)之聚合物；此類聚合物描述於美國專利第5,929,176號及第6,090,526號中，以及(i)及/或(ii)及/或(iii)之摻合物。
為了與在某些小於200nm之波長(如193nm)下成像之光致抗蝕劑一起使用，本發明面塗層組合物之第二或基質聚合物典型地實質上不含(例如小於15莫耳%)，較佳完全不含苯基、苯甲基或其他芳族基，其中此類基團為高輻射吸收性。實質上或完全不含芳族基之適合的聚合物揭示於歐洲專利公開案第EP930542A1號及美國專利第6,692,888號及第6,680,159號中。
本發明面塗層組合物之其他適合的第二或基質聚合物包含例如含有非芳族環烯烴(內環雙鍵)，如視情況經取代之降冰片烯之聚合單元之聚合物，例如描述於美國專利第5,843,624號及第6,048,664號中之聚合物。又其他適合的第二聚合物包含含有聚合酐單元，特定言之聚合順丁烯二酸酐及/或衣康酸酐單元之聚合物，如歐洲公開申請案EP01008913A1及美國專利第6,048,662號中所揭示。
亦適用作第二或基質聚合物的是含有含雜原子(特定言之氧及/或硫)之重複單元(但排除酐，即所述單元不含酮基環原子)之樹脂。雜脂環單元可與聚合物主鏈稠合，且可包括稠合碳脂環單元，例如藉由降冰片烯基團之聚合提供，及/或酐單元，例如藉由順丁烯二酸酐或衣康酸酐之聚合提供。所述聚合物揭示於國際公開案第WO0186353A1號及美國專利第6,306,554號中。其他適合的含有雜原子基團之基質聚合物包含含有經一或多個含雜原子(例如氧或硫)之基團 取代之聚合碳環芳基單元(例如羥基萘基)之聚合物，如美國專利第7,244,542號中所揭示。
在低於200nm波長(如193nm及EUV(例如13.5nm)之情況下，面塗層組合物之第二或基質聚合物可包含含有內酯部分之單元。含有內酯部分之適用於第二或基質聚合物之單體包含例如以下各者：
此類第二或基質聚合物通常進一步包含含有極性基團之單元，其增強基質聚合物及光致抗蝕劑組合物之耐蝕刻性且提供控制基質聚合物及光致抗蝕劑組合物之溶解速率之其他手段。用於形成此類單元之單體包含例如以下各者：
第二或基質聚合物可包含一或多個上文所述類 型之其他單元。通常，第二或基質聚合物之其他單元將包含相同或類似的可聚合基團，如針對用於形成聚合物之其他單元之單體使用的可聚合基團，但可在同一聚合物主鏈中包含其他不同的可聚合基團。
在較佳態樣中，第二或基質聚合物與第一或添加劑聚合物相比具有較高表面能，所述第一或添加劑聚合物描述於下文中且應與第二聚合物實質上不可混溶。作為表面能不同的結果，可在旋塗期間進行第二聚合物與第一聚合物之分離。第二或基質聚合物之適合的表面能通常為20至50mN/m，較佳30至40mN/m。
儘管不欲受其限制，但較佳面塗層組合物之例示性第二或基質聚合物包含例如以下各者：
適用於本發明之面塗層組合物之第二或基質聚合物為可商購的且可易於由熟習本發明技術者製備。第二聚合物以足以使得抗蝕劑之曝光塗層在適合的顯影劑溶液中可顯影之量存在於較佳的面塗層組合物中。通常，第二聚合物以按面塗層組合物之總固體計50至95重量%之量存在於組合物中。第二聚合物之重量平均分子量Mw通常小於100,000，例如3000至100,000，更通常3000至15,000。上述第二聚合物中之兩種或更多種摻合物可適當地用於本發明之面塗層組合物中。
面塗層組合物之第一或添加劑聚合物較佳為表面能與第二聚合物之表面能相比較低之材料，且其應實質上與第二聚合物不可混溶。以此方式，促進第一聚合物在塗佈過程期間向所施用之面塗層之頂部或上部部分之偏析或遷移。儘管第一聚合物之所需表面能將視具體第二聚合物及其表面能而定，但第一聚合物表面能通常為18至40mN/m，較佳為20至35mN/m且更佳為29至33mN/m。儘管第一聚合物在塗佈過程期間遷移至面塗層之上表面，但較佳的是在第一聚合物與抗蝕劑表面正下方之第二或基質聚合物之間存在一些互混。互混程度將例如視第二或基質聚合物(MP)與第一或添加劑聚合物(AP)之間之表面能(SE)之差值(△SE=SEMP-SEAP)而定。對於既定第一或基質及第二或添加 劑聚合物，互混程度可隨△SE減小而增加。△SE通常為2至32mN/m，較佳5至15mN/m。
如所論述，適用於面塗層組合物之第一或添加劑聚合物為具有多個不同重複單元(例如兩個、三個或四個不同重複單元)之共聚物。
第一聚合物較佳不含矽。含矽聚合物與某些蝕刻劑中之有機聚合物相比呈現顯著較低之蝕刻速率。因此，含矽第一聚合物聚集在基於有機第二聚合物之面塗層之表面可在刻蝕過程期間引起錐孔缺陷。第一聚合物可含有氟或可不含氟。較佳第一聚合物在用於調配面塗層組合物之相同之有機溶劑中為可溶的。較佳第一聚合物在用於負色調顯影過程之有機顯影劑中亦將為可溶的或在曝光後烘烤(例如120℃持續60秒)之後變得可溶。
如所討論，第一聚合物較佳可含有由一或多種對應於下式(I)之單體形成之第一單元：X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1為可聚合的官能基，如丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯)；R1可為具有1至30個碳原子之視情況經取代之直鏈、支鏈或環狀脂族基(包含烷基)或視情況經取代之芳族基(如視情況經取代之苯基或萘基)，且較佳R1為C1-15烷基且視情況經氟化；X2為鹼性部分(如氮)且可為R1之組分或與R1結合在一起(例如R1及X2可組合以形成哌啶基部分)；R2為酸不穩定基團；且X3可為具有1至30個碳原子之視情況經取代之直鏈、支鏈或環狀脂族基(包含烷基)或視情況經取代之芳族基(如視情況經取代之苯基或萘基)。
可聚合的官能基X1可例如選自以下通式(P-1)、(P-2)及(P-3)：
其中R2選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧或硫；
其中R3為選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且
其中m為0至3之整數。
例示性適合的式(I)之單體包含以下
較佳的是，第一聚合物亦包括一或多個由對應於 以下通式(I-1)之單體形成之其他不同單元(第二單元)：
其中：R2為選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧或硫；且R4為選自經取代及未經取代之C1至C20直鏈、支鏈及環狀烴，較佳為氟化及非氟化C1至C15烷基，更佳為氟化及非氟化C3至C8烷基，且最佳為氟化及非氟化C4至C5烷基，且R4較佳為分支鏈以在用於浸沒式光微影時得到較高水後退接觸角，且鹵烷基及鹵代醇(如氟烷基及氟醇)之R4取代基為適合的。
如所論述，單體、聚合物及其他材料之各種部分可視情況經取代(或陳述為“經取代或未經取代”)。“經取代之”取代基可在一或多個可用之位置(通常1、2或3個位置)處被一或多個適合的基團取代，所述適合的基團如鹵素(特定言之F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺醯基；C2-8烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷醯基，例如C1-6烷醯基，例如醯基；鹵烷基，特定言之C1-8鹵烷基，例如CF3；-CONHR、-CONRR'，其中R及R'視情況經C1-8烷基取代；-COOH、COC、>C=O；及其類似物。
式(I-1)之例示性適合的單體如下所述，但不限於此等結構。在此等結構中，“R2”及“X”如上文對於式I-1所定義。
適用於面塗層組合物之例示性第一聚合物包含以下各者。在此等結構中，“R2”及“X”定義如下：每個R2獨立地選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且每個X獨立地為氧或硫。適用於本發明光致抗蝕劑組合物之例示性第一聚合物包含以下各者。在此等結構中，“R2”及“X”定義如下：每個R2獨立地選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且每個X獨立地為氧或硫。
-R1-R2-…-Rn-X-
以光致抗蝕劑組合物之總固體計，第一聚合物通常以相對較小的量，例如以0.1至10重量%、較佳0.5至5重量%、更佳1至3重量%之量存在於面塗層組合物中。第一或添加劑聚合物之含量將例如視面塗層中之酸產生劑之含量(若存在)、第一聚合物中之含氮基團之含量以及光微影為乾式過程或浸沒式過程而定。舉例而言，浸沒式光微影之第一聚合物下限通常由防止抗蝕劑組分瀝出之需要指定。過高的 第一聚合物含量可能引起圖案劣化。添加劑聚合物之重量平均分子量通常小於400,000，較佳為3000至50,000，更佳為3000至25,000。適用於本發明之面塗層組合物之第一聚合物及用於製造第一聚合物之單體為可商購的及/或可由熟習本發明技術者製備。
如上文所論述，在某些實施例中，面塗層組合物可含有一或多種酸產生劑化合物，例如一或多種熱酸產生劑化合物及/或一或多種光酸產生劑化合物。視情況，面塗層組合物可不含所述酸產生劑化合物。在此方面，酸產生劑化合物可藉由在處理期間自底層光致抗蝕劑遷移至面塗層中來提供，使得其無需作為面塗層組合物之一部分單獨添加。適合的熱酸產生劑包含離子性或實質上中性熱酸產生劑，例如芳烴磺酸銨鹽。適合的PAG為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的，且包含例如：鎓鹽(例如聯三苯硫鎓鹽)、硝基苯甲基衍生物、磺酸酯、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、N-羥基醯亞胺化合物及含鹵素三嗪化合物之磺酸酯衍生物。若使用，那麼一或多種酸產生劑可以相對較小量用於面塗層組合物，例如組合物之全部乾燥組分(除了溶劑載劑以外的所有組分)之0.1至8重量%，如全部乾燥組分之約2重量%。如此使用一或多種酸產生劑化合物可有利地影響下伏抗蝕劑層中圖案化之經顯影影像之光微影效能，尤其解析度。
在某些實施例中，面塗層組合物可進一步包括其他酸抑止劑化合物。適合的抑止劑化合物可為非聚合的且具有如低於約1,500、1,000或500之分子量。適合的抑止劑化合物包含例如經取代之脂族及芳族胺以及胺基甲酸酯化合 物，包含將在如本文中所揭示之面塗層組合物之塗層之光微影處理期間與酸反應之胺基甲酸酯化合物。尤其較佳抑止劑化合物為以下各者：
此類抑止劑化合物可適合地以廣泛範圍之量存在於面塗層化合物中，包含例如相對於面塗層組合物中存在之第一聚合物之重量之1、2、3、4或5至10、20、30、40或50重量%。
較佳面塗層組合物層將具有在193nm下約1.4或更大(包含在193nm下約1.47或更大)之折射率。另外，對於任何特定系統，折射率可藉由改變面塗層組合物之一或多種聚合物之組成來調節，包含藉由改變聚合物摻合物之組分之比率或面塗層組合物之聚合物中之任一種之組成來調節。舉例而言，增加面塗層組合物中之有機內含物之量可增加所述層之折射率。
較佳面塗層組合物將具有介於浸沒流體折射率與光致抗蝕劑在目標曝光波長(例如193nm或248nm)下之折射率之間之折射率。
用於調配且澆鑄面塗層組合物之典型溶劑材料為溶解或分散面塗層組合物之組分，但不明顯地溶解光致抗蝕劑層之任何溶劑材料。更特定言之，用於調配面塗層組合物之適合的溶劑包含(但不限於)以下各者中之一或多者：醇，如正丁醇；烷二醇，如丙二醇。或者，可使用非極性溶 劑，如脂族烴及芳族烴；以及烷基醚，如十二烷、異辛烷及異戊基醚。溶劑系統中之一或多種溶劑可個別地呈實質上純形式，意謂溶劑分子之異構體以低於5重量%，例如低於2重量%或低於1重量%之量存在於溶劑中。視情況，溶劑可包含溶劑分子之異構體之混合物，其中異構體之存在量為大於5重量%，例如大於10重量%，大於20重量%，大於40重量%，大於60重量%，大於80重量%或大於90重量%。較佳地，不同溶劑(例如兩種、三種或更多種溶劑)之混合物用於實現自組合物中之其他聚合物偏析第一添加劑聚合物之有效相分離，且用於減小調配物之黏度，此允許減少分配體積。
在一個例示性態樣中，三溶劑系統可用於本發明之面塗層組合物。溶劑系統可包含例如主要溶劑、較稀溶劑及附加溶劑。主要溶劑典型地呈現關於面塗層組合物之非溶劑組分之極佳溶解度特徵。儘管主要溶劑之所希望之沸點將取決於溶劑系統之其他組分，但所述沸點典型地小於附加溶劑之沸點，其中120℃至140℃，如約130℃之沸點為典型的。適合的主要溶劑包含例如C4至C8正醇(如正丁醇)、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異己醇及異庚醇、其異構體以及其混合物。主要溶劑通常以按溶劑系統計30至80重量%之量存在。
較稀溶劑之存在為用於降低黏度且在較低分配體積下改良塗層覆蓋率。所述較稀溶劑典型地為對於組合物之非溶劑組分而言比主要溶劑差之溶劑。儘管較稀溶劑之所期望之沸點將視溶劑系統之其他組分而定，但140至180℃、如約170℃之沸點為典型的。合適的較稀溶劑包含例如烷烴， 如C8至C12正烷烴，例如正辛烷、正癸烷及十二烷；其異構體以及其異構體之混合物；及/或烷基醚，如具有式R1-O-R2之烷基醚，其中R1及R2獨立地選自C2至C8烷基、C2至C6烷基及C2至C4烷基。烷基醚基團可為直鏈或分支鏈，且對稱或不對稱。特定言之，適合的烷基醚包含例如異丁醚、異戊基及異丁基異己基、其異構體以及其混合物。較稀溶劑通常以按溶劑系統計10至70重量%之量存在。
附加溶劑之存在為用於促進相偏析聚合物與面塗層組合物中之其他聚合物之間之相分離，從而促成自偏析面塗層結構。另外，較高沸點之附加溶劑可以在塗佈期間減弱尖端乾燥作用。典型的是，附加溶劑具有比溶劑系統之其他組分高之沸點。儘管附加溶劑之所期望之沸點將視溶劑系統之其他組分而定，但170至200℃，如約190℃之沸點為典型的。適合的附加溶劑包含例如羥基烷基醚，如具有下式之醚：R1-O-R2-O-R3-OH
其中R1為視情況經取代之C1至C2烷基且R2及R3獨立地選自視情況經取代之C2至C4烷基及此類羥基烷基醚之混合物，包含異構混合物。例示性羥基烷基醚包含二烷基二醇單烷基醚及其異構體，例如二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、其異構體以及其混合物。附加溶劑通常以按溶劑系統計3至15重量%之量存在。
特別合適之三溶劑系統包含重量比為49/45/6之4-甲基-2-戊醇/異戊醚/二丙二醇單甲醚。儘管例示性溶劑系統已關於三組分系統有所描述，但應清楚，可使用額外溶劑。 舉例而言，可使用一或多種額外的主要溶劑、較稀溶劑、附加溶劑及/或其他溶劑。
面塗層組合物可適合地藉由將聚合物混合至一或多種極性溶劑(如以上鑑別之溶劑)或者一或多種非極性溶劑(如以上鑑別之脂族及芳族烴)中來製造。整個組合物之黏度通常為1.5至2厘泊(cp)。
以下實例提供本發明之面塗層組合物之例示性製備。
光致抗蝕劑
多種光致抗蝕劑組合物可與本發明之面塗層組合物及方法組合使用。
根據本發明使用的典型光致抗蝕劑包含正性作用或負性作用化學放大光致抗蝕劑，即正性作用抗蝕劑組合物，其經歷一或多種組合物組分之酸不穩定基團之光酸促進之去保護反應，以使抗蝕劑之塗層之曝光區域與未曝光區域相比在水性顯影劑中呈現更大可溶性，以及負性作用抗蝕劑組合物，其經歷光酸促進之交聯反應，以使抗蝕劑之塗層之曝光區域與未曝光區域相比呈現較小之顯影劑可溶性。其中，正性作用材料為典型的。含有共價鍵聯至酯之羧基氧之第三非環狀烷基碳(例如第三丁基)或第三脂環族碳(例如甲基金剛烷基)之酯基通常為本發明之光微影系統之光致抗蝕劑中使用之聚合物之較佳的光酸不穩定基團。縮醛光酸不穩定基團亦將為較佳的。
根據本發明適用之光致抗蝕劑通常包括聚合物組分及光敏性組分。通常，聚合物具有賦予抗蝕劑組合物鹼 性水性顯影性之官能基。舉例而言，典型的是包括如羥基或甲酸酯之極性官能基之樹脂黏合劑。通常，聚合物組分以足以使得抗蝕劑可用鹼性水溶液顯影之量用於抗蝕劑組合物中。
對於在大於200nm(如248nm)之波長下成像，酚類樹脂為典型的。典型酚類樹脂為聚(乙烯基苯酚)，其可藉由相應單體在催化劑存在下之嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合來形成。適用於製造聚乙烯基苯酚樹脂之乙烯基苯酚可例如藉由水解市售之香豆素或經取代之香豆素，隨後使所得羥基肉桂酸去羧基來製備。適用的乙烯基苯酚亦可藉由使相應羥基烷基苯酚脫水或藉由使由經取代或未經取代之羥基苯甲醛與丙二酸反應產生之羥基肉桂酸去羧基來製備。由此類乙烯基苯酚製備之較佳的聚乙烯基苯酚樹脂之分子量範圍為約2,000道爾頓至約60,000道爾頓。
用於本發明之正性作用化學放大光致抗蝕劑之其他具有酸不穩定解嵌段基團之典型樹脂已揭示於以下各者中：歐洲公開申請案EP0829766A2(具有縮醛之樹脂及縮酮樹脂)及歐洲公開申請案EP0783136A2(三元共聚物及其他共聚物，包含以下各者之單元：1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；以及3)酸不穩定基團，尤其丙烯酸烷酯酸不穩定基團，如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)。通常，具有多種酸不穩定基團之樹脂將為適合的，如酸敏感性酯、碳酸酯、醚、醯亞胺等。光酸不穩定基團將更通常在聚合物主鏈之側位，不過亦可使用具有整合至聚合物主鏈中之酸不穩定基團之樹脂。
對於在低於200nm波長(如193nm)下成像，典型的光致抗蝕劑含有一或多種實質上、基本上或完全不含苯基或其他芳族基之聚合物。舉例而言，對於低於200nm成像，典型之光致抗蝕劑聚合物含有低於約5莫耳百分比(莫耳%)芳族基，更通常低於約1或2莫耳%芳族基，更通常低於約0.1、0.02、0.04及0.08莫耳%芳族基，且更通常低於約0.01莫耳%芳族基。尤其適用之聚合物完全不含芳族基。芳族基可高度吸收低於200nm輻射且因此對於用此類短波長輻射成像之光致抗蝕劑中使用之聚合物為不合需要的。
實質上或完全不含芳族基且可用PAG調配以得到用於低於200nm成像之光致抗蝕劑之適合的聚合物揭示於歐洲公開申請案EP930542A1及美國專利第6,692,888號及第6,680,159號中。
實質上或完全不含芳族基之適合的聚合物適合地含有丙烯酸酯單元，如光酸不穩定丙烯酸酯單元，如可藉由甲基金剛烷基丙烯酸酯、甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯、乙基小茴香基丙烯酸酯、乙基小茴香基甲基丙烯酸酯等之聚合來提供；稠合非芳族脂環族基團，如可藉由降冰片烯化合物或其他具有內環碳-碳雙鍵之脂環族化合物之聚合來提供；酸酐，如可藉由順丁烯二酸酐及/或衣康酸酐之聚合來提供；及其類似物。
適用於本發明之負性作用光致抗蝕劑組合物包括將在暴露於本發明之酸及光敏性組分之後固化、交聯或硬化之材料混合物。尤其適用的負性作用組合物包括樹脂黏合劑，如酚系樹脂、交聯劑組分及光敏性組分。此類組合物及 其用途已揭示於歐洲專利第0164248B1號及第0232972B1號及美國專利第5,128,232號中。適用作樹脂黏合劑組分之典型之酚類樹脂包含酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)，如上文所論述之樹脂。典型的交聯劑包含基於胺之材料(包含三聚氰胺)、甘脲、基於苯并胍胺之材料以及基於脲之材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常為最典型的。此類交聯劑為可商購的，例如：由Cytec Industries以商品名Cymel 300、301及303銷售之三聚氰胺樹脂；由Cytec Industries以商品名Cymel 1170、1171、1172銷售之甘脲樹脂；由Teknor Apex Company以商品名Beetle 60、65及80銷售之基於脲之樹脂；以及由Cytec Industries以商品名Cymel 1123及1125銷售之苯并胍胺樹脂。
對於在低於200nm波長(如193nm)下成像，典型的負性作用光致抗蝕劑揭示於國際申請公開案第WO 03077029號中。
適用於本發明之抗蝕劑之樹脂組分通常以足以使得抗蝕劑之曝光塗層可用如鹼性水溶液顯影之量使用。更特定言之，樹脂黏合劑將適合地占抗蝕劑總固體之50至約90重量%。光敏性組分應以足以能夠產生抗蝕劑之塗層中之潛像之量存在。更特定言之，光敏性組分將適合地以抗蝕劑總固體之約1至40重量%之量存在。通常，較小量之光敏性組分將適合於化學放大型抗蝕劑。
適用於本發明之抗蝕劑組合物亦包括以足以在暴露於活化輻射後產生抗蝕劑之塗層中之潛像之量使用之PAG。適合的PAG已在上文參考面塗層組合物描述。
抗蝕劑之典型視情況選用之添加劑為添加的 鹼，尤其氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，其可增強所顯影之抗蝕劑浮雕影像之解析度。對於在193nm下成像之抗蝕劑，典型的添加的鹼為受阻胺，如二氮雜雙環十一烯或二氮雜二環壬烯。所添加的鹼適合地以相對較小量使用，例如相對於總固體約0.03至5重量%。
根據本發明使用之光致抗蝕劑亦可含有其他視情況選用之材料。舉例而言，其他視情況選用之添加劑包含抗條紋劑、增塑劑及速度促進劑。此類視情況選用之添加劑通常將以較小濃度存在於光致抗蝕劑組合物中，但填充劑及染料除外，其可以相對較大濃度存在，例如以抗蝕劑之乾燥組分之總重量計約5至30重量%之量。
適用於本發明之光致抗蝕劑通常根據以下已知程序製造。舉例而言，本發明之抗蝕劑可藉由將光致抗蝕劑之組分溶解於適合的溶劑中而以塗層組合物形式製備，所述溶劑例如為二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為較佳的；丙酸酯，特定言之丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。通常，光致抗蝕劑之固體含量在以光致抗蝕劑組合物之總重量計5與35重量%之間變化。此類溶劑之摻合物亦為適合的。
光微影處理
液體光致抗蝕劑組合物可藉由如旋塗、浸漬、滾塗或其他習知塗佈技術施用於基板，其中旋塗為典型的。當 旋塗時，可基於所使用之特定旋轉設備、溶液黏度、旋轉器之速度以及用於旋轉之時間量來調整塗層溶液之固體含量以提供所需膜厚度。
根據本發明使用之光致抗蝕劑組合物適當地施用於涉及用光致抗蝕劑塗佈之過程中習知使用之基板。舉例而言，組合物可施用於矽晶片或經二氧化矽塗佈之矽晶片上以便製造微處理器及其他積體電路組件。亦可以適當地使用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基板及其類似物。光致抗蝕劑亦可適合地施用於抗反射層，尤其有機抗反射層上。
本發明之面塗層組合物可藉由如上文參考光致抗蝕劑組合物所述之任何適合的方法施用於光致抗蝕劑組合物上，其中旋塗為典型的。
在表面上塗佈光致抗蝕劑之後，其可加熱來乾燥以移除溶劑，直到通常光致抗蝕劑塗層無黏性，或如上文所論述，光致抗蝕劑層可在施用面塗層組合物之後乾燥且在單一熱處理步驟中自光致抗蝕劑組合物及面塗層組合物層實質上移除溶劑。
隨後針對光致抗蝕劑之光敏性組分，使光致抗蝕劑層與面塗層組合物層暴露於圖案化活化輻射。
在浸沒式光微影系統中，曝光工具(尤其投影透鏡)與經光致抗蝕劑塗佈之基板之間的空間由浸沒流體佔據，所述浸沒流體如水或與一或多種添加劑混合之水，所述添加劑如硫酸銫，其可使流體之折射率增強。通常，浸沒流體(例如水)已經處理以避免氣泡，例如使水脫氣以避免奈 米氣泡。
本文中提及“浸沒曝光”或其他類似術語指示曝光在此類流體層(例如水或具有添加劑之水)插入在曝光工具與經塗佈之光致抗蝕劑組合物層之間之情況下進行。在曝光步驟(不論其中插入有流體之浸沒或不插入此類流體之非浸沒)期間，使光致抗蝕劑組合物層暴露於圖案化活化輻射，其中取決於曝光工具及光致抗蝕劑組合物之組分，曝光能量通常在約1至100mJ/cm2範圍內。本文中提及使光致抗蝕劑組合物暴露於針對光致抗蝕劑所活化之輻射表示，所述輻射能夠在光致抗蝕劑中形成潛像，如藉由引起光敏性組分之反應，例如從光酸產生劑化合物產生光酸。
如上文所論述，光致抗蝕劑組合物可藉由短曝光波長光活化，尤其低於300及低於200nm曝光波長，其中248nm及193nm以及EUV及157nm為尤其較佳的曝光波長。在曝光之後，通常在介於約70℃至約160℃範圍內之溫度下烘烤組合物之膜層。
此後，使膜顯影，通常藉由用選自以下各者之水性鹼顯影劑處理：氫氧化四級銨溶液，如氫氧化四烷基銨溶液；胺溶液，通常0.26N氫氧化四甲基銨，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及環胺，如吡咯或吡啶。通常，根據此項技術中認可的程序進行顯影。
在使基板上之光致抗蝕劑塗層顯影之後，所顯影之基板可在抗蝕劑裸露的區域上選擇性地處理，例如根據此項技術中已知的程序藉由化學蝕刻或電鍍抗蝕劑裸露之基板 區域進行。為了製造微電子基板，例如製造二氧化矽晶片，適合的蝕刻劑包含氣體蝕刻劑，如鹵素電漿蝕刻劑，如基於氯及基於氟之蝕刻劑，如以電漿流形式施用之Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。在此類處理之後，可使用已知剝離程序從經處理之基板移除抗蝕劑。
以下非限制性實例說明本發明。
實例
第二聚合物合成
以下單體用於如下文所述之面塗層聚合物之合成中：
實例1：合成聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(MP-1)
將ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)及HADA(8.280g)之單體溶解於60g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(27.335g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。隨後，使反應燒瓶中之溶劑達到80℃之溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(0.858g)溶解於8g PGMEA中且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且隨後單體溶液在嚴格攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使 聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時饋入及1小時饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在甲基第三丁基醚(MTBE)(1634g)中進行沈澱。沈澱之粉末藉由過濾收集，風乾過夜，再溶解於120g THF中，且再沈澱至MTBE(1634g)中。將最終聚合物過濾，風乾過夜且在真空中在60℃下再乾燥48小時，得到31.0g聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20)共聚物(MP-1)(Mw=20,120且Mw/Mn=1.59)。
實例2：合成聚(MCPMA/OTDA/HADA)(MP-2)
將MCPMA(17.233g)、OTDA(13.695g)及HADA(9.108g)之單體溶解於60g PGMEA中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(30.837g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。隨後，使反應燒瓶中之溶劑達到80℃之溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(2.359g)溶解於8g PGMEA中且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且單體溶液隨後在嚴格攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時饋入及1小時饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在MTBE(1694g)中進行沈澱。沈澱之粉末藉由過濾收集，風乾過夜，再溶解於120g THF中，且再沈澱至MTBE(1694g)中。將最終聚合物過濾，風乾過夜且在真空中在60℃下進一步乾燥48小時，得到28.535g聚(MCPMA/OTDA/HADA)(50/30/20)共聚物(MP-2) (Mw=13,474且Mw/Mn=1.64)。
實例3：合成聚(MCPMA/OTDA)(MP-3)
將MCPMA(17.234g)及OTDA(22.766g)之單體溶解於60g PGMEA中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(30.837g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。隨後，使反應燒瓶中之溶劑達到80℃之溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(2.359g)溶解於8g PGMEA中且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且單體溶液隨後在嚴格攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時饋入及1小時饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在MTBE(1694g)中進行沈澱。沈澱之粉末藉由過濾收集，風乾過夜，再溶解於120g THF中，且再沈澱至MTBE(1694g)中。將最終聚合物過濾，風乾過夜且在真空中在60℃下進一步乾燥48小時，得到33.058g聚(MCPMA/OTDA)(50/50)共聚物(MP-3)(Mw=13,109且Mw/Mn=1.80)。
實例4：合成單體A
將正辛基胺(10.0g，0.07743mol)及碳酸亞乙酯(6.883g，0.0782mol)裝入圓底燒瓶。在100℃下攪拌混合物 2小時。將反應混合物冷卻至室溫，且過濾。獲得16.3g產物(起始物質I)。
在圓底燒瓶中，起始物質I(10.0g，0.0461mol)及三乙胺(19.24mL，0.138mol)在氮氣氛圍下溶解於100mL無水二氯甲烷中。在0℃下逐滴添加甲基丙烯醯氯(5.82mL，0.0599mol)。使反應混合物緩慢溫熱至室溫且在此溫度下攪拌3小時。
將反應混合物轉移至100mL去離子水中，且有機相用NH4Cl水溶液及去離子水連續洗滌。所收集之有機溶液經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮。獲得11.3g產物(如以上流程中所描繪之單體A)。
實例5：合成單體B
在圓底燒瓶中，1-(第三丁氧基羰基)-4-哌啶酮(15.00g，0.0753mmol)在氮氣氛圍下溶解於300mL乙醚中。所得溶液冷卻至-40℃且添加3M溴化乙基鎂(32.64mL，0.0979mmol)之乙醚溶液。在-30-40℃下攪拌反應物30分鐘，接著緩慢升溫至室溫且再攪拌6小時。藉由緩慢添加H2O淬滅反應物且將所得混合物轉移至200mL去離子水中，且有機相用飽和NH4Cl洗滌且有機相用飽和NH4Cl及去離子水連續洗滌。所收集之有機溶液經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮。獲得12.2g產物(起始物質II)。
在圓底燒瓶中，起始物質II(以上流程中所展示--0.0g，0.0436mol)及三乙胺(18.23mL，0.131mol)在氮氣氛圍下溶解於100mL二氯甲烷中。在0℃下逐滴添加甲基丙烯醯氯(5.5mL，0.0567mol)。使反應混合物緩慢溫熱至室溫且在此溫度下攪拌3小時。
將反應混合物轉移至100mL去離子水中，且有機相用NH4Cl水溶液及去離子水連續洗滌。所收集之有機溶液經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮。獲得9.6g產物(如上文中所示之單體B)。
實例6：合成聚合物B
在圓底燒瓶中，一系列單體nBMA(2.85g)、iBMA(15.17g)及TBPEMA(1.98g)在室溫下，在攪拌下溶解於16.333g PGMEA中且用氮氣脫氣20分鐘。將PGMEA(30.333g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之優萊博反應器(Julabo reactor)中。在用氮氣脫氣20分鐘之後。優萊博反應器中之溶劑加熱至80℃。在其他圓底燒瓶中，將引發劑V601(3.64g)溶解於5.47g PGMEA中且用氮氣脫氣20分鐘。向優萊博反應器中緩慢添加引發劑溶液且攪拌15分鐘，單體溶液在嚴格攪拌下，在氮氣環境下經3小時逐滴饋入優萊博反應器。在單體饋入完成之後，將反應混合物在80℃下攪拌一小時。使反應混合物冷卻至室溫，達到甲醇及水溶劑混合物(865g) 具有8：2比率。藉由過濾收集所沈澱之聚合物且在空氣中乾燥過夜。乾燥聚合物再溶解於46.7g THF中且以8：2比率再沈澱於甲醇及水溶劑混合物(667g)中。過濾最終聚合物，且在空氣中乾燥隔夜且在真空中在50℃下乾燥24小時，得到12.4g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(14.7/80.8/4.5)，以上流程中所展示之聚合物B(Mw=5690且PDI=1.42)。
實例7：
Log P*：完全去保護聚合物之Lop P值
DOE之目的為確定何種PQ-EBL特性可引起較好之整體平版印刷效能。
實例8：製備樣品A外塗層組合物
藉由摻合以下組分且接著用0.2微米Nylon過濾器過濾此混合物來製備本發明之外塗層組合物：於IBIB中之5.14g聚合物B溶液(20%)，於IBIB中之2.21g Quencher-A溶液(1%)及92.7g IBIB。
QuencherA：4-羥基哌啶-1-甲酸1,1-二甲基乙酯
實例9：製備樣品B光致抗蝕劑組合物
藉由摻合以下組分且接著用0.2微米Nylon過濾器過濾此混合物來製備光致抗蝕劑組合物：於PGMEA中之 17.73g聚合物D溶液(15%)、於甲基-2-羥基異丁酸酯中之16.312g PAG-A溶液(1%)、於PGMEA中之3.463g PAG-B溶液(1%)、於甲基-2-羥基異丁酸酯中之6.986g WPAG溶液(2%)、於PGMEA中之4.185g Quencher-B溶液(1%)、於PGMEA中之0.248g EBL(25%)、25.63g PGMEA、9.69g γ-丁內酯及22.61g甲基-2-羥基異丁酸酯。
IPAMA/tBCPMA/aGBLMA/HAMA
(5/45/25/25)
PAG-A：[(金剛烷-1-基)甲基]氧基羰基二氟甲磺酸三苯基鋶
PAG-B：鋶、聯三苯-、用1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-1-丁烷磺酸形成之鹽
WPAG：((3s,5s,7s)-金剛烷-1-基)胺基磺酸三-對甲苯基鋶
Quencher-B：N,N-二辛基-1-八胺
實例10：浸沒式光微影
在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+上，300mm經HMDS底塗之矽晶圓用ARTM26N(Rohm and Haas Electronic Materials)旋塗以形成第一底部抗反射塗層(BARC)，接著在205℃下進行60秒烘烤過程，得到900Å之第一BARC層 厚度。
將實例8之面塗層組合物旋塗至具有實例9之光致抗蝕劑組合物之塗層之矽晶圓上。
接著所製成之膜使用如下照射條件，藉由Nikon S306C ArF浸沒掃描儀上之遮罩曝光：1.3 NA，具有XY極化之環圈，δ0.64-0.8。曝光劑量從23.0mJ/cm2以1mJ/cm2變化至47.0mJ/cm2。接著曝光膜在90℃下曝光後烘烤60秒，接著使用TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+，用乙酸正丁酯顯影18秒，得到具有負色調顯影之圖案。在Hitachi CG4000 CD SEM上量測相關圖案之重要尺寸(CD)(50nm 1：3接觸孔，168nm間距，在透射比0.06下以180°偏移之亮場相)。
實例11：浸沒式光微影
將實例8之面塗層組合物旋塗至具有負型可顯影(NTD)光致抗蝕劑塗層之矽晶圓上。實例9之NTD光致抗蝕劑含有第一聚合物(具有光酸不穩定基團)、光酸產生劑化合物、胺抑止劑化合物、第二聚合物(其為氟化樹脂)及溶劑。第一聚合物為甲基丙烯酸異丙基金剛烷基酯/甲基丙烯酸異丙基環丙酯/-丁內酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯(20/25/30/25)之共聚物。光致抗蝕劑光酸產生劑化合物為以總固體(除溶劑以外之所有光致抗蝕劑材料)計以6.0重量%之量存在之全氟丁基磺酸三苯基硫鎓。光致抗蝕劑淬滅劑化合物為以總固體計以1.3重量%之量存在之三辛基胺。光致抗蝕劑溶劑為在50：50相對體積百分比下之丙二醇單甲醚乙酸酯/甲基-2-羥基異丁酸酯。
面塗層塗佈之光致抗蝕劑層用波長為193nm之 圖案化輻射在浸沒式光微影系統中成像。曝光之晶圓在90℃下曝光後烘烤60秒，且接著使用乙酸正丁酯顯影劑顯影約30秒，得到具有外塗佈之面塗層組合物之抗蝕劑之負型圖案。
實例12：比較性評估結果
發現與不使用面塗層組合物之相同光致抗蝕劑組合物相比，使用本發明面塗層組合物可獲得改良之光微影過程窗口。結果展示於以下表2中。
在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗佈機/顯影機上，300mm矽晶圓旋塗有ARTM 40A抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)以形成第一BARC層。晶圓在超過200℃下烘烤60秒。接著在TEL CLEAN LITHIUS i+塗佈機/顯影機上，在經雙重BARC塗佈之晶圓上塗佈如以下表2中指定之光致抗蝕劑組合物且在90℃下軟烘烤60秒。在抗蝕劑頂部塗佈以下表2中指定之面塗層組合物且軟烘烤以移除溶劑。
負色調顯影過程
晶圓在1.35 NA，0.9外δ，0.7內δ及XY極化下，使用交叉扇形四重(C-Quad)照射，藉由ASML TWINSCAN XT：1900i浸沒掃描儀上之遮罩曝光。曝光之晶圓在90℃下曝光後烘烤60秒且接著在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗佈機/顯影機上，使用2-庚酮與丙酸正丁酯之1：1(按重量計)混合物顯影25秒，得到負型圖案。藉由繪製CD值，在Hitachi CG4000 CD SEM上量測(使用60nm(遮罩上不透明支柱之直徑)下之遮罩CD及90nm(遮罩CD加不透明支柱之間之距離)下之間距CD以曝光能量之函數形式)，測定單一曝光NTD過程之用於印刷以下表2中闡述之尺寸之孔洞 之最佳能量(Eop)。量測曝光寬容度(EL)___________________________。以50nm增量改變偏焦以檢驗不同實例之聚焦深度(DOF)，且由藉由聚焦變化獲得之從SEM影像之孔保真性來測定DOF。結果展示於表2中。

Claims (9)

  1. 一種用於在光致抗蝕劑層上形成層之組合物，所述組合物包括：(a)第一聚合物，其包括：第一單元，其包括由所述聚合物主鏈間隔開之反應性含氮部分，其中所述含氮部分在光致抗蝕劑組合物之光微影處理期間產生鹼性裂解產物；(b)鹼性抑止劑；及(c)有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中在所述第一聚合物主鏈與所述反應性含氮部分之間插入酸不穩定基團。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組合物，其中所述第一聚合物進一步包括第二單元，其各自包括1)反應性含氮部分及2)酸不穩定基團。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之組合物，其中所述含氮部分由視情況經取代之伸烷基、視情況經取代之碳脂環、視情況經取代之雜脂環、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基與所述聚合物間隔開。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之組合物，其中所述第一聚合物進一步包括：第三單元，其1)包括一或多個疏水性基團，且2)與第一及第二單元皆不同。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之組合物，其中所述含氮部分為受保護胺。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之組合物，其中所述含氮部分為胺基甲酸酯或胺基磺酸酯。
  8. 一種用於在光致抗蝕劑層上形成層之組合物，所述組合物包括：(a)聚合物，其包括：單元，其包括1)由所述聚合物主鏈間隔開之反應性含氮部分，其中所述含氮部分在所述光致抗蝕劑組合物之光微影處理期間產生鹼性裂解產物，及2)酸不穩定基團；(b)鹼性抑止劑；及(c)有機溶劑。
  9. 一種用於處理光致抗蝕劑組合物之方法，其包括：(a)將光致抗蝕劑組合物層施用於基板上；(b)在所述光致抗蝕劑層上施用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之組合物之層以形成面塗層；(c)使所述面塗層及光致抗蝕劑層逐圖案暴露於活化輻射；以及(d)使所述經曝露之光致抗蝕劑及面塗層用有機溶劑組合物顯影，所述有機溶劑組合物選擇性地移除所述光致抗蝕劑組合物層之未曝露部分，得到所述光致抗蝕劑浮雕影像。
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