KR101807198B1 - 극자외선 리소그라피용 포토레지스트 탑코트 조성물과 이를 이용하는 패턴 형성 방법 - Google Patents

극자외선 리소그라피용 포토레지스트 탑코트 조성물과 이를 이용하는 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

극자외선 리소그라피용 마스크에 쓰이는 포토레지스트 탑코트과 그 제조를 위한 조성물을 개시한다. 이 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물은 ㄱ) 100 중량부의 바인더 수지, ㄴ) 0.01 내지 10 중량부의 극자외선 대역외 자외선 차단제와 ㄷ) 1,000 내지 10,000 중량부의 양성자성 용매를 포함한다. 이러한 포토레지스트 탑코트를 사용하면 극자외선 리소그라피의 대역외 영역 자외선에 의한 회로 패턴의 불량을 크게 줄이고, 거친 선폭도 개선할 수 있다.

Description

극자외선 리소그라피용 포토레지스트 탑코트 조성물과 이를 이용하는 패턴 형성 방법{Composition for forming a photoresist top coat layer in extreme ultraviolet lithography and patterning method using the same}
본 발명은 반도체 회로의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 극자외선 리소그라피를 이용한 회로 패턴 형성 방법과 이를 위한 포토레지스트 탑코트 조성물에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 원하는 반도체 칩이나 디스플레이 소자로 가공하기 위해서 설계된 회로 구조를 광리소그라피 공정을 통하여 구현하여야 한다. 본 광리소그라피 공정에서는 회로의 집적도가 높아짐에 따라서 고해상력의 패터닝이 가능하도록 기술개발이 이루어져 왔는데, 해상력을 결정하는 주요변수인 노광원 파장(λ)을 단파장의 빛을 사용하거나, 감광제와 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 큰 액체를 채워서 렌즈 수차(NA)를 1보다 크게 하거나, 또는 추가공정을 도입하여 공정변수인 k1값을 0.3 이하로 작게 하는 기술을 적용하는 세 가지 방향의 기술개발이 이루어져 왔다. 특히 고해상력을 요하는 반도체 웨이퍼 가공공정에서 200 나노미터에서 90 나노미터급 디바이스 제조를 위해서는 노광원의 파장이 248나노미터인 KrF 레이저광을 사용하고 있으며, 90 나노미터급 이하에서 60 나노미터 급의 패턴 해상력을 얻기 위하여 노광원의 파장이 193 나노미터인 ArF 레이저를 사용하는 기술이 개발되어 반도체 칩을 생산하는데 적용하고 있다. 60나노미터 급 미만과 40나노미터 급 초미세 패턴 공정에서는 웨이퍼에 코팅된 감광막과 프로젝션 렌즈 사이에 굴절률 1인 공기 대신에 굴절률 1.34인 탈이온수를 채워 노광공정을 진행함으로써 렌즈 수차를 1보다 크게 하여 원하는 해상력을 얻는 액침 리소그라피 공정(immersion lithography)을 적용하여 디바이스 생산을 진행하고 있다.
30나노미터 급 이하의 디바이스를 가공하기 위하여 개발되고 있는 기술이, 사용 노광원의 파장이 13.4나노미터인 극자외선 리소그라피(EUVL) 기술이다. 이전 기술에서 사용하는 노광원 파장이 194나노미터이므로 노광파장이 1/10 이하로 작아지므로 32나노미터 디바이스는 물론이고 22나노미터와 그 이하에 해당하는 여러 세대의 미세 디바이스를 동시에 가공할 수 있는 장점을 가진 기술이다.
극자외선 리소그라피 기술에서 대두되고 있는 기술적 난제를 해결하기 위하여 다양한 형태의 기술이 개발되고 있는데, 그것들 중에서 한가지가 광원에서 발생되는 13.4나노미터의 인밴드 (in band, IB) 파장대의 빛 이외에 아웃 오브 밴드(out of band, OOB) 파장대의 빛에 의한 해상력 저하, 패턴프로파일 왜곡, 및 표면거칠기 심화에 대한 대응기술 개발이 있다. 즉 현 광원 기술에서는 EUVL 기술에서 사용하고자 하는 13.4나노미터 이외에 100나노미터에서 300나노미터 영역의 파장대를 갖는 빛도 동시에 반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 원하는 반도체 칩이나 디스플레이 소자로 가공하기 위해서 설계된 회로 구조를 광리소그라피 공정을 통하여 구현하여야 한다. 광리소그라피 공정에서는 회로의 집적도가 높아짐에 따라서 고해상도의 패턴 형성이 가능하도록 기술 개발이 이루어져 왔는데, 해상도를 결정하는 주요변수인 노광원 파장(λ)을 단파장의 빛을 사용하거나, 감광제와 렌즈 이에 공기보다 굴절률이 큰 액체를 채워서 렌즈 수차(NA)를 1보다 크게 하거나, 또는 추가 공정을 도입하여 공정변수인 k1 값을 0.3 이하로 작게 하는 기술을 적용하는 세 가지 방향의 기술개발이 이루어져 왔다. 특히 고해상도를 요하는 반도체 웨이퍼 가공 공정에서 200 나노미터에서 90 나노미터급 디바이스 제조를 위해서는 노광원의 파장이 248 나노미터인 KrF 레이저광을 사용하고 있으며, 90 나노미터급 이하에서 60 나노미터 급의 패턴 해상력을 얻기 위하여 노광원의 파장이 193 나노미터인 ArF 레이저를 사용하는 기술이 개발되어 반도체 칩을 생산하는데 적용하고 있다. 60 나노미터 급 미만과 40 나노미터 급 초미세 패턴 공정에서는 웨이퍼에 코팅된 감광막과 프로젝션 렌즈 사이에 굴절률 1인 공기대신에 굴절률 1.34인 탈이온수(DI water)를 채워 노광 공정을 진행함으로써 렌즈 수차를 1보다 크게 하여 원하는 해상력을 얻는 액침 리소그라피 공정(immersion lithography)을 적용하여 디바이스 생산을 진행하고 있다.
30 나노미터 급 이하의 디바이스를 가공하기 위하여 개발되고 있는 기술이, 사용 노광원의 파장이 13.4 나노미터인 극자외선 리소그라피(EUVL) 기술이다. 이전 기술에서 사용하는 노광원 파장이 194 나노미터이므로 노광파장이 1/10 이하로 작아지므로 32 나노미터 디바이스는 물론이고 22 나노미터와 그 이하에 해당하는 여러 세대의 미세 디바이스를 동시에 가공할 수 있는 장점을 가진 기술이다.
극자외선 리소그라피 기술에서 대두되고 있는 기술적 난제를 해결하기 위하여 다양한 형태의 기술이 개발되고 있는데, 그것들 중에서 한 가지가 광원의 문제이다. 즉 현 광원 기술에서는 EUVL 기술에서 사용하고자 하는 13.4나노미터의 대역내(帶域內 in-band, IB) 파장대의 빛 이외에 100 나노미터에서 300 나노미터 영역의 파장대를 갖는 빛도 스토카스틱 신호 잡음(stochastic noise)으로서 동시에 형성된다. 이 100 nm ~300 nm 영역의 자외선을 대역외(帶域外 out-of-band, OOB) 자외선이라고 한다. 포토레지스트 및 리소그라피용 마스크 물질은 이 대역외 파장 영역의 자외선에 반응하기 때문에 이 파장대의 빛이 패턴 형성 공정에 미치는 악영향을 제거해야 하지 않으면 패턴 형성의 품질 감소를 피할 수 없다. 대역외 자외선에 의한 패턴 형성 공정의 문제점은 해상력 저하, 패턴 프로파일 왜곡, 및 표면 거칠기 심화이다.
EUVL 기술에서 해결해야 하는 중요한 문제점 중의 하나가 선폭 거칠기(Line Width Roughness, LWR)이다. 패턴의 표면 거칠기에 해당하는 것인데, 이는 최종 회로의 성능을 결정하는 중요한 변수로서 미세패턴으로 갈수록 더욱 면밀히 조절되어야 하는 패턴 성능이다. LWR과 해상도, 감도는 산 확산과 샷노이즈(shot noise)를 매개로 하여 서로 반비례관계에 놓여 있으므로 이를 극복하고 최소화하여 반도체 칩을 가공하는데 만족스러운 수준의 LWR을 얻기 위해서는 레지스트의 성능을 개선하여야 하며 이와 함께 공정적으로 새로운 추가 공정을 도입하는 기술 개발이 이루어 지고 있다. 그 중 하나가 하부막(underlayer)을 도입하는 것인데 개선 효과가 상당히 있는 것으로 나타나고 있지만 아직까지 만족할 만한 수준은 아니다.
본 발명의 기술적 과제는 극자외선 리소그라피를 이용한 패턴 형성 공정에서 마스크가 대역외 영역의 파장을 지니는 자외선에 노출되면서 일어나는 선폭 거칠기의 증대와 해상도 저하 및 패턴 형성 불량을 해소하는 수단을 제공하는 데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 포토레지스트층과 노광원의 사이에 해상도와 패턴 균일도를 해치는 심자외선(深紫外線 DUV)과 진공 자외선을 차단할 수 있는 탑코트를 형성한다. 이러한 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물은 ㄱ) 100 중량부의 바인더 수지에 대하여, ㄴ) 0.01 내지 10 중량부의 대역외 자외선 차단제와 ㄷ) 1,000 내지 10,000 중량부의 양성자성 용매를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 상기 바인더 수지는 카르복시기, 카르복스아미드기, 히드록시기, N-치환 락탐기, N-치환 이미다졸기 및 2-헥사플루오로이소프로판올일알킬기 중에서 선택된 측쇄를 가지는 비닐 모노머의 단독 중합체 또는 이러한 비닐 모노머와 상기 선택된 측쇄를 가지지 않는 비닐 모노머와의 공중합체이다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서, 상기 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000이다. 본 발명의 다른 구체적인 실시 형태에서 상기 바인더 수지로는 분산도가 1.02~3.5인 것을 사용하면 적당하다.
본 발명의 조성물에서 상기 대역외 자외선 차단제로는 수용성의 술폰산 에스테르, 술폰산 에스테르의 염, 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군의 물질 중에서 주흡광 파장이 100~300 nm인 것을 선택할 수 있다.
본 발명에서는 아울러 전술한 포토레지스트 탑코트를 이용한 극자외선 리소그라피 패턴 형성 공정을 개시한다. 이 공정은
(1) 기재상에 포토레지스트 하부막, 원하는 회로 패턴의 포토레지스트층 및 전술한 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물로부터 형성되는 포토레지스트 탑코트를 순차적으로 적층하여 광리소그라피용 마스크를 얻는 단계,
(2) 상기 적층체에 극자외선을 조사하여 마스크를 상기 패턴에 따라 용해하는 노광 단계,
(3)노광된 상기 마스크에서 용해된 부분을 선택적으로 제거하는 현상 단계와
(4)상기 현상된 마스크가 적층된 기재를 식각하여 기재에 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 공정의 한 실시 형태에서 상기 상기 포토레지스트층을 적층하는 단계는 (a) 100 중량부의 산 민감성 베이스 수지에 대하여, (b) 0.5 내지 10 중량부의 광산 발생제, (c) 0.01 내지 5 중량부의 염기성 산확산 조절제(quencher)와 (d) 1,000 내지 10,000 중량부의 유기 용매를 포함하는 조성물을 상기 포토레지스트 하부막 상에 적층하는 단계와 이 적층된 조성물을 소프트 베이크하는 단계를 포함한다.
여기서 상기 산 민감성 베이스 수지는 알칼리 현상액에 불용성이지만 양성자와 반응한 후 알칼리 현상액에 가용성이 되는 고분자이다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 산 민감성 베이스 수지는 중량 평균 분자량이 2,000 내지 20,000, 분산도 1.0~2.0인 고분자이다.
본 발명의 포토레지스트 탑코트를 극자외선 리소그라피에 이용하면 극자외선 리소그라피 공정에서 문제가 되는 100~300 nm 영역의 대역외(out-of-band) 자외선 노출에 의한 패턴 공정 불량을 해결할 수 있다. 이 덕택에 패턴 균일도 파괴를 막을 수 있어 균일한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 나아가 극자외선 리소그라피를 이용한 회로 패턴 형성에서 가장 큰 문제였던 거친 선폭(linewidth roughness, LWR)의 개선에 큰 효과가 있다. 본 발명의 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물과 이를 이용한 극자외선 리소그라피법을 이용하면 현재 기술 수준인 5 nm 3 시그마(σ)의 LWR에서 나아가 3.3 nm 이하의 우수한 수준으로 LWR을 개선할 수 있으며, 구체적인 경우에는 1 nm 이하 수준까지도 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 극자외선 리소그라피용 마스크를 나타낸 것이다. 광원에 가까운 방향에서부터 기재(SUB) 쪽으로 마스크의 적층 순서는 포토레지스트 탑코트(OCB)-포토레지스트(PR)-하부층(UL)-기재(SUB)이다.
도 2는 본 발명의 한 실시 형태에서 포토레지스트 탑코트의 작용 원리를 나타낸 극자외선 리소그라피 공정의 모식도이다. IB는 극자외선 리소그라피의 in-band 파장 영역의 자외선(실선)이고 OOB는 극자외선 리소그라피의 out-of-band 파장 영역의 자외선(점선)을 가리킨다.
도 3은 종래 기술에 따라 하부층만을 갖추고 있는 극자외선 리소그라피용 마스크의 패턴 형성 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 한 실시 형태에 따라 포토레지스트 탑코트와 하부층을 함께 갖추고 있는 극자외선 리소그라피용 마스크의 패턴 형성 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 한 실시 형태에 따라 패턴을 형성한 선로의 CD-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조한 포토레지스트 탑코트의 자외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 극자외선 리소그라피에서 발생하는 영역외 자외선에 의한 해상력 저하, 패턴 프로파일 왜곡, 표면 거칠기 심화 등의 문제를 해소할 수 있는 포토레지스트 탑코트 조성물과 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면에서는 극자외선 리소그라피용 포토레지스트 탑코트 조성물을 제공한다.
본 발명의 극자외선 리소그라피용 포토레지스트 탑코트는 노광원과 포토레지스트 사이에 자리 잡아 대역외 자외선을 흡수한다. 본 발명의 탑코트를 채택한 극자외선 리소그라피용 마스크의 모식도를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 기재(SUB) 층 위에 포토레지스트 하부층(UL), 포토레지스트(PR), 포토레지스트 탑코트(OCB)를 적층한 다음 이 마스크를 극자외선에 노출시켜 패턴을 형성할 수 있다. 도 1에서 포토레지스트 탑코트(OCB)의 상면은 노광시 극자외선에 노출된다.
본 발명의 포토레지스트 탑코트의 작용 원리를 간략하게 도 2에 정리하였다. 포토레지스트 탑코트의 대역외 자외선 차단제에 의하여 대역내 자외선(IB, 도 2의 굵은 실선 화살표)은 탑코트를 관통하여 포토레지스트 또는 하부층에 도달하여 후속 공정에서 패턴을 형성하기 위한 노광 효과를 발생시킨다. 한편 도 2에서 점선 화살표로 나타낸 대역외 자외선(OOB)은 탑코트에서 흡수되므로 포토레지스트에까지 이르지 못한다. 이후 노광된 마스크를 현상하여 원하는 패턴으로 가공할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물은 바인더 수지, 대역외 자외선 차단제와 양성자성 용매를 포함하고, 선택적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명에서 공중합체라고 함은 반복 단위가 두 종류 이상인 중합체를 가리키며, 3원 공중합체, 4원 공중합체 등 2종을 넘는 다종 반복 단위 공중합체도 망라한다. 또한 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그라프트 공중합체 등 모든 형태의 공중합체 역시 망라하는 개념이다.
본 발명의 한 측면에서 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물의 바인더 수지는 아래 화학식 1에 나타낸 불소 치환 에스테르 측쇄를 지니는 반복 단위의 호모중합체 또는 공중합체이다.
Figure 112010073095436-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기(-CH3), 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, X는 헥사플루오로이소프로필3급부틸 카보네이트(tert-butyl hexafluoroisopropyl carbonate)가 치환된 알킬기로서, 여기서 이 알킬기는 R2에 결합하는 쪽의 반대편 탄소에 헥사플루오로이소프로필의 2번 탄소를 통하여 치환되어 있다. 구체적으로, X를 포함하는 화학식 1의 반복 단위는
Figure 112010073095436-pat00002
와 같다(여기서 n은 0 내지 5의 정수, *는 화학식 1의 반복 단위에서 X에 연결되는 나머지 부분, 즉 나머지 부분, 즉 -CH2CH(R1)(COOR2-)- 부위를 나타냄)이며, m은 X의 개수로서, 1 또는 2이다. m이 1일 때 화학식 1에서 R2는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 분지형 알킬렌기 또는 알킬리덴(alkylidene)기, 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알킬렌기 또는 알킬리덴(alkylidene)기이고, m이 2일 때 화학식 1에서 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소로서 결합수가 세 개인 3가 작용기인 직쇄형, 분지형 또는 고리형 하이드로카빈(hydrocarbine) 탄화수소이다. 여기서 하이드로카빈이란 탄소와 수소로 이루어져 있으며, 2중 결합이 결합수가 세 개인 탄화수소 부위(moiety)를 일컫는 용어로서, 메틸(-CH3), 메틸렌((-CH2-), 메틴(-C(-)H-)의 계열과 유사하게 하이드로카빌(hydrocarbyl), 하이드로카빌렌(hydrocarbylene), 하이드로카빈의 관계에 있다. m이 2일 때 화학식 1의 하이드로카빈 R2 결합수 중 하나는 -COO에 연결되며, 나머지 2개는 X에 연결된다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 상기 화학식 1에 따른 어느 한 반복 단위로만 이루어지거나, 이들 사이의 공중합체일 수 있으며, 상기 화학식 1의 반복 단위 외에 다른 반복 단위를 포함하는 복합 공중합체일 수 있다. 이러한 복합 공중합체에서 상기 화학식 1의 반복 단위의 비율은 2원 공중합체의 경우 전체 반복 단위 총 중량의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다. 3원 공중합체의 경우 화학식 1의 반복 단위는 전체 반복 단위 총 중량의 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다. 이러한 복합 공중합체에서 위 화학식 1의 반복 단위가 아닌 나머지 반복 단위는 통상의 레지스트 보호막 형성용 중합체에 사용되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1o로 표시되는 반복 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112010073095436-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112010073095436-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112010073095436-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112010073095436-pat00006
[화학식 1e]
Figure 112010073095436-pat00007
[화학식 1f]
Figure 112010073095436-pat00008
[화학식 1g]
Figure 112010073095436-pat00009
[화학식 1h]
Figure 112010073095436-pat00010
[화학식 1i]
Figure 112010073095436-pat00011
[화학식 1j]
Figure 112010073095436-pat00012
[화학식 1k]
Figure 112010073095436-pat00013
[화학식 1l]
Figure 112010073095436-pat00014
[화학식 1m]
Figure 112010073095436-pat00015
[화학식 1n]
Figure 112010073095436-pat00016
[화학식 1o]
Figure 112010073095436-pat00017
본 발명에 사용되는 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 아래 모노머 분자
Figure 112010073095436-pat00018
(여기서, R1, R2, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)로부터 얻을 수 있다. 이 모노머 분자는 헥사플루오로알코올기 등을 포함하는 화합물에서 그 헥사플루오로알코올기의 히드록시기(-OH)를 디-3급부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate)와 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 예를 들어, 하기 반응식 1과 같이, 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine: DMAP)을 촉매로 사용하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하여, 디-3급부틸디카보네이트 및 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 화합물(MA-3,5-Bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl methacrylate)을 반응시켜 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위에 해당하는 모노머를 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112010073095436-pat00019
본 발명에 따른 바인더 수지의 예를 일부만 들자면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로만 이루어진 호모중합체, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위들을 지니는 공중합체, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위들을 지니는 공중합체 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위들을 지니는 공중합체를 예시할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 바인더 수지는 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이, R3을 포함하는 반복 단위를 포함하거나, 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이, R3을 포함하는 반복 단위 및 R4를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같이, R4를 포함하는 반복 단위 및 술폰일기(sulfonyl group)를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112010073095436-pat00020
상기 화학식 2에서, R1, R2, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3은 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록시기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 탄소 수 1 내지 25개의 알킬기, 예를 들어, 2 내지 18의 사슬형, 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 25, 예를 들어, 6 내지 18의 고리형 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이다. 화학식 2에서 a의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고, b의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%를 차지하도록 정하면 적당하다. 화학식 2에서 위 두 반복 단위가 반드시 그림에 묘사한 순서로 연결된 블록 공중합체 또는 교대 공중합체 형태로 연결된다는 의미는 아니며 두 반복 단위의 모든 공중합체를 망라하는 것임은 물론이다.
Figure 112010073095436-pat00021
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, X, p 및 m은 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, R4는 하나 이상의 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 예를 들어, 2 내지 18의 사슬형, 분지형 알킬기 또는 탄소수 5 내지 25의 고리형 알킬기, 예를 들어, 6 내지 18의 고리형 알킬기이다. 화학식 3에서 a의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고, b의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고, c의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%를 차지하도록 정하면 적당하다. 화학식 3에서 위 세 반복 단위가 반드시 그림에 묘사한 순서로 연결된 블록 공중합체 또는 교대 공중합체 형태로 연결된다는 의미는 아니며 세 반복 단위의 모든 공중합체를 망라하는 것임은 물론이다.
Figure 112010073095436-pat00022
상기 화학식 4에서, R1, R2, R4, X 및 m은 상기 화학식 1 및 3에서 정의한 바와 같고, q는 0 내지 3의 정수이다. 화학식 4에서 a의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고, c의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고, d의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%를 차지하도록 정하면 적당하다. 화학식 4에서 위 세 반복 단위가 반드시 그림에 묘사한 순서로 연결된 블록 공중합체 또는 교대 공중합체 형태로 연결된다는 의미는 아니며 세 반복 단위의 모든 공중합체를 망라하는 것임은 물론이다.
상기 R3을 포함하는 반복 단위, R4를 포함하는 반복 단위 및 술폰일기(sulfonyl group)를 포함하는 반복 단위는 통상의 레지스트 보호막 형성용 중합체를 형성할 수 있는 것으로서, 상기 R3를 포함하는 반복단위는,
Figure 112010073095436-pat00023
(화학식 2a),
Figure 112010073095436-pat00024
(화학식 2b),
Figure 112010073095436-pat00025
(화학식 2c),
Figure 112010073095436-pat00026
(화학식 2d),
Figure 112010073095436-pat00027
(화학식 2e),
Figure 112010073095436-pat00028
(화학식 2f),
Figure 112010073095436-pat00029
(화학식 2g),
Figure 112010073095436-pat00030
(화학식 2h),
Figure 112010073095436-pat00031
(화학식 2i),
Figure 112010073095436-pat00032
(화학식 2j),
Figure 112010073095436-pat00033
(화학식 2k),
Figure 112010073095436-pat00034
(화학식 2l),
Figure 112010073095436-pat00035
(화학식 2m) 등을 예시할 수 있고, 상기 R4를 포함하는 반복단위는,
Figure 112010073095436-pat00036
(화학식 3a),
Figure 112010073095436-pat00037
(화학식 3b),
Figure 112010073095436-pat00038
(화학식 3c),
Figure 112010073095436-pat00039
(화학식 3d),
Figure 112010073095436-pat00040
(화학식 3e),
Figure 112010073095436-pat00041
(화학식 3f),
Figure 112010073095436-pat00042
(화학식 3g),
Figure 112010073095436-pat00043
(화학식 3h),
Figure 112010073095436-pat00044
(화학식 3i),
Figure 112010073095436-pat00045
(화학식 3j),
Figure 112010073095436-pat00046
(화학식 3k),
Figure 112010073095436-pat00047
(화학식 3l),
Figure 112010073095436-pat00048
(화학식 3m),
Figure 112010073095436-pat00049
(화학식 3n),
Figure 112010073095436-pat00050
(화학식 3o),
Figure 112010073095436-pat00051
(화학식 3p),
Figure 112010073095436-pat00052
(화학식 3q),
Figure 112010073095436-pat00053
(화학식 3r) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 모노머
Figure 112010073095436-pat00054
(여기서, R1, R2, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)와 상기 R3을 포함하는 반복 단위의 모노머
Figure 112010073095436-pat00055
(여기서, R1, R3 및 p는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다), 상기 R4를 포함하는 반복 단위의 모노머
Figure 112010073095436-pat00056
(여기서, R1 및 R4는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다), 상기 술폰일기를 포함하는 반복 단위의 모노머,
Figure 112010073095436-pat00057
(여기서, R1 및 q는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다) 등을 통상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있으며, 예를 들어, 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 등 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제 및 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 용매를 사용하여 중합할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 바인더 중합체는, 상기 호모중합체, 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물에 통상의 레지스트 보호막 형성용 중합체, 예를 들어, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 블렌드(blend)된 것일 수 있다.
Figure 112010073095436-pat00058
상기 화학식 5에서, R1, R3, 및 p는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고, 화학식 5에서 e의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, f의 비율은 해당 반복 단위가 전체 반복 단위 중량의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%를 차지하도록 정하면 적당하다. 화학식 5에서 위 두 반복 단위가 반드시 그림에 묘사한 순서로 연결된 블록 공중합체 또는 교대 공중합체 형태로 연결된다는 의미는 아니며 두 반복 단위의 모든 공중합체를 망라하는 것임은 물론이다..
상기 호모중합체, 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 블렌드에서, 상기 호모중합체, 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물의 함량은 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%이고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 함량은 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%이다.
상기 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 보호막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 100,000을 초과하면, 용매에 용해되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 탑코트 형성용 조성물에서 바인더 수지로 카르복시기, 카르복스아미드기, 히드록시기, N-치환 락탐기, N-치환 이미다졸기, 2-헥사플루오로이소프로판올일기 및 2-헥사플루오로이소프로판올일알킬기 중에서 선택된 특정 측쇄를 가지는 비닐 모노머의 단독 중합체 또는 이러한 비닐 모노머와 상기 선택된 특정 측쇄를 가지지 않는 다른 비닐 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 상기 바인더 고분자가 아래 화학식 6에 나타낸 반복 단위를 적어도 하나 이상 포함한다.
Figure 112010073095436-pat00059
위 화학식 6에서 R은 수소 또는 헤테로원자를 5개 이하로 함유할 수 있는 탄소 수 10개 미만의 탄화수소이다. 상기 화학식 6 중 락탐 측쇄를 가진 반복 단위에서 m과 n은 서로 독립적이며, 1~6 중 어느 한 자연수이다. R'은 수소이거나 탄소 원자 수 1~10의 알킬기이며 m은 이러한 R' 치환기가 락탐 고리에 m번 치환될 수 있음을 나타낸다. n은 위 락탐 고리의 구성 탄소 수가 4원 고리에서 9원 고리까지 포함됨을 나타낸다. 예를 들어 n=2이면 상기 반복 단위의 락탐 고리는 5원 고리이다. 상기 화학식 6 중 2-헥사플루오로이소프로판올일 측쇄를 가지는 반복 단위에서 X는 단일 결합이거나, 탄소 원자 수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 상기 화학식 6으로 예시한 바인더 수지가 비닐알코올, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐카프롤락탐과 N-비닐피롤리돈의 모노머 군에서 유래하는 반복 단위를 적어도 하나 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 화학식 6에 나타낸 반복 단위들 사이의 공중합체로는 아래 화학식 7에 나타낸 조합을 사용할 수 있다.
Figure 112010073095436-pat00060
본 발명의 다른 실시 형태에서는 상기 바인더 수지로 전술한 특정 측쇄를 가지는 반복 단위, 예를 들어 화학식 6에 나타낸 반복 단위와 이러한 특정 측쇄를 가지지 않는 비닐 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 이러한 특정 작용기 측쇄를 가지지 않는 비닐 모노머가 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트이다.
본 발명의 한 구체적 실시 형태에서 상기 바인더 수지는 전술한 특정 측쇄 구조의 고분자이며, 그 중량 평균 분자량이 1,000~100,000이며 분산도가 1.02~3.5이다.
본 발명의 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물에서, 상기 바인더 수지가 전체 조성물에서 차지하는 함량은 1 내지 30 중량%로 하면 적당하다. 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%이면 좋다. 상기 바인더 수지의 함량이 전체 조성물 중량의 1% 미만이면, 포토레지스트 보호막 형성이 어려워질 우려가 있으며, 30 중량%를 초과하면, 포토레지스트 보호막 형성이 너무 두껍게 되어 포토레지스트 패턴 현상 시 현상이 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물에서 대역외(帶域外 out-of-band) 자외선 차단제는 극자외선 광리소그라피용 광원의 파장인 13.4 nm가 아닌 대역외 자외선을 흡수할 수 있는 물질을 가리킨다. 대역외 자외선 차단제는 13.4 nm 부근 영역의 자외선을 흡수하지 않거나, 흡광도 값이 0에 가까운 물질로서, 주흡광 파장대가 100 nm ~ 300 nm의 심자외선(deep UV)과 진공 자외선 영역에 걸쳐 있거나, 적어도 이 파장대의 자외선 영역에서 흡광 극대값을 가지는 물질을 뜻한다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 대역외 자외선 차단제를 술폰산 에스테르, 술폰산 에스테르의 염, 술포늄 화합물, 요오도늄(iodonium) 화합물 및 옥심(oxime) 화합물 중에서 선택할 수 있다. 본 발명에서 술포늄 화합물과 요오도늄 화합물, 옥심 화합물의 “화합물”에는 이온성 염이 포함된다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는, 이 대역외 자외선 차단제를 프탈이미도트리플루오로메탄술폰산(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 프탈이미도토실레이트(phthalimidotosylate), 토실산디니트로벤질(dinitrobenzyl tosylate) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술폰산(naphthylimidotrifluoromethane sulfonate), 메탄술폰산 트리페닐술포늄(triphenylsulfonium methanesulfonate) 중(제1군)에서 하나 이상 선택한다.
본 발명의 다른 구체적인 실시 형태에서는 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 노나플레이트, 헥사플루오로인산디페닐요오도늄, 헥사플루오로비소산(砒素酸) 디페닐요오도늄, 헥사플루오로안티몬산 디페닐요오도늄, 디페닐파라메톡시페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루엔일술포늄 트리플레이트, 디페닐파라3급부틸페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리스파라3급부틸페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐술포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루엔일술포늄 노나플레이트, 디페닐파라3급부틸페닐술포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐술포늄 노나플레이트, 트리페닐술포늄 노나플레이트, 트리스파라3급부틸페닐술포늄 노나플레이트, 헥사플루오로비소산 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트로 이루어진 군(제2군)에서 선택하는 물질을 전술한 제1군의 대역외 자외선 차단제와 더불어 탑코트 형성용 조성물에 포함시킴으로써 대역외 자외선 차단 효과를 한층 더 효과적으로 할 수 있다. 상기 제2군의 대역외 자외선 차단제를 제1군의 차단제 없이 단독으로 쓸 수도 있음은 물론이다.
본 발명의 다른 실시 형태에서 대역외 자외선 차단제는 화학식 8로 나타낸 나프탈렌 골격을 가지는 물질이다.
Figure 112010073095436-pat00061
상기 화학식 8에서B는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 지환족 치환기이다. m은 0~8의 정수이고 상기 나프탈렌 고리에 여러 개의 B가 있는 경우 각 B끼리는 서로 같거나 다를 수 있다.
A는 히드록실기 또는 1가의 유기기로서 위 화학식 8의 나프탈렌 골격에 n개가 서로 독립적으로 치환된다. 화학식 8에서 n은 1~8의 정수이고 나프탈렌의 골격으로부터 자명하듯이 m+n≤8이다. 여러 개의 A가 있을 때 각 A는 서로 같거나 다를 수 있다.
A를 구성하는 1가의 유기기는 카르복실기, 말단기 Z와 결합된 에테르기 및 말단기 R과 결합된 에스테르기(-COOR)부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하다. 여기에서 A가 말단기 R과 결합된 에스테르기인 경우에는 그 에스테르기를 구성하는 카르보닐기측이 나프탈렌에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또 나프탈렌 골격에서 결합하는 위치는 제1위 또는 제2위인 것이 바람직하다.
A가 말단기 Z와 결합된 에테르기인 경우에는 A는 [O-Z] (단, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 지환족 치환기를 나타낸다.)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10의 치환기로서는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또 A가 말단기 R과 결합된 에스테르기인 경우에는 A는 메틸 에스테르기, 에틸 에스테르기, n-프로필 에스테르기, i-프로필 에스테르기, n-부틸 에스테르기, 3급부틸 에스테르기 등이 바람직하다. 단, 에스테르기를 구성하는 카르보닐기의 탄소 원자가 나프탈렌에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한 화학식 8의 대역외 자외선 차단제에서 A는 아래 구조로 표기되는 화학식 9의 골격을 갖추고 있는 물질이어도 바람직하다.
Figure 112010073095436-pat00062
화학식 9에 있어서 J는 단일 결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고 Q는 산의 작용에 의하여 이탈 가능한 산 해리성기를 나타낸다. Q에 적합한 것은 3급부틸기, 메틸사이클로펜틸기, 에틸사이클로펜틸기, 메틸사이클로헥실기, 에틸사이클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸 아다만틸기, 아이소 프로필아다만틸기, 감마부티롤락톤, 노보넨부티롤락톤, 옥소노보넨부티롤락톤 등을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
대역외 자외선 차단제로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 1-나프톨, 2-나프톨, 1,8-나프탈렌디올, 1-나프탈렌카르복시산, 2-나프탈렌카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1-에톡시나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 1-n-프로폭시나프탈렌, 2-n-프로폭시나프탈렌, 1-i-프로폭시나프탈렌, 2-i-프로폭시 나프탈렌, 1-n-부톡시나프탈렌, 2-n-부톡시나프탈렌, 1-메톡시카르보닐 나프탈렌, 1-3급부톡시카르보닐 나프탈렌, 1-(메톡시카르보닐 메톡시나프탈렌), 1-(3급부톡시카르보닐 메톡시나프탈렌)을 들 수 있다. 화학식 8로 표시되는 화합물의 특별히 바람직한 예로서는 아래 화학식 10으로 표시되는 것을 들 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
Figure 112010073095436-pat00063
본 발명의 극자외선 리소그라피용 포토레지스트 탑코트 조성물에서 대역외 자외선 차단제는 전술한 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이 함량 범위로 대역외 자외선 차단제를 포함하면 경제성을 기하면서 패턴 해상도 향상, 선폭 거칠기(LWR) 완화, 패턴 프로파일 개선 효과를 볼 수 있다. 반면에 대역외 자외선 차단제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 대역외 자외선 차단 효과를 볼 수 없으며, 30 중량부를 넘어도 자외선 차단 효과가 거의 더 증진되지 않고 원자외선을 과량으로 흡수하며 자외선에 의한 산 발생이 과다하여지기 때문에 패턴의 단면이 나빠지고 경제성이 떨어지게 된다.
본 발명의 극자외선 리소그라피용 포토레지스트 탑코트 조성물은 용매를 포함한다. 전술한 용매는 탑코트의 하부층인 포토레지스트층과의 혼합(인터믹싱)을 막을 수 있는 용매를 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 탑코트 조성물에서 사용할 수 있는 용매로는 일반적인 포토레지스트 보호막 형성용 조성물에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서 양성자성(protic) 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 일반적으로 탑코트 조성물 용매와 서로 섞이지 않는 다른 것을 포토레지스트층 구성용 용매로 선택하면 좋다. 두 종류 이상의 혼합 양성자성 용매를 사용할 수 있음은 물론이다.
적절한 양성자성 용매의 예를 일부만 들자면 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 5-메틸-2-헥산올, 물, 이소부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 사이클로펜탄올, 노르말펜탄올, 글리세롤, 프로판올이 있다. 필요에 따라 인터믹싱에 영향을 주지 않는 범위 내에서 양성자성 용매에 소량의 비양성자성 용매를 혼합할 수도 있다. 그리고 포토레지스트 형성용 용매가 양성자성 용매인 경우에는 탑코트 형성용 용매를 비양성자성 용매로 할 수도 있다. 비양성자성 용매로는 디옥산 등의 고리형 에테르류, 디이소헵틸에테르, 디이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류가 있다.
본 발명의 탑코트 조성물에서 상기 용매의 양은 스핀 코팅 등 조성물을 포토레지스트층 위에 도포할 때 필요한 점도, 소프트 베이크 공정 등 탑코트의 용매 제거를 위한 건조 혹은 경화 공정의 시간과 온도, 비용 등의 측면을 고려하여 이 분야의 평균적 기술자가 알맞게 조절할 수 있다. 따라서 용매의 함량을 본 명세서에서 구체적으로 제시할 필요는 없으나, 통상적인 경우 전술한 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1,000 내지 10,000 중량부의 범위로 용매를 포함하면 적절하다.
본 발명의 탑코트 조성물은 아울러 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 계면 활성제는 탑코트 표면을 매끄럽게 하고, 탑코트 조성물이 포토레지스트층을 고른 두께로 피복할 수 있도록 도움으로써 리소그라피 패턴의 선폭 거칠기(linewidth roughness, LWR)를 개선하여 준다.
본 발명의 계면 활성제로는 특별한 제한이 없고, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제로 이 분야에 널리 쓰이는 것을 사용하면 족하다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 계면 활성제로 알킬아민 옥사이드, 황산 알킬 에테르(alkyl ether sulfate) 에스테르를 사용할 수 있다. 예를 들어 n-옥틸아민 옥사이드와 황산n-도데실 페놀 에테르가 있다.
본 발명의 탑코트 조성물에서 계면 활성제는 계면 활성제를 제외한 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량부(즉 조성물 중량의 10 ppm~100,000 ppm) 비율로 포함될 수 있다.
이 밖에 본 발명의 탑코트 조성물은 이 기술 분야에서 통상적으로 쓰이는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 극자외선 리소그라피 미세 공정, 즉 전술한 탑코트 조성물을 이용한 기재의 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 상기 포토레지스트 탑코트 조성물로 형성된 탑코트를 포함하는 극자외선 리소그라피 마스크를 형성한다.
본 발명 패턴 형성 방법의 한 실시 형태에서는 상기 마스크가 포토레지스트 탑코트-포토레지스트-하부층(undelayer)의 3중 구조를 포함한다.
하부층의 역할은 포토레지스트의 하부막 접착력을 강화시키고, 노광공정에서 발생하여 산발생을 촉진한다고 알려져 있는 이차전자의 발생을 촉진하여 패턴 프로파일 선 가장자리 거칠기를 개선하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용된 하부층 막 조성은 베이스 수지와 가교제, 그리고 열산 발생제, 계면활성제로 이루어져 있다. 베이스 수지는 아래 화학식 11에서 나타낸 반복 단위를 적어도 1종 포함할 수 있는데
Figure 112010073095436-pat00064
이 때 R은 수소 또는 헤테로원자를 5개 이하로 함유할 수 있는 탄소 수 10개 미만의 탄화수소이다. B1, B2, B3, Q는 각각 독립적이며 헤테로원자를 5개 이하로 선택적으로 함유할 수 있는 탄소 수 15개 미만의 탄화수소이다
본 발명의 탑코트 형성용 조성물을 이용한 극자외선 리소그라피에서 하부층 베이스 수지의 중량 평균 분자량 범위는 2,000~45,000이고, 분산도 범위는 1~3.5이면 적절하다.
가교제는 알콕시메틸기가 치환된 아미드를 기본 구조로 갖는 화합물을 적용할 수 있다. 대표적인 예로 아래 화학식 12의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010073095436-pat00065
열산발생제는 섭씨 120~250℃ 범위에서 열분해되어 산을 발생하는 역할은 하는데 열에 민감하게 반응하는 아민염, 예를 들어 아래 화학식 13의 염을 적용한다.
Figure 112010073095436-pat00066
화학식 13에서 D1 내지 D5는 각각 독립적이며 헤테로원자를 5개 이하로 함유할 수 있는 탄소 수 15개 미만의 탄화수소이다.
본 발명 패턴 형성 방법의 한 실시 형태에서는 다음의 단계들을 포함하는 기재의 패턴 형성 방법을 개시한다. 이 방법에 따른 전형적인 공정의 흐름도를 도 4에 나타내었다. 본 발명에 따른 탑코트를 포함하지 않은 포토레지스트-하부층만으로 이루어지는 종래 기술의 패턴 형성 공정의 주요부를 도 3에 나타내었다. 도 4와 도 3은 탑코트를 제외한 대부분의 공정이 대동 소이하다.
(1) 기재상에 포토레지스트 하부막, 원하는 회로 패턴의 포토레지스트층 및 전술한 탑코트 조성물로부터 형성되는 포토레지스트 탑코트를 순차적으로 적층하여 광리소그라피용 마스크를 얻는 단계,
(2) 상기 적층체에 극자외선을 조사하여 마스크를 상기 패턴에 따라 용해하는 노광 단계,
(3) 노광된 상기 마스크에서 용해된 부분을 선택적으로 제거하는 현상 단계,
(4)상기 현상된 마스크가 적층된 기재를 식각하여 기재에 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 방법을 적용할 수 있는 기재에는 특별히 제한이 없으며, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 고분자 수지, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨과 기타 III족/V족 혼합물이 포함된다.
상기 (1) 단계에서 기재상에 포토레지스트 하부막, 포토레지스트층 및 포토레지스트 탑코트를 적층하기 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 여기서 상술하지 않는다. 상기 하부막, 포토레지스트층 및 탑코트를 적층하는 방법은 특별히 제한이 없으며 광리소그라피 분야에서 통상적으로 쓰이는 방법을 사용하면 족하다. 예를 들어 전술한 포토레지스트 탑코트나 포토레지스트층 형성용 조성물을 적절한 기재나 하부에 자리에 잡은 층 위에 도포하고 이를 소프트 베이크 등의 건조 또는 경화 처리를 통하여 가공함으로써 이들 층을 형성할 수 있다. 포토레지스트, 하부층, 탑코트의 두께는 전체적인 극자외선 리소그라피 공정의 측면 예를 들어 즉 현상 처리액의 종류나 원하는 패턴의 두께와 LWR 정도에 따라 이 분야의 평균적 기술자가 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 쓰일 수 있는 조성물 도포 방법에는 예를 들어 침지(dipping), 스프레이(spraying),훨링(whirling)과 스핀 코팅(spin coating)이 포함된다. 스핀 코팅으로 막 형성용 조성물을 도포하는 경우, 스핀 코팅 장치의 종류와 회전 시간에 따라 원하는 두께의 층을 형성하기 위하여 포토레지스트 형성용 조성물이나 다른 조성물의 고형분 함량을 적절하게 조절할 수 있다.
이와 같이 층 형성용 조성물을 도포한 다음에는 소프트 베이크나 경화 처리를 할 수 있다. 하부층(underlayer)의 경우 경화 처리(curing bake)를 할 수 있고, 포토레지스트와 탑코트에는 소프트 베이크를 적용할 수 있다. 적절한 건조, 경화 처리를 위한 온도와 시간, 장치 등의 조건은 해당 조성물의 조성과 원하는 최종 물성에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어 전형적인 경우에 경화 처리는 200℃ 안팎의 온도를 사용할 수 있고, 건조 처리는 100℃ 안팎이며, 핫플레이트나 대류 오븐을 사용할 수 있다. 하지만 이러한 구체적인 조건은 어디까지나 이해를 돕기 위한 예시이며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 이 분야의 평균적 기술자가 적절하게 변형할 수 있는 것이다.
상기 (1) 단계에서 상기 포토레지스트층을 적층하는 단계는 다음과 같은 조성물을 적층하고 소프트 베이크하여 이루어질 수 있다.
포토레지스트층용 조성물은 100 중량부의 산 민감성 베이스 수지에 대하여0.5 내지 10 중량부의 광산 발생제(photoacid generator), 0.01 내지 5 중량부의 염기성 산확산 조절제(quencher)와 100 내지 1500 중량부의 유기 용매를 포함한다. 그리고 포토레지스트층 적층 방법은 이와 같은 포토레지스트층용 조성물을 상기 포토레지스트 하부막 상에 적층하고 이 적층된 조성물을 소프트 베이크하는 단계를 포함한다.
상기 포토레지스트층용 조성물에서 상기 산 민감성 베이스 수지는 알칼리 현상액에 불용성이지만 양성자와 반응한 후 알칼리 현상액에 가용성이 되는 고분자이다. 이러한 산 민감성 베이스 수지로는 이 분야에서 널리 사용되는 것을 사용하면 무방하고 특별히 제한되지 않는다. 이 분야의 평균적 기술자라면 기술 상식과 본 발명의 기술적 사상을 참조하여 산 민감성 베이스를 적절하게 선택할 수 있으므로 여기서 그에 관하여 상술하지는 않는다. 예를 들어 상기 산 민감성 베이스 수지로는 아래 화학식 14의 구조를 가지는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112010073095436-pat00067
단 이 때, 상기 R은 수소, C1~C9의 무치환 탄화수소 또는 5개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C1~C9의 치환 탄화수소이고, 상기 a, b, c는 a+b+c=1이며, 0.10≤a≤0.55, 0.15≤b≤0.80이면서 0.10≤c≤0.35 이고,
상기 P, L, H는 서로 각각 독립적이다.
상기 P는 에테르(-OR), 에스테르, 히드록실기 등으로 치환되거나 치환되지 않은 비방향족성 지방족 고리 탄화수소 또는 분지형 지방족 탄화수소이며 추가적으로 불소로 치환될 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 P로는 입체 부피가 큰 아다만틸 등의 고리형 탄화수소인 것이 좋다.
상기 L은 에스테르기를 포함하는 분지형 지방족 탄화수소이다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 L은 락톤이며, 입체 부피가 큰 고리를 사용할 수도 있다. 상기 H는 히드록시기를 갖추고 있는 지방족 고리형 탄화수소이고, 이 때 이 지방족 고리는 히드록시기 외에 불소 치환된 알킬 치환기를 가지고 있을 수 있다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 산 민감성 베이스 수지로는 전술한 물질을 사용할 수 있고, 그 중량 평균 분자량은 2,000 내지 20,000, 분산도는 1.0~2.0이다.
본 발명에서 광산 발생제는 빛에 의하여 산을 발생할 수 있는 물질로서 이 분야에서 널리 쓰이는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 술포늄염 계열, 요오도늄 계열 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 상기 광산 발생제로 프탈이미도트리플루오로메탄술폰산(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 토실산디니트로벤질(dinitrobenzyl tosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술폰산(naphthylimidotrifluoromethane sulfonate) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 전술한 광산 발생제와 더불어 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 노나플레이트, 헥사플루오로인산디페닐요오도늄, 헥사플루오로비소산(砒素酸) 디페닐요오도늄, 헥사플루오로안티몬산 디페닐요오도늄, 디페닐파라메톡시페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루엔일술포늄 트리플레이트, 디페닐파라3급부틸페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리스파라3급부틸페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐술포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루엔일술포늄 노나플레이트, 디페닐파라3급부틸페닐술포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐술포늄 노나플레이트, 트리페닐술포늄 노나플레이트, 트리스파라3급부틸페닐술포늄 노나플레이트, 헥사플루오로비소산 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트를 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 광산 발생제는 상기 산민감성 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부의 비율로 포함된다. 이 함량 범위로 광산 발생제를 포함하면 경제성을 기하면서 패턴 해상도 향상, 선폭 거칠기 완화, 패턴 프로파일 개선 효과를 볼 수 있다. 반면에 광산 발생제의 함량이 0.05 중량부 미만이면 극자외선에 대한 민감도가 취약해지고, 10 중량부를 넘어도 패턴 형성이 더 좋아지지 않고 오히려 원자외선을 과량으로 흡수하며 자외선에 의한 산 발생이 과다하여지기 때문에 산 확산이 일어나고 패턴의 단면이 나빠지고 해상도도 악화된다.
본 발명의 포토레지스트층 형성용 조성물은 염기성 산확산 조절제(quencher)를 포함한다. 본 발명의 한 실시 형태에서 염기성 산확산 조절제로는 유기 염기, 예를 들어 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서 상기 염기성 산확산 조절제는 아래 화학식 15로 나타낸 조성의 고분자 또는 전술한 유기 염기와 이 고분자의 혼합물이다.
Figure 112010073095436-pat00068
단 이 때, L1, L2, L3, L4와 L5는 각각 서로 독립적으로 수소, C1~C9의 무치환 탄화수소 또는 5개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C1~C9의 치환 탄화수소이고,
E는 앞서 본 P, L 또는 H 중의 어느 하나를 사용할 수 있고,
상기 α와 β는 α+β=1이며, 0.01≤α≤0.25이면서 0.75≤β≤0.99이다. 본 발명의 염기성 산확산 조절제는 상기 산민감성 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 비율로 포함된다. 이 함량 범위로 염기성 산확산 조절제를 포함하면 경제성을 기하면서 패턴 해상도 향상, 선폭 거칠기 완화, 패턴 프로파일 개선 효과를 볼 수 있다. 반면에 조절제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 산 확산을 방지할 수 없어서 해상도가 나빠지고, 5 중량부를 넘어도 포토레지스트의 감도가 떨어지며 패턴의 프로파일에 급경사(slope)를 낳으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 포토레지스트 형성용 조성물은 상기 산 민감성 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1,000~10,000 중량부의 용매를 포함한다. 포토레지스트 형성용 조성물의 용매는 특별히 제한되지 않는다. 적절한 용매의 예를 일부만 들자면 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티롤락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜틸 아세테이트, 이소프로판올, 메틸알코올, 에틸알코올, 노말 부틸알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로펜탄온, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 단독으로 사용하거나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 형성용 조성물은 아울러 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 계면 활성제로는 불소계 계면 활성제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등 이 기술 분야에서 쓰이고 있는 계면 활성제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 기재의 패턴 형성 방법에서 상기 (2) 내지 (4) 단계는 이 분야에서 널리 알려진 방법을 사용하여 이루어질 수 있으므로 여기서 더 이상 상세하게 설명하지 않는다.
예를 들어 적층체에 극자외선을 조사하여 마스크를 상기 패턴에 따라 용해하는 노광 단계는 13.4 nm 광원을 조사하여 이루어질 수 있다.
상기 (3)의 현상 단계와 상기 (4)의 식각 단계 역시 이 분야에 널리 알려진 방법을 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
[실시예]
이하 제조예와 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위한 것이며, 어떠한 경우라도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.
[제조예 1]
화학식 1a로 나타낸 반복 단위에 해당하는 모노머 분자 합성
하기 화학식 16에 나타낸 바와 같이, 500 mL 2구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 모노머(MA-3,5-Bis(hexa fluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl methacrylate) 100g(0.2mol), 디-3급-부틸 디카보네이트 94.06 g(0.422 mol), 4-디메틸아미노피리딘 4.79 g(0.038 mol)과 테트라하이드로퓨란 600 mL를 첨가한 후, 상온에서 20 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 134.6 g을 얻었다{수율 96%, NMR: CH3(1.93, 1.4), CH2(1.64, 1.36), CH(3.91, 2.01), H(6.15, 5.58)}.
Figure 112010073095436-pat00069
[제조예 2]
대역외 자외선 차단제 1-부톡시나프탈렌의 제조
교반기, 환류 냉각기를 장착한 1 L들이 가지형 둥근바닥 플라스크에 1-히드록시나프탈렌 17 g, 1-브로모부탄 15 g, 탄산칼륨 16 g, 아세톤 500 g을 더하고, 질소 치환하에 70℃로 12시간 가열하고 반응시켰다. 반응 종료 후 감압증류하여 아세톤 제거후 에틸아세테이트 500 g으로 녹이고, 분별깔때기를 이용하여 물 500 g으로 3회 세척하였다. 얻어진 용액을 감압농축하고 진공 건조하여 화학식 10에 나타낸 1-부톡시나프탈렌 21 g을 얻었다.
대역외 자외선 차단제 2-(나프탈렌-5일옥시)아세트산3급부틸의 제조
교반기, 환류 냉각기를 장착한 1 L의 가지형 둥근바닥플라스크에 1-히드록시나프탈렌 15 g, 2-클로로아세트산3급부틸 15 g 탄산칼륨 15 g, 아세톤 500 g을 더하고, 질소 치환하에 70℃로 12시간 가열하고 반응시켰다. 반응 종류후 감압증류하여 아세톤 제거 후 아세트산에틸 500 g으로 녹이고, 분별깔때기를 이용하여 물 500 g으로 3회 세척하였다. 얻어진 용액을 감압농축하고 진공 건조하여 화학식 10에 나타낸 2-(나프탈렌-5일옥시)아세트산3급 부틸 25 g을 얻었다.
대역외 자외선 차단제 1-아세톡시나프탈렌의 제조
1 L의 가지형 둥근바닥플라스크에 1-히드록시나프탈렌 15 g, 트리에틸아민 11 g, 염화메틸렌 100 g을 더하여 둥근 자석 막대를 이용하여 질소 치환하에 녹인 후, 클로로아세트산 8 g을 천천히 적가하여 12시간 반응시켰다. 반응 종류후 분별깔때기를 이용하여 물 500 g으로 3회 세척하였다. 얻어진 용액을 감압농축하고 진공 건조하여 화학식 10에 나타낸 1-아세톡시나프탈렌 18 g을 얻었다.
포토레지스트 탑코트용 바인더 수지 제조
1-1. 폴리아크릴아미드-코-폴리-N-비닐카프로락탐의 합성
아크릴아미드 49.7 g(0.7 mol), N-비닐카프롤락탐 41.8 g(0.3 mol) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭에시드) 11.2 g을 질소로 탈기 처리한 이소프로필알콜(IPA) 500 g에 용해시키고,　이후 반응물을 70℃에서 16시간 동안 중합시켰다.　 중합이 완결된 후, 형성된 침전물을 필터하여 공중합체(수율 90%)를 얻었다. 얻어진 고분자를 메탄올 300 g에 녹인 후 IPA 300 g을 2시간 동안 적가한 후, 다시 3시간 동안 믹싱하여 얻어진 고분자 침전을 필터하여 정제된 공중합체(수율 65%) 59.5g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량 평균분자량과 다중분산도는 각각 6,500 및 1.80이었다.
1-2. 폴리-N-비닐피롤리돈-코-폴리-N-비닐카프로락탐의 합성
N-비닐피롤리돈 77.8 g(0.7 mol), N-비닐카프롤락탐 41.8 g(0.3 mol) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭에시드) 11.2 g을 질소로 탈기 처리를 거친 이소프로필알콜(IPA) 500 g에 용해시키고,　이후 반응물을 70℃에서 16시간 동안 중합시켰다.　 중합이 완결된 후, 형성된 침전물을 필터하여 공중합체(수율 82%)를 얻었다. 얻어진 고분자를 메탄올 300 g에 녹인 후 IPA 300 g을 2시간 동안 적가한 후, 다시 3시간 동안 혼합하여 얻은 고분자 침전을 필터하여 정제된 공중합체(수율 60%) 72 g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량 평균분자량과 다중 분산도는 각각 6,200 및 1.70이었다.
1-3. 5-(hexafluoro-2-hydroxyisopropylmethyl)norbonane-2-acrylate의 중합
Figure 112017053124579-pat00070
5-(hexafluoro-2-hydroxyisopropylmethyl)norbonane-2-acrylate 346 g(1 mol) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭에시드) 11.2 g을 질소로 탈기 처리한 이소프로필알콜(IPA) 500 g에 용해시키고,　이후 반응물을 70℃에서 16시간 동안 중합시켰다.　 중합이 완결된 후, 형성된 침전물을 필터하여 공중합체(수율 80% 이상)를 얻었다. 얻어진 고분자를 메탄올 300 g에 녹인 후 IPA 300 g을 2시간 동안 적가한 후, 다시 3시간 동안 믹싱하여 얻어진 고분자 침전을 필터하여 정제된 공중합체(수율 55%) 190 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균분자량과 다중분산도는 각각 7,500 및 1.80이었다.
1-4. 1-(hexafluoro-2-hydroxy-iso-propyl)propan-2-methacrylate의 중합
Figure 112017053124579-pat00071
1-(hexafluoro-2-hydroxy-iso-propyl)propan-2-methacrylate 294 g(1 mol) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭에시드) 11.2 g을 질소로 탈기 처리한 이소프로필알콜(IPA) 500 g에 용해시키고,　이후 반응물을 70℃에서 16시간 동안 중합시켰다.　 중합이 완결된 후, 형성된 침전물을 필터하여 공중합체(수율 80% 이상)를 얻었다. 얻어진 고분자를 메탄올 300 g에 녹인 후 이소프로판올 300 g을 2시간 동안 적가한 후, 다시 3시간 동안 믹싱하여 얻어진 고분자 침전을 필터하여 정제된 공중합체(수율 50%) 147g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균분자량과 다중분산도는 각각 7,300 및 1.85이었다.
1-5. 3원 공중합체 바인더 수지의 제조
Figure 112017053124579-pat00072
상기 제조예에서 합성한, 화학식 1a로 표시되는 반복단위에 해당하는 모노머 35.03 g(0.05 mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위에 해당하는 모노머 15.22 g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 62.54 g(0.25mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 17g을 질소로 탈기 처리한 이소프로필알콜(IPA) 500 g에 용해시키고,　이후 반응물을 70℃에서 16시간 동안 중합시켰다.　 중합이 완결된 후, 형성된 침전물을 필터하여 미정제 중합체를 얻었다. 이 미정제 중합체를 메탄올 300 g에 녹인 후 이소프로판올 300 g을 2시간 동안 적가한 후, 다시 3시간 동안 믹싱하여 얻어진 고분자 침전을 필터하여 상기 화학식 1 7로 나타낸 3원 공중합체(위 화학식에서 반복 단위의 함량 표시는 몰%)로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체 53 g(수율: 47%, 중량 평균 분자량(Mw): 7600, PDI: 2.42)을 얻었다.
1-6. 2원 공중합체 바인더 수지의 제조
Figure 112017053124579-pat00073
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위에 해당하는 모노머 89.57 g(0.125 mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위에 해당하는 모노머 32.28 g(0.375 mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 18 g을 질소로 탈기 처리한 이소프로필알콜(IPA) 500 g에 용해시키고,　이후 반응물을 70℃에서 16시간 동안 중합시켰다.　 중합이 완결된 후, 형성된 침전물을 필터하여 미정제 중합체를 얻었다. 이 미정제 중합체를 메탄올 300 g에 녹인 후 이소프로판올 300 g을 2시간 동안 적가한 후, 다시 3시간 동안 믹싱하여 얻어진 고분자 침전을 필터하여 상기 화학식 18로 나타낸 3원 공중합체(위 화학식에서 반복 단위의 함량 표시는 몰%)로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체 92 g(수율: 75%, 중량 평균 분자량(Mw): 7514, PDI: 2.45)을 얻었다.
탑코트 조성물의 제조
하기 탑코드 조성물의 성분들을 혼합한 후 6시간 동안 교반하여 완전히 용해되도록 하고, 구멍 크기가 0.01 마이크로미터인 나일론 재질의 필터와 PTE 재질의 필터를 통과시켜서 탑코드 조성물을 제조하였다. 조성은 아래 표 1에 정리하였다.
바인더 수지
(해당 물질의 실시예 번호와 양)		 대역외 자외선 차단제 계면 활성제 용매
실시예2-1 1-1, 2.5 g 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.030 g n-옥틸아민
옥사이드
600 ppm		 4-메틸-2-펜탄올, 100 g
실시예2-2 1-2, 2.5 g
실시예2-3 1-1, 2.5 g 메탄술폰산트리페닐술포늄 0.026 g
실시예2-4 1-2, 2.5 g
실시예2-5 1-1, 2.5 g 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.030 g 황산n-도데실페놀 에테르 600 ppm
실시예2-6 1-2, 2.5 g
실시예2-7 1-1, 2.5 g 메탄술폰산트리페닐술포늄 0.026g
실시예2-8 1-2, 2.5 g
실시예2-9 1-3, 2.5 g 디페닐요오도늄 트리플레이트 0.039g n-옥틸아민
옥사이드
600 ppm
실시예2-10 1-4, 2.5 g 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.030g
실시예2-11 1-3, 2.5 g 디페닐요오도늄 트리플레이트 0.039g 황산n-도데실페놀 에테르 600 ppm
실시예2-12 1-4, 2.5 g 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.030g
실시예2-13 1-3, 2.5 g 프탈이미도토실레이트 0.023g
포토레지스트(PR)용 산 민감성 베이스 수지 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 117.2 g(0.5 mol), 3-히드록시아다만틸 메타크릴레이트 23.6 g(0.1 mol), 노보닐락톤 메타크릴레이트 88.9 g(0.4 mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 6.6 g을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 125 g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하였다.　 이후, 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다.　 중합이 완결된 후, 과량의 디에틸 에테르에 반응물을 천천히 떨어뜨려 침전시키고 다시 THF에 용해한 후 디에틸 에테르에서 재침전시켜 3원 공중합체(수율 53%)를 얻었다. 얻은 3원 공중합체의 중량 평균분자량과 다중 분산도는 각각 8,500 및 1.8이었다.
포토레지스트 제조용 조성물의 제조
아래 표 2에 나타낸 포토레지스트 조성물의 성분들을 혼합한 후 6시간 동안 교반하여 완전히 용해되도록 하고, 구멍 크기가 0.01 마이크론인 나일론 재질의 필터와 PTE 재질의 필터를 통과시켜서 포토레지스트를 제조하였다. 계면 활성제 FC4430은 3M사로부터 입수하였다.
성분 산 민감성 베이스 수지 광산 발생제 염기성 산확산 조절제 계면 활성제 용매
함량 실시예 3의 수지 6 g 디페닐파라톨루엔일술포늄 노나플레이트 0.3 g 트리에탄올아민 0.08 g FC4430 600 ppm PGMEA 100g
하부층(UL)용 베이스 수지 합성
4-아세톡시스티렌 97.2 g(0.6 mol), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 52.0 g(0.4 mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 6.6 g을 무수 테트라하이드로퓨란 125 g 속에 용해시키고, 동결 방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 탈기하였다.　 이후, 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다.　 중합이 완결된 후, 3 L의 과량의 물을 천천히 떨어뜨려 침전시키고 여과 건조하여 순수한 고분자 화합물을 얻었으며 얻어진 화합물에 암모니아와 메탄올을 첨가하여 가수분해 반응을 섭씨 60도에서 12시간 진행한 후, 반응이 종결된 후 다시 물 3L를 첨가하여 목적하는 (4-히드록시 스티렌)-(2-히드록시에틸 메타크릴에이트) 공중합체를 얻었다. (128g, 수율 85%). 얻은 공중합체의 중량 평균분자량과 다중 분산도는 각각 8,200 및 2.1이었다.
하부층 제조용 조성물의 제조
하기 하부층 조성물의 성분들을 혼합한 후 6시간 동안 교반하여 완전히 용해되도록 하고, 구멍 크기가 0.01 마이크로미터인 나일론 재질의 필터와 PTE 재질의 필터를 통과시켜서 하부층 조성물을 제조하였다. 조성은 아래 표 3에 정리하였다.
성분명 베이스 수지 가교제 열산발생제 계면활성제 용매
수량 하부층 고분자, 0.13 g 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜유릴, 0.65 g 토실산벤질트리메틸암모늄, 0.01 g FC4430,
500 ppm		 PGEMA, 13.6 g
상기 제조한 실시예의 성능을 비교하기 위하여 극자외선 리소그라피(EUVL) 공정을 수행하여 결과를 비교하였다. 결과는 아래 표 3에 정리하였다.
EUVL 노광은 ASML ADT 노광기(0.25 NA, 0.5시그마)를 사용하여 진행하였으며, 공통적으로 포토레지스트 하부층(underlayer)은 실시예 5에서 제조한 것을 사용하여 두께가 33 nm, 포토레지스트층은 실시예 4에서 제조한 것을 사용하여 두께가 60 nm, 탑코트층은 33 nm가 되도록 마스크를 형성하였다. 하부층의 경화 처리(curing bake) 온도는 220℃, 포토레지스트 코팅 후 소프트 베이크 공정은 110℃로 60초, 탑코트 코팅 후 소프트베이크 공정은 105℃로 60초 동안 각각 진행하였다. 포토레지스트 노광 후 베이크 공정은 125℃에서 60초 동안 진행하였으며 현상 공정은 2.38% TMAH 수용액을 이용하여 30초 동안 현상공정을 진행하였다. 공정 진행 중 막 두께는 KLA사 제작 계측 장비인 Opti-2600을 사용하여 측정하였으며, CD-SEM은 일본 히타치사의 S9220 장비를 사용하여 해상도, LWR, 스컴(scum), 프로파일, CD 균일성을 측정하였다.
스컴은 S9220 장비에서 탑다운 프로파일을 측정하여 노광부의 포토레지스트 제거 정도를 측정함으로써 존재 여부를 판단하였고, 프로파일도 또한 CD SEM 장비의 탑다운 사진을 측정하여 판단하였다. CD 균일성은 CD 측정값의 3시그마 표준편차가 3.3나노미터 이하면 양호한 것으로 판정하였으며, 표준편차가 3.3 나노미터 이상이면 “불량”으로 판정하였다.
본 발명의 효과를 검증하기 위하여 비교예 실험으로 탑코팅 막을 적용하지 않고 하부막과 포토레지스트막을 적용한 실험을 실시하여 그 결과를 표 4 에 정리하였다.
극자외선 리소그라피(EUVL)로 패턴 형성한 시험 결과
포토레지스트층 탑코트 해상도 LWR 스컴 제어 프로파일 CD균일성
비교예 1 사용하지 않음 >32 nm 5.5nm 부분적인 잔막 슬롭형 불량
실시예 6-1 실시예 2-1 <32 nm 1.5 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-2 실시예 2-2 <32 nm 1.6 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-3 실시예 2-3 <32 nm 1.2 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-4 실시예 2-4 <32 nm 1.8 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-5 실시예 2-5 <32 nm 1.4 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-6 실시예 2-6 <32 nm 1.5 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-7 실시예 2-7 <32 nm 1.3 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-8 실시예 2-8 <32 nm 1.1 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-9 실시예 2-9 <32 nm 1.2 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-10 실시예 2-10 <32 nm 1.3 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-11 실시예 2-11 <32 nm 1.0 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-12 실시예 2-12 <32 nm 1.2 nm 스컴 없음 장방형 양호
실시예 6-13 실시예 2-13 <32 nm 0.9 nm 스컴 없음 장방형 양호
도 5는 실시예 6-8의 리소그라피 공정으로 얻은 패턴의 CD-SEM 사진이다. 선폭의 두께가 고르고 선폭의 윤곽도 굴곡이 거의 없는 일직선에 가까운 것을 볼 수 있다. 실시예 6-8의 패턴은 LWR이 1.1 nm로서 매우 우수하였다.
위 데이터를 통하여 본 발명의 탑코트 조성물과 이를 이용한 패턴 형성 방법이 30 nm 이하 급의 높은 해상도와 고른 LWR, 뚜렷한 패턴 프로파일의 양립하기 어려운 조건들을 고루 만족할 수 있다는 점을 확인하였다.
계면 활성제를 사용하지 않은 탑코트의 성능을 살펴 보기 위하여 앞서 실시예 1-5에서 합성한 3원 공중합체 수지 또는 1-6에서 합성한 2원 공중합체 바인더 수지와 화학식 10의 나프탈렌계 대역외 자외선 차단제를 포함하는 포토레지스트 탑코트 및 위 표 2의 포토레지스트를 제조하고 극자외선 리소그라피(EUVL) 공정을 수행하여 성능을 시험하였다. 비교예 탑코트로서 대역외 자외선 차단제를 갖추고 있지 않은 탑코트 조성물(비교예 2와 3)도 제조하여 극자외선 리소그라피 공정을 수행하고 성능을 시험하였다.
포토레지스트 탑코트 조성물의 조성은 아래 표 5에 정리하였다.
조성물 바인더 수지 대역외 자외선 차단제
(바인더 수지에 대한 중량부값)		 용매
비교예 2 실시예 1-5 0 4-메틸-2펜탄올
실시예 7-1 실시예 1-5 1-부톡시나프탈렌(5)
실시예 7-2 실시예 1-5 1-부톡시나프탈렌(10)
실시예 7-3 실시예 1-5 2-(나프탈렌-5일옥시)아세트산3급부틸(10)
실시예 7-4 실시예 1-5 1-아세톡시나프탈렌(10)
비교예 3 실시예 1-6 0
실시예 7-5 실시예 1-6 1-부톡시나프탈렌(5)
실시예 7-6 실시예 1-6 1-부톡시나프탈렌(10)
실시예 7-7 실시예 1-6 2-(나프탈렌-5일옥시)아세트산3급부틸 (10)
실시예 7-8 실시예 1-6 1-아세톡시나프탈렌(10)
EUVL 노광은 ASML ADT 노광기(0.25 NA, 0.5시그마)를 사용하여 진행하였다. 공통적으로 하층막은 실시예 5를 사용하여 두께가 33 nm, 포토레지스트층은 실시예 3을 사용하여 두께가 60 nm, 탑코트는 아래 표 6에 나타낸 것을 두께가 30 nm가 되도록 형성하였다. 하층막 경화 온도는 220℃, 포토레지스트 코팅후 베이크 공정은 110℃/60초, 탑코트 코팅후 베이크 공정은 90℃/60초로 각각 진행하였다. 포토레지스트 노광후 베이크 공정은 125℃/60초로 진행하였으며 현상 공정은 2.38% TMAH 수용액을 이용하여 30초 동안 진행하였다. 공정 진행 중 막 두께는 KLA사 제작 계측장비인 Opti-2600을 사용하여 측정하였으며, CD-SEM 은 Hitachi S9220 장비를 사용하여 해상력, LWR, 스컴, 프로파일, CD 균일성을 측정하였으며, 엘립소미터를 이용하여 각 파장별 빛 흡광 스펙트럼을 조사하였다.
성능 시험 결과는 아래 표 6에 정리하였다. 성능 평가 방식은 전술한 실시예 6과 동일하다.
탑코트 해상력 LWR 스컴 제어 프로파일 CD 균일성
비교예 2 <32 nm 5.4 nm 스컴 없음 직각성 양호
실시예 7-1 <32 nm 3.2 nm 스컴 없음 직각성 양호
실시예 7-2 <32 nm 2.9 nm 스컴 없음 직각성 양호
실시예 7-3 <32 nm 3.2 nm 스컴 없음 직각성 양호
실시예 7-4 <32 nm 3.1 nm 스컴 없음 직각성 양호
비교예 3 <32 nm 5.3 nm 스컴 없음 직각성 양호
실시예 7-5 <32 nm 2.8 nm 스컴 없음 직각성 양호
실시예 7-6 <32 nm 2.7 nm 스컴 없음 직각성 양호
실시예 7-7 <32 nm 2.7 nm 스컴 없음 직각성 양호
실시예 7-8 <32 nm 3.0 nm 스컴 없음 직각성 양호
표 6의 데이터를 보면 대역외 자외선 차단제를 포함하지 않는 탑코트를 사용한 마스크는 해상력과 스컴 발생, 프로파일, CD 균일성 면에서는 우수하였으나, 대역외 자외선 차단제를 사용하는 본 발명의 탑코트를 이용한 마스크에 비해서는 선폭 거칠기(LWR)가 매우 불량하였다.
따라서 본 발명의 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물을 이용하여 극자외선 리소그라피를 할 경우 선폭 거칠기가 크게 향상된다는 점을 확인하였다.
도 6은 실시예 7-1 내지 실시예 7-4의 포토레지스트 탑코트를 사용한 마스크의 자외선 흡광 스펙트럼이다. 도 6의 그래프에 나타나 있듯이 본 발명의 극자외선 리소그라피용 탑코트 조성물을 사용하여 형성한 마스크는 100~300 nm의 심자외선 영역대에서 자외선 흡광률이 높은 것을 알 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 100 중량부의 수용성 바인더 수지;
    0.01 내지 30 중량부의 극자외선 대역외(帶域外 out-of-band) 자외선 차단제; 및
    1,000 내지 10,000 중량부의 양성자성 용매를 포함하며,
    상기 수용성 바인더 수지는 아래 화학식 21 내지 23에 나타낸 어느 한 공중합체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물:
    [화학식 21]
    Figure 112017089543438-pat00076

    [화학식 22]
    Figure 112017089543438-pat00077

    [화학식 23]
    Figure 112017089543438-pat00078

    이때 상기 화학식 21 내지 23에서, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기(-CH3), 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고,
    X는 화학식 20으로 나타낸 치환기이며,
    [화학식 20]
    Figure 112017089543438-pat00089

    m은 X의 개수로서, 1 또는 2이고,
    m이 1일 때 R2는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 분지형 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고,
    m이 2일 때 R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소로서 결합수가 세 개인 직쇄형 하이드로카빈(hydrocarbine) 탄화수소, 또는 탄소수 2 내지 10의 탄화수소로서 결합수가 세 개인 분지형 하이드로카빈 탄화수소, 또는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소로서 결합수가 세 개인 고리형 하이드로카빈 탄화수소이며,
    n은 0 내지 5의 정수이고,
    상기 화학식 21과 22에서 p는 0 내지 3의 정수이며, R3은 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록시기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 탄소수 1 내지 25개의 알킬기이고,
    상기 화학식 22와 23에서 R4는 하나 이상의 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이고,
    상기 화학식 23에서 q는 0 내지 3의 정수이며,
    상기 화학식 21에서 a의 값은 중량 분율로 1 내지 99 중량%, b의 값은 중량 분율로 1 내지 99 중량%이고 a+b=100 중량%이며,
    상기 화학식 22에서 a의 값은 중량 분율로 1 내지 98 중량%, b의 값은 중량 분율로 1 내지 98 중량%, c의 값은 중량 분율로 1 내지 98 중량%이고 a+b+c=100 중량%이고,
    상기 화학식 23에서 a의 값은 중량 분율로 1 내지 98 중량%, c의 값은 중량 분율로 1 내지 98 중량%, d의 값은 중량 분율로 1 내지 98 중량%이고 a+c+d=100 중량 %이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 극자외선 대역외 자외선 차단제는 파장 100 nm~300 nm의 심자외선을 흡수하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 극자외선 대역외 자외선 차단제는 수용성의 술폰산 에스테르, 술폰산 에스테르의 염, 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 극자외선 대역외 자외선 차단제는 프탈이미도트리플루오로메탄술폰산(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 프탈이미도토실레이트(phthalimidotosylate), 토실산디니트로벤질(dinitrobenzyl tosylate), 나프틸이미도트리플루오로메탄술폰산(naphthylimidotrifluoromethane sulfonate), 메탄술폰산 트리페닐술포늄(triphenylsulfonium methanesulfonate), 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 노나플레이트, 헥사플루오로인산디페닐요오도늄, 헥사플루오로비소산(砒素酸) 디페닐요오도늄, 헥사플루오로안티몬산 디페닐요오도늄, 디페닐파라메톡시페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루엔일술포늄 트리플레이트, 디페닐파라3급부틸페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리스파라3급부틸페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐술포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루엔일술포늄 노나플레이트, 디페닐파라3급부틸페닐술포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐술포늄 노나플레이트, 트리페닐술포늄 노나플레이트, 트리스파라3급부틸페닐술포늄 노나플레이트, 헥사플루오로비소산 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하는 특징으로 하는 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 극자외선 대역외 자외선 차단제는 아래 화학식 24로 나타낸 물질인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물:
    [화학식 24]
    Figure 112017089543438-pat00079

    상기 화학식 24에서 B는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 지환족 치환기이고,
    m은 0~8의 정수이고 n은 1~8의 자연수이며, m+n≤8이며,
    상기 나프탈렌 고리에 여러 개의 B가 있는 경우 각 B끼리는 서로 같거나 다를 수 있으며,
    A는 히드록실기, 카르복실기(-COOH), 말단기 Z와 결합된 에테르기, 말단기 R과 결합된 에스테르기(-COOR), 또는 아래 화학식 9로 표시되는 기이고,
    [화학식 9]
    Figure 112017089543438-pat00088
    ,
    상기 나프탈렌 고리에 여러 개의 A가 있는 경우 각 A 끼리는 서로 같거나 다를 수 있으며,
    A가 말단기 Z와 결합된 에테르기인 경우에 A는 -O-Z로 표시되며, 단, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 지환족 치환기를 나타내며,
    A가 말단기 R과 결합된 에스테르기(-COOR)인 경우에 A는 메틸 에스테르기, 에틸 에스테르기, n-프로필 에스테르기, i-프로필 에스테르기, n-부틸 에스테르기, 또는 3급부틸 에스테르기(단, 에스테르기를 구성하는 카르보닐기의 탄소 원자가 나프탈렌에 결합한다.)이며,
    화학식 9에 있어서, J는 단일 결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, Q는 산의 작용에 의하여 이탈가능한 산 해리성기를 나타낸다.
  10. 제5항에 있어서, 상기 양성자성 용매는 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 물, 이소부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 사이클로펜탄올, 노르말펜탄올, 글리세롤, 프로판올 및 이소아밀에테르로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함하고, 상기 계면 활성제의 함량은 계면 활성제를 제외한 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량부인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 탑코트 형성용 조성물.
  12. 기재상에 포토레지스트 하부막, 포토레지스트층 및 제5항의 조성물로부터 형성되는 포토레지스트 탑코트가 순차적으로 적층된 적층체를 포함하는 광리소그라피용 마스크를 얻는 단계;
    상기 적층체를 포함하는 광리소그라피용 마스크에 원하는 회로 패턴으로 극자외선을 조사하는 노광 단계;
    노광된 상기 광리소그라피용 마스크를 현상하여 원하는 회로 패턴의 포토레지스트층을 얻는 단계; 및
    상기 원하는 회로 패턴의 포토레지스트층을 마스크로 이용하여 적층된 기재를 식각하여 기재에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 기재의 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 포토레지스트층을 적층하는 단계는
    100 중량부의 산 민감성 베이스 수지;
    0.5 내지 10 중량부의 광산 발생제;
    0.01 내지 5 중량부의 염기성 산확산 조절제(quencher);
    1,000 내지 10,000 중량부의 유기 용매;를 포함하는 조성물을 상기 포토레지스트 하부막 상에 적층하는 단계;와
    이 적층된 조성물을 소프트 베이크하는 단계를 포함하며,
    이 때 상기 산 민감성 베이스 수지는 알칼리 현상액에 불용성이지만 양성자와 반응한 후 알칼리 현상액에 가용성이 되는 고분자인 것을 특징으로 하는 기재의 패턴 형성 방법.
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