KR100249445B1 - 반사 방지막 및 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(목적) 정재파 효과를 충분히 저감할 수 있음과 동시에 인터 믹싱을 발생시키는 경우 없이, 더구나, 물 및 현상액에 대한 용해성도 양호한 신규 반사 방지막, 및 해상도, 현상성, 패턴 형상 등이 우수한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
(구성) 반사 방지막은 불포화 카르복실산 단량체 및(또는) 불포화 술폰산 단량체와 플루오로알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체(염)을 함유한다.
레지스트 패턴은 기판상에 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막 위에 상기 반사 방지막을 형성한 다음, 방사선을 조사하여 현상함으로써 형성된다.

Description

반사 방지막 및 레지스트 패턴의 형성 방법
제1도는 레지스트 패턴의 단면 형상의 설명도.
본 발명은 각종 방사선을 이용하는 리소그래피 프로세스에 의한 미세 가공에 유용한 반사 방지막 및 이 반사 방지막을 이용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조 분야에 있어서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해 리소그래피 프로세스에 있어서의 가공 사이지의 미세화가 진척되고 있고, 최근에는 서브-하프 미크론 오더의 미세 가공을 가능하게 하는 기술 개발이 진척되고 있다.
이 리소그래피 프로세스에 있어서는 노볼락 수지와 퀴논 디아지드계 감광제로 이루어진 포지티브형 레지스트 등의 레지스트를 기판상에 통상 0.5∼10 ㎛ 두께로 도포하고, 축소 투영 노광장치(스텝퍼)에 의해서 마스크 패턴을 전사하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써, 소망의 패턴을 얻고 있다. 그러나, 이 프로세스에 이용되는 방사선은 통상, 단일 파장이기 때문에, 입사 방사선과 레지스트막의 상하 계면에서 반사한 방사선이 레지스트막 내에서 서로 간섭하고, 그 결과, 「정재파 효과」혹은「다중 간섭 효과」로 불리는 현상, 즉, 방사선 조사량이 일정하더라도 레지스트막의 두께가 변동하면 막 내에서의 방사선 상호의 간섭에 의해서 레지스트막에 대한 실효적인 방사선 조사량이 변동해 버리는 현상이 발생하여 레지스트 패턴 형성에 악 영향을 미치는 경우가 있다. 예를 들면, 레지스트의 조성이나 점도, 레지스트의 도포 조건 등의 근소한 차이에 의해 도포막 두께가 변화하거나, 혹은 기판에 단차가 있기 때문에 도포막 두께의 차이가 발생하면(凹부 쪽이 凸부 쪽보다 두꺼워진다), 이들 막 두께의 차이에 의해서 레지스트막에 대한 실효적인 방사선 조사량이 변화하고 패턴 치수가 변동하거나, 패턴 치수 정밀도가 저하하거나 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 종래 레지스트막 위에 반사 방지막을 형성해서 레지스트 막 계면에서 반사를 억제하고, 막 내에서의 다중 간섭을 저감하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면 일본국 특허 공개(소) 제60-38, 821호 공보, J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 12, 3900(1990) 등 참조). 이 경우, 레지스트막 계면에서의 반사 억제 효과는 주로 반사 방지막의 굴절율과 막 두께에 의존하고, 이상적인 반사 방지막의 굴절율은(n은 레지스트의 굴절율)이고, 예를 들면 레지스트가 노볼락 수지계 포지티브형 레지스트(n=1.64)인 경우의 반사 방지막의 이상적인 굴절률은 1.28이다. 또, 이상적인 반사 방지막의 막 두께는 λ/4m(λ는 방사선의 파장, m은 반사 방지막의 굴절율)의 기수배이다.
그리고, 반사 방지막의 재료로서는 지금까지 폴리실록산, 폴리에틸비닐에테르 및 폴리비닐알코올이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료로 이루어진 반사 방지막은 (i) 레지스트와의 굴절율 차이가 작기 때문에, 정재파 효과를 충분히 억제할 수 없다는 기본적인 문제가 있고, (ii) 레지스트와의 조합에 의해서는, 레지스트와 약간의 혼합(이는, 인터믹싱이라 불리고 있다)으로 레지스트를 변질시켜서, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트 성능을 저하시킬 수 있고, (iii) 폴리실록산과 같이 물 또는 현상액에 불용인 반사 방지막에서는, 현상 전에 별도의 반사 방지막 제거제에 의해 제거할 필요가 있고, 또한 (iv) 폴리에틸비닐에테르나 폴리비닐 알코올인 경우라도, 물 또는 현상액에 대한 용해성이 반드시 충분하다고 할 수 없으며, 레지스트 위에 잔사가 남거나, 해상도나 현상성, 패턴 형상 등의 레지스트 성능이 악화되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 정재파 효과를 충분히 저감할 수 있음과 동시에, 인터 믹싱을 일으키지 않고, 더구나, 물 및 현상에 대한 용해성도 양호한 신규 반사 방지막 및 정재파 효과의 영향을 받지 않고, 해상도, 현상성, 패턴 형상 등이 우수한 레지스트 패턴을 초래하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 반사 방지막은 하기식(1)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위 및(또는) 하기식(2)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위와 하기식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 공중합체 또는 그 염을 함유함을 특징으로 한다.
[식(1) 및 (2)에 있어서, R1내지 R4는 서로 동일하거나 상이한 것으로 수소원자 또는 유기기를 나타내며, A는 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다]
[식(3)에 있어서, R5는 수소원자 또는 유기기를 나타내고, Rf는 플루오로알킬기를 나타내고, B는 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 나타낸다]
또, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 기판상에 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 소정 패턴 형상으로 방사선을 조사하고, 이어서 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성함에 있어서, 미리 상기 레지스트막 위에, 상기 반사 방지막을 형성한 다음, 방사선을 조사(이하,「노광」이라 함)함을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이로 인해, 본 발명의 목적, 구성 및 효과가 명확하게 될 것이다.
먼저, 본 발명의 반사 방지막은 레지스트막 위에 형성되어, 레지스트 패턴을 형성할 때에 조사된 방사선 증, 기판에서 반사하는 방사선의 레지스트막 상측 계면에서의 재반사를 방지하는 작용을 갖는 것이다.
반사 방지막을 구성하는 공중합체는 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 불포화 카르복실산 단량체 및(또는) 식(2)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 불포화 술폰산 단량체와 식(3)으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 플루오로알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
여기에서, 식(1), 식(2) 및 식(3)에서의 R1내지 R5의 유기기로서는 메틸기, 에틸기 등의 바람직하기로는 탄소수 1∼10의 알킬기; 카르복실기; 카르복시 메틸기, 카르복시 에틸기, 카르복시 프로필기 등의 바람직하기로는 탄소수 2 내지 10의 카르복시 알킬기; 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기 등의 바람직하기로는 탄소수 2 내지 10의 알콕시 카르보닐기; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 바람직하기로는 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기; 페닐기, 쿠메닐기 등의 바람직하기로는 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 벤질기, α-메틸 벤질기 등의 바람직하기로는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 바람직하기로는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 바람직하기로는 탄소수 3 내지 10의 고리상 알킬기; 시아노기; 이들 기에서 유도되는 유기기 등을 열거할 수 있다.
또, 식(3)에서의 Rf의 플루오로알킬기는 하이드로플루오로알킬기이거나, 퍼플루오로알킬기이라도 좋으며, 또 B의 플루오로알킬렌기는 하이드로플루오로알킬렌기이거나, 퍼플루오로알킬렌기라도 무방하다.
상기 불포화 카르복실산 단량체로서 식(1)에 대응하는 것으로는 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 아트로파산, 3-아세틸옥시(메타)아크릴산, 3-벤조일옥시(메타)아크릴산, α-메톡시아크릴산, 3-시클로헥실(메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산; 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 폴리카르복실산; 상기 불포화 폴리카르복실산의 모노메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르, 모노 n-프로필 에스테르, 모노 n-부틸 에스테르 등의 모노에스테르를, 또 식(2)에 대응하는 것으로는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-카르복시 아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-카르복시 메틸아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-메톡시카르보닐 아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-아세틸옥시 아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-페닐아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-벤질아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-메톡시아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-시클로헥실아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-시아노아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산 등을 열거할 수 있다.
또 상기 불포화 술폰산 단량체로서는 예를 들면 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 2-α-카르복시아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-α-카르복시메틸아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-α-메톡시카르보닐아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 2-α-아세틸옥시아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 2-α-페닐아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산, 2-α-벤질아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-α-메톡시아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-α-시클로헥실아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 2-α-시아노아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 열거할 수 있다.
이들 불포화 카르복실산 단량체 또는 불포화 술폰산 단량체는 반사 방지막의 소망 특성에 따라서, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 상기 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 단량체로서는 예를 들면 2,2-디플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 3,3,3-트리플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,2,2′,2′,2′-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루우로헵틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리도데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-메틸프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로-1,1-디메틸프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,1-디메틸펜틸(메타)아크릴레이트, β-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)2-카르복시아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)2-카르복시메틸아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)2-메톡시카르보닐아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로메틸)2-아세틸옥시아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-페닐아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-벤질아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-에톡시아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-시클로헥실아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-시아노아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
이들 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 반사 방지막의 소망 특성에 따라서, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체 및(또는) 불포화 술폰산 단량체와 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 단량체와의 공중합 비율은 각 단량체의 합계량에 대해서, 불포화 카르복실산 단량체와 불포화 술폰산 단량체와의 총량이 통상, 5 내지 99.9 중량%, 바람직하기로는 7 내지 80 중량%, 특히 바람직하기로는 10 내지 70 중량%이고, 또 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 단량체가 통상, 95 내지 0.1 중량%, 바람직하기로는 93 내지 20 중량%, 특히 바람직하기로는 90 내지 30 중량%이다.
불포화 카르복실산 단량체와 불포화 술폰산 단량체의 총량이 5 중량% 미만으로 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 단량체가 95 중량%를 초과하면, 반사 방지막의 물 또는 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 패턴 형상이나 현상성이 악화되는 경향이 있고, 또, 불포화 카르복실산 단량체와 불포화 술폰산 단량체의 총량이 99.9 중량%를 초과하여 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 단량체가 0.1 중량% 미만이면, 정재파 효과의 저감이 불충분하게 되거나, 성막성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 반사 방지막을 구성하는 공중합체는 불포화 카르복실산 단량체, 불표화 슬폰산 단량체 및 플루오로알킬(메타)아크릴레이트와 함께 다른 공단량체를, 예를 들면 3 내지 40 중량%, 바람직하기로는 5 내지 30 중량% 공중합시킬 수 있다.
이러한 다른 공단량체로서는 예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 카프론산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르계 화합물; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르계 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 비닐계 화합물; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 할로겐화 올레핀계 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸부타디엔, 메틸펜타디엔, 시클로로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 에틸리덴 노르보르넨, 디비닐벤젠, 디메틸비닐스티릴실란 등의 디엔계 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 비닐계 화합물; 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로아세트산비닐, 클로로아세트산알릴, 클로로메틸스티렌 등의 할로겐 함유 비닐계 화합물; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시스티렌, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, (메타)알릴알코올 등의 수산기 함유 비닐계 화합물; (메타)아크릴아미드, 크로톤산 아미드, 계피산 아미드 등의 아미드가 함유 비닐계 화합물; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸호박산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로옥시에틸말레인산 등의 카르복실기 함유 비닐계 화합물 등이 열거된다.
이들 다른 공단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막을 구성하는 공중합체는 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합 등 적절한 방법에 의해, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 침전 중합 등의 여러가지 중합 형태로 제조할 수 있다. 이들 중합에 있어서는 단량체, 중합 개시제 등의 반응 성분을 한번에 분할해서 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
또, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 여러가지 구조를 취할 수 있다. 블럭 공중합체의 경우, 불포화 카르복실산 단량체 및(또는) 불포화 술폰산 단량체와 플루오로알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는, 동일 중합체 블럭 중에 공존해도 무방하고, 또 다른 중합체 블럭중에 존재해도 무방하며, 그래프트 공중합체의 경우는, 불포화 카르복실산 단량체 및(또는) 불포화 술폰산 단량체와 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 단량체가 주쇄(幹) 중합체 및(또는) 측쇄(枝) 중합체 중에 공존할 수 있고, 또 주쇄 중합체 또는 측쇄 중합체 중 어느 것이 불포화 카르복실산 단량체 및(또는) 불포화 술폰산 단량체만으로 구성되어 있어도 무방하다.
이렇게 해서 얻어진 공중합체는 그대로 유리 카르복실기 및(또는) 유리 술포기를 갖는 형태로 사용할 수 있으나, 공중합체 중의 카르복실기 및(또는) 유리 술포기의 일부 또는 전부를 중화해서 사용할 수도 있다. 이 중화에 있어서는 공중합체를 암모니아 및(또는) 유기 아민의 수용액, 바람직하기로는 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중에 첨가해서 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 중화된 공중합체는 그 자체 단독으로 또는 중화되지 않은 공중합체와 혼합해서 사용한다.
상기 중화에 사용할 수 있는 유기 아민으로서는 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에탄올아민, 아미노 메틸 프로판올, 2-디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등의 1가 아민; 및 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌트리아민, 이미다졸, 이미다졸리딘, 옥사졸, 피라진, 피페라진, s-트리아진 등의 다가 아민을 열거할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막을 구성하는 공중합체는 탄소-탄소 불포화 결합이 존재할 경우, 수소 첨가시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 반사 방지막을 구성하는 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위 및(또는) 식(2)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위와 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 공중합체 및 그 염의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하,「Mn」이라 함)은 반사 방지막의 소망 특성에 따라서 적절히 선택되지만, 통상, 1,000 내지 1,000,000, 바람직하기로는 1,500 내지 500,000, 특히 바람직하기로는 2,000 내지 100,000이다. Mn이 1,000 미만이면, 반사 방지막을 형성할 때의 도포성, 성막성 등이 저하되는 경향을 나타내고, 또 1,000,000을 초과하면, 구성 단량체의 종류, 조성 등에 의해서는, 물 또는 현상액에 대한 용해성, 도포성 등이 저하될 우려가 있다. 또한 Mn이 비교적 낮고, 예를 들면 1,000 내지 100,000 정도인 경우, 특히 우수한 도포성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반사 방지막은 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위 및(또는) 식(2)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위와 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 공중합체 및(또는) 그 염을 함유하는 재료(이하,「반사 방지막 재료」라 함)로 조성되지만, 이 반사 방지막 재료에는 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않는 한, 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 첨가제로서는 다른 수용성 중합체나 알칼리 가용성 중합체, 계면 활성제, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하,「산 발생제」라 함) 등을 열거할 수 있다.
상기 다른 수용성 중합체나 알칼리 가용성 중합체로서는 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 암모늄, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체 또는 그 가수분해물, 폴리비닐히드록시 벤조에이트, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 수지 등이 열거된다.
이들 수용성 중합체 또는 알칼리 가용성 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 것이다. 이러한 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 노니온계 계면활성제 외에, 시판품으로서 KP341(상품명, 신에쓰가가꾸 고교 제품), 폴리프로 No. 75, No. 95(상품명, 고에이샤 유시가가꾸 고교 제품), 에프톱 EF 301, 동 EF 303, 동 EF 352, 동 EF 101, 동 EF 204(상품명, 싱아끼다 가세이 제품), 메가 팩 F 171, 동 F 173(상품명, 다이닙뽕 잉키 가가꾸 고교 제품), 플로러드 FC 430, 동 FC 431(상품명, 스미토모 쓰리엠 제품), 아사히가드 AG 710, 사프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(상품명, 아사히가라스 제품) 등이 열거된다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 계면활성제 중, 시판품인 에프톱, 메가팩, 플로라드, 아사히가드, 사프론 등의 불소 함유 계면활성제가 반사 방지막의 굴절율을 내리게 하고, 레지스트의 굴절율과의 차이를 크게 하는 효과를 갖추어서, 특히 바람직하다.
계면활성제의 배합량은 반사 방지막 재료의 고형분 100 중량부 당, 통상 100 중량부 이하, 바람직하기로는 70 중량부 이하, 특히 바람직하기로는 40 내지 60 중량부이다.
상기 산 발생제는 레지스트의 패턴 형상, 해상도, 현상성 등을 개선하는 작용을 갖는 것이다. 이와 같은 산 발생제로서는, 예를 들면 일본국 특허 공개(소) 제60-115,932호 공보, 동 제60-37,549호 공보, 동 제 60-52,845호 공보, 동 제63-292,128호 공보, 일본국 특허 공개(평) 제1-293,339호 공보 등에 기재되어 있는 화합물, 구체적으로는 다음의 ① 오늄염, ② 할로알킬기 함유 화합물, ③ o-퀴논디아지드 화합물, ④ 니트로벤질 화합물, ⑤ 술폰산 에스테르 화합물, ⑥ 술폰산 화합물 등을 열거할 수 있다.
①오늄염
하기 식(4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물.
[식(4) 내지 (6)에 있어서, R6, R7및 R8은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X는 SbF6, AsF6, PF6, BF4, CF3CO2, ClO4, CF3SO3,
(여기에서, R9는 수소원자, 아미노기, 아닐리노기, 알킬기 또는 알콕시기이다)
(여기에서, R10는 수소원자, 아미노기, 아닐리노기, 알킬기 또는 알콕시기이다)
(여기에서, R11은 수소원자, 아미노기, 아닐리노기, 알킬기 또는 알콕시기이다)
또는
를 나타낸다]
② 할로알킬기 함유 화합물 :
하기 식(7) 또는 (8)로 표시되는 화합물.
[식(7)에 있어서, R12는 트리클로로메틸기, 페닐기, 메톡시페닐기, 나프틸기 또는 메톡시나프틸기를 나타낸다]
[식(8)에 있어서, R13내지 R15는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 수산기를 나타낸다]
③o-퀴논 디아지드 화합물 :
하기 식(9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물.
[식(9)에서, Ar1은또는
(여기에서, D는 수소원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기이고, m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이다)를 나타낸다]
[식(10)에서, Ar2는또는
(여기에서, D는 수소원자 또는 1,2-니프토퀴논디아지드-4-술포닐기이다)를 나타낸다]
④니트로벤질 화합물 :
하기 식(11)로 표시되는 화합물.
[식(11)에서, p는 1 내지 3의 정수이고, R16은 알킬기를 나타내고, R17은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R18은(여기에서, R19는 수소원자 또는 알킬기이다),(여기에서, 각 R20은 서로 동일하거나 상이한 것으로 알콕시기이다) 또는를 도시한다]
⑤술폰산 에스테르 화합물 :
하기 식(12) 내지 (15)로 표시되는 화합물.
[식(12)에서, R21및 R24는 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R22및 R23은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
[식(13)에서, R25는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R26및 R27은 서로 동일하거나 상이한 것으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 서로 결합해서 형성한 고리의 구성 단위를 나타낸다)]
[식(14)에서, R28은 메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 페닐기, 톨릴기, 시아노페닐기, 트리클로로페닐기 또는 트리플루오로메틸페닐기를 나타낸다]
[식(15)에서, Z는 불소 원자, 염소 원자, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
⑥ 술폰 화합물 :
하기 식(16)으로 표시되는 화합물.
[식(16)에서, Y는 -CO-기 또는 -SO2-기를 나타내고, R29내지 R32는 서로 동일하거나 상이한 것으로 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수이다]
이들 산 발생제 중, 특히 오늄염이 바람직하다.
산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하지만, 그 배합량은 반사 방지막 재료중의 중합체 성분의 합계 100 중량부에 대해서, 통상 20 중량부 이하, 바람직하기로는 2 내지 10 중량부이다. 산 발생제의 사용량이 20 중량부를 초과하면, 현상성이 저하될 우려가 있다.
또, 그밖의 첨가제로서, 흡광제, 보존 안정제, 소포제, 접착조제 등을 열거할 수 있다.
이상 설명했듯이, 본 발명의 반사 방지막은 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위 및(또는) 식(2)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위와 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 공중합체 및(또는) 그 염을 함유하고, 필요에 의해 각종 첨가제를 배합해서 이루어지는 반사 방지막 재료를 사용해서 레지스트막 위에 형성되는 것이지만, 반사 방지막을 형성할 때에는 반사 방지막 재료의 소정량을 예를 들면 2∼10 중량%의 고형분 농도로 용제에 용해시킨 다음, 예를 들면 구멍 지름 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 용액을 조제하고, 이 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법에 의해 레지스트막 위에 도포한다.
반사 방지막 재료의 용액 조제에 사용되는 용제로서는 반사 방지막 재료를 용해할 수 있는 용제, 예를 들면 물이나, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 외에, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 옥시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸낙산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 피루빈산 에틸, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 아세트산 벤질, 안식향산 에틸, 수산 에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로소르브 아세테이트 등을 적절히 선정해서 사용한다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용한다.
상기 용제중에서는 물 및(또는) 알코올류를 10 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 기판상에 레지스트를 도포해서 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막 위에 상기 반사 방지막을 형성한 다음, 소정 패턴 형상으로 노광하고, 이어서 현상하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 레지스트는 특별히 한정되는 것은 아니고, 레지스트 사용 목적에 따라서 적절히 선정할 수 있다. 레지스트의 예로서는 노볼락 수지와 퀴논 디아지드계 감광제로 이루어지는 포지티브형 레지스트, 알칼리 가용성 수지와 가교제로 이루어진 네가티브형 레지스트, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 등을 열거할 수 있다.
이들 레지스트에서 레지스트막을 형성할 때에는 각 레지스트를 적당한 용제중에, 예를 들면 5 내지 50 중량%의 고형분 농도로 용해한 다음, 예를 들면 구멍 지름 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 용액을 조제하고, 이 레지스트 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등의 기판상에 도포하고, 예비 소성해서 용제를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다. 또한, 이 경우, 시판의 레지스트 용액을 그대로 사용할 수 있음은 말할 필요도 없다.
이어서, 상술한 바와 같이 반사 방지막 재료 용액을 상기 레지스트막 위에 도포하고, 통상, 재차 소성함으로써 본 발명의 반사 방지막을 형성한다. 이 경우, 반사 방지막 두께가 λ/4 m(λ는 방사선의 파장, m은 반사 방지막의 굴절율)의 기수배에 가까울수록, 레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과가 커진다.
또한, 본 발명에 있어서는 레지스트 용액 도포 후의 예비 소성 및 반사 방지막 재료 용액 도포후의 소성의 어느 처리는 공정 간략화를 위해 생략해도 좋다.
그 후, 소정의 패턴 형상이 되게 부분적으로 노광한다. 이때에 사용되는 방사선은 사용되는 레지스트 및 레지스트와 반사 방지막과의 조합에 따라서, 예를 들면 가사광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사광 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용할 수 있다. 이 경우, 레지스트의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해, 노광 후에 소성을 행하는 것이 바람직하다. 그 소성 온도는 사용되는 레지스트 등에 의해서 적절히 조절되지만, 통상, 30∼200℃ 정도, 바람직하기로는 50∼150℃이다.
이어서, 레지스트막을 현상액으로 현상, 세척해서, 소망의 레지스트 패턴을 형성한다. 이 경우, 본 발명의 반사 방지막은 별도의 박리 공정이 필요 없고, 현상 중 또는 현상 후의 세척시에 완전히 제거되는 것이며, 이것이 본 발명의 중요한 특징의 하나이다.
본 발명에 있어서의 레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용되는 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리성 화합물을 용해한 알칼리성 수용액을 열거할 수 있다.
또, 이들 현상액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
상기 알칼리성 수용액을 사용해서 현상한 경우는 통상, 현상 후 수세한다.
[실시예]
아래 실시예 및 비교예를 열거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 의해 제약되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 레지스트 종류는 아래와 같다.
[레지스트의 종류]
레지스트 A :
노볼락 수지계 포지티브형 레지스트(상품명 PFR IX170, 니혼 고세이고무(주) 제품).
레지스트 B :
수산기의 50 %를 t-부톡시카르보닐화한 폴리히드록시 스티렌(Mn=10,000) 100 중량부, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(산 발생제) 2 중량부 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 300 중량부를 균일하게 혼합한 다음, 구멍 지름 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과한 용액으로 이루어진 화학 증폭형 포지티브형 레지스트.
레지스트 패턴의 형성 및 반사 방지막의 성능 평가는 하기 요령으로 행하였다.
[레지스트 패턴의 형성]
실리콘 웨이퍼 위에 각 레지스트를 회전 도포한 다음, 90 ℃의 핫 플레이트 위에서 2분간 예비 소성하여 두께 1 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 레지스트막 위에 각 반사 방지막 재료의 수용액을 막 두께가 40∼70 nm 범위로, λ/4m(λ는 방사선의 파장, m은 반사 방지막의 굴절율)의 기수배가 되게 회전 도포한 다음, 축소 투영 노광기로서, 레지스트 A의 경우는 (주) 니콘 제품 스텝퍼 NSR 1505 i6A (개구부=0.45, 파장=365 nm)를 사용하고, 또 레지스트 B의 경우는 (주) 니콘 제품 스텝퍼 NSR 1505 EX(개구수=0.42, 파장=248 nm)를 사용해서, 소정 시간 노광하였다. 이어서, 110℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 노광후 소성한 다음, 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 2.38 중량% 수용액을 사용해서, 25℃에서 1분간 현상하고, 수세, 건조시켜서, 레지스트 패턴을 형성하였다.
[반사 방지막의 성능 평가]
해상도 :
해상된 최소의 레지스트 패턴 치수를 주사형 전자 현미경으로 측정하였다.
현상성 :
반사 방지막 또는 레지스트막의 잔사에 의한 스컴이나 현상 잔여 정도를 주사형 전자 현미경으로 조사하였다.
패턴 형상 :
레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰해서, 제1도에 도시하는 기준에 기인해서 평가하였다.
정재파 효과 :
실리콘 웨이퍼 위에 막 두께가 1∼1.15 ㎛ 범위에서 0.01 ㎛씩 다르게 레지스트막을 형성하고, 이어서, 상술한 바와 같이 반사 방지막을 형성한 다음, 상기 축소 투영 노광기를 사용해서, 각각의 웨이퍼에 관해 노광량을 변화시켜 노광하고, 그 후, 상기했듯이 노광후 소성, 현상 등을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 각 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰해서, 100 ㎛ 폭의 스페이스부에 잔막이 없어지는 최소 노광량을 구하고, 그 값을 각각의 막 두께에서의 감도로 하였다. 그리고, 구해진 감도의 최대치를 Emax, 최소치를 Emin으로 하고, 아래 식의 S치(막 두께 변화에 수반하는 감도의 변동, 즉 치수 변동)를 정재파 효과의 지표로 해서, S가 10보다 작을 때를 정재파 효과가 작은 것으로 하고, S가 10∼25인 때를 정재파 효과가 중간으로 하고, S가 25보다 많을 때를 정재파 효과가 큰 것으로 했다.
인터 믹싱(IM) :
형성한 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰해서, 레지스트 최상부의 얇은(100 nm 이하의) 불용화층의 유무를 조사했다. 불용화층은 인터믹싱에 의해서, 레지스트막 표면이 반사 방지막 층과 혼합하고, 노광부가 현상액에 용해되기 어렵게 됨으로써 생성된다. 이 불용화층이 관찰된 경우를 인터 믹싱 있는 것으로 하고, 불용화층이 관찰되지 않은 경우를 인터믹싱이 없음으로 하였다.
각 실시예에서 사용한 반사 방지막을 구성하는 공중합체는 하기 합성예에 따라서 제조하였다. 여기에서, 부 및 %는 중량에 기초한다. 또한, 비교예에서 사용한 반사 방지막을 구성하는 중합체는 각 표에 도시한다.
[합성예 1]
교반기, 온도계, 히터, 단량체 첨가용 펌프 및 질소 가스 도입장치를 구비한 스테인레스 제품 오토클레이브에 부틸 셀로소르브 140부를 넣고, 기상부를 15분간 질소 치환한 다음, 내부 온도를 80 ℃로 승온시켰다. 이어서, 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서 이타콘산 40부, 메틸메타크릴레이트 30부, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트 30부 및 과산화 벤조일 2부로 조성되는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료후, 85∼95 ℃에서 다시금 2시간 반응시킨 다음, 25 ℃로 냉각하였다. 이어서, 진공 건조시켜 용제를 제거해서, 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 이타콘산/메틸메타크릴레이트/2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트의 공중합체 비율은 39/30/31(%)였다. 이 공중합체를「공중합체 A」로 한다. 공중합체 A의 Mn은 3.0 x 104였다.
[합성예 2]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 메탄올 170부를 넣고, 15분간 질소 가스를 버블링한 다음, 이타콘산 40부, 에틸아크릴레이트 30부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 30부 및 2,2′-아조비스 이소부틸로니트릴 4부를 첨가해서, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1시간 후, 내부 온도를 80 ℃로 승온시키고, 다시금 4시간 반응시킨 다음, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조시켜 용제를 제거하여 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 이타콘산/에틸아크릴레이트/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트의 공중합 비율은 40/30/30(%)였다. 이 공중합체를「공중합체 B」로 한다. 공중합체 B의 Mn은 1.5 x 104였다.
[합성예 3]
합성예 2와 동일한 세퍼러블 플라스크에 메탄올 170부를 넣고, 15분간 질소 가스를 버블링한 다음, 아크릴산 50부, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트 50부 및 2,2′-아조비스이소부틸로니트릴 4부를 첨가해서, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1시간 후, 내부 온도를 80 ℃로 승온시키고, 다시금 4시간 반응시킨 다음, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조시켜 용제를 제거하여 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 아크릴산/2,2,3,3,-펜타플루오로프로필메타크릴레이트의 공중합 비율은 50/50(%)였다. 이 공중합체를「공중합체 C」로 한다. 공중합체 C의 Mn은 0.3 x 104였다.
[합성예 4]
합성예 1과 동일한 오토클레이브에 부틸셀로소르브 140부를 넣고, 기상부를 15분간 질소 치환한 다음, 내부 온도를 질소 치환한 다음, 내부 온도를 80 ℃로 승온시켰다. 이어서, 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서, 이타콘산 20부, 메틸메타크릴레이트 10부, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트 70부 및 과산화벤조일 2부로 조성되는 혼합물을 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료후, 85 내지 95 ℃에서 다시금 2시간 반응시킨 다음, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조시켜 용제를 제거하고, 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 이타콘산/메틸메타크릴레이트/2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트의 공중합 비율은 20/10/70(%)였다.
얻어진 공중합체를 이타콘산을 넣은 양의 2배 몰의 암모니아를 함유하는 수용액 중에 용해시켜, 고형분 10 %의 공중합체 염 용액을 얻었다. 이 공중합체 염을「공중합체 D」로 한다. 공중합체 D의 Mn은 4.8 x 104였다.
[합성예 5]
합성예 2와 동일한 세퍼러블 플라스크에 메탄올 170부를 넣고, 15분간 질소 가스를 버블링한 다음, 이타콘산 30부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 30부 및 2,2′-아조비스이소부틸로니트릴 4부를 첨가해서, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1시간 후, 내부 온도를 70 ℃로 승온시키고 다시금 5시간 반응시킨 다음, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조시켜 용제를 제거하여 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 이타콘산/메타크릴산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트의 공중합 비율은 30/40/30(%)였다.
얻어진 공중합체를 이타콘산을 넣은 양의 2배 몰의 암모니아를 함유하는 수용액 중에 용해하여, 고형분 10 %의 공중합체염 용액을 얻었다. 이 공중합체 염을「공중합체 E」로 한다. 공중합체 E의 Mn은 3.8 x 104였다.
[합성예 6]
합성예 2와 동일한 세퍼러블 플라스크에 메탄올 170부를 넣어, 15분간 질소 가스를 버블링한 다음, 이타콘산 40부, 에틸아크릴레이트 30부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 30부 및 2,2′-아조비스 이소부틸로니트릴 4부를 첨가해서, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1시간 후, 내부 온도를 80 ℃로 승온시키고 다시금 4시간 반응시킨 다음, 25 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 진공 건조시켜 용제를 제거하여, 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 아크릴산/에틸아크릴레이트/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트의 공중합 비율은 39/30/31(%)였다.
얻어진 공중합체를 아크릴산을 넣은 양과 등몰의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액중에 용해시켜, 고형분 10 %의 공중합체염 용액을 얻었다. 이 공중합체염을「공중합체 F」로 한다. 공중합체 F의 Mn은 7.9 x 104였다.
[합성예 7]
이타콘산 대신에 말레인산 모노에틸을 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 해서, 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 말레인산 모노에틸/메틸메타크릴레이트/2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트의 공중합 비율은 20/10/70(%)였다.
얻어진 공중합체를 말레인산 모노에틸을 넣는 양과 등몰의 암모니아를 함유하는 수용액 중에 용해시켜서 고형분 10 %의 공중합체염 용액을 얻었다. 이 공중합체염을「공중합체 G」로 한다. 공중합체 G의 Mn은 6.7 x 104였다.
[합성예 8]
넣는 단량체를 메타크릴산 20부 및 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 80부로 한 것 이외는 합성예 5와 동일하게 해서 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 메타크릴산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트의 공중합 비율은 20/80(%)였다.
얻어진 공중합체를 메타크릴산을 넣는 양과 등몰의 암모니아를 함유하는 수용액 중에 용해시켜서 고형분 10 %의 공중합체염 용액을 얻었다. 이 공중합체염을「공중합체 H」로 한다. 공중합체 H의 Mn은 8.4 x 104였다.
[합성예 9]
이타콘산 대신에 푸마르산을 사용한 것 이외는 합성예 5와 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 푸마르산/메타크릴산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트의 공중합 비율은 30/40/30(%)였다.
얻어진 공중합체를 푸마르산을 넣는 양의 2배 몰의 암모니아를 함유하는 수용액 중에 용해시켜서 고형분 10 %의 공중합체염 용액을 얻었다. 이 공중합체염을「공중합체 I」로 한다. 공중합체 I의 Mn은 2.5 x 104였다.
[합성예 10]
넣는 단량체를 메타크릴산 40부, 메틸메타크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 30부로 한 것 이외는 합성예 5와 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트의 공중합 비율은 39/30/31(%)였다.
얻어진 공중합체를 메타크릴산을 넣는 양의 4/5 몰의 암모니아를 함유하는 수용액 중에 용해시켜서, 고형분 10 %의 공중합체염 용액을 얻었다. 이 공중합체염을「공중합체 J」로 한다. 공중합체 J의 Mn은 3.4 x 104였다.
[합성예 11]
중합 용매를 t-부탄올 150부 및 메탄올 20부로 하고, 넣는 단량체를 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 10부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 55부 및 β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 35부로 한 것 이외는 합성예 5와 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트의 공중합 비율은 10/55/35(%)였다.
얻어진 공중합체를 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 넣는 양의 4/5몰의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 중에 용해시켜서 고형분 10 %의 공중합체염 용액을 얻었다. 이 공중합체염을「공중합체 K」로 한다. 공중합체 K의 Mn은 4.2 x 104였다.
[합성예 12]
중합 용매를 t-부탄올 170부로 하고, 넣는 단량체를 아크릴산 25부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 45부 및 β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 30부로 한 것 이외는 합성예 5와 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 아크릴산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트의 공중합 비율은 25/45/30(%)였다.
얻어진 공중합체를 아크릴산을 넣는 양의 4/5 몰의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 중에 용해시켜서, 고형분 10 %의 공중합체염 용액을 얻었다. 이 공중합체염을「공중합체 L」로 한다. 공중합체 L의 Mn은 9.0 x 104였다.
[합성예 13]
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 대신에 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산을 사용한 것 이외는 합성예 11과 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/β-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트의 공중합 비율은 10/55/35(%)였다.
얻어진 공중합체를 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 카르복실산을 넣는 양의 4/5 몰의 트리에탄올 아민을 함유하는 수용액 중에 용해시켜서, 고형분 10 %의 공중합체염 용액을 얻었다. 이 공중합체염을「공중합체 M」으로 한다. 공중합체 M의 Mn은 5.5 x 104였다.
[실시예 1-27]
합성예 1-13에서 얻은 공중합체 A∼M(단, 실시예 19에서는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 공중합체 D 100부당 5부 함유하고, 실시예 20 및 실시예 25에서는 에프톱 EF 204를 공중합체 J 또는 L 100 중량부당 50 중량부를 함유한다)를 물과 균일하게 혼합해서 고형분 농도 4 %의 수용액으로 한 다음, 구멍 지름 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 반사 방지막 재료의 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 사용해서 반사 방지막을 형성하여, 상술한 바와 같이 레지스트 패턴의 형성 및 반사 방지막의 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-5]
표 1 및 표 2에 나타내는 반사 방지막을 사용한 것 이외는 각 실시예와 동일하게 수행하여 레지스트 패턴의 형성 및 반사 방지막의 성능을 평가하였다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
이상 상세히 기술했듯이, 본 발명의 반사 방지막은 반사 방지막과 레지스트막과의 계면에 있어서의 방사선 반사를 현저히 억제할 수 있고, 정재파 효과를 충분히 저감할 수 있음과 동시에 인터믹싱을 발생시키는 경우 없이, 더구나 물 및 현상액에 대한 용해성도 양호한 신규 반사 방지막, 및 정재파 효과의 영향을 받지 않으며, 해상도, 현상성, 패턴 형상 등이 우수한 레지스트 패턴을 초래하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 반사 방지막을 사용해서 레지스트 패턴을 형성함으로써, 가령 기판상에 단차 등이 있는 경우라도, 또 레지스트의 조성이나 점도, 레지스트의 도포 조건 등이 변화되어도, 레지스트 패턴의 치수 변동을 지극히 작게 억제할 수 있고, 미세한 레지스트 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능해진다. 더구나, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는 레지스트의 해상도, 현상성, 패턴 형상 등이 높은 레벨로 유지된다.
따라서, 본 발명은 특히 고집적도의 집적회로 제조에 기여하는 바가 크고, 또 기판 형상 여하에 관계없이, 미세한 레지스트 패턴을 고정밀도로 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위 및(또는) 하기 식(2)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위와 하기 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 공중합체 또는 그 염을 함유함을 특징으로 하는 반사 방지막.
    [식(1) 및 (2)에 있어서, R1내지 R4는 서로 동일하거나 상이한 것으로 수소원자 또는 유기기를 나타내며, A는 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다]
    [식(3)에 있어서, R5는 수소원자 또는 유기기를 나타내고, Rf는 플루오로알킬기를 나타내고, B는 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 나타낸다]
  2. 기판상에 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 소정 패턴 형상으로 방사선을 조사하고, 이어서 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성함에 있어서, 미리 상기 레지스트막 위에 제1항 기재의 반사 방지막을 형성한 다음, 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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