KR100660792B1

KR100660792B1 - 침지 용매를 사용한 레지스트 조성물의 평가방법

Info

Publication number: KR100660792B1
Application number: KR1020057023108A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 히라야마; 히데오 하다; 사토시 후지무라; 다케시 이와이; 미츠루 사토; 료이치 다카스; 도시카즈 다치카와; 준 이와시타; 게이타 이시두카; 도모타카 야마다; 도시카즈 다카야마; 마사아키 요시다
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2006-12-22
Also published as: EP1589375B1; ATE529780T1; EP1589375A1; JP2005208509A; US20050014090A1; US7541138B2; TWI304518B; CN1742234A; US8198004B2; WO2004068242A1; US20090130605A1; KR100743416B1; EP1653284A3; CN1800847A; CN1800846A; US7501220B2; TWI317461B; SG133444A1; TW200613918A; KR20050098874A

Abstract

이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대하여 안정적이고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한, 레지스트 조성물, 및 이들 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법이 제공된다. 소정 파라미터에 해당하는 레지스트 조성물, 또는 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 과, 산 발생제 성분 (B) 과, 유기 용제 (C) 를 포함하고, 상기 (A) 성분은 (a1) 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 또한 (a0) (a0-1) 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 (a0-2) 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

레지스트 조성물

Description

침지 용매를 사용한 레지스트 조성물의 평가방법{METHOD FOR EVALUATING RESIST COMPOSITION USING DIPPING SOLVENT}

도 1 은 실시예 14 의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2 는 실시예 15 의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3 은 실시예 16 의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4 는 실시예 17 의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5 는 실시예 18 의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6 은 비교예 7 의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7 은 비교예 8 의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8 은 비교예 9 의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9 는 참고예 1 의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 10 은 참고예 2 의 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 이머전 (immersion) 리소그래피 (침지 노광) 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 조성 물, 및 이들의 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에는 리소그래피법이 많이 이용되고 있는데, 디바이스 구조의 미세화에 수반되어, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다.

현재에는 리소그래피법에 의해, 예를 들어, ArF 엑시머레이저를 사용한 최첨단 영역에서는 선폭이 90㎚ 정도인 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 되어 있지만, 향후에는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.

이러한 90㎚ 보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는 노광 장치와 그에 대응하는 레지스트의 개발이 무엇보다 중요해진다. 노광 장치에 있어서는 F₂ 레이저, EUV (극단 자외광), 전자선, X 선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 대구경화 등이 일반적이다.

그러나, 광원 파장의 단파장화는 고가의 새로운 노광 장치가 필요해지고, 또한, 고 NA 화에서는 해상도와 초점 심도폭이 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높이더라도 초점 심도폭이 저하된다는 문제가 있다.

그러한 가운데, 이머전 리소그래피라는 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조). 이 방법은 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트층 사이의 부분을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매, 예를 들어 순수 또는 불소계 불활 성 액체 등의 용매로 채우는 것이다. 이러한 용매로 채움으로써, 같은 노광 파장의 광원을 사용하더라도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 알려져 있다.

이러한 이머전 리소그래피를 사용하면, 현재 어느 장치에 실장되어 있는 렌즈를 사용하여, 저비용으로, 보다 해상성이 우수하고, 또한 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있어 크게 주목받고 있다.

(비특허문헌 1) 저널 어브 버큠 사이언스 테크놀로지 (Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 1999년, 제17권, 6호, 3306-3309페이지.

(비특허문헌 2) 저널 어브 버큠 사이언스 테크놀로지 (Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 2001년, 제19권, 6호, 2353-2356페이지.

(비특허문헌 3) 프로시딩 어브 에스피 아이 이 (Proceedings of SPIE) (미국) 2002년, 제4691권, 459-465페이지.

상기한 바와 같이 이머전 리소그래피의 장점은 고가의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로나 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도 반도체 산업에 막대한 효과를 줄 것으로 예상된다. 그러나, 상기 기술한 바와 같이 노광시에 레지스트층이 용매에 접촉하게 되기 때문에, 레지스트층의 변질이 일어나거나, 또한 레지스트로부터 용매로 악영향을 미치는 성분이 삼출함으로써 용매의 굴절률을 변화시켜 이머전 리소그래피 본래의 장점이 손상되는 등의 문제점이 있어, 종래의 통상 노광 프로세스와 같은 정도로 양호한 레지스트 패턴이 형성될지, 아직은 알 수 없는 점이 많다. 실제, 종래의 어느 종류의 KrF 용 레지스트나 ArF 용 레지스트 조성물을 이머전 리소그래피에 적용한 바, 용매의 영향을 받아, 감도 열화나 얻어지는 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되는 등 레지스트 패턴의 표면 거칠음 (프로파일 형상 열화), 또는 레지스트 패턴이 팽윤된다는 문제가 있었다.

발명의 개시

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이머전 리소그래피의 장점인 해상도 및 초점 심도의 향상을 손상시키지 않고, 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매의 악영향을 잘 받기 않고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한, 이머전 리소그래피 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 조성물, 및 이들 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하와 같은 수단에 의해, 상기과제를 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 태양 (aspect) 은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 그 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 도막을 노광하거나 또는 노광하지 않은 상태에서 물에 침지하고, 이어서 그 침지 상태에서 수정 진동자법에 의해 그 도막의 막두께의 변화를 측정하였 을 때, 노광 후 도막과 미노광 후 도막의 양방에 있어서, 그들 도막의 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량이 1.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.

또한, 본 발명의 제 2 태양 (aspect) 은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 파장 193㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1 로 하고, 한편 동 193㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2 로 하였을 때, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

또한, 본 발명의 제 3 태양 (aspect) 은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 파장 193㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 160㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1' 로 하고, 한편 동 193㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 160㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2' 로 하였을 때, [(X2'/X1')- 1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물이다.

또한, 본 발명의 제 4 태양 (aspect) 은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 과, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 유기 용제 (C) 를 포함하고, 상기 (A) 성분은 (a1) 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 또한 (a0) (a0-1) 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 (a0-2) 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

또한, 본 발명의 제 5 태양 (aspect) 은 상기 제 1 내지 제 4 태양 (aspect) 의 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 침지 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.

또, 본 발명자들은 본 발명을 실시함에 있어서, 침지 노광 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용하는 레지스트막의 적성성을 평가하는 방법에 관해서 이하와 같이 분석하고, 그 분석 결과에 기초하여, 레지스트 조성물 및 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 평가하였다.

즉, 침지 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 성능을 평가하기 위해서는 (i) 침지 노광법에 의한 광학계의 성능, (ii) 침지 용매에 대한 레지스트막으로부터의 영향, (iii) 침지 용매에 의한 레지스트막의 변질, 의 3점을 확인할 수 있으면, 필요 충분한 것으로 판단된다.

(i) 의 광학계의 성능에 관해서는 예를 들어, 표면 내수성의 사진용 감광판을 물 속에 가라앉혀, 그 표면에 패턴광을 조사하는 경우를 상정하면 분명한 바와 같이, 수면과, 물과 감광판 표면의 계면에 있어서 반사 등의 광전파 손실이 없으면, 더이상 문제가 생기지 않는 것은 원리상 의심의 여지가 없다. 이 경우의 광전파 손실은 노광광의 입사 각도의 적정화에 의해 용이하게 해결할 수 있다. 따라서, 노광 대상인 것이 레지스트막이거나, 사진용 감광판이거나, 또는 결상 스크린이라 하더라도, 그들이 침지 용매에 대하여 불활성이면, 즉 침지 용매로부터 영향을 받지도 않고, 침지 용매에 영향을 주지도 않는 것이면, 광학계의 성능에는 하등 변화가 생기지 않는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 이 점에 관해서는 새롭게 확인 실험할 것까지는 없다.

(ii) 의 침지 용매에 대한 레지스트막으로부터의 영향은 구체적으로는 레지스트막의 성분이 액 속에 녹기 시작하여, 침지 용매의 굴절률을 변화시키는 것이다. 침지 용매의 굴절률이 변화되면, 패턴 노광의 광학적 해상성이 변화된다는 것은 실험하지 않더라도 이론상 확실하다. 이 점에 관해서는 단순히, 레지스트막을 침지 용매에 침지한 경우, 어떤 성분이 녹기 시작하여, 침지 용매의 조성이 변화하는 것, 또는 굴절률이 변화하는 것을 확인할 수 있으면 충분하고, 실제로 패턴광을 조사하고, 현상하여 해상도를 확인할 것까지는 없다.

이와 반대로, 침지 용매 중의 레지스트막에 패턴광을 조사하고, 현상하여 해상성을 확인한 경우에는 해상성의 양부(良否)는 확인가능할지라도, 침지 용매의 변 질로 인해 해상성에 영향을 미치는 것인지, 레지스트막의 변질로 인해 해상성에 영향을 미치는 것인지, 또는 양방인지를 구별할 수 없게 된다.

(iii) 의 침지 용매에 의한 레지스트막의 변질에 의해서 해상성이 열화되는 점에 관해서는 「선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 침지 용매를, 예를 들어, 샤워와 같이 레지스트막에 뿌려 접촉시키는 처리를 행하고, 그 후, 현상하여, 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」 와 같은 평가 시험으로 충분하다. 게다가, 이 평가 방법에서는 레지스트막에 침지 용매를 바로 뿌리게 되어, 침지 조건으로서는 보다 가혹해진다. 이러한 점에 관해서도, 완전 침지 상태에서 노광을 행하는 시험인 경우에는 해상성의 변화가 침지 용매의 변질에 의한 영향인지, 레지스트 조성물의 침지 용매에 의한 변질이 원인인지, 또는 쌍방의 영향에 의해, 해상성이 변화된 것인지가 분명하지 않다.

상기 현상 (ii) 와 (iii) 은 표리 일체의 현상이고, 레지스트막의 침지 용매에 의한 패턴 형상의 악화나 감도 열화 등의 변질 정도를 확인함으로써 파악할 수 있다. 따라서, (iii) 의 점에 관해서만 검증을 실시하면 (ii) 의 점에 관련되는 검증도 포함된다.

이러한 분석에 기초하여, 침지 노광 프로세스에 적합한 새로운 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 침지 노광 적성을, 「선택적 노광과 노광 후 가열(PEB) 사이에 침지 용매를, 예를 들어, 샤워와 같이 레지스트막에 뿌려 접촉시키는 처리를 행하고, 그 후, 현상하여, 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」 와 같은 평가 시험 (이하, 「평가 시험 1」 이라고 한다) 에 의해 확인하였다.

또한, 평가 시험 1 을 더욱 진전시킨 다른 평가 방법으로서, 실제의 제조 공정을 시뮬레이트한 「노광의 패턴광을 프리즘에 의한 간섭광으로써 대용시켜, 시료를 실제 침지 상태에 두고, 노광시키는 구성의 시험 방법 (2광속 간섭 노광법)」 인 평가 시험 (이하, 「평가 시험 2」 라고 한다) 도 실시하여 확인하였다.

또한 레지스트막과 침지 용매의 관계에 관해서, 극미량인 막두께 변화를 측정하는 방법으로서, 수정 진동자법 (수정 천칭: Quarts Crystal Microbalance 를 사용한 막두께 측정법) 에 의한 「평가 시험 3」 에 의해 확인하였다.

또한, 본 발명에 있어서, 「통상 노광」 이란 지금까지 관용적으로 행해지고 있는, 노광 장치의 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트층 사이를 공기나 질소 등의 불활성 가스의 상태에서 노광하는 것이다. 「(메트)아크릴산」 이란 메타크릴산, 아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다. 「구성 단위」 란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다. 「락톤 단위」 란 단환식 또는 다환식의 락톤으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기이다. 「리소그래피 공정」 은 통상, 레지스트 도포, 프리베이크, 선택적 노광, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차적으로 실시하는 공정을 포함하고, 경우에 따라서는 상기 알칼리 현상 후 포스트베이크 공정을 포함한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

[본 발명의 제 1 레지스트 조성물]

상기한 바와 같이, 본 발명의 제 1 태양 (aspect) 은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 그 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 도막을 노광하거나 또는 노광하지 않은 상태에서 물에 침지하고, 이어서 그 침지 상태에서 수정 진동자법에 의해 그 도막의 막두께의 변화를 측정하였을 때, 노광 후 도막과 미노광 후 도막의 양방에 있어서, 그들 도막의 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량이 1.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.

후술할 실시예, 비교예 및 그래프로부터 분명하지만, 상기 최대의 막두께 증가량이 1.0㎚ 이하인 레지스트 조성물은 침지 노광 프로세스용 레지스트 조성물로서, 매우 바람직하고, 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매의 악영향을 잘 받지 않고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수하다는 효과를 갖는다. 그 최대의 막두께 증가량은 바람직하게는 0.8㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎚ 이하이고, 0 에 가까우면 가까울수록 이머전 리소그래피에 적합하여 바람직하다.

보다 구체적으로, 제 1 태양 (aspect) 에 관해서, 막두께치의 측정 수순에 따라서 설명한다.

「그 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 도막」 이란 규소 웨이퍼와 같은 기판에 레지스트 조성물을 회전 도포법 등에 의해서, 소정 막두께로 도포하여 건조시킨 도막을 말한다. 여기서 말하는 「건조」 란 레지스트 조성물 중의 용매를 가열하여 휘발시킨 것으로, 리소그래피 프로세스에 있어서의 프리베이크와 같다. 소정 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시예에서는 150㎚ 로 하여 평가하였다.

다음으로 그 도막을 노광하거나 또는 노광하지 않은 상태에서 물에 침지한다. 이것은 노광부 또는 미노광부에서의 물의 영향에 의한 막두께의 변동을 관찰하기 위해서이다. 광원으로서는 각 레지스트에 바람직한 광원을 사용한다. 예를 들어, KrF 용 레지스트이면, KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를, ArF 용 레지스트이면, ArF 엑시머레이저 (193㎚) 를, F₂ 용 레지스트이면, F₂ 엑시머레이저 (157㎚) 등을 사용한다. 노광하는 경우의 노광량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하나의 지표로서, 리소그래피법에 있어서, 육안으로 확인할 수 있는 대면적을 노광, 현상하여, 그 대면적의 레지스트막이 현상에 의해 소실되어 기판을 확인할 수 있는 최저의 노광량을 사용하면 된다.

그리고, 그 노광부를 갖는 도막을 형성한 기판과, 미노광부를 갖는 도막을 형성한 기판을, 각각 물에 침지하고, 그 침지 상태에서 수정 진동자법에 의해, 각 도막의 막두께의 변화를 각각 측정한다. 수정 진동자법이란, 공지된 수정 천칭 (Quarts Crystal Microbalance) 을 사용한 막두께 측정법이다. 이 방법에 의해, 노광부와 미노광부에서의 물에 대한 레지스트막의 ㎚ 오더의 미소한 막두께의 변화를 측정할 수 있다. 본 발명에서는 그 측정 장치로서는 리소테크 저팬사 제조 「RDA-QZ3」 을 사용하였다.

후술하는 비교예와 그 결과를 나타낸 그래프 (도 6∼8) 를 통해 분명히 알 수 있는 바와 같이, 침지 노광 프로세스용 레지스트 조성물로서 불충분한 레지스트에서는 노광 후 도막과 미노광 후 도막의 적어도 하나, 즉 그들 도막의 어느 하나 또는 양방에 있어서, 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량이 1.0㎚ 를 초과하였다.

이에 대하여, 상기 도막의 양방에 있어서, 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량이 1.0㎚ 이하가 되는 제 1 태양 (aspect) 의 레지스트에 있어서는 가장 미세한 레지스트 패턴으로 45㎚ 의 패턴이 형성되는 것이 확인되어 있다.

측정 개시로부터 10초간으로 한 이유는, 실제의 액침 노광 프로세스에서 요하는 시간은 더 짧기 때문에, 10초간 내에서의 거동으로 판단하면 충분하기 때문이다. 반대로 이 이상 긴 시간으로 판단하더라도 액침 프로세스와 차이가 너무 많이 나서 의미가 없는 수치가 된다.

최대의 막두께 증가량 1.0㎚ 이하란, 노광 후 도막 또는 미노광 후 도막의 각각의 도막에 관해서, 침지 시간을 가로축에 취하고, 세로축에 막두께 변화량을 취하면 그래프가 그려져, 그 그래프로부터 쉽게 이해된다. 그 그래프에 기초하여 설명하면, 각각의 도막의 그래프에 있어서, 그들 도막의 양방의 그래프에 있어서의 최대의 막두께 증가량을 구하고, 그것이 1.0㎚ 이하라는 뜻이다.

또한, 막두께 증가량이란, 상기 그래프가 0 을 기준으로 하여 이보다 상방에 위치하는 것으로 알 수 있고, 반대로 막두께 감소량이란, 0 보다 하방에 위치하는 것으로 알 수 있다.

이러한 그래프로부터, 노광 후 도막과 미노광 후 도막의 막두께 증가량 또는 감소량이 작고, 시간축으로 대하여 되도록이면 수평인 그래프가 얻어지는, 즉, 20 초 경과 후, 바람직하게는 60초간 경과 후라도 노광 후 도막과 미노광 후 도막의 막두께 증가량 또는 감소량이 2㎚ 이하인 범위의 것이 보다 바람직하다.

실시예 17 이나 18 을 통해 분명히 알 수 있는 바와 같이, 노르보르난락톤의 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 3원 폴리머나 γ-부티로락톤의 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 4원 폴리머를 사용한 레지스트 조성물이 특히 바람직하다.

[본 발명의 제 2 포지티브형 레지스트 조성물과 본 발명의 제 3 네거티브형 레지스트 조성물]

상기한 바와 같이, 본 발명의 제 2 태양 (aspect) 은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 파장 193㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1 로 하고, 한편 동 193㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2 로 하였을 때, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

또한, 본 발명의 제 3 태양 (aspect) 은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 파장 193㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 160㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1' 로 하고, 한편 동 193㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 160㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2' 로 하였을 때, [(X2'/X1')-1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물이다. 상기 정의한 절대치는 포지티브 또는 네거티브레지스트 조성물 모두 8.0 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이고, 0 에 가까울수록 좋다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명자들은 평가 시험 1, 평가 시험 2 및 평가 시험 3 의 결과로부터, 종합하여, 제 1 태양 (aspect) 에 있어서의 최대의 막두께 증가량, 또는 제 2 또는 제 3 태양 (aspect) 에 있어서의 절대치를 갖는 레지스트 조성물은 침지 노광 프로세스용 레지스트 조성물로서 매우 바람직하고, 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매의 악영향을 잘 받지 않고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수하다는 효과를 갖는 것을 알아냈다.

본 제 2 및 제 3 태양 (aspect) 에 있어서의 파장 193㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정이란, 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하여, 지금까지 관용적으로 행해지고 있는, 노광 장치의 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트층 사이를 공기나 질소 등의 불활성 가스의 상태로 노광하는 통상 노광에 의해, 규소 웨이퍼 등의 기판 상에, 통상의 리소그래피 공정, 즉, 레지스트 도포, 프리베 이크, 선택적 노광, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차적으로 실시하는 공정을 의미한다. 경우에 따라서는 상기 알칼리 현상 후 포스트베이크 공정을 포함해도 되고, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해도 된다.

그리고, 그러한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴 (이하 「130㎚ L&S」 라고 한다) 을 형성하였을 때의 감도 X1 이란, 130㎚ L&S 가 형성되는 노광량이고, 당업자에 있어서 빈번히 이용되는 것으로, 자명하다.

혹시나 해서, 이 감도에 관해서 일단 설명하면, 가로축에 노광량을 취하고, 세로축에 그 노광량에 의해 형성되는 레지스트라인폭을 취하고, 얻어진 플롯으로부터 최소 제곱법에 의해서 대수 근사 곡선을 얻는다.

그 식은 Y=a Log e (X1)+b 로 주어지고, 여기서, X1 은 노광량을, Y 는 레지스트 라인폭을, 그리고 a 와 b 는 상수를 나타낸다. 또한, 이 식을 전개하여, X1 을 나타내는 식으로 바꾸면, X1=Exp[(Y-b)/a] 가 된다. 이 식에 Y=130(㎚) 를 도입하면, 계산상의 이상적 감도 X1 이 산출된다.

또한, 그 때의 조건, 즉 레지스트 도포의 회전수, 프리베이크 온도, 노광 조건, 노광 후 가열 조건, 알칼리 현상 조건도 지금까지 관용적으로 행해지고 있는 조건이면 되고, 130㎚ L&S 를 형성할 수 있는 범위로 자명하다. 구체적으로는 회전수는 약 2000rpm 정도, 보다 구체적으로는 1000∼4000rpm 정도이고, 프리베이크 온도는 70∼140℃ 의 범위이고, 이에 따라, 레지스트막 두께 80∼250㎚ 를 형성 한다. 노광 조건은 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머레이저 노광 장치 니콘사 제조 또는 캐논사 제조 (NA=0.60) 등을 사용하여, 마스크를 통해 노광하면 된다. 선택적 노광에 있어서의 마스크로서는 통상의 바이너리 마스크를 사용한다. 이러한 마스크로서는 위상 시프트 마스크를 사용해도 된다. 노광 후 가열 온도는 90∼140℃ 의 범위이고, 알칼리 현상 조건은 2.38중량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액에 의해, 23℃ 에서, 15∼90초간 현상한 후, 물 린스를 행한다.

또한, 본 제 2 태양 (aspect) 에 있어서의, 모의적 침지 리소그래피 공정이란, 상기 설명한 동 193㎚ 의 ArF 엑시머레이저를 광원에 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 공정을 의미한다.

구체적으로는 레지스트 도포, 프리베이크, 선택적 노광, 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차적으로 실시하는 공정이다. 경우에 따라서는 상기 알칼리 현상 후 포스트베이크 공정을 포함해도 된다.

접촉이란 기판 상에 형성한 선택적 노광 후의 레지스트막을 침지 노광의 용매에 침지시켜도 되고, 샤워처럼 뿌려도 된다.

그리고, 그러한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해, 130㎚ L&S 의 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도 X2 란, 상기 X1 과 마찬가지로 130㎚ L&S 가 형성되는 노광량이고, 당업자에 있어서는 통상 이용되는 것이다.

또한, 그 때의 조건 (레지스트 도포의 회전수, 프리베이크 온도, 노광 조건, 노광 후 가열 조건, 알칼리 현상 등의 조건) 도 상기 X1 과 동일하다.

본 제 2 태양 (aspect) 에 있어서는 [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것이 필요하지만, 이 절대치란, X2 와 X1 이 상기한 바와 같이 구해지면, 자명하다. 본 제 3 태양 (aspect) 에 있어서의 X1', X2' 에 관해서도, 레지스트 라인폭이 160㎚ 가 될 뿐이고, X1, X2 와 완전 동일하다. 물론, [(X2'/X1')-1]×100 에 관해서도 완전 동일하다.

절대치 8.0 을 초과하면 침지 노광 프로세스용 레지스트 조성물로서 적당하지 않고, 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되거나, 레지스트 패턴이 무너지거나 하는 등의 문제가 생긴다.

또한, 파장 248㎚ 의 KrF 엑시머레이저를 사용하여 평가하는 경우에는 다음과 같이 그 노광 파장과 라인 앤드 스페이스 패턴 사이즈를 바꾸기만 하면, 마찬가지로 그 절대치는 8.0 이하인 것에 의해, 본 제 2 태양 (aspect) 과 동일한 효과를 갖는다.

즉, KrF 엑시머레이저의 경우는 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 파장 248㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 150㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1 로 하고, 한편 동 248㎚ 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 150㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2 로 하였을 때, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 8.0 이하이면 된다. 그 절대치는 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이고, 0 에 가까울수록 좋다.

리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 도포, 프리베이크, 선택적 노광, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차적으로 실시하는 공정은 이 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 때의 레지스트막 두께는 300∼400㎚ 으로 하고, 노광광을 KrF 로 하는 것 이외에는 본 제 2 태양 (aspect) 과 마찬가지다.

본 발명의 제 1 레지스트 조성물, 본 발명의 제 2 포지티브형 레지스트 조성물 및 본 발명의 제 3 네거티브형 레지스트 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분과 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하여 이루어지는 화학 증폭형인 것이 바람직하다. 이 화학 증폭형 레지스트는 지금까지 KrF 용, ArF 용, F₂ 용, 전자선용, X 선용 등 여러가지의 것이 제안되어 있지만, 상기 절대치의 특정 범위를 갖는 한 한정되지 않는다.

그 수지 성분으로서는 통상, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지로서 사용되고 있는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성으로 될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 전자의 경우는 이른바 네거티브형, 후자의 경우는 이른바 포지티브형의 레지스트 조성물이다.

네거티브형의 경우, 레지스트 조성물에는 산 발생제 성분과 함께 가교제가 배합된다. 그리고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산 발생제 성분으로부터 산이 발생되면, 이러한 산이 작용하여, 알칼리 가용성의 수지 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 불용성으로 변화된다. 상기 알칼리 가용성 수지로서는 α-(히드록시알킬)아크릴산, 또는α-(히드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지가 침지 노광에 있어서, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.

또한, 상기 가교제로서는 예를 들어, 통상은 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 바람직하고, 부톡시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 침지 노광의 용매에 대하여 난용성의 아미노계 가교제를 사용하면 침지 노광에 있어서, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 특히 바람직하다. 상기 가교제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 1∼50중량부의 범위가 바람직하다.

포지티브형인 경우에는 그 수지 성분은 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성의 것이고, 노광에 의해 산 발생제 성분으로부터 산이 발생되면, 이러한 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, 그 수지 성분이 알칼리 가용성으로 된다.

또한, 그 수지 성분은 포지티브형, 네거티브형의 어느 경우에나, 후술하는 본 제 4 태양 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물로 상세히 기술하는 (a0) (a0-1) 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 (a0-2) 페놀성 수산기 함유 구성 단위 (이하, (a0) 또는 (a0) 단위라고 한다.) 를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 단위를 갖지 않음으로써, 본 제 1 발명에 있어서의 최대의 막두께 증가량을 1.0 ㎚ 이하로 할 수 있고, 또한 본 제 2 발명과 제 3 발명에 있어서의 절대치를 8.0 이하로 조제할 수 있으므로 바람직하다.

[포지티브형 레지스트 조성물]

본 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 포지티브형 레지스트 조성물은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 와, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 유기 용제 (C) 를 포함하고, 상기 (A) 성분은 (a1) 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 또한 (a0) (a0-1) 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 (a0-2) 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 상기 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, (A) 성분에 포함되어 있는 산해리성 용해 억제기가 해리하고, 그럼으로서 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화한다.

따라서, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여, 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대하여 알칼리 현상할 수 있다.

[수지 성분 (A)]

본 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 (a0) (a0-1) 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 (a0-2) 페놀성 수산기 함유 구성 단위 (이하, (a0) 또는 (a0) 단위라고 한다.) 를 갖지 않는 것이 필요하다.

본 명세서에 있어서 (a0-1) 디카르복실산의 산무수물 함유 구성 단위란, -C(O)-0-C(O)- 구조를 갖는 구성 단위를 말한다. 그러한 것으로서는 예를 들어, 단환식 또는 다환식의 고리형 산무수물을 함유하는 구성 단위를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 [화 1] 에 나타내는 단환 또는 다환식의 무수말레산으로부터 유도되는 단위, 및 하기 [화 2] 에 나타내는 이타콘산으로부터 유도되는 단위 등을 들 수 있다.

[화 1]

[화 2]

또한, (a0-2) 페놀성 수산기 함유 구성 단위란, 벤젠환이나 나프탈렌환과 같은 방향족 탄화수소환에 적어도 하나의 수산기가 결합된 기를 포함하는 구성 단위 를 말한다. 그러한 것으로서는 예를 들어, 히드록시스티렌 단위, (α-메틸)히드록시스티렌 단위 등을 들 수 있다.

본 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 성분이 (a0), 즉 (a0-1) 및 (a0-2) 를 함유하지 않음으로써, 침지 노광 (이머전 리소그래피) 프로세스에 있어서도, 감도, 프로파일 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

이러한 (a0) 을 갖는 레지스트 조성물은 침지 노광 프로세스에 있어서, 레지스트층의 변질 등의 문제가 생겨, 이 때문에 감도나 프로파일 형상이 악화되는 것으로 생각된다.

본 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 상기한 바와 같이 (a0) 단위를 갖지 않고, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a1) 또는 (a1) 단위라고 한다.) 를 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다.

ArF 엑시머레이저로 노광하는 용도에 알맞는 특성으로 하여, 해상성 등의 특성을 향상시키는 점에서는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰% 가 가장 바람직하다) 포함하는 것이 바람직하다.

또한, (A) 성분은 해상성, 내건식 에칭성, 미세한 패턴의 형상을 만족하기 위해서, (a1) 단위 이외의 복수의 상이한 기능을 갖는 모노머 단위, 예를 들어 이하의 구성 단위의 조합에 의해 구성된다.

락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a2) 또는 (a2) 단위라고 한다.),

알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a3) 또는 (a3) 단위라고 한다.),

상기 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2) 단위의 락톤 단위, 및 상기 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 상이한 다환식기를 포함하는 구성 단위 (이하, (a4) 또는 (a4) 단위라고 한다.).

(a2), (a3) 및/또는 (a4) 는 요구되는 특성 등에 의해서 적절히 조합할 수 있다.

바람직하게는 (A) 성분이, (a1) 및 (a2) 를 함유하고 있음으로써, 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대한 내용해성이 커져, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 또한, 이들 2종의 구성 단위가 (A) 성분의 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다.

또, (a1)∼(a4) 단위 중, 각각에 대하여, 상이한 단위를 복수종 병용해도 된다.

또, (A) 성분에 포함되는, 상기 (a1)∼(a4) 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위에 있어서, 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 함께 존재하는 것이, 에칭시의 표면 거칠음이나, 라인 에지 러프니스가 적고, 해상성이 우수하고, 초점 심도폭이 넓은 포지티브형 레지스트 조성물을 얻는 점에서 바람직하다.

여기서 말하는 에칭시의 표면 거칠음은 상기 기술한 용매의 영향에 의한 레지스트 패턴의 표면 거칠음 (프로파일 형상의 열화) 이나, 종래의 내건식 에칭성과는 달리, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭한 레지스트 패턴에 있어서, 컨택트 홀 패턴에서는 홀 패턴 주위에 변형으로 되어 나타나고, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 라인 에지 러프니스로서 나타나는 것이다.

라인 에지 러프니스는 현상 후에 레지스트 패턴에 발생하는 것이다. 라인 에지 러프니스는 예를 들어 홀 레지스트 패턴에서는 홀 주위에 변형으로 되어 나타나고, 라인 앤드 스페이스패턴에서는 측면의 불균일인 요철로 되어 나타난다.

또한, 상기 기술한 바와 같이, 최근의 최첨단 분야에서는 90㎚ 부근, 65㎚ 부근, 45㎚ 부근, 또는 이들 이하의 해상도가 요구되고 있고, 이머전 리소그래피에서는 그러한 해상도의 향상이 기대되고 있다.

또한, 초점 심도폭 특성을 넓히는 것도 요망되고 있다.

(A) 성분에 있어서, 상기 기술한 바와 같이 메타아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 함께 존재함으로써, 이들의 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이 2개의 구성 단위를 함께 포함함으로써, 디펙트의 저감 효과도 얻어진다. 여기서, 디펙트란, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴의 바로 위에서 관찰하였을 때에 검지되는 스컴이나 레지스트 패턴의 문제 전반을 말한다.

이 경우에 있어서, 당해 (A) 성분 중에 메타아크릴산에스테르로부터 유도되 는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 포함되어 있으면 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 당해 (A) 성분이, · 공중합체 (A1): 메타아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이어도 되고, ·혼합 수지 (A2): 적어도 메타아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체와, 적어도 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체와의 혼합 수지를 포함하는 것이어도 된다. 또, 이 혼합 수지 (A2) 를 구성하는 이들의 중합체의 일방 또는 양방이, 상기 공중합체 (A1) 에 상당하는 것이어도 된다.

또한, (A) 성분에는 다른 수지 성분을 배합할 수도 있지만, 상기 공중합체 (A1) 과 상기 혼합 수지 (A2) 의 어느 한편, 또는 양방으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 공중합체 (A1) 과, 혼합 수지 (A2) 에 있어서는 각각 종류가 상이한 것을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

그리고, (A) 성분 중의 메타아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위는 메타아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰수의 합계에 대하여, 메타아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 10∼85몰%, 바람직하게는 20∼80몰%, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 15∼90몰%, 바람직하게는 20∼80몰% 가 되도록 사용하면 바람직하다.

메타아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 지나치게 많으면 표면 거 칠음의 개선 효과가 작아지고, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 지나치게 많으면 해상성의 저하를 초래할 우려가 있다.

이어서, 상기 (a1)∼(a4) 단위에 관해서 상세히 설명한다.

[(a1) 단위]

(a1) 단위는 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

(a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 노광 전에는 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광 후에는 상기 (B) 성분으로부터 발생된 산의 작용에 의해 해리하여, 이 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로는 (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 제 3 급 알콕시카르보닐기, 또는 사슬형 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다.

(a1) 에 있어서의 산해리성 억제기로서, 예를 들어, 지방족 다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 다환식기로서는 불소원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식기는 ArF 레지스트에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.

(a1) 로서 바람직한 모노머 단위를 하기 [화 3]∼[화 11] 에 나타낸다.

[화 3]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R¹ 은 저급 알킬기이다.)

[화 4]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R² 및 R³ 은 각각 독립하여 저급 알킬기이다.)

[화 5]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R⁴ 는 제 3 급 알킬기이다.)

[화 6]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)

[화 7]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R⁵ 는 메틸기이다.)

[화 8]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R⁶ 은 저급 알킬기이다.)

[화 9]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)

[화 10]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)

[화 11]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R⁷ 은 저급 알킬기이다.)

상기 R¹∼R³ 및 R⁶∼R⁷ 은 각각, 탄소수 1∼5 의 저급 직쇄 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 입수 용이성 관점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

또한, R⁴ 는 tert-부틸기나 tert-아밀기과 같은 제 3 급 알킬기이고, tert-부틸기인 경우가 입수 용이성 관점에서 공업적으로 바람직하다.

(a1) 단위로서, 상기 예로 든 것 중에서도, 특히 일반식 (I), (II), (III) 으로 표현되는 구성 단위는 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대한 내용해성이 우수하고, 고해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 때문에 보다 바람직하다.

[(a2) 단위]

(a2) 단위는 락톤 단위를 가지므로, 레지스트막과 기판의 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이기 위해서 유효하고, 이머전 리소그래피 공정에서 사 용되는 용매에 대한 내용해성도 우수하다.

본 발명에 있어서의 (a2) 단위는 락톤 단위를 갖고, (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합가능한 것이면 된다.

예를 들어, 단환식의 락톤 단위로서는 γ-부티로락톤으로부터 수소원자 1개를 제외한 기 등을 들 수 있다. 또한, 다환식의 락톤 단위로서는 락톤 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다. 이 때 락톤 단위에 있어서, -O-C(0)- 구조를 포함하는 고리를 첫번째 고리로서 센다. 따라서, 여기서는 고리 구조가 -O-C(0)- 구조를 포함하는 고리뿐인 경우는 단환식기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우는 그 구조에 관계없이 다환식기라 칭한다.

(a2) 로서 바람직한 모노머 단위를 하기 일반식 [화 12]∼[화 14] 에 나타낸다.

[화 12]

(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)

[화 13]

(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)

[화 14]

(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)

이들 중에서도, [화 14] 에 나타낸 바와 같은 α 탄소에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산의γ-부티로락톤에스테르, 또는 [화 12] 나 [화 13] 과 같은 노르보르난락톤에스테르가 특히 공업상 입수 용이성 관점에서 바람직하다.

[(a3) 단위]

(a3) 단위는 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 상기 알코올성 수산기 함유 다환식기에서의 수산기는 극성기이기 때문에, 이것을 사용함으로써 (A) 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대한 내용해성도 우수하다. 따라서, (A) 성분이 (a3) 을 가지면, 해상성이 향상되기 때문에 바람직하다.

그리고, (a3) 에 있어서의 다환식기로서는 상기 (a1) 의 설명에 있어서 예시한 바와 같은 지방족 다환식기로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(a3) 에 있어서의 알코올성 수산기 함유 다환식기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산기 함유 아다만틸기 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 이 수산기 함유 아다만틸기가, 하기 일반식 (IV) 로 표현되는 것이면, 내건식 에칭성을 상승시켜, 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 갖기 때문에 바람직하다.

[화 15]

(식 중, n 은 1∼3 의 정수이다.)

(a3) 단위는 상기한 바와 같은 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖고, 또한 (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합가능한 것이면 된다.

구체적으로는 하기 일반식 (V) 로 표현되는 구성 단위가 바람직하다.

[화 16]

(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)

[(a4) 단위]

(a4) 단위에 있어서, 「상기 산해리성 용해 억제기, 상기 락톤 단위, 및 상기 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 상이한」 다환식기란, (A) 성분에 있어서, (a4) 단위의 다환식기가 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 중복되지 않는 다환식기라는 의미이고, (a4) 가 (A) 성분을 구성하고 있는 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기를 모두 유지하지 않는 것을 의미하고 있다.

(a4) 단위에 있어서의 다환식기는 한개의 (A) 성분에 있어서, 상기 (a1)∼(a3) 단위로서 사용된 구성 단위와 중복되지 않도록 선택되어 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, (a4) 단위에 있어서의 다환식기로서, 상기 (a1) 단위로서 예시한 것과 동일한 지방족 다환식기를 사용할 수 있고, ArF 포지티브 레지스트 재료로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 있다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기에서 선택되는 적어도 1종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다.

(a4) 단위로서는 상기한 바와 같은 다환식기를 갖고, 또한 (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합가능한 것이면 된다.

(a4) 의 바람직한 예를 하기 [화 17]∼[화 19] 에 나타낸다.

[화 17]

(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)

[화 18]

(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)

[화 19]

(식 중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)

본 제 4 태양 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분의 조성은 그 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, (a1) 단위가 20∼60몰%, 바람직하게는 30∼50몰% 이면 해상성이 우수하여 바람직하다.

또한, (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, (a2) 단위가 20∼60몰%, 바람직하게는 30∼50몰% 이면 해상도, 밀착성이 우수하여 바람직하다.

또한, (a3) 단위를 사용하는 경우, (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 5∼50몰%, 바람직하게는 10∼40몰% 이면 레지스트 패턴 형상이 우수하여 바람직하다.

(a4) 단위를 사용하는 경우, (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 1∼30몰%, 바람직하게는 5∼20몰% 이면 고립 패턴으로부터 세미덴스(semi-dense) 패턴의 해상성이 우수하여 바람직하다.

그 중에서도, (A) 성분에 있어서의 상기 각 구성 단위 (a1)∼(a4) 각각의 함유량이, (a1) 20∼60몰%, (a2) 20∼60몰%, 및 (a3) 5∼50몰% 인 3원계, 또는 (a1) 25∼50몰%, (a2) 25∼50몰%, (a3) 10∼30몰%, 및 (a4) 3∼25몰% 인 4원계 공중합체 를 사용한 포지티브형 레지스트 조성물이 침지 노광 (이머전 리소그래피) 프로세스에 있어서도, 감도, 프로파일 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 F₂ 엑시머레이저용 레지스트의 수지 성분도 상기 (a1) 단위를 포함하고, 또한 (a0) 단위를 갖지 않는 한, 바람직하게 사용할 수 있다. 그러한 F₂ 용 레지스트용의 수지 성분이란, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 단위의 측쇄에 불소원자나 플루오로알킬기를 갖는 기를 갖는 단위를 포함하는 공중합체이다.

본 제 4 태양 (aspect) 에 있어서의 수지 성분 (A) 는 (a1) 및 필요에 따라(a2), (a3) 및/또는 (a4) 의 각 구성 단위에 각각 상당하는 모노머를, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 공중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또한, HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 공중합체의 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입한 공중합체를 사용할 수도 있다.

또한, 본 제 1 내지 제 4 태양 (aspect) 에 있어서의 수지 성분 (A) 의 질량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은 특별히 한정되지 않고, 2000∼30000, 네거티브형인 경우에는 2000∼20000, 바람직하게는 4000∼15000, 포지티브형인 경우에는 5000∼30000, 더욱 바람직하게는 8000∼20000 이다. 이 범위보 다 크면 레지스트 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 내건식 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.

수지 성분 (A) 에 관해서는 제 4 태양 (aspect) 에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물에 관해서, 지금까지 상세히 기술하였지만, 그 수지 (A) 성분은 제 1 또는 제 2 태양 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.

[산 발생제 성분(B)]

본 제 1 내지 제 4 태양 (aspect) 에 있어서, 사용되는 산 발생제 성분 (B) 로서는 종래, 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산 발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

그 산 발생제 중에서도 불소화알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다. 바람직한 산 발생제의 예로서는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 술포늄염이 바람직하고, 그 중에서도 그 탄소수 3 이상의 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다.

(B) 성분으로서, 1종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(B) 성분의 사용량은 수지 성분 또는 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼10질량부이다. 0.5질량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 행해지지 않고, 30질량부를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어렵고, 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.

[유기 용제 (C)]

본 제 1 내지 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 레지스트 조성물은 상기 수지 성분 또는 (A) 성분과 상기 (B) 성분과, 후술하는 임의의 (D) 성분 및/또는 (E) 성분을 유기 용제 (C) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

유기 용제 (C) 로서는 상기 수지 성분 또는 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

유기 용제 (C) 로서, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL), 또는 γ-부티로락톤 등의 히드록시기나 락톤을 갖는 극성 용제와의 혼합 용제는 포지티브형 레지스트 조성물의 보존 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. PGMEA 에 EL 을 혼합하는 경우에는 PGMEA:EL 의 질량비가 6:4∼4:6 이면 바람직하다.

PGME 를 배합하는 경우에는 PGMEA:PGME 의 질량비가 8:2∼2:8 이 바람직하고, 8:2∼5:5 이 더욱 바람직하다.

본 제 1 내지 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 레지스트 조성물에 있어서, 유기 용제 (C) 의 함유량은 이들 레지스트 조성물의 고형분 농도가 3∼30질량% 이 되는 범위에서, 레지스트막 두께에 따라 적절히 설정된다.

[그 밖의 성분]

또한, 본 제 1 내지 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 레지스트 조성물에는 레지스트 패턴 형상, 인치 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 (D) 성분으로서 함질소 유기 화합물을 배합시킬 수 있다. 이 함질소 유기 화합물은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.

여기서, 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로서는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 트리도데실아민, 트리오옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다.

또한, 하기 일반식 (VI) 로 표현되는 함질소 유기 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화 20]

(식 중, R¹¹, R¹² 는 각각 독립하여 저급 알킬렌기, R13 은 저급 알킬기를 나타낸다.)

R¹¹, R¹², R¹³ 은 직쇄, 분기쇄, 고리형이어도 되지만, 직쇄, 분기쇄형인 것이 바람직하다.

R¹¹, R¹², R¹³ 의 탄소수는 분자량 조정의 관점에서, 각각 1∼5, 바람직하게는 1∼3 이다. R¹¹, R¹², R¹³ 의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R¹¹, R¹² 의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

일반식 (VI) 으로 표현되는 화합물로서는 예를 들어 트리스-(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민, 트리스-(2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민이 바람직하다.

이들 함질소 유기 화합물 중에서는 특히 상기 일반식 (VI) 으로 표현되는 화합물이 바람직하고, 특히 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민이 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대한 용해성이 작아 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들의 아민은 수지 성분 또는 (A) 성분에 대하여, 통상 0.01∼2.0질량% 의 범위에서 사용된다.

또한, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또한 레지스트 패턴 형상, 인치 안정성 등의 향상 목적에서, 추가로 임의의 (E) 성분으로서, 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복시산으로서는 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조 산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 그 유도체로서는 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은 수지 성분 또는 (A) 성분 100질량부당 0.01∼5.0질량부의 비율로 사용된다.

본 제 1 내지 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

본 제 1 내지 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 레지스트 조성물의 제조는 예를 들어, 후술하는 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하기만 하면 되고, 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3본 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

[패턴 형성 방법]

다음으로, 본 발명에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관해서 설명한 다.

우선 규소 웨이퍼 등의 기판 상에, 본 발명에 관련되는 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크 (PAB 처리) 를 행한다.

또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성한 2층 적층체로 할 수도 있다.

또한, 레지스트 조성물의 도포층 상에 유기계의 반사 방지막을 형성한 2층 적층체로 할 수도 있고, 또한 이것에 하층의 반사 방지막을 형성한 3층 적층체로 할 수도 있다.

여기까지의 공정은 주지의 수법을 사용하여 사용할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기에서 얻어진 레지스트 조성물의 도막인 레지스트층에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 침지 노광 (Liquid Immersion Lithography) 을 행한다. 이 때, 미리 레지스트층과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매로 채우는데, 나아가 공기의 굴절률보다 크고 또한 상기 레지스트층이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로 채운 상태에서 노광을 행하는 것이 바람직하다. 노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, F₂ 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X선, 연 X선 등의 방사선을 사용하여 사용할 수 있다. 본 발명에 관련되는 레지스트 조성물은 KrF 또는 ArF 엑시머레이저, 특히 ArF 엑시머레이저에 대하여 유효하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 형성 방법에 있어서는 노광시에, 레지스트층과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이에, 공기의 굴절률보다 크고 또한 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로 채우는 것이 바람직하다.

공기의 굴절률보다 크고 또한 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는 예를 들어, 물, 또는 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 그 불소계 불활성 액체의 구체예로서는 C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체나 퍼플루오로알킬 화합물과 같은 비점이 70∼180℃ 이고, 보다 바람직하게는 비점이 80∼160℃ 인 것을 들 수 있다. 이 퍼플루오로알킬 화합물로서는 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한, 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174℃) 을 들 수 있다. 불소계 불활성 액체 중에서는 상기 범위의 비점을 갖는 것이 노광 종료 후에 실시하는 침지액의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 물에 대한 악영향을 잘 받지 않고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수하다. 또한, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관 점에서도 바람직하다.

또한, 공기의 굴절률보다 크고 또한 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매의 굴절률로서는 그러한 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

이어서, 노광 공정을 끝낸 후, PEB (노광 후 가열) 를 행하고, 계속해서, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한다. 그리고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 한다. 물 린스는 예를 들어, 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해서 용해한 레지스트 조성물을 씻어낸다. 그리고, 건조시킴으로써, 레지스트 조성물의 도막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴이 얻어진다.

이렇게 하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 미세한 선폭의 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴을 양호한 해상도로 제조할 수 있다.

여기서, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 피치란, 패턴의 선폭 방향에서의, 레지스트 패턴폭과 스페이스폭의 합계 거리를 말한다.

본 제 1 태양 (aspect) 에 관련되는 레지스트 조성물은 상기 최대의 막두께 증가량이 1.0㎚ 이하인 것에 의해, 또한 본 제 2 및 제 3 태양 (aspect) 에 관련되는 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 조성물은 [(X2/X1)-1]×100 또는 [(X2'/X1')-1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것에 의해, 또는 본 제 4 태양 (aspect) 에 관련되는 포지티브형 레지스트 조성물은 상기 구성 단위 (a1) 를 갖고, 또한 (a0) 를 갖지 않은 수지 성분 (A) 을 함유하고 있기 때문에, 레지스트 조성물이 상기 공기의 굴절률보다 크고 또한 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매와 접촉하더라도, 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되는 등 레지스트 패턴의 표면의 거칠음이 없고, 감도 열화가 작고, 또한 팽윤이 작고，레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명의 실시예를 설명하겠지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 1 을 조제하였다.

(A) 성분으로서는 [화 21] 에 나타낸 3종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르·아크릴산에스테르의 공중합체 100질량부를 사용하였다. (A) 성분의 조제에 사용한 각 구성 단위 p, q, r 의 비는 p=50몰%, q=30몰%, r=20몰% 로 하였다. 또, 그 공중합체는 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않는다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 10000 이었다.

[화 21]

(B) 성분으로서는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 3.5질량부와, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1.0질량부를 사용하였다.

(C) 성분으로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 (질량비 6:4) 1900질량부를 사용하였다.

(D) 성분으로서는 트리에탄올아민 0.3질량부를 사용하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 레지스트 조성물 1 을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 1 을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 115℃, 90초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 150㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60, σ=0.75) 에 의해, ArF 엑시머레이저 (193㎚) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 모의적 침지 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 규소 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 5분간 계속 적하하였다.

다음으로 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.

이렇게 하여 얻어진 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 가 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다.

본 실시예의 레지스트 조성물 1 에 관해서는 Eop 은 12.7mJ/㎠ 이었다.

이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 레지스트 조성물 1 을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 12.4mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 2.4 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (12.7/12.4), 1.02 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

[실시예 2]

하기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 그 밖의 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 2 를 조제하였다.

(A) 성분으로서는 [화 22] 에 나타낸 3종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르 공중합체 100 질량부를 사용하였다. (A) 성분의 조제에 사용한 각 구성 단위 p, q, r 의 비는 p=40몰%, q=40몰%, r=20몰% 로 하였다. 또, 그 공중합체는 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않는다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 10000 이었다.

[화 22]

(B) 성분으로서는 (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 2.0질량부와, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.8질량부를 사용하였다.

(C) 성분으로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용매 700질량부 (질량비 6:4) 의 혼합 용제를 사용하였 다.

(D) 성분으로서는 트리에탄올아민 0.3질량부를 사용하였다. 또한, 그 밖의 성분으로서, γ-부티로락톤 25질량부를 사용하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 2 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 모의적 침지 노광 처리를 포함한 패턴 형성을 실시하였다. 그 때의, 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다. 그 Eop 를 구한 바, 20.3mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 레지스트 조성물 2 를 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 20.1mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 1.0 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (20.3/20.1), 1.01 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

[비교예 1]

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하고, 포 지티브형 레지스트 조성물 10 을 조제하였다.

(A) 성분으로서는 [화 23] 에 나타낸 구성 단위로 이루어지는 중합체 100질량부를 사용하였다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 10000 이었다.

[화 23]

(C) 성분으로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1900질량부의 혼합 용제 (질량비 6:4) 를 사용하였다.

(D) 성분으로서는 트리에탄올아민 0.3질량부를 사용하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 10 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 모의적 침지 노광 처리를 포함한 패턴 형성을 실시하였다. 그 때의, 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다. 그 Eop 를 구한 바, 9.1mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니지만, 표면 거칠음이 관찰되어 불량한 것이었다.

한편, 본 비교예 1 의 레지스트 조성물 10 을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 8.4mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 8.3 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (9.1/8.4), 1.08 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니지만, 표면 거칠음이 관찰되어 불량한 것이었다.

실시예 1 및 실시예 2 의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여, 모의적 침지 노광 처리와 통상 노광 처리를 한 경우의 감도 (Eth) 를 비교하면, 본 제 2 태양 (aspect) 에 있어서의 절대치는 모두 2 이하이었다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 물과 접촉시키더라도 감도 열화가 작고, 또한 해상성, T-톱 형상도 아니고, 표면 거칠음도 없고, 레지스트 패턴 형상도 우수하고, 이머전 리소그래피를 채용한 레지스트 패턴의 형성에 알맞은 레지스트 조성물인 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 의 결과로부터, 디카르복실산의 산무수물 함유 구성 단위를 갖는 수지를 사용한 레지스트 조성물에서는 모의적 침지 노광 처리와 통상 노광 처리를 실시한 경우와 감도를 비교하면, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치는 8.3 이고, 감도 열화가 크고, 또한 표면 거칠음이 발생하여, 불량한 레지스트 패턴이고, 이머전 리소그래피에 부적합한 것으로 판명되었다.

[비교예 2]

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 11 을 조제하였다.

(A) 성분으로서는 히드록시스티렌 단위 63몰%, 스티렌 단위 24몰% 및 tert-부틸아크릴레이트 단위 13몰% 의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 100질량부를 사용하였다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 12000 이었다.

(B) 성분으로서는 비스(tert-부틸페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트2.8질량부와, 디메틸모노페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1.0질량부를 사용하였다.

(C) 성분으로서는 락트산에틸 600질량부를 사용하였다.

(D) 성분으로서는 트리에탄올아민 0.26질량부를 사용하고, (E) 성분으로서, 페닐포스폰산 0.28질량부를 사용하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 11 을 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.

우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-3」 (상품명, Shipley 사 제조) 을, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 220℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 62㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 11 을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃, 90초간 프리베이크하여 건 조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 280㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S203B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60) 에 의해, KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다.

그리고, 모의적 침지 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 규소 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 5분간 계속 적하하였다.

다음으로 110℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.

이렇게 하여 얻어진 140㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다.

그 결과, Eop 는 22.0mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 되고, 또한 표면 거칠음이 관찰되었다.

한편, 본 비교예의 레지스트 조성물 11 을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리을 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 20.0mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 10 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (22.0/20.0), 1.1 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

[비교예 3]

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 12 를 조제하였다.

(A) 성분으로서는 히드록시스티렌 단위 64몰%, 1-에톡시-1-에틸옥시스티렌 단위 36몰% 구성 단위로 이루어지는 공중합체 70질량부와 히드록시스티렌 단위 67몰%, 테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위 33몰% 구성 단위로 이루어지는 공중합체 30질량부의 혼합 수지를 사용하였다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 각각 8000 이었다.

(B) 성분으로서는 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 4질량부, tert-부틸페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 1질량부를 사용하였다.

(C) 성분으로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 600질량부의 혼합 용제 (질량비 6:4) 를 사용하였다.

(D) 성분으로서는 트리이소프로판올아민 0.52질량부를 사용하고, (E) 성분으로서, 도데칸산 0.54질량부를 사용하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 12 를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「DUV-44」 (상품명, 브루어 사이언스 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 225 ℃, 90초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 65㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 90초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 280㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

다음으로 110℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액을 사용하였다.

그 결과, Eop 는 26.3mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니지만, 표면 거칠음이 관찰되었다.

한편, 본 비교예의 레지스트 조성물 12 를 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스 트 패턴을 형성한 바, Eop 는 16.8mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 56.5 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (26.3/16.8), 1.57 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

비교예 2 와 3 의 결과로부터, ArF 엑시머레이저가 아니라, KrF 엑시머레이저를 사용한 레지스트 패턴 형성이기는 하지만, 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖는 수지를 사용한 레지스트 조성물에서는 모의적 침지 노광 처리와 통상 노광과 비교하여 Eop 를 비교하면, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치는 각각 10, 56.5 이고, 감도 열화가 크고, 동시에 레지스트 패턴에 T-톱 형상이나 표면 거칠음이 관찰되어, 이머전 리소그래피에 완전히 부적합한 것으로 판명되었다.

또한, 종래의 기술에서 언급한 비특허문헌 1 에서 실험되어 있는 『UVII-HS』 는 상기 비교예 2 와 3 에서 사용한 포지티브형 레지스트 조성물 11 과 12 와 같이 페놀성 수산기를 수지 중에 갖는 점은 공통하고 있다.

또, 실시예 1, 2 와 비교예 1∼3 에 있어서는 평가 시험 1 을 행하여, 물을 적하하였을 뿐인 모의적 침지 노광 처리로 실제의 액침 노광 (이머전 리소그래피) 은 행하고 있지 않다. 그러나, 이 평가 시험 1 은 규소 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 5분간 계속 적하하고 있고, 침지 상태보다 더 가혹한 조건으로 하고 있으므로, 이 평가 시험 1 에서 감도나 레지스트 패턴 형상에 문제가 없으면, 이머전 리소그래피를 적용하였을 때, 이머전 리소그래피의 해상성의 향상, 넓

은 초점 심도폭이라는 효과를 실현할 수 있는 것은 분명하다.

[실시예 3, 비교예 4]

실시예 1 과 동일한 조성의 레지스트 조성물 1 을 사용하여, 레지스트막 두께를 140㎚ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 기판 (규소 웨이퍼) 의 위에 상기 『AR-19』 를 82㎚ 형성하고, 이 위에 레지스트층을 형성하였다.

그리고, 평가 시험 2 로서, 침지 노광은 니콘사 제조의 실험 장치를 사용하여, 프리즘과 물과 193㎚ 의 2개의 광속 간섭에 의한 실험 (2광속 간섭 실험) 을 행하였다. 동일한 방법은 상기 비특허문헌 2 에도 개시되어 있고, 실험실 레벨로 간단하게 L&S 패턴이 얻어지는 방법으로서 공지이다.

실시예 3 에 있어서의 침지 노광에 있어서는 레지스트층과 프리즘 하면 사이에 침지 용매로서 물 용매층을 형성하였다.

또, 노광량은 L&S 패턴이 안정적으로 얻어지는 노광량을 선택하였다. 또한, 상기 반사 방지막 상에 레지스트막을 형성하고 나서, 약 1시간 경과한 후 노광 처리 (PCD: post coaing delay) 하여, 또한 노광하고 나서 적어도 30분간 경과한 후 노광 후 가열 (PED: post exposure delay) 처리하였다.

한편, 비교예 4 에 있어서는 침지 용매인 물 용매를 사용하지 않고, 직접 프리즘과 레지스트층을 접촉시킨 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 실험을 하였다.

현상은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

또, 이 평가 시험 2 는 물 용매층의 레지스트층에 대한 영향이나 레지스트 패턴의 해상성, 패턴 프로파일을 조사하는 것이다. 따라서, 공기를 사용한 비교예 4 와 동등한 결과가 얻어지고 있으면, 그 레지스트층은 용매층에 의한 영향을 받지 않고 해상이 가능하고, 이머전 리소그래피에 사용하면, 고해상성과 넓은 초점 심도폭이 실현되어, 더욱 미세한 패턴이 얻어진다.

결과를 표 1 에 나타내었다.

	실시예 3		비교예 4
용매	순수	순수	없음 (공기)
타깃의 라인폭 (㎚)	90.0	65.0	90.0
타깃의 피치 (㎚)	180.0	130.0	180.0
얻어진 패턴의 라인폭 (㎚)	91.5	65.3	90.0
얻어진 패턴의 피치 (㎚)	184.5	128.4	177.3
LER (라인 에지 러프니스 (㎚))	5.5	4.4	7.5
노광량 (mJ/㎠)	3.7	6.2	3.7

표 1 의 결과를 통해 분명히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 에 있어서는

실시예 1 과 동일한 레지스트 조성물 1 을 사용하고 있고, 이러한 레지스트 조성물은 라인폭 90㎚, 피치 180㎚ 를 타깃으로 하고, 순수를 사용한 경우, 공기를 사용한 비교예 4 와 라인폭과 피치에 관해서는 동등한 결과가 얻어졌다.

라인폭 65㎚, 피치 130㎚ 를 타깃으로 한 경우에 관해서는 공기를 매체로 한 비교 실험은 실시하지 않았지만, 순수를 사용한 경우이더라도 타깃에 가까운 값이 얻어져, 용매의 영향을 받지 않고 해상가능한 것으로 판명되었다.

또한, 어느 것이나 프로파일 형상은 양호하였다. 또한 LER (라인 에지 러프니스) 에 관해서는 순수를 사용한 경우, 공기를 사용한 비교예 4 로부터, 러프니스가 작은 우수한 결과가 얻어졌다.

또한, 이 2광속 간섭 실험에 있어서는 통상의 레지스트 패터닝 평가를 하는 클린 룸보다, 아민 등의 오염의 관리가 불충분한 환경으로 되어 있지만, 그러한 환경 하에서조차, 약 1시간의 PCD 와, 또한 적어도 30분의 PED 처리로 하여도 이러한 양호한 결과가 얻어졌다.

따라서, 이 레지스트 조성물을 이머전 리소그래피에 적용하면, 예를 들어 라인폭 50㎚, 피치 100㎚ 정도까지는 충분히 해상가능한 것으로 판명되었다.

[비교예 5, 6]

비교예 6 에서는 비교예 1와 동일한 조성의 레지스트 조성물 10 을 사용하여, 레지스트막 두께를 140㎚ 로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 기판 (규소 웨이퍼) 위에 상기 『AR-19』 를 82㎚ 형성하고, 이 위에 레지스트층을 형성하였다.

그리고, 실시예 3 과 동일하게, 평가 시험 2 로서, 침지 노광은 니콘사 제조의 실험 장치를 사용하여, 프리즘과 물과 193㎚ 의 2개의 광속 간섭에 의한 실험을 하였다.

본 비교예에 있어서의 침지 노광에 있어서는 실시예 3 과 동일하게 레지스트층과 프리즘 하면 사이에 침지 용매로서 물 용매층을 형성하였다.

또, 노광량은 L&S 패턴이 안정적으로 얻어지는 노광량을 선택하였다.

한편, 비교예 6 에 있어서는 침지 용매인 물 용매를 사용하지 않고, 직접 프리즘과 레지스트층을 접촉시킨 것 이외에는 비교예 5 와 동일하게 하여 실험을 하였다.

현상은 비교예 1 과 동일하게 실시하였다.

결과를 표 2 에 나타내었다.

	비교예 5	비교예 6
용매	순수	없음 (공기)
타깃의 라인폭 (㎚)	90.0	90.0
타깃의 피치 (㎚)	180.0	180.0
얻어진 패턴의 라인폭 (㎚)	패턴이 무너짐이나 T-톱 형상으로 되고, 미해상	85.2
얻어진 패턴의 피치 (㎚)	상기와 마찬가지로 미해상	179.9
노광량 (mJ/㎠)	산출 불가능	3.7

이들 비교예 5, 6 및 비교예 1 과 실시예 1, 2, 실시예 3 및 비교예 4 의 결과로부터, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로 구해지는 그 절대치가 8.0 이하이면, 액침 노광에 있어서도, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지고, 그 수치를 초과하면 액침 노광에 있어서, 전혀 레지스트 패턴이 형성되지 않는 것으로 판명되었다.

[실시예 4]

하기 화학식

[화 24]

(식 중, m:n 은 84:16 (몰%)) 로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지 성분과,

이 수지 성분에 대하여, 10질량% 의 테트라부톡시메틸화글리콜우릴로 이루어지는 수난용성 가교제와, 1질량% 의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트로 이루어지는 산 발생제와, 0.6질량% 의 4-페닐피리딘으로 이루어지는 아민 성분을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하고, 고형분 중량을 8.1질량% 로 한 네거티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

한편, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에, 상기 네거티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 도포하고, 110℃ 에서 60초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 상기 반사 방지막 상에 막두께 250㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

상기 기판에 대하여, 실시예 3 이나 비교예 5 와 동일한 「2광속 간섭광을 프리즘을 통해 조사함으로써, 패턴 노광광을 시뮬레이트한 2광속 간섭 노광 장치 (주식회사 니콘사 제조의 실험 장치)」 를 사용하여, 침지 용매에 순수를, 광원에 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머레이저를 사용하여 침지 노광 (평가 시험 2) 을 행하였다. 또, 사용한 장치의 프리즘 하면은 순수를 통해 레지스트막과 접촉하고 있었다.

상기 노광 후, 110℃ 에서 60초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 40초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.

이렇게 하여 얻은 90㎚ 라인 앤드 스페이스가 1 :1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 바, 이 패턴의 프로파일에 있어서는 표면 거칠음, 팽윤 모두 작아 양호한 것이었다.

[실시예 5]

실시예 4 에 있어서, 침지 노광 (평가 시험 2) 이 아니라, 실시예 1 과 동일한 모의적 침지 노광 처리를 포함한 패턴 형성을 행하였다.

상세하게는 우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 실시예 4 에서 사용한 네거티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃, 60초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 300㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60, 2/3 윤대(輪帶)) 에 의해, 위상 시프트 마스크를 통해 ArF 엑시머레이저 (193㎚) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 모의적 침지 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 규소 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 2분간 계속 적하하였다.

다음으로 110℃, 60초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 30초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.

이렇게 하여 얻어진 160㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다.

본 실시예의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서는 Eop 는 30.7mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2' 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 표면 거칠음, 팽윤 모두 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 30.1mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1' 로 한다.

이어서, [(X2'/X1')-1]×100 의 식으로 그 절대치를 구한 바, 2 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (30.7/30.1), 1.02 이었다. 또한, 이 패턴의 프로파일에 있어서는 표면 거칠음, 팽윤 모두 관찰되지 않는 양호한 것이었다.

실시예 4 와 5 로부터, 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서도, 그 절대치는 2 이고, 이러한 8.0 이하의 수치를 취하면, 실시예 4 의 평가 시험 2 의 결과로부터, 침지 노광에 의해, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 6 (타깃의 해상성 60㎚ 및 55㎚)]

실시예 1 의 레지스트 조성물 1 에 있어서, (D) 성분을 트리에탄올아민으로부터, 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민 0.65질량부로 변경한 것 이외에는 동일한 레지스트 조성물 1-(1) 을 사용하고, 또한 레지스트막 두께를 140㎚ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 기판 (규소 웨이퍼) 위에 상기 『AR-19』 를 82㎚ 형성하고, 이 위에 레지스트층을 형성하였다.

그리고, 실시예 3 과 동일한 평가 시험 2 (니콘사 제조의 실험 장치를 사용하고, 프리즘과 물과 193㎚ 의 2개의 광속 간섭에 의한 실험 침지 노광) 를 행하였다. 실시예 3 에 있어서의 침지 노광과 동일하게 레지스트층과 프리즘 하면 사이에 침지 용매로서 물 용매층을 형성하였다.

또, 노광량은 L&S 패턴이 안정적으로 얻어지는 노광량을 선택하였다. 현상은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

[실시예 7 (타깃의 해상성 50㎚ 및 45㎚)]

실시예 6 에 있어서, 프리베이크 온도를 125℃ 로 변경하고, 또한 레지스트막 두께를 110㎚ 로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 82㎚ 막두께의 『AR-19』 를 형성한 기판 (규소 웨이퍼) 위에 레지스트층을 형성하였다. 그리고, 실시예 6 과 동일한 평가 시험 2 를 행한 후, 또한 실시예 6 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

[실시예 8 (타깃의 해상성 60㎚ 및 55㎚)]

실시예 1 의 레지스트 조성물 1 에 있어서, (B) 성분을 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트와 (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 혼합물로부터, 트리페닐술포늄파플루오로오크탄술포네이트 5.0질량부로 변경한 것 이외에는 동일한 레지스트 조성물 1-(2) 를 사용하고, 또한 레지스트막 두께를 140㎚ 로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 82㎚ 막두께의 『AR-19』 를 형성한 기판 (규소 웨이퍼) 위에 레지스트층을 형성하였다. 그리고, 실시예 6 과 동일한 평가 시험 2 를 행한 후, 또한 실시예 6 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

[실시예 9 (타깃의 해상성 50㎚ 및 45㎚)]

실시예 8 에 있어서, 프리베이크 온도를 125℃ 로 변경하고, 또한 레지스트막 두께를 110㎚ 로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 82㎚ 막두께의 『AR-19』 를 형성한 기판 (규소 웨이퍼) 위에 레지스트층을 형성하였다. 그리고, 실시예 6 과 동일한 평가 시험 2 를 행한 후, 또한 실시예 6 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

	실시예 6		실시예 7		실시예 8		실시예 9
용매	물		물		물		물
타깃의 라인폭 (해상성 ㎚)	60	55	50	45	60	55	50	45
타깃의 피치 (㎚)	120	110	100	90	120	110	100	90
얻어진 패턴의 라인폭 (해상성 ㎚)	59.9	57.9	56.8	51.3	59.7	57.9	54.5	50.9
얻어진 패턴의 피치 (㎚)	121.5	109.7	101.6	87.7	119.4	110.1	102.5	94.7
LER (라인 에지 러프니스(㎚))	2.1	3.8	3.8	4.4	2.9	2.1	2.7	3.6
노광량 (mJ/㎠)	3.2	4.6	7.9	2.5	6.4	4.6	5.3	5.0

표 3 의 결과를 통해 분명히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이머전 리소그래피에 적용하여, 타깃의 라인폭 45㎚, 피치 90㎚ 까지 충분히 해상가능한 것으로 판명되었다.

[실시예 10]

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 3 을 조제하였다.

(A) 성분으로서는 [화 25] 에 나타낸 4종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르의 공중합체 100질량부를 사용하였다. (A) 성분의 조제에 사용한 각 구성 단위 p, q, r 및 t 의 비는 p=40몰%, q=40몰%, r=15몰%, t=5몰% 로 하였다. 또, 그 공중합체는 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않는다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 10000 이었다.

[화 25]

(B) 성분으로서는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5.0질량부를 사용하였다.

(D) 성분으로서는 트리에탄올아민 0.3질량부를 사용하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 3 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

즉, 우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 3 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 프리베이크에 의해 반사 방지막 상에 막두께 150㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60, σ=0.75) 에 의해, ArF 엑시머레이저 (193㎚) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 모의적 침지 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 규소 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 2분간 계속 적하하였다. 또, 실시예 1 에서는 5분간 계속 적하하였지만, 2분간으로 하나 5분간으로 하나 시간의 의존성은 없는 것으로 판명되었기 때문에, 효율화를 위해 2분간으로 하였다.

이렇게 하여 얻어진 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다.

본 실시예의 레지스트 조성물 3 에 있어서는 Eop 는 14.32mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 레지스트 조성물 3 을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 14.37mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 0.3 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (14.32/14.37), 0.997 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

[실시예 11]

실시예 10 의 포지티브형 레지스트 조성물 3 에 있어서, (D) 성분을 트리에탄올아민으로부터 트리펜틸아민 0.46질량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 3-(1) 을 조제하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 3-(1) 을 사용하여, 실시예 10 과 동일하게 하여, 모의적 침지 노광 처리를 포함한 패턴 형성을 실시하였다. 그 때의, 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다. 그 Eop 를 구한 바, 12.79mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물 3-(1) 을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 12.91mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 0.9 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (12.79/12.91), 0.991 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

[실시예 12]

실시예 10 의 포지티브형 레지스트 조성물 3 에 있어서, (D) 성분을 트리에탄올아민으로부터 트리도데실아민 1.05질량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 3-(2) 를 조제하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 3-(2) 를 사용하여, 실시예 10 과 동일하게 하여 모의적 침지 노광 처리를 포함한 패턴 형성을 실시하였다. 그 때의, 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다. 그 Eop 를 구한 바, 13.81mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물 3-(2) 를 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 13.93mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 0.86 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (13.81/13.93), 0.991 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

[실시예 13]

실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물 1 에 있어서, (B) 성분을 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트와 (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 혼합물로부터 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트 6.5질량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 1-(3) 을 조제하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 1-(3) 을 사용하여, 실시예 10 과 동일하게 하여 모의적 침지 노광 처리를 포함한 패턴 형성을 실시하였다. 그 때의, 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다. 그 Eop 를 구한 바, 22.18mJ/㎠ 이었다.이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물 1-(3) 을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 22.56mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 1.68 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (22.18/22.56), 0.983 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

이상 실시예 10∼12 의 결과로부터, 4원계의 공중합체를 사용한 경우라도, 또한 이머전 리소그래피 프로세스에 적합한 것이 판명되었다. 또한, 실시예 1 과 13 으로부터는 산 발생제를 상이한 것으로 하더라도, 동일하게 이머전 리소그래피 프로세스에 바람직한 것이 판명되었다.

[실시예 14]

실시예 8 에서 사용한 포지티브형 레지스트 조성물 1-(2) 를 사용하여, 규소 웨이퍼 상에 회전 도포하고 115℃ 에서 90초간 가열하여 막두께 150㎚ 의 레지스트도막을 형성하였다. 이것을 미노광 도막이라고 한다.

한편, 상기 레지스트 도막에 대하여 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60, σ=0.75) 에 의해, ArF 엑시머레이저 (193㎚) 를 사용하여 육안으로 확인할 수 있는 대면적 (약 10㎟) 영역을 노광하였다. 또 노광량은 6mJ/㎠ 이었다. 다음으로 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하였다. 이것을 노광 도막이라고 한다.

이어서, 상기 미노광 도막과 노광 도막을 이온 교환한 순수에 침지하고, 침지한 상태에서 수정 천칭 (Quarts Crystal Microbalance 이하 QCM 이라고 한다) 을 갖는 막두께 측정기인 리소테크 저팬사 제조 「RDA-QZ3」 에 의해, 최대 측정 시간을 300초간으로 하여 양 도막의 막두께의 변화를 측정하였다.

또, 쿼츠 기판의 주파수 변동을 측정하고, 얻어진 데이터는 부속의 해석 소프트로 처리하여 침지 시간에 대한 막두께치의 그래프로 하였다. 본 실시예에 있어서의 이 그래프를 그래프-1 (도 1 참조) 로 한다.

또, 시료에 있어서의, 노광·미노광에서의 막두께 변동의 차이를 밝히기 위해서, 각 그래프는 침지 시간 0초를 기준으로 하여, 그 때의 막두께치로부터의 차분으로 표기하고, 다시 그래프에 플롯하였다. 요컨대, 초기 막두께보다 얇아지면 음의 값을, 두꺼워지면 양의 값을 나타내게 된다. 막두께 변동치의 양의 방향에서 나타낸 최대치 및 음의 방향에서 나타낸 최대치를 각 시료마다 구하였다. 양 또는 음으로의 거동이 없던 경우에는 그 값을 0㎚ 로 하였다.

측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량은 미노광 도막과 노광 도막 모두 0㎚ 이고, 10초간 이내의 최대의 막두께 감소량은 미노광 도막으로 1.16㎚, 노광 도막으로 0.66㎚ 이었다.

[실시예 15]

포지티브형 레지스트 조성물 1-(2) 에 있어서, 트리에탄올아민을 트리펜틸아민 0.46질량부로 변경한 것 이외에는 동일한 포지티브형 레지스트 조성물 1-(4) 를 조제하였다.

이어서, 실시예 14 와 동일하게 하여 미노광 도막과 노광 도막의 막두께의 변화를 QCM 에 의해 측정하고, 동일한 침지 시간에 대한 막두께치의 그래프를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 이 그래프를 그래프-2 (도 2 참조) 로 한다.

또한, 실시예 14 와 동일하게 하여 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량을 구한 바, 미노광 도막과 노광 도막 모두 0㎚ 이고, 10초간 이내의 최대의 막두께 감소량은 미노광 도막에서 1.00㎚, 노광 도막에서 0.52㎚ 이었다.

[실시예 16]

포지티브형 레지스트 조성물 1-(2) 에 있어서, 트리에탄올아민을 트리옥틸아민 0.71질량부로 변경한 것 이외에는 동일한 포지티브형 레지스트 조성물 1-(5) 를 조제하였다.

이어서, 실시예 14 와 동일하게 하여 미노광 도막과 노광 도막의 막두께의 변화를 QCM 에 의해 측정하고, 동일한 침지 시간에 대한 막두께치의 그래프를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 이 그래프를 그래프-3 (도 3) 으로 한다.

또한, 실시예 14 와 동일하게 하여 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량을 구한 바, 미노광 도막과 노광 도막 모두 0㎚ 이고, 10초간 이내의 최대의 막두께 감소량은 미노광 도막에서 0.81㎚, 노광 도막에서 1.75㎚ 이었다.

[실시예 17]

포지티브형 레지스트 조성물 1-(2) 에 있어서, 트리에탄올아민을 트리옥틸아민 0.71질량부로 변경하고, 또한 (A) 성분을 [화 26] 에 나타낸 공중합체로 변경한 것 이외에는 동일한 포지티브형 레지스트 조성물 4 를 조제하였다. 또, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 10000 이고 p, q, r 은 30몰%, 50몰%, 20몰% 이다.

[화 26]

이어서, 실시예 14 와 동일하게 하여 미노광 도막과 노광 도막의 막두께의 변화를 QCM 에 의해 측정하고, 동일한 침지 시간에 대한 막두께치의 그래프를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 이 그래프를 그래프-4 (도 4) 로 한다.

또한, 실시예 14 와 동일하게 하여 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량을 구한 바, 미노광 도막은 0.02㎚, 노광 도막은 0.13㎚ 이고, 10초간 이내의 최대의 막두께 감소량은 미노광 도막에서 0.26㎚, 노광 도막에서 0.15㎚ 이었다.

[실시예 18]

실시예 10 에서 사용한 포지티브형 레지스트 조성물 3 에 있어서, 트리에탄올아민을 트리옥틸아민 0.71질량부로 변경한 것 이외에는 동일한 포지티브형 레지스트 조성물 3-(3) 을 조제하였다.

이어서, 실시예 14 와 동일하게 하여 미노광 도막과 노광 도막의 막두께의 변화를 QCM 에 의해 측정하고, 동일한 침지 시간에 대한 막두께치의 그래프를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 이 그래프를 그래프-5 (도 5) 로 한다.

또한, 실시예 14 와 동일하게 하여 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량을 구한 바, 미노광 도막은 0.50㎚, 노광 도막은 0.44㎚ 이고, 10초간 이내의 최대의 막두께 감소량은 미노광 도막에서 0.04㎚, 노광 도막에서 0㎚ 이었다.

[비교예 7]

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 13 을 조제하였다.

(A) 성분으로서는 히드록시스티렌 단위 64몰%, 1-에톡시-1-에틸옥시스티렌 단위 36몰% 구성 단위로 이루어지는 공중합체를 사용하였다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 8000 이었다.

(B) 성분으로서는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5질량부를 사용하였다.

(D) 성분으로서는 트리옥틸아민 0.71질량부를 사용하였다.

이어서, 포지티브형 레지스트 조성물 13 을 규소 웨이퍼 상에 회전 도포하여 90℃ 에서 90초간 가열하여 막두께 150㎚ 의 레지스트 도막을 형성하였다. 이것을 미노광 도막이라고 한다. 한편, 상기 레지스트 도막에 대하여 노광 장치 NSR-S203B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60) 에 의해, KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를 사용하여 육안으로 확인할 수 있는 대면적 (약 10㎟) 영역을 노광하였다. 또 노광량은 12mJ/㎠ 이었다. 다음으로 110℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하였다.

이어서, 실시예 14 와 동일하게 하여 미노광 도막과 노광 도막의 막두께의 변화를 QCM 에 의해 측정하고, 동일한 침지 시간에 대한 막두께치의 그래프를 얻었다. 본 비교예에 있어서의 이 그래프를 그래프-6 (도 6) 으로 한다.

또한, 실시예 14 와 동일하게 하여 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량을 구한 바, 미노광 도막은 0.㎚, 노광 도막은 1.55㎚ 이고, 10초간 이내의 최대의 막두께 감소량은 미노광 도막에서 0.27㎚, 노광 도막에서 0㎚ 이었다.

[비교예 8]

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 14 를 조제하였다.

(A) 성분으로서는 히드록시스티렌 단위 60몰%, 스티렌 단위 15몰% 및 tert-부틸아크릴레이트 단위 25몰% 구성 단위로 이루어지는 공중합체를 사용하였다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 12000 이었다.

(D) 성분으로서는 트리옥틸아민 0.71질량부를 사용하였다.

이어서, 포지티브형 레지스트 조성물 14 를 규소 웨이퍼 상에 회전 도포하여 115℃ 에서 90초간 가열하여 막두께 150㎚ 의 레지스트 도막을 형성하였다. 이것을 미노광 도막이라고 한다. 한편, 상기 레지스트 도막에 대하여 노광 장치 NSR-S203B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60) 에 의해, KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를 사용하여 육안으로 확인할 수 있는 대면적 (약 10㎟μm) 영역을 노광하였다.

또 노광량은 12mJ/㎠ 이었다. 다음으로 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하였다.

이어서, 실시예 14 와 동일하게 하여 미노광 도막과 노광 도막의 막두께의 변화를 QCM 에 의해 측정하여, 같은 침지 시간에 대한 막두께치의 그래프를 얻었다. 본 비교예에 있어서의 이 그래프를 그래프-7 (도 7) 로 한다.

또한, 실시예 14 와 동일하게 하여 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량을 구한 바, 미노광 도막은 1.13㎚, 노광 도막은 0.22㎚ 이고, 10초간 이내의 최대의 막두께 감소량은 미노광 도막과 노광 도막 모두 0㎚ 이었다.

[비교예 9]

비교예 1 에서 사용한 포지티브형 레지스트 조성물 10 에 있어서, 트리에탄올아민을 트리옥틸아민 0.71질량부로 변경하고, 또한 (B) 성분을 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 단독으로 5질량부로 변경한 것 이외에는 동일한 포지티브형 레지스트 조성물 10-(1) 을 조제하였다.

이어서, 실시예 14 와 동일하게 하여 미노광 도막과 노광 도막의 막두께의 변화를 QCM 에 의해 측정하고, 동일한 침지 시간에 대한 막두께치의 그래프를 얻었다. 본 비교예에 있어서의 이 그래프를 그래프-8 (도 8) 로 한다. 또한, 실시예 14 와 동일하게 하여 측정 개시로부터 10초간 이내의 최대의 막두께 증가량을 구한 바, 미노광 도막은 0.61㎚, 노광 도막은 1.49㎚ 이고, 10초간 이내의 최대의 막두께 감소량은 미노광 도막, 노광 도막 모두 0㎚ 이었다.

[실시예 19]

실시예 2 에서 사용한 포지티브형 레지스트 조성물 2 에 있어서, (B) 성분으로서, 오늄염의 혼합물로부터 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5.0중량부로 변경하고, 또한 γ-부티로락톤을 제거하고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 (질량비 6:4) 1900질량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 2-(1) 을 조제하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 2-(1) 을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 2-(1) 을 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 115℃, 90초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 200㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60, 2/3 윤대) 에 의해, ArF 엑시머레이저 (193㎚) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 모의적 침지 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 규소 웨이퍼를 회전시키면서 23℃ 에서 순수를 2분간 계속 적하하였다.

본 실시예의 레지스트 조성물 2-(1) 에 있어서는 Eop 는 18.77mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 레지스트 조성물 2-(1) 을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 19.03mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 1.4 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (19.03/18.77), 1.01 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

[실시예 20∼25]

실시예 19 에 있어서, (A) 성분을 표 4 에 나타내는 각 수지로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 각각의 실시예에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

이어서, 실시예 19 에 있어서, 프리베이크와 PEB 온도를 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 모의적 침지 노광 처리를 하여 얻어진 감도 X2 와 모의적 침지 노광 처리를 하지 않고 얻어진 감도 X1 을 구하였다. 그리고, 이들로부터 [(X2/X1)-1]×100 의 식으로 그 절대치를 구하였다. 이들을 표 4 에 나타낸다. 또한, 레지스트 패턴 형상은 모의적 침지 노광 처리를 하더라도, 모든 실시예에 있어서, 약간의 차는 있지만, T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 비교적 양호한 것이었다.

	(A) 성분의 폴리머	프리베이크/PEB (℃)	X2	X1	절대치
실시예 20	[화 27] 질량 평균 분자량 1만 p, q, r=40, 40, 20 (몰%)	115/115	11.87	11.51	3.1
실시예 21	[화 28] 질량 평균 분자량 1만 p, q, r=40, 40, 20 (몰%)	90/85	26.25	25.86	1.5
실시예 22	[화 29] 질량 평균 분자량 1만 p, q, r=40, 40, 20 (몰%)	130/130	10.57	10.51	0.6
실시예 23	[화 30] 질량 평균 분자량 1만 p, q, r=40, 40, 20 (몰%)	90/80	21.21	21.49	1.3
실시예 24	[화 31] 질량 평균 분자량 1만 p, q, r=40, 30, 30 (몰%)	95/90	17.54	17.02	3.0
실시예 25	[화 32] 질량 평균 분자량 1만 p, q, r=50, 30, 20 (몰%)	105/100	10.19	10.36	1.6

[화 27]

[화 28]

[화 29]

[화 30]

[화 31]

[화 32]

[실시예 26]

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

(A) 성분으로서는 [화 33] 에 나타낸 3종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르의 공중합체로서 그 중합시에, 연쇄 이동제로서 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C (CF₃)₂-OH 를 사용함으로써, 공중합체의 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입한 공중합체 100질량부를 사용하였다. (A) 성분의 조제에 사용한 각 구성 단위 p, q, r 의 비는 p=40몰%, q=40몰%, r=20몰% 로 하였다. 또, 그 공중합체는 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않는다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 6400 이었다.

[화 33]

(B) 성분으로서는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 3.7질량부와, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1.0질량부를 사용하였다.

(C) 성분으로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 (질량비 6: 4) 900질량부를 사용하였다.

(D) 성분으로서는 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민 0.8질량부를 사용하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「DUV-42」 (상품명, 브루어·사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 185℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 65㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 125℃, 90초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 350㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

다음으로, 바이너리 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S203B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.68, 2/3 윤대) 에 의해, KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 모의적 침지 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 규소 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 2분간 계속 적하하였다.

이렇게 하여 얻어진 150㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다.

본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 Eop 는 33.2mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정으로, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 공정으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 32.1mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 3.4 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (33.2/32.1), 1.03 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

또한, 컨택트 홀 패턴의 형성을 마스크를 하프 톤 마스크로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 형성한 바, 모의적 침지 노광 처리한 경우나, 모의적 침지 노광 처리하지 않은 경우에도 모두 구멍 직경 160㎚ 의 홀레지스트 패턴이 형성되고, 그 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

[실시예 27∼31]

실시예 27∼31 에 있어서, 표 5 에 나타내는 바와 같은 조성으로 각각의 실시예에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 표 6 으로 나타내는 실장 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법을 이용하여 「2광속 간섭광을 프리즘을 통해 조사함으로써 패턴 노광광을 시뮬레이트한 2광속 간섭 노광 장치 (주식회사 니콘사 제조의 실험 장치)」 를 사용하고, 침지 용매에 순수를, 광원에 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머레이저를 사용하여 침지 노광 (평가 시험2) 을 하였다. 그 결과를 표 7 에 나타내었다.

	(A) 성분	(B) 성분	(C) 성분	(D) 성분
실시예 27	[화 21] 의 수지 질량평균분자량 10000 p, q, r=50, 30, 20 (몰비) (100 질량부)	트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (3.5질량부) 4-메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 (1.0질량부)	EL/PGMA=4/6 (질량부) (2400질량부)	트리에탄올아민 (0.3질량부)
실시예 28	[화 33] 의 수지 질량평균분자량 6400 p, q, r=40, 40, 20 (몰비) (100 질량부)	트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (3.5질량부) 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 (0.75질량부)	EL/PGMA=4/6 (질량부) (2400질량부)	트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민 (1.2질량부)
실시예 29	[화 21] 의 수지 질량평균분자량 10000 p, q, r=50, 30, 20 (몰비) (100 질량부)	트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (10질량부)	EL/PGMA=4/6 (질량부) (2400질량부)	트리옥틸아민 (1.42질량부)
실시예 30	[화 34] 의 수지 질량평균분자량 8900 p, q, r=40, 40, 20 (몰비) (100 질량부)	트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (7질량부)	EL/PGMA=4/6 (질량부) (2400질량부)	트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민 (1.0질량부)
실시예 31	[화 34] 의 수지 질량평균분자량 14000 p, q, r=50, 30, 20 (몰비) (100 질량부)	트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (7질량부)	EL/PGMA=4/6 (질량부) (2400질량부)	트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민 (1.0질량부)

	기판	유기계 반사방지막	반사방지막 형성 조건	레지스트막 두께	PAB	PEB	현상
실시예 27	8인치 규소 웨이퍼	ARC29 (막두께 77㎚)	205℃/60초	110㎚	125℃/90초	115℃/90초	2.38% TMAH (2.3℃/60초)
실시예 28	8인치 규소 웨이퍼	ARC29 (막두께 77㎚)	205℃/60초	110㎚	125℃/90초	115℃/90초	2.38% TMAH (2.3℃/60초)
실시예 29	8인치 규소 웨이퍼	ARC29 (막두께 77㎚)	205℃/60초	110㎚	90℃/90초	115℃/90초	2.38% TMAH (2.3℃/60초)
실시예 30	8인치 규소 웨이퍼	ARC29 (막두께 77㎚)	205℃/60초	110㎚	100℃/90초	115℃/90초	2.38% TMAH (2.3℃/60초)
실시예 31	8인치 규소 웨이퍼	ARC29 (막두께 77㎚)	205℃/60초	110㎚	100℃/90초	115℃/90초	2.38% TMAH (2.3℃/60초)

	실시예 27	실시예 28	실시예 29	실시예 30	실시예 31
용매	물	물	물	물	물
타깃의 라인폭 (해상성 ㎚)	55	55	55	55	55
타깃의 피치 (㎚)	110	110	110	110	110
얻어진 패턴의 라인폭 (해상성 ㎚)	47.9	54.5	56.7	71.8	56
얻어진 패턴의 피치 (㎚)	109.5	111.5	110.8	111.6	108.7
LER (라인 에지 러프니스)	3.6	3.1	2.4	5.4	3.8
노광량 (mJ/㎠)	3.2	6.4	3.2	3.2	3.2

표 7 의 결과를 통해 분명히 알 수 있는 바와 같이, 이들의 레지스트 조성물을 이머전 리소그래피에 적용하면, 예를 들어 라인폭 55㎚, 피치 110㎚ 정도까지는 충분히 해상가능한 것으로 판명되었다. 또한, 레지스트 패턴 형상에 관해서는 직사각형성이 높은 것이고, LER 도 양호하였다.

[실시예 32]

실시예 1 의 레지스트 조성물을 사용하여, 유기 반사 방지막을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 막두께 150㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 상기 레지스트막을 물에 완전히 침지시킨 상태에서, 간이형 노광 장치 VUVES4500 (리소테크 저팬 주식회사 제조) 을 사용하여 ArF 엑시머레이저 (193㎚) 로 오픈 프레임 노광 (마스크를 통하지 않고 노광) 하였다. 다음으로, 핫플레이트 상에서 115℃, 90초의 조건으로 PEB 를 실시하고, 또한 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다. 그 때의 감도는 4.5mJ/㎠ 이고, 빛이 닿은 부분은 부분은 완전히 녹아있었다.

[비교예 10]

실시예 32 에 있어서, 레지스트막을 물에 침지시키지 않은 것 이외에는 동일한 방법을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 노광하고, PEB 처리하고, 현상하였다. 그 때의 감도는 4.5mJ/㎠ 이고, 빛이 닿은 부분이 완전히 녹아있었다.

실시예 32 와 비교예 10 의 결과로부터, 물에 침지시켜 노광하는 경우와, 통상 노광의 경우와 비교하여 큰 차이는 보이지 않았다. 따라서, 실제의 액침 노광 장치를 사용한 경우라도, 액침 매체에 의한 영향은 없을 것으로 예상된다.

[실시예 33]

하기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 그 밖의 성분을 (C) 성분에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

(A) 성분으로서는 하기 [화 34] 에 나타낸 3종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르 공중합체 100질량부를 사용하였다. (A) 성분의 조제에 사용한 각 구성 단위 p, q, r 의 비는 p=40몰%, q=40몰%, r=20몰% 로 하였다. 또, 그 공중합체는 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않는다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 8900 이었다.

[화 34]

(D) 성분으로서는 트리에탄올아민 0.3질량부를 사용하였다.

(C) 성분으로서는 락트산에틸과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합 용매 (질량비 4:6) 를 사용하고, 레지스트 고형분 농도가 4.3질량% 가 되도록 조제하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 프리베이크 (PAB) 를 100℃ 에서 90초간, PEB 를 110℃ 에서 90초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 모의적 침지 노광 처리를 포함한 패턴 형성을 실시하였다. 그 때의, 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다. 그 Eop 를 구한 바, 15.3mJ/㎠ 이었다.이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

한편, 본 실시예의 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리을 실시하지 않은 것 이외에는 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eop 는 14.7mJ/㎠ 이었다.이것을 X1 로 한다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 4.0 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (15.3/14.7), 1.04 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 표면 거칠음도 관찰되지 않고, 양호한 것이었다.

[참고예 1]

레지스트 조성물을 도포하지 않은 석영 기판을 사용하여, 실시예 14 와 동일하게 하여 QCM 에 의해 측정하여 그래프를 얻었다 (도 9).

[참고예 2]

폴리스티렌과 폴리 t-부틸메타크릴레이트를 용매에 용해한 것을 사용하여 실시예 14 와 동일하게 하여 QCM 에 의해 측정하여 그래프를 얻었다 (도 10).

막두께치의 변동이 적고, 본 발명의 고찰을 뒷받침하는 결과가 얻어졌다.

이상의 모든 실시예와 비교예, 즉 평가 시험 1, 2, 및 3 을 종합해 보면 본 발명은 이머전 리소그래피에 있어서 매우 바람직한 것을 알 수 있다.

산업상 이용 가능성

본 발명은 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대하여 안정적이고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한, 레지스트 조성물, 및 이들 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하므로 산업상 매우 유용하다.

본 발명에 의하면, 이머전 리소그래피 공정에 있어서 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되는 등 레지스트 패턴의 표면의 거칠음이 없고, 감도 열화가 작고, 팽윤이 작은 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하면, 이머전 리소그래피 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성을 효과적으로 행할 수 있다.

Claims

침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물의 평가방법으로서, 레지스트막을 형성하고, 선택적 노광하고, 상기 레지스트막에 상기 침지 노광하는 공정에 사용되는 침지 용매를 접촉시키는 처리를 행하고, 노광 후 가열 (PEB) 하고, 현상하여 얻은 레지스트 패턴의 형성 성능을 평가하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 평가방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용매는 공기의 굴절률보다 크고 또한 상기 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매인 레지스트 조성물의 평가방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 용매가 물인 레지스트 조성물의 평가방법.