JP4562628B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ0 2
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ0 2
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許文献３（特開平１０−３０３１１４号公報）、特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許文献３（特開平１０−３０３１１４号公報）、特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：PostExposureBake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である酸発生剤についても種々の化合物が見出されており、例えば、特許文献６（特開２００４−００２２５２号公報）では放射線の照射によりスルホン酸を発生するオニウム塩が開示されている。
また、特許文献７（特開２００３−２６１５２９号公報）、特許文献８（米国特許第２００３／０１４８２１１Ａ号明細書）、特許文献９（米国特許第５５５４６６４号明細書）、特許文献１０（特開２００２−３４１５３９号公報）、特許文献１１（特開２００２−２６８２２３号公報）等には、ビススルホニルイミドアニオン又はトリススルホニルメチドアニオンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩を含有する感光性組成物が開示されている。
また、特許文献７（特開２００３−２６１５２９号公報）、特許文献８（米国特許第２００３／０１４８２１１Ａ号明細書）、特許文献９（米国特許第５５５４６６４号明細書）、特許文献１０（特開２００２−３４１５３９号公報）、特許文献１１（特開２００２−２６８２２３号公報）等には、ビススルホニルイミドアニオン又はトリススルホニルメチドアニオンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩を含有する感光性組成物が開示されている。
しかしながら、未だ不十分な点が多く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の改善が望まれている。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
一方で、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献５（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
例えば、液浸露光時に於ける、露光−ＰＥＢ間の引き置きにより線幅が変動することが指摘されており、改善が望まれている。
例えば、液浸露光時に於ける、露光−ＰＥＢ間の引き置きにより線幅が変動することが指摘されており、改善が望まれている。
本発明の目的は、上記の様な従来技術の問題点に鑑み、通常露光時及び液浸露光時に於ける、ラインエッジラフネスに優れ、且つ、露光−ＰＥＢ間の引き置きによる線幅の変動が低減されたポジ型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
＜１＞ （Ａ１）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物及び活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物並びに
（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒｃ 1 、Ｒｃ 2 及びＲｃ 3 は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたア
ルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。Ｒｃ 1 とＲｃ 2 は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒａ 1 、Ｒａ 2 、Ｒａ 3 及びＲａ 4 は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
Ａは、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの２つ以上を組合せた基から選ばれる２価又は３価の連結基を表す。
Ｒｃ 4 は、有機基を表す。ｎ１が２の場合に、２つのＲｃ 4 は、同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、１〜３の整数を表す。
ｎ３は、０又は１を表す。
ｎ４は、１〜３の整数を表す。
＜２＞ （Ａ１）成分の化合物の添加量と（Ａ２）成分の化合物の添加量の総和に占める（Ａ２）成分の化合物の割合が、２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜３＞ 更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。＜４＞ （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることを特徴とする上記＜３＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞ （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造及び下記一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）及び（ＬＣ１−５）のいずれかで示すラクトン構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることを特徴とする上記＜３＞に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒｂ 2 は置換基を表す。ｎ 2 は、０〜４の整数を表す。ｎ 2 が２以上の時、複数存在する
Ｒｂ 2 は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ 2 同士が結合して環を形成してもよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を、露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。＜７＞ 液浸液を介してレジスト膜を露光することを特徴とする上記＜６＞に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜７＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
（１） （Ａ１）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物及び活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物並びに
（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒｃ 1 、Ｒｃ 2 及びＲｃ 3 は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたア
ルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。Ｒｃ 1 とＲｃ 2 は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒａ 1 、Ｒａ 2 、Ｒａ 3 及びＲａ 4 は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
Ａは、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの２つ以上を組合せた基から選ばれる２価又は３価の連結基を表す。
Ｒｃ 4 は、有機基を表す。ｎ１が２の場合に、２つのＲｃ 4 は、同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、１〜３の整数を表す。
ｎ３は、０又は１を表す。
ｎ４は、１〜３の整数を表す。
＜２＞ （Ａ１）成分の化合物の添加量と（Ａ２）成分の化合物の添加量の総和に占める（Ａ２）成分の化合物の割合が、２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜３＞ 更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。＜４＞ （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることを特徴とする上記＜３＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞ （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造及び下記一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）及び（ＬＣ１−５）のいずれかで示すラクトン構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることを特徴とする上記＜３＞に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒｂ 2 は置換基を表す。ｎ 2 は、０〜４の整数を表す。ｎ 2 が２以上の時、複数存在する
Ｒｂ 2 は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ 2 同士が結合して環を形成してもよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を、露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。＜７＞ 液浸液を介してレジスト膜を露光することを特徴とする上記＜６＞に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜７＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
（１） （Ａ１）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物及び活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物並びに
（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒｃ1、Ｒｃ2及びＲｃ3は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。Ｒｃ1とＲｃ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｃ1、Ｒｃ2及びＲｃ3は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。Ｒｃ1とＲｃ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3及びＲａ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの２つ以上を組合せた基から選ばれる２価又は３価の連結基を表す。
Ｒｃ4は、有機基を表す。ｎ１が２の場合に、２つのＲｃ4は、同じでも異なっていても
よく、また互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、１〜３の整数を表す。
ｎ３は、０又は１を表す。
ｎ４は、１〜３の整数を表す。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3及びＲａ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの２つ以上を組合せた基から選ばれる２価又は３価の連結基を表す。
Ｒｃ4は、有機基を表す。ｎ１が２の場合に、２つのＲｃ4は、同じでも異なっていても
よく、また互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、１〜３の整数を表す。
ｎ３は、０又は１を表す。
ｎ４は、１〜３の整数を表す。
（２） （Ａ１）成分の化合物の添加量と（Ａ２）成分の化合物の添加量の総和に占める（Ａ２）成分の化合物の割合が、２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） （１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を、露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
（４） 液浸液を介してレジスト膜を露光することを特徴とする（３）に記載のパターン形成方法。
本発明により、通常露光時及び液浸露光時に於ける、ラインエッジラフネスに優れ、且つ、露光−ＰＥＢ間の引き置きによる線幅の変動が低減されたポジ型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、以下の（Ａ１）及び（Ａ２）の化合物を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、以下の（Ａ１）及び（Ａ２）の化合物を含有する。
（Ａ１）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物及び活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物及び活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物（「化合物（Ａ１）」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物及び活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物（「化合物（Ａ１）」ともいう）を含有する。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒｃ1、Ｒｃ2及びＲｃ3は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。Ｒｃ1とＲｃ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｃ1、Ｒｃ2及びＲｃ3は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。Ｒｃ1とＲｃ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於ける、Ｒｃ1〜Ｒｃ3の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができ、好ましくは少なくとも１位がフッ素原子で置換された炭素数１〜１５のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１５のパーフロロアルキル基、更により好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ1〜Ｒｃ3の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基は、例えば、少なくとも１つのフッ素原子又は少なくとも１つのフロロアルキル基で置換された炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができ、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子又は少なくとも１つのフロロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８パーフロロアルキル基）で置換されたフェニル基、より好ましくはパーフロロフェニル基である。
Ｒｃ1〜Ｒｃ3は、フッ素原子を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Ｒｃ1とＲｃ2が結合して環を形成する際に、Ｒｃ1とＲｃ2が結合して形成する基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有する１〜１０のアルキレン基、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数６〜１０のアリーレン基を挙げることができ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基、より好ましくは、パーフロロプロピレン基である。Ｒｃ1とＲｃ2が結合して環を形成することで環を形成しないものと比べて酸性度が向上し、組成物の感度が向上する。
Ｒｃ1〜Ｒｃ3の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基は、例えば、少なくとも１つのフッ素原子又は少なくとも１つのフロロアルキル基で置換された炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができ、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子又は少なくとも１つのフロロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８パーフロロアルキル基）で置換されたフェニル基、より好ましくはパーフロロフェニル基である。
Ｒｃ1〜Ｒｃ3は、フッ素原子を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Ｒｃ1とＲｃ2が結合して環を形成する際に、Ｒｃ1とＲｃ2が結合して形成する基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有する１〜１０のアルキレン基、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数６〜１０のアリーレン基を挙げることができ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基、より好ましくは、パーフロロプロピレン基である。Ｒｃ1とＲｃ2が結合して環を形成することで環を形成しないものと比べて酸性度が向上し、組成物の感度が向上する。
一般式（Ｉ）で表される酸の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式（ＩＩ）で表される酸の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物としては、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましく、より好ましくは、下記一般式（Ａ１ａ）又は（Ａ２ａ）に於いて、Ｘａ-が、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される酸から水素原子が取れたアニオンである化合物が挙げられる。
一般式（Ａ１ａ）に於いて、
Ｒ201a、Ｒ202a及びＲ203aは、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201a、Ｒ202a及びＲ203aとしての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201a〜Ｒ203aの内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201a〜Ｒ203aの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201a、Ｒ202a及びＲ203aとしての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａａ）、（Ａ１ａｂ）、及び（Ａ１ａｃ）における対応する基を挙げることができる。
Ｒ201a、Ｒ202a及びＲ203aは、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201a、Ｒ202a及びＲ203aとしての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201a〜Ｒ203aの内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201a〜Ｒ203aの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201a、Ｒ202a及びＲ203aとしての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａａ）、（Ａ１ａｂ）、及び（Ａ１ａｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ａ１ａ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ１ａ）で表される化合物のＲ201a〜Ｒ203aの少なくともひとつが、一般式（Ａ１ａ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201a〜Ｒ203aの少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（Ａ１ａ）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａａ）、（Ａ１ａｂ）及び（Ａ１ａｃ）を挙げることができる。
化合物（Ａ１ａａ）は、上記一般式（Ａ１ａ）のＲ201a〜Ｒ203aの少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201a〜Ｒ203aの全てがアリール基でもよいし、Ｒ201a〜Ｒ203aの一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、また、これらの化合物におけるアルキル基がシクロアルキル基である化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を含有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としてはピロール基、インドール基、カルバゾール基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、また、これらの化合物におけるアルキル基がシクロアルキル基である化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を含有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としてはピロール基、インドール基、カルバゾール基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201a〜Ｒ203aのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有してもよい置換基としては、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基などを挙げることができる。また、各基におけるアリール環、シクロ環などの環状構造については、置換基として更にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）を挙げることができる。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201a〜Ｒ203aのうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、アリール基については、さらに置換基としてアルキル基（例えば炭素数１〜１５）を挙げることができる。また、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（Ａ１ａｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ａｂ）は、一般式（Ａ１ａ）におけるＲ201a〜Ｒ203aが、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201a〜Ｒ203aとしての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201a〜Ｒ203aは、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201a〜Ｒ203aとしてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)である。Ｒ201a〜Ｒ203aとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基がより好ましい。
Ｒ201a〜Ｒ203aとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201a〜Ｒ203aとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
化合物（Ａ１ａｂ）は、一般式（Ａ１ａ）におけるＲ201a〜Ｒ203aが、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201a〜Ｒ203aとしての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201a〜Ｒ203aは、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201a〜Ｒ203aとしてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)である。Ｒ201a〜Ｒ203aとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基がより好ましい。
Ｒ201a〜Ｒ203aとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201a〜Ｒ203aとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201a〜Ｒ203aとしての直鎖状、分岐状、環状２−オキソアルキル基は、、二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201a〜Ｒ203aのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201a〜Ｒ203aとしての各基は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。
Ｒ201a〜Ｒ203aのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201a〜Ｒ203aとしての各基は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。
化合物（Ａ１ａｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ａｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（Ａ１ａｃ）に於いて、
Ｒ213は、アリール基を表し、置換基を有していてもよく、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。Ｒ213のアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基を表す。
Ｘａ-は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される酸から水素原子が取れたアニオンを表す。
Ｒ213は、アリール基を表し、置換基を有していてもよく、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。Ｒ213のアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基を表す。
Ｘａ-は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される酸から水素原子が取れたアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、Ｒ214とＲ215は、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213とＲ214とがそれぞれ結合して形成する基、Ｒ214とＲ215とがそれぞれ結合して形成する基、Ｙ201とＹ202とがそれぞれ結合して形成する基しては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ214及びＲ215としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）が好ましい。
Ｒ214及びＲ215としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基）が好ましい。
Ｒ214及びＲ215としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基）が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキレン鎖中にオキソ基を有していてもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）が好ましい。置換基を有するアルキル基としては、特に、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基を挙げることができ、オキソ基を有するアルキル基としては、２−オキソアルキル基を挙げることができる。２−オキソアルキル基は、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシカルボニル基については、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基）が好ましく、上記アルキル基と同様に、置換基を有していてもよく、アルキレン鎖中にオキソ基を有していてもよい。
Ｙ201及びＹ202としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基）が好ましく、上記アルキル基と同様に、置換基を有していてもよく、アルキレン鎖中にオキソ基を有していてもよい。
Ｙ201及びＹ202としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としての各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０）、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。また、各基におけるアリール環、シクロ環などの環状構造については、置換基として更にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）を挙げることができる。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは４〜１６、更に好ましくは４〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基である。
また、Ｒ214又は215の少なくとも１つはアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基又はシクロアルキル基である。
また、Ｒ214又は215の少なくとも１つはアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基又はシクロアルキル基である。
前記一般式（Ａ２ａ）に於いて、
Ｒ204a及びＲ205aは、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204a及びＲ205aは、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204a及びＲ205aのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204a及びＲ205aとしてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204a及びＲ205aとしてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
好ましくは、一般式（Ａ１ａ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ａ１ａａ）〜（Ａ１ａｃ）で表される化合物である。
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩＩ）で表される酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される酸を発生する化合物（「化合物（Ａ２）」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される酸を発生する化合物（「化合物（Ａ２）」ともいう）を含有する。
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3及びＲａ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの２つ以上を組合せた基から選ばれる２価又は３価の連結基を表す。
Ｒｃ4は、有機基を表す。ｎ１が２の場合に、２つのＲｃ4は、同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、１〜３の整数を表す。
ｎ３は、０又は１を表す。
ｎ４は、１〜３の整数を表す。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3及びＲａ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの２つ以上を組合せた基から選ばれる２価又は３価の連結基を表す。
Ｒｃ4は、有機基を表す。ｎ１が２の場合に、２つのＲｃ4は、同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、１〜３の整数を表す。
ｎ３は、０又は１を表す。
ｎ４は、１〜３の整数を表す。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3及びＲａ4は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒｃ4の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基から選ばれる単独の基、及びこれらの基から選ばれる２つ以上の基が直接又は連結基を介して結合した基が好ましい。
Ｒｃ4におけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｒｃ4におけるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｃ4におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｃ4におけるアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｃ4におけるアルケニル基は、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
更に、Ｒｃ4の有機基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基から選ばれる基が、２つ以上、直接、又はＡで表される連結基を介して結合した基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基として、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基にシクロアルキル基が置換した基を挙げることができる。この際、Ａで表される連結基を介して、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基とシクロアルキル基が結合してもよい。
Ｒｃ4におけるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｃ4におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｃ4におけるアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｃ4におけるアルケニル基は、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
更に、Ｒｃ4の有機基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基から選ばれる基が、２つ以上、直接、又はＡで表される連結基を介して結合した基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基として、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基にシクロアルキル基が置換した基を挙げることができる。この際、Ａで表される連結基を介して、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基とシクロアルキル基が結合してもよい。
一般式（ＩＩＩ）に於いて、ｎ１が２であり、且つ２つのＲｃ4が互いに結合して環を形成する場合の−Ａ−（Ｒｃ4）2基の好ましい具体例として、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される基を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｚは、窒素原子とともに環を形成する為の原子団を表す。
Ｚは、窒素原子とともに環を形成する為の原子団を表す。
一般式（ＩＩＩａ）に於いて、Ｚが窒素原子とともに形成する環は、単環又は多環の、員数５〜１５の環が好ましく、環内に窒素原子、炭素原子の他に、更にヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を有していてもよい。
一般式（ＩＩＩ）で表される酸は、一般式（ＩＩＩ）で表されるの酸のＲｃ4基に、更に、−Ａ−（Ｃ（Ｒａ1）（Ｒａ2））n2−（Ｏ）n3−（Ｃ（Ｒａ3）（Ｒａ4））n4−ＳＯ3Ｈ基が結合した構造であってもよい。
一般式（ＩＩＩ）で表される酸の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩＩ）で表される酸を発生する化合物としては、一般式（ＩＩＩ）で表される酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましく、より好ましくは、前記一般式（Ａ１ａ）又は（Ａ２ａ）に於いて、Ｘａ−が、一般式（ＩＩＩ）で表される酸から水素原子が取れたアニオンである化合物が挙げられる。
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩＩ）で表される酸を発生する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
ポジ型レジスト組成物（固形分）中の化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の合計の含有量は、
０．１〜１５質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましく、１〜８質量％とすることが特に好ましい。
０．１〜１５質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましく、１〜８質量％とすることが特に好ましい。
本発明においては、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の使用割合は、モル比で、化合物（Ａ１）／化合物（Ａ２）が、９０／１０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（以下、「併用酸発生剤」ともいう）を更に併用してもよい。
本発明においては、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（以下、「併用酸発生剤」ともいう）を更に併用してもよい。
併用酸発生剤の添加量は、モル比（化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）／併用酸発生剤）で、通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
そのような併用酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
併用酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン及びカンファースルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び樟脳残基は、置換基を有していてもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び樟脳残基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、芳香族スルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸
アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
上記一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキル化合物、アリールジシクロアルキル化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく
、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。これらが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ
シクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
シクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
上記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
併用酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺIＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶI）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
併用酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、併用酸発生剤として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
また、併用酸発生剤として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
併用酸発生剤の中で、好ましい具体例を以下に挙げる。
ポジ型レジスト組成物（固形分）中の化合物（Ａ１）及び（Ａ２）と併用酸発生剤の合計の含有量は、０．１〜１５質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましく、１〜８質量％とすることが特に好ましい。
併用酸発生剤を使用した場合に、酸発生剤の添加量の総和に占める（Ａ２）成分の化合物の割合は、２０〜８０モル％であることが好ましい。
併用酸発生剤を使用した場合に、酸発生剤の添加量の総和に占める（Ａ２）成分の化合物の割合は、２０〜８０モル％であることが好ましい。
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（II-AB）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−ＡＢ１）又は一般式（II−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
一般式（II−ＡＢ１）及び（II−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）、Ｒ12〜Ｒ25に於ける炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種
々の基が挙げられる。
々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＰＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＰＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）と同様のものが挙げられる。脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−ＡＢ１）ある
いは（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）と同様のものが挙げられる。脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−ＡＢ１）ある
いは（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に有することができる。
上記一般式（II−ＡＢ１）あるいは一般式（II−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基として、好ましくは下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を挙げることができる。
一般式（ＶIIａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶIIａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式（ＡIIａ）、（ＡIIｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
一般式（ＡIIａ）又は（ＡIIｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単
位を有してもよい。
位を有してもよい。
上記一般式（ＶIII）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
一般式（Ｚ）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として、好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３の整数を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３の整数を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するもの。
（２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するもの。
（２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２０〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
特に好ましい樹脂としては、下記（ARA-1）〜（ARA-5）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０％、（ARL-1）〜（ARL-6）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０％、（ARH-1）〜（ARH-3）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
（式中、Rxy1は、水素原子又はメチル基を表し、Rxa1、Rxb1は、メチル基又はエチル基を表す。）
より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２０〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
特に好ましい樹脂としては、下記（ARA-1）〜（ARA-5）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０％、（ARL-1）〜（ARL-6）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０％、（ARH-1）〜（ARH-3）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
（式中、Rxy1は、水素原子又はメチル基を表し、Rxa1、Rxb1は、メチル基又はエチル基を表す。）
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ
基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ
基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を
有する化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を
有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等を挙げることができる。
塩基性化合物としてより好ましくはアニリン誘導体であり、最も好ましくは窒素原子または芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基または水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキル基で置換されたアニリン誘導体である。
塩基性化合物としてより好ましくはアニリン誘導体であり、最も好ましくは窒素原子または芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基または水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキル基で置換されたアニリン誘導体である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
〔５〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２
−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタ
ンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
〔６〕（Ｆ）有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シク
ロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
ロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
（使用方法）
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。
塗布後、スピンまたはベークにより塗布されたレジストを乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、露光する。液浸液を介して露光（液浸露光）してもよい。例えば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で、露光する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を挙げることができる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等を挙げることができ、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）がより好ましい。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸液に接触していることに由来するものと考えられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。
塗布後、スピンまたはベークにより塗布されたレジストを乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、露光する。液浸液を介して露光（液浸露光）してもよい。例えば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で、露光する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を挙げることができる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等を挙げることができ、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）がより好ましい。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸液に接触していることに由来するものと考えられる。
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３Ｍオーム・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。
この様な観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３Ｍオーム・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。
この様な観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
現像工程では、現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
トリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１（酸発生剤（Ａ１−Ｉ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド３．３ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１（質量比）に溶解させ、これに酢酸銀１．５を加えて３０分攪拌した。析出した銀化合物をろ過し、ろ液に下記一般式（ＩＡ）で表される化合物３．０ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１（質量比）に溶解させて加えた。反応液を濃縮し、これをクロロホルム２００ｍｌに溶解させた。これを蒸留水、塩化アンモニウム水溶液、水で洗浄した。有機相を０．１μｍのポリフルオロテトラエチレンフィルターでろ過、濃縮して酸発生剤（Ａ１−Ｉ−４）が４．２ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＨＣｌ3）
δ７．６−７．８（ｍ．１５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＨＣｌ3）
δ１１５．５９（４Ｆ）、δ１２２．２９（２Ｆ）
トリフェニルスルホニウムヨージド３．３ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１（質量比）に溶解させ、これに酢酸銀１．５を加えて３０分攪拌した。析出した銀化合物をろ過し、ろ液に下記一般式（ＩＡ）で表される化合物３．０ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１（質量比）に溶解させて加えた。反応液を濃縮し、これをクロロホルム２００ｍｌに溶解させた。これを蒸留水、塩化アンモニウム水溶液、水で洗浄した。有機相を０．１μｍのポリフルオロテトラエチレンフィルターでろ過、濃縮して酸発生剤（Ａ１−Ｉ−４）が４．２ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＨＣｌ3）
δ７．６−７．８（ｍ．１５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＨＣｌ3）
δ１１５．５９（４Ｆ）、δ１２２．２９（２Ｆ）
合成例２（酸発生剤（Ａ２−ＩＩＩ−３）の合成）
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド４．０ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを氷冷し、これにピペリジン１．０８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）
とジイソプロピルエーテル１５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、下記一般式（ＩＢ）で表されるスルホン酸のエタノール溶液を得た。
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド４．０ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを氷冷し、これにピペリジン１．０８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）
とジイソプロピルエーテル１５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、下記一般式（ＩＢ）で表されるスルホン酸のエタノール溶液を得た。
上記スルホン酸溶液にトリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、クロロホルム／メタノール= ５／１）により精製して白色固体状の酸発生剤（Ａ２−ＩＩＩ−３） ３．０ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）を得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.64 (bs, 6H), 3.29 (bs, 2H),3.64 (bs, 2H), 7.70(m,15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-111.1(t,2F), -114.3(t, 2F), -119.4(m, 2F)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.64 (bs, 6H), 3.29 (bs, 2H),3.64 (bs, 2H), 7.70(m,15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-111.1(t,2F), -114.3(t, 2F), -119.4(m, 2F)
他の酸発生剤も同様にして合成した。
＜樹脂（Ｂ）＞
以下、実施例及び比較例に用いた、樹脂（１）〜（１７）の構造を示す。
以下、実施例及び比較例に用いた、樹脂（１）〜（１７）の構造を示す。
下記表１に、樹脂（１）〜（１７）の繰り返し単位モル比（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
実施例１〜２４及び比較例１〜５（但し、実施例１、２、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３及び２４は参考例である。）
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５）を用いてパターン露光（通常露光）、もしくは、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用いてパターン露光（液浸露光）した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。露光後に１１５℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ９０ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
即ち、形成したレジスト膜に対し、通常露光及び液浸露光を行い、得られたパターンについて、下記の通り、ＬＥＲ及び露光−ＰＥＢ間の引き置きによる線幅変動を評価した。評価結果を表２に示す。
即ち、形成したレジスト膜に対し、通常露光及び液浸露光を行い、得られたパターンについて、下記の通り、ＬＥＲ及び露光−ＰＥＢ間の引き置きによる線幅変動を評価した。評価結果を表２に示す。
ラインエッジラフネス評価法：
ラインエッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して９０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭにより５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
ラインエッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して９０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭにより５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
露光-ＰＥＢ間の引き置きによる線幅の変動の評価法：
露光後、直ちにＰＥＢ工程を行い、パターン形成するパターン形成方法において、９０ｎｍの線幅を形成し得る露光量をＥ１とする。Ｅ１における、ラインパターンの線幅は、測長ＳＥＭにより５０ポイント測定し、その平均値とした。測定した線幅をＤ１とする。
次に、露光後、１時間引き置きをした後に、ＰＥＢ工程を行い、パターン形成するパターン形成方法において、Ｅ１において同様にラインパターンの線幅を測定し、その線幅をＤ２とした。
露光-ＰＥＢ間の引き置きによる線幅の変動（線幅変動）を以下のように定義した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
（線幅変動）＝ Ｄ２−Ｄ１
露光後、直ちにＰＥＢ工程を行い、パターン形成するパターン形成方法において、９０ｎｍの線幅を形成し得る露光量をＥ１とする。Ｅ１における、ラインパターンの線幅は、測長ＳＥＭにより５０ポイント測定し、その平均値とした。測定した線幅をＤ１とする。
次に、露光後、１時間引き置きをした後に、ＰＥＢ工程を行い、パターン形成するパターン形成方法において、Ｅ１において同様にラインパターンの線幅を測定し、その線幅をＤ２とした。
露光-ＰＥＢ間の引き置きによる線幅の変動（線幅変動）を以下のように定義した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
（線幅変動）＝ Ｄ２−Ｄ１
表２における記号は、次の通りである。
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
表２の結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、通常露光時だけでなく、液浸露光時に於いても、露光-ＰＥＢ間の引き置きによる線幅の変動が少なく、且つ、ラインエッジラフネスが優れていることが明らかである。
Claims (7)
- （Ａ１）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物及び活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物並びに
（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒｃ1、Ｒｃ2及びＲｃ3は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたア
ルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。Ｒｃ1とＲｃ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3及びＲａ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
Ａは、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの２つ以上を組合せた基から選ばれる２価又は３価の連結基を表す。
Ｒｃ4は、有機基を表す。ｎ１が２の場合に、２つのＲｃ4は、同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
ｎ２は、１〜３の整数を表す。
ｎ３は、０又は１を表す。
ｎ４は、１〜３の整数を表す。 - （Ａ１）成分の化合物の添加量と（Ａ２）成分の化合物の添加量の総和に占める（Ａ２）成分の化合物の割合が、２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造及び下記一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）及び（ＬＣ１−５）のいずれかで示すラクトン構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒｂ 2 は置換基を表す。ｎ 2 は、０〜４の整数を表す。ｎ 2 が２以上の時、複数存在するＲｂ 2 は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ 2 同士が結合して環を形成してもよい。 - 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を、露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
- 液浸液を介してレジスト膜を露光することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
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| JP5364469B2 (ja) * | 2008-11-13 | 2013-12-11 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003140332A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-05-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2004012554A (ja) * | 2002-06-03 | 2004-01-15 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2004279667A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型レジスト組成物 |
| JP2005075954A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Jfe Steel Kk | 水平室炉式コークス炉の原料の選択方法及び試験乾留炉 |
| JP2005091427A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2005221721A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2005227680A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2004012554A (ja) * | 2002-06-03 | 2004-01-15 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2004279667A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型レジスト組成物 |
| JP2005075954A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Jfe Steel Kk | 水平室炉式コークス炉の原料の選択方法及び試験乾留炉 |
| JP2005091427A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
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