JP4667274B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の短波長化が知られている。
例えば、64Mビットまでの集積度のDRAMの製造には、現在まで、高圧水銀灯のi線(365nm)が光源として使用されてきた。256MビットDRAMの量産プロセスには、i線に代わりKrFエキシマレーザー(248nm)が露光光減として実用化されている。更に1Gビット以上の集積度を持つDRAMの製造を目的として、より短波長の光源、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子線の利用が検討されてきた。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。一般に化学増幅系レジストは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基(酸分解性基ともいう)を分子内に有する樹脂である。
化学増幅型レジストを用いたリソグラフィにおいては、一般に、感度、解像力、形状、塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板依存性、耐環境安定性(例えば、引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性)、及び焦点深度(例えば、放射線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性)等の諸特性に優れたフォトレジストが求められ、樹脂やその他添加剤による性能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。
近年の微細化の流れ、及び高スループット化へ向けて問題になっているのが、ラインエッジラフネスの問題である。ラインエッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凸凹に見えることをいう。この凸凹によりパターンの解像力が妨げられたり、レジストをマスクとするエッチング工程により転
写され、電気特性を劣化させる為歩留りを低下する。さらには、フォーカス余裕度や疎密依存性の問題も生じている。化学増幅レジストでは、一般に露光量や露光時の焦点位置がずれることで、パターン線幅の変動やパターン形状の劣化が見られる。
R1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Xは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R2、R3、R4及びR5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
X1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
R11は、アルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R14は、各々独立に、アルキル基、アダマンチル基又は単環式シクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つは、アダマンチル基又は単環式シクロアルキル基を表す。
(2) 前記一般式(Ib)に於いて、R 12 〜R 14 が、各々独立に、アルキル基又はアダマンチル基であり、R 12 〜R 14 の内の少なくとも1つが、アダマンチル基であることを特徴とする(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(3) 樹脂(A)が、水酸基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(1)又は(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
(4) 樹脂(A)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
本発明は、上記(1)〜(11)に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂(A)」ともいう)を含有する。
酸分解性樹脂(A)は、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、チオール基、フェノール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができ、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
第2の繰り返し単位(A2)について、「第1の繰り返し単位(A1)とは異なる」とは、第1の繰り返し単位(A1)と同一の繰り返し単位ではないことを意味する。
なお、第2の繰り返し単位(A2)は、第1の繰り返し単位(A1)と、酸の作用によ
り脱離する基が異なっていることが好ましい。
X1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
R11は、アルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。
繰り返し単位(A1)と繰り返し単位(A2)との含有量比(モル比)は、1:99〜99:1が好ましく、更に好ましくは5:95〜95:5、特に好ましくは10:90〜90:10である。
この場合に、一般式(Ia)で表される繰り返し単位と一般式(Ib)で表される繰り返し単位との含有量比(モル比)は、1:99〜99:1が好ましく、更に好ましくは5:95〜95:5、特に好ましくは10:90〜90:10である。
X1は、水素原子又はアルキル基を表す。X1のアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4個のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基)を挙げることができる。X1のアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよい。
X1は、特に好ましくは、水素原子、メチル基である。
−〔C(Rf)(Rg))r1−
上記式中、Rf及びRgは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。r1は、1〜10の整数である。
Aは、単結合であることが好ましい。
炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団Zとしては、結合している炭素原子を含めて炭素数3以上の単環式シクロアルキル基を形成することが好ましい。単環式シクロアルキル基の炭素数は、3〜12が好ましく、更に好ましくは4〜11、特に好ましくは5〜8である。これらの単環式シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
好ましい単環式シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。
単環式シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。単環式シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
R12〜R14のアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基(特に好ましくは炭素数1〜4)であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基等を挙げることができる。
R12〜R14に於ける、シクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数6〜25個が好ましい。以下に、シクロアルキル基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
Abは、好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはR2c〜R4cの内の1つ又は2つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
R50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Rxaは、水素原子又は有機基(好ましくは、酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
れる繰り返し単位である。
Rxは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合)を表す。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合、メチレン基)を表す。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
ては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「塩基性化合物(B)」ともいう)を含有する。このような塩基性化合物(B)を配合することにより、露光により光酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御することができ、レジストとしての解像度が更に向上する。また、得られるポジ型レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
R1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Xは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R1のシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R1のアルキル基、シクロアルキル基の中では、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基及び炭素数4〜8のシクロアルキル基が好ましい。
R1のアルキル基、シクロアルキル基は、置換されていてもよく、置換基として、好ましくは、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、アセタール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられ、より好ましくはヒドロキシル基が挙げられる。これらの置換基は1個又は複数個含むことができる。
Xのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Xのアリール基は、炭素数6〜15のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
Xのヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピペリジニル基等のアリール基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を1個以上含む基が挙げられる。
R2、R3、R4及びR5のシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R2、R3、R4及びR5のアルケニル基は、炭素数2〜20のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
R2、R3、R4及びR5のアリール基は、炭素数6〜15のアリール基が好ましく、例えば、、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
R2、R3、R4及びR5のヘテロアリール基は、アリール基中に硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を1個以上含む基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
R2、R3、R4及びR5のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基等を挙げることができる。
本発明の塩基性化合物(B)の使用量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の固形分
を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.05〜1.0質量%である。0.001〜10質量%とすることにより、上記成分の添加の効果が得られ、且つ感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向を防ぐことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物(B)の外に、更に、他の塩基性化合物(以下、「併用塩基性化合物」という)を含有することができる。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を示す。
クタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
併用塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物(B)の等モル以下とすることが好ましい。
併用塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、同じでも異なっていてもよい。
Q1〜Q4は、各々独立に、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
R1のシクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアルキル基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜4であり、更に、アルコキシ基、フロロアルコキシ基等で置換されていてもよく、例えば、−CF3、−C2F5、−n-C3F7、−n−C4F9、−CF(CF3)2、−CH(CF3)2、−(CF2)2OCF2CF3、−(CF2)2O(CH2)3CH3、−(CF2)2O(CH2)13CH3、−(CF2)2O(CF2)2(CH2)3CH3等が挙げられる。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Q1〜Q4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
ム塩である。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
エステルまたはラクトン構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、シクロヘキサノンが好ましい。
混合溶剤の好ましい組み合わせとしては水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせ、またはケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせである。
ケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、更に好ましくは20/80〜80/20、特に好ましくは20/80〜60/40である。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂(C)に対して2〜50質量%であ
り、さらに好ましくは5〜30質量%である。添加量を、2〜50質量%とすることにより、現像残渣が悪化し、現像時にパターンが変形することを防止することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布してレジスト膜を形成させる。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等であり、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザーが特に好ましい。尚、本発明に於いては、X線、電子線も活性光線又は放射線に含めるものとする。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
下記構造式で表されるmonomer-1、monomer-2、monomer-3、monomer-4を40/20/20/20の割合(モル比)で仕込み、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)に溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤V−601を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、100℃に加熱したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)の混合溶液50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(A−1)を回収した。
NMRから求めたポリマー組成比は、40/20/20/20であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8300、分散度1.95であった。同様にして、樹脂(A-2)〜(A-27)を合成した。
500ml三つ口フラスコ中にて、2-フェニルベンズイミダゾール30.0g(0.15mol)をメタノール300mlに溶解し、この溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ヨードメタン31.8g(0.22mol)を添加し、8時間加熱還流した。反応終了を1H−NMRにて確認した後、冷却し、水酸化カリウム10.0g(0.17mol)を加え、さらに30分間加熱撹拌した。反応溶液を減圧留去したのち、トルエンを加え、分液ロートに移して、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧留去し、室温で真空乾燥した。得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、目的の化合物(B−4)を5.5g得た。
同様の方法を用いて、他の塩基性化合物(B)を合成した。
なお、2−フェニルベンズイミダゾールは、(株)関東化学製(18144-1A)を用いた。
実施例1〜30及び比較例1〜6
<レジスト調製及び評価>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度6質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表1に示した。
〔ラインエッジラフネス〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜としてBrewer Science製ARC−29A(78nm)を塗布した基板上にポジ型レジスト溶液を塗布、120℃、60秒ベークして0.16μmの膜厚に塗設した。このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザースキャナ(ASML社製 PAS5500/1100 NA=0.75)で露光し、露光後直ちに120℃、60秒間ホットプレート上で加熱(PEB)した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。90nm(ライン/スペース=1/1)のパターンを測長SEM((株)日立製作所S−9260)により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を32ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。表1には同様の操作をマスクパターン上の20ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔フォーカス余裕度〕
90nm(ライン/スペース=1/1)のパターンを測長SEM((株)日立製作所S−9260)により観察し、90nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量において、フォーカス位置をずらした際に、線幅変動が±10%以内であるフォーカス幅をフォーカス余裕度(μm)の指標とした。値が大きいほど良好な性能であることを示す。
〔疎密依存性〕
90nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量において、90nmの孤立ラインパターン(Duty1:10)の線幅を測長SEMによって求め、90nmからの変動率(%)を疎密依存性の指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔比較塩基性化合物〕
Amine−A:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
〔併用塩基性化合物〕
H−1:N,N−ジブチルアニリン
H−2:2,6−ジイソプロピルアニリン
H−3:トリオクチルアミン
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製、シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF6320(OMNOVA社製)
〔溶剤〕
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−2:2−ヘプタノン
SL−3:乳酸エチル
SL−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−5: シクロヘキサノン
SL−6:γ−ブチロラクトン
本発明のポジ型レジスト組成物が何故特異的に良い性能を示すのかははっきりしないが、特定の酸分解性基を同一樹脂中に二つ有することが重要であると考えている。特に、酸分解性基を有する樹脂2種をブレンドすることは、性質の大きく異なる樹脂を組み合わせることで、アルカリ現像液に対する溶解性が不均一になり、その影響でレジストの諸性能、特にラインエッジラフネスの問題が解消されなかったものと考えられる。
<レジスト調製>
実施例1〜30の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度7質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い130nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム8を使用した。露光直後に115℃で、90秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (7)
- (A)酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び(B)下記一般式(I)で表される化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、樹脂(A)が、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる第1の繰り返し単位(A1)と、第1の繰り返し単位(A1)とは異なる酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる第2の繰り返し単位(A2)とを有し、第1の繰り返し単位(A1)及び第2の繰り返し単位(A2)が、下記一般式(Ia)で表される繰り返し単位及び一般式(Ib)で表される繰り返し単位から選ばれ、且つ第1の繰り返し単位(A1)及び第2の繰り返し単位(A2)の少なくとも一方が一般式(Ib)で表される繰り返し単位であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
R1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Xは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R2、R3、R4及びR5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
X1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
R11は、アルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R14は、各々独立に、アルキル基、アダマンチル基又は単環式シクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つは、アダマンチル基又は単環式シクロアルキル基を表す。 - 前記一般式(Ib)に於いて、R 12 〜R 14 が、各々独立に、アルキル基又はアダマンチル基であり、R 12 〜R 14 の内の少なくとも1つが、アダマンチル基であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、水酸基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、一般式(Ia)で表される繰り返し単位と、一般式(Ib)で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式(Ia)に於ける、Zが、結合している炭素原子を含めて炭素数3〜12の単環式シクロアルキル基を形成することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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