JP2007240631A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などに使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、ラインエッジラフネスに優れ、且つフォーカス余裕度及び疎密依存性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、特定の繰り返し単位を少なくとも２種類有する樹脂及び（Ｂ）特定構造のベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造装置、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの短波長の光エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

近年、半導集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、更に微細化が進んでいる。
そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の短波長化が知られている。
例えば、６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水銀灯のｉ線（３６５nm）が光源として使用されてきた。２５６MビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８nm）が露光光減として実用化されている。更に１Gビット以上の集積度を持つDRAMの製造を目的として、より短波長の光源、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３nm）、F2エキシマレーザー（１５７nm）、X線、電子線の利用が検討されてきた。

特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の高感度かつ高解像力のレジストの開発が望まれている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。一般に化学増幅系レジストは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。
化学増幅型レジストを用いたリソグラフィにおいては、一般に、感度、解像力、形状、塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特性に優れたフォトレジストが求められ、樹脂やその他添加剤による性能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。

化学増幅型レジストにおいては、酸分解性基がレジストの機能に大きな影響を及ぼすことが知られている。即ち、今日では、露光により発生した酸により解離する酸分解性基の解離反応速度がレジスト性能、例えば、感度、解像度、露光マージン、フォーカス許容性等に大きく影響を及ぼすことが知られている。さらには、樹脂として、酸分解性基含有繰り返し単位の含有率の異なる特定の樹脂を組み合わせる試み（特開２００１−１１７２３４号公報、特開２００３−２８０２０１号公報）や異なる酸分解性基を有する樹脂を組み合わせる試み（特開２００４−１２５４５号公報）が報告されている。さらに、互いに構造の異なる二つの酸分解性基を同一樹脂中に導入する試みも報告されている（特開２００２−３７２７８４号公報）。
近年の微細化の流れ、及び高スループット化へ向けて問題になっているのが、ラインエッジラフネスの問題である。ラインエッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凸凹に見えることをいう。この凸凹によりパターンの解像力が妨げられたり、レジストをマスクとするエッチング工程により転
写され、電気特性を劣化させる為歩留りを低下する。さらには、フォーカス余裕度や疎密依存性の問題も生じている。化学増幅レジストでは、一般に露光量や露光時の焦点位置がずれることで、パターン線幅の変動やパターン形状の劣化が見られる。

特開２００１−１１７２３４号公報 特開２００３−２８０２０１号公報 特開２００４−１２５４５号公報 特開２００２−３７２７８４号公報

本発明の目的は、露光光源として、深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー光を用いた場合、ラインエッジラフネスに優れ、且つフォーカス余裕度及び疎密依存性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。

（１） （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる第１の繰り返し単位（Ａ１）と、第１の繰り返し単位（Ａ１）とは異なる酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる第２の繰り返し単位（Ａ２）とを有し、且つ第１の繰り返し単位（Ａ１）及び第２の繰り返し単位（Ａ２）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位から選ばれることを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。

一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
Ｘ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ₁₁は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。

（２） 樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

（３） 一般式（Ｉａ）に於ける、Ｚが、結合している炭素原子を含めて炭素数３〜１２の単環式シクロアルキル基を形成することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。

（５） 一般式（Ｉｂ）に於いて、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄の内の少なくとも１つが、シクロアルキル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（６） 樹脂（Ａ）が、水酸基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）及び（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（７） 樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）、（５）及び（６）のいずれかにに記載のポジ型レジスト組成物。

（８） 更に、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）及び（５）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（９） 更に、（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）及び（５）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１０） 更に、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）及び（５）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１１） （５）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネスに優れ、かつフォーカス余裕度及び疎密依存性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

〔１〕（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
酸分解性樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、チオール基、フェノール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができ、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

酸分解性樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる第１の繰り返し単位（Ａ１）と、第１の繰り返し単位（Ａ１）とは異なる酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる第２の繰り返し単位（Ａ２）とを有し、且つ第１の繰り返し単位（Ａ１）及び第２の繰り返し単位（Ａ２）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位から選ばれることを特徴とする。
第２の繰り返し単位（Ａ２）について、「第１の繰り返し単位（Ａ１）とは異なる」とは、第１の繰り返し単位（Ａ１）と同一の繰り返し単位ではないことを意味する。
なお、第２の繰り返し単位（Ａ２）は、第１の繰り返し単位（Ａ１）と、酸の作用によ
り脱離する基が異なっていることが好ましい。

一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
Ｘ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ₁₁は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。

繰り返し単位（Ａ１）及び繰り返し単位（Ａ２）は、それぞれ一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位のいずれであってもよい。即ち、繰り返し単位（Ａ１）及び繰り返し単位（Ａ２）が、いずれも一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位から選ばれてもよいし、繰り返し単位（Ａ１）及び繰り返し単位（Ａ２）が、いずれも一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位から選ばれてもよいし、繰り返し単位（Ａ１）及び繰り返し単位（Ａ２）が、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位からそれぞれ１種類づつ選ばれてもよい。
繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）との含有量比（モル比）は、１：９９〜９９：１が好ましく、更に好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

酸分解性樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位とを有することが好ましい。
この場合に、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位との含有量比（モル比）は、１：９９〜９９：１が好ましく、更に好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
Ｘ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ₁のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）を挙げることができる。Ｘ₁のアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよい。
Ｘ₁は、特に好ましくは、水素原子、メチル基である。

Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。Ａの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。Ａとしての２価の連結基は、好ましくは炭素数１０以下である。Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）(Ｒｇ))ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ及びＲｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ｒ₁は、１〜１０の整数である。
Ａは、単結合であることが好ましい。

Ｒ₁₁のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団Ｚとしては、結合している炭素原子を含めて炭素数３以上の単環式シクロアルキル基を形成することが好ましい。単環式シクロアルキル基の炭素数は、３〜１２が好ましく、更に好ましくは４〜１1、特に好ましくは５〜８である。これらの単環式シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
好ましい単環式シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。
単環式シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。単環式シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基（特に好ましくは炭素数１〜４）であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄に於ける、シクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数６〜２５個が好ましい。以下に、シクロアルキル基のうち、脂環式部分の構造例を示す。

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。

これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

以下、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の合計の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

酸分解性樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基等が挙げられる。ｎ₂は、０〜４の整数を表す。ｎ₂が２以上の時、複数存在するＲｂ₂は、同一でも異なっていてもよく、
また、複数存在するＲｂ₂同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ₀は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される連結基である。Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

酸分解性樹脂（Ａ）は、全繰り返し単位中に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を２０〜５０モル％有することが好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）は、水酸基（好ましくはアルコール性水酸基）又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基が好ましい。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。

酸分解性樹脂（Ａ）は、全繰り返し単位中に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を５〜４０モル％有することが好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ₄₁及びＲ₄₂のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

酸分解性樹脂（Ａ）は、全繰り返し単位中に、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を０〜５０モル％有することが好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

酸分解性樹脂（Ａ）は、全繰り返し単位中に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を０〜２０モル％有することが好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。

一般式（Ｆ１）中、
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基（好ましくは、酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。

Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、すべてフッ素原子であることが好ましい。

Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。

一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表さ
れる繰り返し単位である。

一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ₁は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ₁は、１〜３を表す。

Ｆｂに於ける、環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。

以下、一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

酸分解性樹脂（Ａ）は、全繰り返し単位中に、一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位を０〜２０モル％有していることが好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

酸分解性樹脂（Ａ）は、全繰り返し単位中に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を０〜２０モル％有していることが好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

酸分解性樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系、繰り返し単位のすべてがアクリレート系、メタクリレート／アクリレート混合系のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒とし
ては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が極めて低くなるために製膜性を向上させることができる。

酸分解性樹脂（Ａ）の分子量分布は、通常１〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。

本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。

〔２〕（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「塩基性化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。このような塩基性化合物（Ｂ）を配合することにより、露光により光酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御することができ、レジストとしての解像度が更に向上する。また、得られるポジ型レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。

一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ₁のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基等を挙げることができる。
Ｒ₁のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₁のアルキル基、シクロアルキル基の中では、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基及び炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ₁のアルキル基、シクロアルキル基は、置換されていてもよく、置換基として、好ましくは、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、アセタール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられ、より好ましくはヒドロキシル基が挙げられる。これらの置換基は１個又は複数個含むことができる。

Ｘのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基等を挙げることができる。
Ｘのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｘのアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
Ｘのヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピペリジニル基等のアリール基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上含む基が挙げられる。

Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のアルケニル基は、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、例えば、、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のヘテロアリール基は、アリール基中に硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を１個以上含む基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）の好ましい形態として、下記一般式（ＩＩ）を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒ₁及びＸは、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ₁及びＸと同義である。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｂ）を単独で用いても良いし、或いは２種以上併用しても良い。
本発明の塩基性化合物（Ｂ）の使用量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の固形分
を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。０．００１〜１０質量％とすることにより、上記成分の添加の効果が得られ、且つ感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向を防ぐことができる。

一般式（Ｉ）で表されるベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物は、一般的なベンズイミダゾールのＮ−アルキル化反応を用いることで合成できる。ベンズイミダゾール類は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３、９７５−９８４（１９５１）に記載の方法を参考にして合成することができる。

（併用塩基性化合物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｂ）の外に、更に、他の塩基性化合物（以下、「併用塩基性化合物」という）を含有することができる。

併用塩基性化合物の好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。

ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

併用塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
併用塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物（Ｂ）の等モル以下とすることが好ましい。
併用塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

〔３〕（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

Ｚ^-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、
ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cのシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。

Ｒ_x及びＲ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇におけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇及びＲ₂₀₈は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。

本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるものである。

一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、
Ｒ₁は、アルキル基、シクロアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ₁は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ₁〜Ｑ₄は、各々独立に、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。

Ｒ₁のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁のシクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₄のフッ素原子で置換されたアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に、アルコキシ基、フロロアルコキシ基等で置換されていてもよく、例えば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ｎ-Ｃ₃Ｆ₇、−ｎ−Ｃ₄Ｆ₉、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃等が挙げられる。
Ｑ₁〜Ｑ₄のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₄のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
ム塩である。

活性光線又は放射線の照射によりて酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

〔４〕（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。

本発明のポジ型レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。

本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。

溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〔５〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶
剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

〔６〕溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。

本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を有する溶剤、構造中にエステルまたはラクトン構造を有する溶剤および構造中にケトン構造を有する溶剤から選ばれる２種類以上を混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
エステルまたはラクトン構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、シクロヘキサノンが好ましい。
混合溶剤の好ましい組み合わせとしては水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせ、またはケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせである。

水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
ケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。

＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂（Ｃ）に対して２〜５０質量％であ
り、さらに好ましくは５〜３０質量％である。添加量を、２〜５０質量％とすることにより、現像残渣が悪化し、現像時にパターンが変形することを防止することができる。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明においては、上記フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布してレジスト膜を形成させる。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザーが特に好ましい。尚、本発明に於いては、Ｘ線、電子線も活性光線又は放射線に含めるものとする。

活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体とレジスト膜が直接触れ合わないようにするためにレジスト膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これによりレジスト膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。

レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１（樹脂（Ａ-１）の合成）
下記構造式で表されるmonomer-1、monomer-2、monomer-3、monomer-4を40/20/20/20の割合（モル比）で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３（質量比）に溶解し、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ａ−１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は、40/20/20/20であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8300、分散度1.95であった。同様にして、樹脂（Ａ-２）〜（Ａ-２７）を合成した。

以下、実施例及び比較例で使用する樹脂（Ａ-２）〜（Ａ-２７）及び樹脂（ａ-１）及び（ａ-２）の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

合成例２（化合物（Ｂ−４）の合成）
500ml三つ口フラスコ中にて、２-フェニルベンズイミダゾール３０．０ｇ（０．１５mol）をメタノール３００mlに溶解し、この溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ヨードメタン３１．８g（０．２２mol）を添加し、８時間加熱還流した。反応終了を¹Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、冷却し、水酸化カリウム１０．０ｇ（０．１７mol）を加え、さらに３０分間加熱撹拌した。反応溶液を減圧留去したのち、トルエンを加え、分液ロートに移して、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧留去し、室温で真空乾燥した。得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、目的の化合物（Ｂ−４）を５．５ｇ得た。
同様の方法を用いて、他の塩基性化合物（Ｂ）を合成した。
なお、２−フェニルベンズイミダゾールは、（株）関東化学製（18144-1A）を用いた。

実施例１〜３０及び比較例１〜６
＜レジスト調製及び評価＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。
〔ラインエッジラフネス〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜としてBrewer Science製ＡＲＣ−２９A（７８ｎｍ）を塗布した基板上にポジ型レジスト溶液を塗布、１２０℃、６０秒ベークして０．１６μｍの膜厚に塗設した。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザースキャナ（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００ ＮＡ＝０．７５）で露光し、露光後直ちに１２０℃、６０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。９０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のパターンを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を３２ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。表１には同様の操作をマスクパターン上の２０ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔フォーカス余裕度〕
９０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のパターンを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ
−９２６０）により観察し、９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量において、フォーカス位置をずらした際に、線幅変動が±１０％以内であるフォーカス幅をフォーカス余裕度（μｍ）の指標とした。値が大きいほど良好な性能であることを示す。
〔疎密依存性〕
９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量において、９０ｎｍの孤立ラインパターン（Ｄｕｔｙ１：１０）の線幅を測長ＳＥＭによって求め、９０ｎｍからの変動率（％）を疎密依存性の指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。

表１における略号は、以下の通りである。
〔比較塩基性化合物〕
Ａｍｉｎｅ−Ａ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
〔併用塩基性化合物〕
Ｈ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｈ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｈ−３：トリオクチルアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：２−ヘプタノン
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５： シクロヘキサノン
ＳＬ−６：γ−ブチロラクトン

表１の結果より、ＡｒＦ露光において本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネスに優れ、かつフォーカス余裕度及び疎密依存性に優れていることが明らかである。
本発明のポジ型レジスト組成物が何故特異的に良い性能を示すのかははっきりしないが、特定の酸分解性基を同一樹脂中に二つ有することが重要であると考えている。特に、酸分解性基を有する樹脂2種をブレンドすることは、性質の大きく異なる樹脂を組み合わせることで、アルカリ現像液に対する溶解性が不均一になり、その影響でレジストの諸性能、特にラインエッジラフネスの問題が解消されなかったものと考えられる。

（液浸露光）
＜レジスト調製＞
実施例１〜３０の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。

２光束干渉露光実験装置の概略図である。

符号の説明

１ レーザー
２ 絞り
３ シャッター
４、５、６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１ ウエハーステージ

Claims (4)

1. （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる第１の繰り返し単位（Ａ１）と、第１の繰り返し単位（Ａ１）とは異なる酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる第２の繰り返し単位（Ａ２）とを有し、且つ第１の繰り返し単位（Ａ１）及び第２の繰り返し単位（Ａ２）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位から選ばれることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（Ｉ）に於いて、
   Ｒ₁は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
   Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
   Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
   

   

   一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
   Ｘ₁は、水素原子又はアルキル基を表す。
   Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
   Ｒ₁₁は、アルキル基を表す。
   Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
   Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。
2. 樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. 一般式（Ｉａ）に於ける、Ｚが、結合している炭素原子を含めて炭素数３〜１２の単環式シクロアルキル基を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

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