WO2020008994A1 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

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WO2020008994A1
WO2020008994A1 PCT/JP2019/025606 JP2019025606W WO2020008994A1 WO 2020008994 A1 WO2020008994 A1 WO 2020008994A1 JP 2019025606 W JP2019025606 W JP 2019025606W WO 2020008994 A1 WO2020008994 A1 WO 2020008994A1
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structural unit
group
radiation
acid
resin composition
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和也 桐山
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Jsr株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a method for forming a resist pattern.
  • Photolithography technology using a resist composition is used for forming fine circuits in semiconductor devices.
  • a coating of a resist composition is irradiated with radiation through a mask pattern to generate an acid in an exposed portion.
  • a reaction using the acid as a catalyst causes a difference in the solubility of the resin in an alkali-based or organic developer between an exposed portion and an unexposed portion, thereby forming a resist pattern on the substrate.
  • a liquid immersion exposure method in which short-wave radiation such as an ArF excimer laser is used, and exposure is performed in a state in which a space between a lens of an exposure apparatus and a resist film is filled with a liquid medium.
  • Lithography to promote pattern miniaturization.
  • lithography using shorter-wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and EUV (extreme ultraviolet rays) is being studied.
  • Patent Documents 1 to 3 With the development of exposure technology, technologies for achieving a pattern resolution from a micron unit to a submicron unit using a resist composition containing a resin having an alicyclic group are being developed (Patent Documents 1 to 3).
  • CDU critical dimension uniformity
  • LWR line width roughness
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition and a method for forming a resist pattern that can exhibit CDU performance and LWR performance at a sufficient level.
  • the inventor of the present application has made intensive studies to solve the above problems, and as a result, has found that the above object can be achieved by adopting the following configuration, thereby completing the present invention.
  • the present invention in one embodiment, resin, Including a radiation-sensitive acid generator and a solvent
  • the above resin is A structural unit A having an acid dissociable group a containing a substituted or unsubstituted alicyclic polycyclic structure, and a structural unit B different from the structural unit A and having no monocyclic lactone structure Including
  • the alicyclic polycyclic structure has a ring unit formed of two adjacent rings, In the ring unit, The two rings share only one carbon atom, or share two adjacent carbon atoms and do not share more than two carbon atoms, or the two rings are single or double bonds
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition bound thereto.
  • a resin having a relatively rigid polycyclic structure such as a dinorbornene structure or an adamantane structure is frequently used in order to obtain etching resistance.
  • a structural unit A having an alicyclic polycyclic structure containing a relatively flexible ring unit having a specific structure in the acid-dissociable group a, and a structural unit A By using a resin containing a predetermined structural unit B different from the above, CDU performance and LWR performance can be exhibited at a sufficient level.
  • the ⁇ acid-dissociable group '' is a group that replaces a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, and a sulfonamide group, and refers to a group that dissociates by the action of an acid. . Accordingly, the acid dissociable group is bonded to the oxygen atom bonded to the hydrogen atom in these functional groups.
  • the bond between the oxygen atom in the alkali-soluble group and the acid-dissociable group a is dissociated by the attack of the acid.
  • a carbon atom adjacent to a carbon atom hereinafter also referred to as a “dissociated carbon atom” for convenience
  • the hydrogen atom on the carbon atom is eliminated, and a carbon-carbon double bond is formed between the dissociated carbon atom and the carbon atom at the ⁇ -position, whereby the dissociation of the acid dissociable group a is completed.
  • the carbocation corresponding to the above-described dissociated carbon atom in the acid-dissociable group a takes a sp 2 hybridized orbital by introduction of a flexible alicyclic polycyclic structure, and is easily planarized to be stabilized. Due to this stabilizing effect, the dissociation of the acid dissociable group is promoted, and the contrast between the exposed part and the unexposed part can be increased.
  • the dissociated acid-dissociable group is flexible, it will have a plasticizing effect on the resist film, and the glass transition temperature of the resist film in the exposed area will decrease. As a result, the diffusion of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator in the exposed part is facilitated, and the dissociation of the acid-dissociable group a is promoted. As a result, the contrast between the exposed part and the unexposed part is increased. Can be.
  • the contrast between the exposed portion and the unexposed portion can be increased mainly due to three factors, and they have a sufficient level of CDU performance due to a synergistic effect. And LWR performance can be achieved.
  • the two rings share two adjacent atoms and do not share three or more atoms.
  • a sufficient contrast-enhancing effect can be obtained while ensuring etching resistance, and as a result, resist performance such as CDU performance and LWR performance can be exhibited at a sufficient level. it can.
  • the structural unit B has (B1) a structural unit having a polycyclic lactone structure, (B2) a structural unit having a cyclic carbonate structure, and (B3) a polar group having no acid dissociable site. Selected from the group consisting of a structural unit, (B4) a structural unit having an acid-dissociable group b different from the acid-dissociable group a, and (B5) a structural unit having no acid-dissociable site and having an aromatic ring structure. Preferably, at least one of them is used.
  • the acid dissociable group b preferably contains at least one of an alicyclic monocyclic structure, a bridged alicyclic polycyclic structure and an aromatic ring.
  • the polar group is preferably an alcoholic hydroxyl group.
  • the aromatic ring structure is preferably at least one of an aromatic hydrocarbon structure and a structure having a phenolic hydroxyl group.
  • the etching resistance of the resist pattern can be improved, and in the case of a structure having a phenolic hydroxyl group, a lithography process using a shorter wavelength such as electron beam exposure can be employed.
  • the resin has, as the structural unit B, (B1) a structural unit having the polycyclic lactone structure, (B2) a structural unit having the cyclic carbonate structure, and (B3) an acid dissociable site. (B4) a structural unit having an acid-dissociable group b different from the acid-dissociable group a, and (B5) a structural unit having no acid-dissociable site and having an aromatic ring structure. It is preferable to include two or more selected from the group consisting of structural units.
  • the resin includes, as the structural unit B, (B1) a structural unit having the polycyclic lactone structure, (B3) a structural unit having no acid-dissociable site and having a polar group, and ( B4) It is preferable to include two or more members selected from the group consisting of structural units having an acid-dissociable group b different from the acid-dissociable group a.
  • the resin preferably contains, as the structural unit B, (B1) a structural unit having the polycyclic lactone structure, and (B4) a structural unit having the acid dissociable group b.
  • a resist film having excellent resist performance such as CDU performance, LWR performance, and resolution can be formed.
  • the content of the structural unit A in the resin is preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less based on all the structural units constituting the resin.
  • the number of rings constituting the alicyclic polycyclic structure is preferably 2. Thereby, the flexibility of the acid-dissociable group a can be made moderate, and excellent resist performance can be exhibited.
  • the present invention also includes a step of forming a resist film using the radiation-sensitive resin composition,
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern including a step of exposing the resist film and a step of developing the exposed resist film.
  • the formation method since the radiation-sensitive resin composition having excellent resist performance is used, a high-quality resist pattern can be efficiently formed.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment includes a resin, a radiation-sensitive acid generator, and a solvent.
  • the composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin includes a structural unit A having an acid dissociable group a containing a substituted or unsubstituted alicyclic polycyclic structure, and a structural unit B different from the structural unit A and having no monocyclic lactone structure.
  • the resin is an aggregate of one or more polymers having the structural unit A and the structural unit B in the same or different polymers (hereinafter, this resin is also referred to as “base resin”).
  • base resin The embodiment in which the polymer contains the structural unit A and the structural unit B is not particularly limited, and one polymer has both the structural unit A and the structural unit B, and this polymer assembles to form a base resin.
  • One polymer may have a structural unit A
  • the other polymer may have a structural unit B, and these polymers may be assembled to form a base resin. It has a unit A and a structural unit B, another polymer has a structural unit A, and these polymers may be assembled to form a base resin, and one polymer may be a structural unit A and a structural unit.
  • B another polymer may have the structural unit B, and these polymers may be assembled to form a base resin.
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in pattern formability, particularly in resolution, CDU performance, and LWR performance.
  • the structural unit A has an acid dissociable group a containing a substituted or unsubstituted alicyclic polycyclic structure.
  • the alicyclic polycyclic structure has, as a partial structure thereof, a ring unit formed of two adjacent rings.
  • the two rings forming the ring unit are bonded to each other in a specific bonding manner. That is, the ring unit of this embodiment is a ring unit (a1) in which two rings share only one carbon atom, or share two adjacent carbon atoms and do not share three or more carbon atoms. Or a ring unit (a2) in which two adjacent rings are linked by a single bond or a double bond. Even when the alicyclic polycyclic structure has three or more rings, the ring unit (a1) or the ring unit (a2) is constituted for every two adjacent rings.
  • One or more hydrogen atoms on the ring-forming atoms of the alicyclic polycyclic structure may be substituted.
  • a substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • a hydroxy group such as a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • An oxy group, an acyl group, an acyloxy group and the like
  • a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, and an acyloxy group are preferred, and an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group is more preferred.
  • carbon atoms constituting the ring of the alicyclic polycyclic structure may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • the ring unit (a1) in which two rings share only one carbon atom is preferably represented by the following formula ( ⁇ 11).
  • each Cy represents an alicyclic monocyclic structure formed by combining the carbon atoms to which they are bonded.
  • ring unit (a11) examples include, for example, a spiro structure represented by the following formula.
  • the ring unit (a12) in which two rings share two adjacent carbon atoms and do not share three or more carbon atoms is preferably represented by the following formula ( ⁇ 12).
  • each Cy represents an alicyclic monocyclic structure formed by combining the carbon atoms to which they are bonded.
  • ring unit (a12) examples include, for example, a condensed ring structure represented by the following formula.
  • the ring unit (a21) in which two adjacent rings are bonded by a single bond is preferably represented by the following formula ( ⁇ 21).
  • each Cy represents an alicyclic monocyclic structure formed by combining the carbon atoms to which they are bonded.
  • ring unit (a21) examples include, for example, a bicycloalkyl structure represented by the following formula.
  • the ring unit (a2) in which two adjacent rings are bonded by a double bond is preferably represented by the following formula ( ⁇ 22).
  • each Cy represents an alicyclic monocyclic structure formed by combining the carbon atoms to which they are bonded.
  • ring unit (a22) examples include a ring unit represented by the following formula.
  • the ring unit (a12) and the ring unit (a21) are preferably the ring unit (a12) from the viewpoint of the flexibility of the acid-dissociable group a and the ease of introduction into the polymer. preferable.
  • the structural unit A is preferably a structural unit represented by the following formula (A1) from the viewpoint of resolution and various resist properties.
  • R ⁇ 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R ⁇ 2 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • PCy is an alicyclic polycyclic structure containing at least one of the above ring unit (a11), ring unit (a12), ring unit (a21) and ring unit (a22).
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ⁇ 2 includes a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. And a saturated hydrocarbon group.
  • the lower limit of the content of the structural unit represented by the formula (A1) is preferably 20 mol%, more preferably 25 mol%, and still more preferably 30 mol%, based on all structural units constituting the base resin. As a maximum of the above-mentioned content rate, 80 mol% is preferred, 70 mol% is more preferred, and 60 mol% is still more preferred.
  • the method for synthesizing the monomer giving the structural unit A is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • the hydroxyl group of the hydroxy group-containing polycyclic structure having the target alicyclic polycyclic structure skeleton is oxidized to a ketone, which is reduced to an alcohol with a Grignard reagent and later dissociated with a dissociated carbon atom.
  • a predetermined monomer can be synthesized by introducing a hydrocarbon group into the carbon atom and finally reacting it with an acyl chloride.
  • the structural unit B is not particularly limited as long as it is different from the structural unit A and does not have a monocyclic lactone structure.
  • the structural unit B includes (B1) a structural unit having a polycyclic lactone structure (also referred to as “structural unit (B1)” and the like. The same applies to the following structural units), (B2) a structural unit having a cyclic carbonate structure, (B3) a structural unit having no polar group and having no acid-dissociable site; (B4) a structural unit having an acid-dissociable group b different from the acid-dissociable group a; Preferably, it is at least one selected from the group consisting of structural units having an aromatic ring structure.
  • the base resin further has the structural unit B, the solubility in a developer can be adjusted.
  • the radiation-sensitive resin composition can improve lithography performance such as resolution. it can. Further, the adhesiveness between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (B1) having a polycyclic lactone structure include structural units represented by the following formulas (B1-1) to (B1-3) (hereinafter, also referred to as “structural units (B1-1)”, respectively). And the like)).
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R L2 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, or a dimethylamino group.
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer of 0 to 3.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a divalent alicyclic carbon group having 4 to 12 carbon atoms. Examples include a hydrogen group or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group of —CO—, —O—, —NH—, and —S—.
  • the structural unit (B1) is more preferably the structural unit (B1-1) and the structural unit (B1-2), and further preferably the structural unit (B1-1).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (B1) is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%, and more preferably 20 mol% based on all the structural units constituting the base resin. Is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 70 mol%, more preferably 65 mol%, and still more preferably 60 mol%.
  • structural unit (B2) having a cyclic carbonate structure examples include structural units represented by the following formulas (B2-1) to (B2-4) (hereinafter, also referred to as “structural units (B2-1)”, respectively) )).
  • R L1 has the same meaning as in the above formula (B1-1).
  • R L2 to R L3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, or a dimethylamino group. is there.
  • L 2 , X and k have the same meanings as in the above formula (B1-1).
  • m is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 can be suitably employed a linking group mentioned as L 2 in the above formula (B1-1).
  • the structural unit (B2) is more preferably the structural unit (B2-1) and the structural unit (B2-2), and further preferably the structural unit (B2-2).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (B2) is preferably 20 mol%, more preferably 25 mol%, and more preferably 30 mol%, based on all the structural units constituting the base resin. Is more preferred. As a maximum of the above-mentioned content rate, 80 mol% is preferred, 70 mol% is more preferred, and 60 mol% is still more preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition can further improve lithography performance such as resolution and adhesion of a formed resist pattern to a substrate. .
  • the base resin may include a structural unit (B3) having no polarizable group and having no acid-dissociable site.
  • a structural unit (B3) having no polarizable group and having no acid-dissociable site.
  • solubility in a developer can be adjusted, and as a result, lithography performance such as resolution of the radiation-sensitive resin composition can be improved.
  • the polar group include a hydroxyl group as an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and a sulfonamide group. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferred, and a hydroxy group as an alcoholic hydroxyl group is more preferred.
  • Examples of the structural unit having the polar group include a structural unit represented by the following formula.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (B3) is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and more preferably 15 mol% based on all structural units constituting the base resin. % Is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, and still more preferably 50 mol%.
  • the structural unit (B4) is not particularly limited as long as it is a structural unit having an acid dissociable group b different from the above acid dissociable group a.
  • the acid-dissociable group b include an acid-dissociable group containing an alicyclic monocyclic structure (however, excluding those corresponding to the acid-dissociable group a) b1 and three carbon atoms in which two rings are continuous.
  • An acid dissociable group b2 containing an alicyclic polycyclic structure containing a shared bridging structure, and an acid dissociable group b3 containing an aromatic ring are exemplified.
  • Examples of the alicyclic monocyclic structure include a structure having a basic skeleton of a cycloalkane having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic polycyclic structure including a bridge structure include a structure having a basic skeleton of norbornane, adamantane, tricyclodecane, tetracyclododecane, or the like.
  • Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Examples of the structural unit (B4) having the acid dissociable group b1 include structural units represented by the following formulas (B4-1) and (B4-2) (hereinafter, each of which is referred to as a “structural unit (B4-1)”).
  • the structural unit (B4) having the acid dissociable group b2 is, for example, a structural unit represented by the following formulas (B4-3) to (B4-6) (hereinafter referred to as “B4-6”). Each is also referred to as “structural unit (B4-3)”).
  • R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 to R 10 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R ⁇ 11 and R ⁇ 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • t1 is an integer of 0 to 3.
  • t2 is an integer of 0 to 6.
  • R 8 to R 10 are preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • R ⁇ 11 and R ⁇ 12 a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • Examples of the structural unit having the acid dissociable group b3 include a structural unit represented by the following formula (B4-7).
  • R b3 is hydrogen or a methyl group.
  • R b31 and R b32 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or are formed together with a carbon atom to which they are bonded.
  • Part of an alicyclic structure is preferably a cycloalkanediyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R b33 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R b31 and R b33 may be combined together to form a cyclic ether structure with the carbon and oxygen atoms to which they are attached.
  • this cyclic ether structure it is preferable to form an alkylene chain having 2 to 5 carbon atoms as a structure other than an oxygen atom.
  • the hydrogen atom on the carbon atom of R b31 , R b32 and R b33 may be substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom.
  • Examples of the structural unit having the acid dissociable group b3 represented by the above formula (B4-7) include 1-alkoxyalkoxystyrene, 1- (haloalkoxy) alkoxystyrene, 1- (aralkyloxy) alkoxystyrene, tetrahydro And pyranyloxystyrene. Among them, 1-alkoxyalkoxystyrene and tetrahydropyranyloxystyrene are more preferable, and 1-alkoxyalkoxystyrene is particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the structural unit (B4) is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and more preferably 15 mol%, based on all structural units constituting the base resin. % Is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, and still more preferably 50 mol%.
  • the structural unit (B5) is not particularly limited as long as it has no acid-dissociable site and has an aromatic ring structure.
  • the aromatic ring structure is preferably at least one of an aromatic hydrocarbon structure and a structure having a phenolic hydroxyl group.
  • a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms can be employed.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and an anthryl group; and an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the base resin has the structural unit (B5)
  • the etching resistance of the formed pattern can be improved.
  • the present invention can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation having a wavelength of 50 nm or less such as an electron beam or EUV.
  • the resin preferably has a structural unit derived from hydroxystyrene described below as a structure having a phenolic hydroxyl group, together with the structural unit (B5).
  • Examples of the structural unit (B5) containing an aromatic hydrocarbon group include a structural unit represented by the following formula (B5-1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (B5-1)”).
  • R B5 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Ar is the above-mentioned monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 15 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • h1 is an integer of 1 to 4.
  • h2 is an integer of 0 to (h1 + 3). When h2 is 2 or more, a plurality of R 15 are the same or different.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • h is preferably 1 or 2.
  • the structural unit (B5) may have a structural unit derived from hydroxystyrene (hereinafter, also referred to as “structural unit (B5-2)”).
  • the structural unit (B5-2) contributes to an improvement in etching resistance and an improvement in the difference in solubility in a developing solution between an exposed portion and an unexposed portion (dissolution contrast).
  • the present invention can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation having a wavelength of 50 nm or less such as an electron beam or EUV.
  • the structural unit (B5-2) by performing hydrolysis and deprotection.
  • a structural unit represented by the following formula (B5-2-1) is preferable.
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 12 include a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl.
  • a monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, etc.
  • Examples thereof include a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group.
  • R 12 is preferably an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably a methyl group or a tert-butoxy group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (B5) is preferably 20 mol%, more preferably 30 mol%, based on all structural units constituting the resin. As a maximum of the above-mentioned content rate, 80 mol% is preferred and 70 mol% is more preferred.
  • the base resin may further have a structural unit containing a monocyclic lactone structure and a structural unit containing a sultone structure.
  • a structural unit having a monocyclic lactone structure include a structural unit represented by the following formula (B6) (hereinafter, also referred to as “structural unit (B6)”).
  • R L1 , L 2 , R L2 and k have the same meanings as in the above formula (B1-1), respectively.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the lower limit of the content of the structural unit (B6) is preferably 5 mol%, more preferably 8 mol%, and more preferably 10 mol%, based on all the structural units constituting the base resin. % Is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 50 mol%, more preferably 40 mol%, and still more preferably 30 mol%.
  • structural unit (B7) examples include structural units represented by the following formulas (B7-1) and (B7-2).
  • R L1 , L 2 , R L2 , k and m have the same meanings as in the above formula (B6-1), respectively.
  • the lower limit of the content of the structural unit (B7) is preferably 20 mol%, more preferably 30 mol%, and more preferably 35 mol%, based on all the structural units constituting the base resin. % Is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 70 mol%, more preferably 60 mol%, and still more preferably 50 mol%.
  • the base resin includes, as the structural unit B, (B1) a structural unit having the polycyclic lactone structure, (B2) a structural unit having the cyclic carbonate structure, and (B3) a polar unit having no acid dissociable site. (B4) a structural unit having an acid dissociable group b different from the acid dissociable group a, and (B5) a structural unit having no acid dissociable site and having an aromatic ring structure. It is preferable to include two or more selected from the group.
  • the base resin includes, as the structural unit B, (B1) a structural unit having the polycyclic lactone structure, (B3) a structural unit having no acid dissociable site and having a polar group, and (B4) It is more preferable to include two or more selected from the group consisting of structural units having an acid dissociable group b different from the acid dissociable group a. More preferably, the base resin includes, as the structural unit B, (B1) a structural unit having the polycyclic lactone structure, and (B4) a structural unit having the acid dissociable group b.
  • the base resin can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2-cyclopropylprothyl).
  • Azo radical initiators such as pionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Peroxide radical initiators such as cumene hydroperoxide;
  • AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred.
  • These radical initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent used in the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, and chlorobenzene; Saturated carboxylic esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ket
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is generally 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 30,000. , 3,000 to 15,000, more preferably 4,000 to 12,000. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the heat resistance of the obtained resist film may decrease. If the Mw of the base resin exceeds the upper limit, the developability of the resist film may decrease.
  • Mw weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin by GPC is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2.
  • MMw and Mn of the resin in the present specification are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the content of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a higher fluorine atom mass content than the base resin (hereinafter, also referred to as a “high fluorine content resin”). Good.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a high fluorine content resin, the radiation sensitive resin composition can be unevenly distributed on the surface layer of the resist film with respect to the base resin, and as a result, the surface of the resist film at the time of immersion exposure can be repelled. Aqueous can be enhanced.
  • the high fluorine content resin preferably has a structural unit represented by the following formula (E-1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (E1)”).
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • GL is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —COO—, —SO 2 ONH—, —CONH—, or —OCONH—.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of a monomer giving the structural unit (E1).
  • the GL is preferably a single bond and —COO—, more preferably —COO—, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (E1).
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 include a part of hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or Those in which all are substituted by fluorine atoms are mentioned.
  • R 14 is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, and 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl More preferred are the group and the 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (E1) is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin. Is more preferable, 20 mol% is further preferable, and 25 mol% is particularly preferable. As a maximum of the above-mentioned content rate, 60 mol% is preferred, 50 mol% is more preferred, and 40 mol% is still more preferred.
  • the high fluorine content resin preferably has an alicyclic structure in addition to the structural unit (E1).
  • the structural unit containing an alicyclic structure include a structural unit containing a non-acid dissociable alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the structural unit containing the non-acid dissociable alicyclic hydrocarbon group include a structural unit represented by the following formula (E2).
  • R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by X include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, and bicyclo [2.2.2].
  • Octane tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • hydrocarbon groups derived from alicyclic rings of cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
  • the hydrocarbon group derived from these cycloalkane-derived alicyclic rings may have a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group , A 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group or the like, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or 1 or more. It may be replaced by more than one.
  • the substituents are not limited to these alkyl groups and cycloalkyl groups, and may be those substituted with a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, or an oxygen atom. .
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (E1) is preferably 10 mol%, and more preferably 30 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin. Is more preferable, and 50 mol% is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%.
  • the high fluorine content resin may have a structural unit containing an acid dissociable group.
  • the structural unit containing an acid-dissociable group include the structural unit A in the base resin.
  • the upper limit of the content ratio of the structural unit containing an acid dissociable group in the high fluorine content resin is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, and more preferably 5 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin. Is more preferable, and 0 mol% is particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 part by mass, based on 100 parts by mass of the base resin, and 0.5 part by mass.
  • a mass part is more preferred, 1 mass part is still more preferred, and 2 mass parts is especially preferred.
  • As a maximum of the above-mentioned content 30 mass parts is preferred, 20 mass parts is more preferred, 15 mass parts is still more preferred, and 10 mass parts is especially preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more resins having a high fluorine content.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by the same method as the base resin described above.
  • the lower limit of the Mw of the high fluorine content resin is preferably 1,000, more preferably 3,000, and even more preferably 4,000.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 20,000, and even more preferably 8,000.
  • the upper limit of the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) of the high fluorine content resin based on GPC is preferably 5, more preferably 3, more preferably 2, and particularly preferably 1.5.
  • the lower limit of the above ratio is usually 1 and preferably 1.2.
  • the radiation-sensitive acid generator is a component that generates an acid upon exposure.
  • the acid generated by the exposure is considered to have two functions in the radiation-sensitive resin composition depending on the strength of the acid.
  • the first function is that, when the acid generated by exposure contains a structural unit A of a resin and a structural unit (B4) having an acid dissociable group b, the structural unit (B4) (hereinafter referred to as a structural unit) A and the structural unit (B4) are collectively also referred to as “structural unit A, etc.”), and each has a function of dissociating an acid-dissociable group and generating a carboxy group and the like.
  • the radiation-sensitive acid generator having the first function is referred to as a radiation-sensitive acid generator (I).
  • the second function is that, under the pattern forming conditions using the radiation-sensitive resin composition, the acid-dissociable group or the like of the structural unit A or the like of the resin is not substantially dissociated, and And a function of suppressing diffusion of an acid generated from the acid generator (I).
  • This radiation-sensitive acid generator having the second function is referred to as radiation-sensitive acid generator (II).
  • the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (II) can be said to be an acid which is relatively weaker (an acid having a large pKa) than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (I).
  • the radiation-sensitive acid generator may contain the radiation-sensitive acid generator in the radiation-sensitive resin composition in a form in which it is present alone as a compound (released from the polymer) or in a form incorporated as a part of the polymer. Although both forms may be used, a form which exists alone as a compound is preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the above-mentioned radiation-sensitive acid generator (I)
  • the polarity of the resin in the exposed portion increases, and the resin in the exposed portion is in a developing solution in the case of developing with an aqueous alkali solution. It becomes soluble, while in the case of organic solvent development, it becomes sparingly soluble in a developer.
  • the radiation-sensitive resin composition can form a resist pattern having more excellent pattern developability, LWR, and CDU performance.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
  • Examples of the onium salt compound include a sulfonium salt, a tetrahydrothiophenium salt, an iodonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, a pyridinium salt and the like. Of these, sulfonium salts and iodonium salts are preferred.
  • Examples of the acid generated by exposure include those which generate sulfonic acid, carboxylic acid, and sulfonimide by exposure.
  • an acid (1) a compound in which a carbon atom adjacent to a sulfo group is substituted by one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups, (2) Compounds in which the carbon atom adjacent to the sulfo group is not substituted with a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group.
  • the carboxylic acid generated by exposure (3) a compound in which a carbon atom adjacent to a carboxy group is substituted with one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups, (4) Compounds in which the carbon atom adjacent to the carboxy group is not substituted with a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group.
  • the radiation-sensitive acid generator (I) those corresponding to the above (1) are preferable, and those having a cyclic structure are particularly preferable.
  • the radiation-sensitive acid generator (II) those corresponding to the above (2), (3) or (4) are preferable, and those corresponding to the above (2) or (4) are particularly preferable.
  • the content of the radiation-sensitive acid generator is usually from 0.1 to 30 parts by mass, preferably 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin, from the viewpoint of securing the sensitivity and developability as a resist. To 20 parts by mass or less. In this case, if the amount of the radiation-sensitive acid generator is less than 0.1 part by mass, the sensitivity tends to decrease, while if it exceeds 30 parts by mass, the transparency to radiation decreases, and the desired resist pattern is obtained. Tends to be difficult to obtain.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the resin, the radiation-sensitive acid generator, and the acid diffusion controller contained as desired.
  • solvent examples include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • the alcohol solvent for example, carbon such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol, etc.
  • Polyhydric alcohol solvents examples include a polyhydric alcohol partial ether solvent in which a part of the hydroxy group of the polyhydric alcohol solvent is etherified.
  • ether solvent for example, Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples include a polyhydric alcohol ether solvent in which the hydroxy group of the polyhydric alcohol solvent is etherified.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone.
  • Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and the like.
  • ester solvent for example, Monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate-based solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate; Examples include polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, and diethyl phthalate.
  • Monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • ester solvents and ketone solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether acetate solvents, cyclic ketone solvents and lactone solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and ⁇ -butyrolactone are more preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include an acid diffusion controller, a localization accelerator, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, and a sensitizer. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion controller as necessary.
  • an acid diffusion controller a radiation-sensitive acid generator (II) among the above-mentioned radiation-sensitive acid generators can be suitably used.
  • the uneven distribution accelerator has an effect of more efficiently distributing the high fluorine content resin to the resist film surface.
  • the uneven distribution promoter By adding the uneven distribution promoter to the radiation-sensitive resin composition, the amount of the high fluorine content resin added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, while maintaining the lithographic performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film to the immersion medium, and to perform immersion exposure at higher speed by high-speed scanning. As a result, it is possible to improve the hydrophobicity of the resist film surface which suppresses defects caused by liquid immersion such as watermark defects.
  • Examples of such a localization accelerator that can be used include low molecular weight compounds having a relative dielectric constant of 30 or more and 200 or less and a boiling point at 1 atm of 100 ° C. or more. Specific examples of such compounds include lactone compounds, carbonate compounds, nitrile compounds, polyhydric alcohols, and the like.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • carbonate compound examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin.
  • the content of the uneven distribution accelerator As a lower limit of the content of the uneven distribution accelerator, 10 parts by mass is preferable, 15 parts by mass is more preferable, 20 parts by mass is more preferable, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin in the radiation-sensitive resin composition. More preferred is 25 parts by weight.
  • the upper limit of the content is preferably 300 parts by mass, more preferably 200 parts by mass, further preferably 100 parts by mass, and particularly preferably 80 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more uneven distribution accelerators.
  • Surfactant Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol dilaurate.
  • Nonionic surfactants such as stearate; as commercial products, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); No. 75, the same No.
  • the content of the surfactant in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has an effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and t-butyl 1-adamantanecarboxylate; Deoxycholate esters such as t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate and 2-ethoxyethyl deoxycholate; Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid and 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5.
  • adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and t-butyl 1-adamantanecarboxylate
  • Deoxycholate esters such as t-butyl deoxycholate
  • the content of the alicyclic skeleton-containing compound in the radiation-sensitive resin composition is usually 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin.
  • the sensitizer acts to increase the amount of acid generated from the radiation-sensitive acid generator and the like. By increasing the amount of generated acid, a pattern can be formed with a smaller amount of exposure.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin.
  • the radiation-sensitive resin composition can be prepared, for example, by mixing a resin, a radiation-sensitive acid generator, an acid diffusion controller, a high fluorine content resin, and the like, if necessary, and a solvent in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered, for example, with a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m.
  • the solid concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the method for forming a resist pattern includes: A step of forming a resist film with the radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as a “resist film forming step”); The method includes a step of exposing the resist film (hereinafter, also referred to as an “exposure step”) and a step of developing the exposed resist film (hereinafter, also referred to as a “development step”).
  • the resolution, the rectangularity of the cross-sectional shape, the LWR performance, the depth of focus, the MEEF performance, and the resist film at the time of PEB A resist pattern which is excellent in suppressing shrinkage can be formed.
  • each step will be described.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as a silicon wafer, silicon dioxide, and a wafer coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. Hei 6-12452 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448 may be formed on a substrate.
  • the coating method include spin coating (spin coating), cast coating, and roll coating.
  • PB pre-bake
  • the PB temperature is usually from 60 ° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the thickness of the formed resist film is preferably from 10 nm to 1,000 nm, more preferably from 10 nm to 500 nm.
  • a protective film for immersion which is insoluble in the immersion liquid
  • the protective film for immersion include a solvent-peelable protective film (for example, see JP-A-2006-227632) which is peeled off with a solvent before the developing step, and a developer-peelable protective film (for example, refer to JP-A-2006-227632) which peels off simultaneously with the development in the developing step.
  • a solvent-peelable protective film for example, see JP-A-2006-227632
  • a developer-peelable protective film for example, refer to JP-A-2006-227632
  • Any of WO2005-069076 and WO2006-035790 may be used.
  • the subsequent exposure step is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • a resin having the above structural units (I) and (III) as the base resin in the composition.
  • the resist film formed in the resist film forming step is irradiated with radiation through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water) and exposed.
  • a photomask in some cases, through an immersion medium such as water
  • the radiation used for the exposure for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, EUV (extreme ultraviolet light), X-ray, and ⁇ -ray; And charged particle beams.
  • far ultraviolet rays, electron beams, and EUV are preferable, and ArF excimer laser light (wavelength: 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength: 248 nm), electron beam, and EUV are more preferable.
  • the following electron beams and EUV are more preferable.
  • the immersion liquid to be used examples include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a temperature coefficient of the refractive index as small as possible so as to minimize distortion of an optical image projected on the film.
  • excimer laser light wavelength: 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoint of easy availability and easy handling in addition to the above-described viewpoints.
  • an additive that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and has negligible effect on the optical coat on the lower surface of the lens. Distilled water is preferred as the water used.
  • PEB post-exposure bake
  • This PEB causes a difference in solubility in a developer between an exposed portion and an unexposed portion.
  • the PEB temperature is usually 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • Step the resist film exposed in the exposure step is developed. Thereby, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with water or a rinse solution such as alcohol and dry.
  • Examples of the developer used in the above development include, in the case of alkali development, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diamine, and the like.
  • n-propylamine triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • an aqueous alkaline solution in which at least one kind of an alkaline compound such as 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is dissolved.
  • a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and alcohol solvents, or solvents containing organic solvents
  • examples of the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent for the radiation-sensitive resin composition.
  • ester solvents and ketone solvents are preferred.
  • the ester solvent an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • Components other than the organic solvent in the developer include, for example, water and silicone oil.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain time (dip method), a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and is stopped for a certain time (paddle method) ), A method of spraying a developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging a developer while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method), and the like.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain time
  • paddle method a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and is stopped for a certain time
  • spray method a method of spraying a developer on the substrate surface
  • dynamic dispense method a method of continuously discharging a developer while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed
  • the monomer giving the structural unit A can be synthesized in the same manner as the method for synthesizing the monomer A-1 shown below.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or less.
  • the cooled polymerization solution was poured into methanol (2000 parts by mass), and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol (400 parts by mass), filtered, and dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powdery polymer (P-1) in a good yield.
  • Mw of the obtained base resin (P-1) was 9,740, and Mw / Mn was 1.35.
  • the content of the structural unit derived from the compound (A-2) the content of the structural unit derived from the compound (B-25) was 45:55 (mol%).
  • the polymerization solution was dropped into n-hexane (1000 parts by mass) to coagulate and purify the polymer.
  • Propylene glycol monomethyl ether 150 parts by mass was added again to the above polymer.
  • methanol 150 parts by mass
  • triethylamine 1.5 molar equivalents based on the used amount of the compound (B-52)
  • water 1.5 molar equivalents based on the used amount of the compound (B-52)
  • the start of the dropping was defined as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was performed for 6 hours. After the completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or less. After replacing the solvent with acetonitrile (400 parts by mass), the operation of adding hexane (100 parts by mass), stirring and collecting the acetonitrile layer was repeated three times. By replacing the solvent with propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution of the high fluorine content resin (E-1) was obtained in good yield.
  • ⁇ Preparation of radiation-sensitive resin composition The radiation-sensitive acid generator, the acid diffusion controller and the solvent constituting the radiation-sensitive resin composition are shown below. In addition to the compounds and the like used in the examples, examples of suitable compounds and the like not used in the examples are also shown.
  • Radiation-sensitive acid generators (C-1) to (C-23) compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-23).
  • Acid diffusion controllers (D-1) to (D-7) compounds represented by the following formulas (D-1) to (D-7).
  • Example 1 100 parts by mass of (P-1) as a base resin, 14.0 parts by mass of (C-3) as a radiation-sensitive acid generator, 2.3 parts by mass of (D-5) as an acid diffusion controller, 7 parts by mass of (E-1) as a fluorine-containing resin, 2,240 parts by mass of (F-1) as a solvent, 960 parts by mass of (F-2) and 30 parts by mass of (F-3) were mixed, By filtering through a 0.2 ⁇ m membrane filter, a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared.
  • Example 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 The radiation-sensitive resin compositions (J-2) to (J-15) and (CJ-1) to (CJ-1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and the contents shown in Table 3 below were used. CJ-6) was prepared.
  • ⁇ Formation of resist pattern (1)> (ArF exposure, organic solvent development) Using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" manufactured by Tokyo Electron) on the surface of a 12-inch silicon wafer, a composition for forming a lower antireflection film (“ARC66” manufactured by Brewer Science) was applied, and then 205 ° C. For 60 seconds to form a lower antireflection film having a thickness of 105 nm. Each radiation-sensitive resin composition was applied on the lower antireflection film using the above-mentioned spin coater, and heated at 120 ° C. for 50 seconds. Thereafter, the resist was cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having an average film thickness of 90 nm.
  • ARC66 manufactured by Tokyo Electron
  • Each radiation-sensitive resin composition was evaluated by measuring the formed resist pattern according to the following method. Note that a scanning electron microscope (“CG-5000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring the length of the resist pattern.
  • the resist pattern was formed by irradiating the exposure amount of Eop1 determined above to adjust the mask size so as to form a pattern with 45 nm holes and 110 nm pitch.
  • the formed resist pattern was observed from above the pattern using the above scanning electron microscope.
  • the hole diameter was measured at 16 points in the range of 500 nm, and the average value was obtained.
  • the average value was measured at an arbitrary point for a total of 500 points, and a 1 sigma value was obtained from the distribution of the measured values. ).
  • the smaller the value of the CDU performance the smaller the variation of the hole diameter over a long period, and the better the CDU performance.
  • the CDU performance can be evaluated as “good” when it is 6.0 nm or less, and “bad” when it exceeds 6.0 nm.
  • the resist pattern was formed by irradiating the exposure amount of Eop1 obtained above and adjusting the mask size so as to form a pattern having a space of 45 nm and a pitch of 800 nm.
  • the formed resist pattern was observed from above the pattern using the above scanning electron microscope.
  • the dispersion of the line width is measured at a total of 500 points, a 3 sigma value is obtained from the distribution of the measured values, the hole diameter is measured at 16 points within a range of 500 nm, the average value is obtained, and the average value is measured at an arbitrary point.
  • 500 points were measured, and a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, which was defined as LWR performance (nm).
  • the LWR performance As for the LWR performance, the smaller the value is, the smaller the rattling of the line is, and the better it is.
  • the LWR performance can be evaluated as “good” when it is 5.8 nm or less, and “bad” when it exceeds 5.8 nm.
  • the radiation-sensitive resin compositions of the examples had good CDU performance and LWR performance.
  • Example 16 100 parts by mass of (P-17) as a base resin, 16.4 parts by mass of (C-4) as a radiation-sensitive acid generator, 2.3 parts by mass of (D-2) as an acid diffusion controller, 7 parts by mass of (E-1) as a fluorine-containing resin, 2,240 parts by mass of (F-1) as a solvent, 960 parts by mass of (F-2) and 30 parts by mass of (F-3) were mixed,
  • a radiation-sensitive resin composition (J-16) was prepared by filtration with a 0.2 ⁇ m membrane filter.
  • ⁇ Formation of resist pattern (2)> (Electron beam exposure, alkali development)
  • the radiation-sensitive resin composition was applied to the surface of an 8-inch silicon wafer using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8” manufactured by Tokyo Electron Limited) and heated at 90 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resultant was cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 50 nm.
  • the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam lithography system (“HL800D” manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 A / cm 2 ). After the irradiation, PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film was developed with a 2.38% by mass aqueous solution of TMAH as an alkaline developer at 23 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to form a resist pattern having 90 nm holes and 180 nm pitch.
  • the exposure amount for forming a resist pattern having a pitch of 90 nm and a pitch of 180 nm was determined as an optimum exposure amount (Eop2).
  • CDU performance The CDU performance was measured in the same manner as in the method described in the formation of the resist pattern (1). The smaller the value of the CDU performance, the smaller the variation of the hole diameter over a long period, and the better the CDU performance. The CDU performance can be evaluated as “good” when it is 1.1 nm or less, and “bad” when it exceeds 1.1 nm.
  • Table 6 below shows the results of the evaluation of the CDU performance.
  • ⁇ Formation of resist pattern (3)> EUV exposure, alkali development
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Table 5 Each of the resist materials shown in Table 5 was spin-coated on a hexamethyldisilazane (HMDS) -treated 6-inch Si substrate, and prebaked at 105 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a 60 nm-thick resist film.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • This was exposed to light using an ASML EUV scanner NXE3300 (NA0.33, ⁇ 0.9 / 0.6, quadrupole illumination, a hole pattern mask having a pitch on the wafer of 46 nm and a bias of + 20%) and a hot plate.
  • PEB was performed at 90 ° C. for 60 seconds, and development was performed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 30 seconds to obtain a hole pattern having a size of 23 nm.
  • CDU performance The CDU performance was measured in the same manner as in the method described in the formation of the resist pattern (1). The smaller the value of the CDU performance, the smaller the variation of the hole diameter over a long period, and the better the CDU performance. The CDU performance can be evaluated as “good” when it is 4.0 nm or less and “bad” when it exceeds 4.0 nm.
  • a resist pattern having a small CDU and LWR can be formed. Therefore, these can be suitably used for a processing process of a semiconductor device in which miniaturization is expected to further advance in the future.

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Abstract

ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。樹脂、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含み、上記樹脂は、置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する構造単位Ａ、及び上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位Ｂを含み、上記脂環式多環構造は、隣接する２つの環で形成される環ユニットを有し、上記環ユニットにおいて、上記２つの環は、１つの炭素原子のみを共有し、若しくは隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有せず、又は上記２つの環が単結合若しくは二重結合で結合している感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
　半導体素子における微細な回路形成に、レジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えばレジスト組成物の被膜に対しマスクパターンを介して放射線を照射し、露光部において酸を発生させる。その酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部においてアルカリ系や有機系の現像液に対する樹脂の溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
　露光技術の進展に伴い、脂環式基を有する樹脂を含むレジスト組成物を利用してミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を達成する技術が開発されつつある（特許文献１～３）。
特許第３３８０１２８号公報 特許第３４７６３７４号公報 特許第３９９５５７５号公報
　近年、レジストパターンの微細化が進行する中、ライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等が要求され、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でもＡｒＦエキシマレーザーを用いる露光技術と同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、上述のレジスト組成物では全ての特性を十分なレベルで得られていない。
　本発明は、ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
　本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を採用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、
　樹脂、
　感放射線性酸発生剤、及び
　溶剤
　を含み、
　上記樹脂は、
　置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する構造単位Ａ、及び
　上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位Ｂ
　を含み、
　上記脂環式多環構造は、隣接する２つの環で形成される環ユニットを有し、
　前記環ユニットにおいて、
　前記２つの環は、１つの炭素原子のみを共有し、若しくは隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有せず、又は
　前記２つの環が単結合若しくは二重結合で結合している感放射線性樹脂組成物に関する。
　従来のレジスト組成物では、エッチング耐性を得るためにジノルボルネン構造やアダマンタン構造等の比較的リジッドな多環式構造を有する樹脂が多用されている。これに対し、当該感放射線性樹脂組成物では、意外にも酸解離性基ａ中に特定構造の比較的柔軟な環ユニットを含む脂環式多環構造を備える構造単位Ａと、構造単位Ａとは異なる所定の構造単位Ｂとを含む樹脂を用いることで、ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮することができる。
　この理由は定かではないものの、以下のようにＣＤＵ性能やＬＷＲ性能の向上には、構造単位Ａが露光部と未露光部とのコントラスト増大に寄与する点が大きいと推察される。なお、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。従って、酸解離性基は、これらの官能基中の上記水素原子と結合していた酸素原子と結合していることになる。
　第１に、酸解離性基ａの酸による解離の際、酸の攻撃によりアルカリ可溶性基中の酸素原子と酸解離性基ａとの間の結合が解離する。続いて、上記酸素原子に結合していた酸解離性基ａ中の炭素原子（以下、便宜的に「解離炭素原子」ともいう。）に隣接する炭素原子（上記酸素原子からみるとβ位の炭素原子）上の水素原子が脱離し解離炭素原子とβ位の炭素原子との間で炭素－炭素間二重結合が形成されて酸解離性基ａの解離が完了する。その遷移状態において、酸解離性基ａ中の上記解離炭素原子に対応するカルボカチオンは柔軟な脂環式多環構造の導入によりｓｐ２混成軌道をとり平面化して安定化されやすくなる。この安定化効果により酸解離性基の解離が促進されて露光部と未露光部とのコントラストを増大させることができる。
　第２に、解離した酸解離性基が柔軟であるとレジスト膜に対して可塑化作用を及ぼすことになり露光部のレジスト膜のガラス転移温度が低下することになる。その結果、感放射線性酸発生剤から発生した酸の露光部での拡散が容易となり、酸解離性基ａの解離が促進され、その結果、露光部と未露光部とのコントラストを増大させることができる。
　第３に、柔軟な脂環式多環構造の採用により上記解離炭素原子付近の嵩高さが低減し、重合時において構造単位Ａを与える単量体の樹脂への導入が促進されて樹脂中での酸解離性基ａの分布が比較的均一になる。これにより、特定の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａに起因する上記第１及び第２の作用が露光部で均質に発揮され、よりコントラスト増大作用を向上させることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物では、上述のように、主に３つの要因から露光部と未露光部とのコントラストを増大させることができ、それらが相乗的に影響して十分なレベルのＣＤＵ性能やＬＷＲ性能を達成することができる。
　一実施形態において、上記環ユニットにおいて、上記２つの環は、隣接する２つの原子を共有しかつ３つ以上の原子を共有しないことが好ましい。このような脂環式多環構造によりエッチング耐性を確保しつつ、十分なコントラスト増大作用を得ることができ、その結果、ＣＤＵ性能やＬＷＲ性能等のレジスト諸性能を十分なレベルで発揮することができる。
　一実施形態において、上記構造単位Ｂは、（Ｂ１）多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　一実施形態において、上記酸解離性基ｂは、脂環式単環構造、橋架け脂環式多環構造及び芳香環のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。酸解離性基ａとともにこのような酸解離性基ｂを有することで、レジスト諸性能をより高いレベルで発揮することができる。
　一実施形態において、上記極性基はアルコール性水酸基であることが好ましい。これにより樹脂の現像液に対する溶解性を高めることができ、解像性を含めたレジスト諸性能の向上を図ることができる。
　一実施形態において、上記芳香環構造は、芳香族炭化水素構造及びフェノール性水酸基を有する構造のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これによりレジストパターンのエッチング耐性の向上が可能となるとともに、フェノール性水酸基を有する構造の場合は電子線露光等のより短波長を利用するリソグラフィープロセスを採用することができる。
　一実施形態において、上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）上記環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）上記酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含むことが好ましい。
　一実施形態において、上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含むことが好ましい。
　一実施形態において、上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ｂを有する構造単位を含むことが好ましい。
　構造単位Ｂとして、上記特定の構造単位を採用することでＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、解像性等のレジスト諸性能に優れたレジスト膜を形成することができる。
　一実施形態において、上記樹脂中の上記構造単位Ａの含有量が、上記樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。構造単位Ａの含有量を上記範囲とすることで、レジスト諸性能とエッチング耐性とをより高いレベルで両立させることができる。
　一実施形態において、上記脂環式多環構造を構成する環の数が２であることが好ましい。これにより酸解離性基ａの柔軟性を適度なものとすることができ、優れたレジスト諸性能を発揮することができる。
　本発明はまた、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
　上記レジスト膜を露光する工程、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法に関する。
　当該形成方法によれば、レジスト諸性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いるので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
［樹脂］
　樹脂は、置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する構造単位Ａ、及び上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位Ｂを含む。樹脂は、構造単位Ａ及び構造単位Ｂを同一又は異なる重合体中に有する一種以上の重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。重合体が構造単位Ａ及び構造単位Ｂを含む態様は特に限定されず、一の重合体が構造単位Ａ及び構造単位Ｂの両方を有し、この重合体が集合してベース樹脂を構成してもよく、一の重合体が構造単位Ａを有し、他の重合体が構造単位Ｂを有し、これらの重合体が集合してベース樹脂を構成してもよく、一の重合体が構造単位Ａ及び構造単位Ｂを有し、他の重合体が構造単位Ａを有し、これらの重合体が集合してベース樹脂を構成してもよく、一の重合体が構造単位Ａ及び構造単位Ｂを有し、他の重合体が構造単位Ｂを有し、これらの重合体が集合してベース樹脂を構成してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位Ａを有することで、パターン形成性、特に解像性やＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能に優れる。
　（構造単位Ａ）
　構造単位Ａは、置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する。上記脂環式多環構造は、その部分構造として隣接する２つ環で形成される環ユニットを有する。本実施形態の脂環式多環構造では、環ユニットを形成する２つの環が特定の結合様式で互いに結合している。すなわち、本実施形態の環ユニットは、２つの環が１つの炭素原子のみを共有するか、若しくは隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有しない環ユニット（ａ１）であるか、又は隣接する２つの環が単結合若しくは二重結合で結合した環ユニット（ａ２）である。脂環式多環構造が３つ以上の環を有する場合であっても、隣接する２つの環ごとに上記環ユニット（ａ１）又は環ユニット（ａ２）が構成されることになる。
　上記脂環式多環構造の環形成原子上の１つ又は２以上の水素原子は置換されていてもよい。そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。また、上記脂環式多環構造の環を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子にて置換されていてもよい。
　上記環ユニット（ａ１）のうち、２つの環が１つの炭素原子のみを共有する環ユニット（ａ１１）は、好ましくは下記式（α１１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式中、Ｃｙはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。）
　上記環ユニット（ａ１１）具体例としては、例えば下記式で表されるスピロ構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　環ユニット（ａ１）のうち、２つの環が隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有しない環ユニット（ａ１２）は、好ましくは下記式（α１２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式中、Ｃｙはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。）
　上記環ユニット（ａ１２）の具体例としては、例えば下記式で表される縮合環構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　環ユニット（ａ２）のうち、隣接する２つの環が単結合で結合した環ユニット（ａ２１）は、好ましくは下記式（α２１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式中、Ｃｙはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。）
　上記環ユニット（ａ２１）の具体例としては、例えば下記式で表されるビシクロアルキル構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　環ユニット（ａ２）のうち、隣接する２つの環が二重結合で結合した環ユニット（ａ２２）は、好ましくは下記式（α２２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、Ｃｙはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。）
　上記環ユニット（ａ２２）の具体例としては、例えば下記式で表される環ユニット等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　上記脂環式多環構造に含まれる環ユニットとしては、酸解離性基ａの柔軟性や重合体への導入容易性等の観点から、上記環ユニット（ａ１２）及び上記環ユニット（ａ２１）が好ましい。
　構造単位Ａとしては、解像性やレジスト諸性能の点から、下記式（Ａ１）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　上記式（Ａ１）中、Ｒα１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒα２は、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基である。ＰＣｙは、上記環ユニット（ａ１１）、環ユニット（ａ１２）、環ユニット（ａ２１）及び環ユニット（ａ２２）のうちの少なくとも１種を含む脂環式多環構造である。
　上記Ｒα２で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記式（Ａ１）で表される構造単位としては、好ましくは下記式（Ａ－１）～（Ａ－２５）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　中でも、優れた解像性やレジスト諸性能の点から、上記式（Ａ－２）、（Ａ－６）、（Ａ－７）、（Ａ－１０）、（Ａ－１１）、（Ａ－１６）、（Ａ－１８）、（Ａ－２１）及び（Ａ－２３）で表される構造単位が好ましい。
　上記式（Ａ１）で表される構造単位の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、２５ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　構造単位Ａを与える単量体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。代表的には、目的とする脂環式多環構造の骨格を有するヒドロキシ基含有多環構造のヒドロキシ基を酸化してケトンとし、これをグリニャール試薬にてアルコールに還元するとともに後に解離炭素原子となる炭素原子に炭化水素基を導入し、最後にアシルクロライドと反応させることにより所定の単量体を合成することができる。
　（構造単位Ｂ）
　上記構造単位Ｂは、上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない限り、特に限定されない。上記構造単位Ｂは、（Ｂ１）多環ラクトン構造を有する構造単位（「構造単位（Ｂ１）」等ともいう。以下の構造単位についても同じ。）、（Ｂ２）環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ベース樹脂は、構造単位Ｂをさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　多環ラクトン構造を有する構造単位（Ｂ１）としては、例えば、下記式（Ｂ１－１）～（Ｂ１－３）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ｂ１－１）」等ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　上記式（Ｂ１－１）～（Ｂ１－３）中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構造単位（Ｂ１）としては、これらの中で、構造単位（Ｂ１－１）及び構造単位（Ｂ１－２）がより好ましく、構造単位（Ｂ１－１）がさらに好ましい。
　ベース樹脂が構造単位（Ｂ１）を有する場合、構造単位（Ｂ１）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０ｍｏｌ％が好ましく、６５ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ１）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　環状カーボネート構造を有する構造単位（Ｂ２）としては、例えば、下記式（Ｂ２－１）～（Ｂ２－４）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ｂ２－１）」等ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　上記式（Ｂ２－１）～（Ｂ２－４）中、ＲＬ１は上記式（Ｂ１－１）と同義である。ＲＬ２～ＲＬ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。Ｌ２、Ｘ及びｋは、上記式（Ｂ１－１）と同義である。ｍは１～３の整数である。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、上記式（Ｂ１－１）中のＬ２として挙げられる連結基を好適に採用することができる。
　構造単位（Ｂ２）としては、これらの中で、構造単位（Ｂ２－１）及び構造単位（Ｂ２－２）がより好ましく、構造単位（Ｂ２－２）がさらに好ましい。
　ベース樹脂が構造単位（Ｂ２）を有する場合、構造単位（Ｂ２）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、２５ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　ベース樹脂は、酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位（Ｂ３）を含んでもよい。構造単位（Ｂ３）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、アルコール性水酸基としてのヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、アルコール性水酸基としてのヒドロキシ基がより好ましい。
　この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が構造単位（Ｂ３）を有する場合、構造単位（Ｂ３）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、１５ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
　構造単位（Ｂ４）としては、上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位である限り特に限定されない。酸解離性基ｂとしては、脂環式単環構造を含む酸解離性基（ただし、酸解離性基ａに該当するものは除く。）ｂ１や、２つの環が連続する３つの炭素原子を共有する橋架け構造を含む脂環式多環構造を含む酸解離性基ｂ２、芳香環を含む酸解離性基ｂ３等が挙げられる。脂環式単環構造としては、例えば、炭素数３～１０のシクロアルカン等を基本骨格とする構造が挙げられる。橋架け構造を含む脂環式多環構造としては、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等を基本骨格とする構造が挙げられる。芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
　上記酸解離性基ｂ１を有する構造単位（Ｂ４）としては、例えば、下記式（Ｂ４－１）及び（Ｂ４－２）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ｂ４－１）」等ともいう。）等が挙げられ、上記酸解離性基ｂ２を有する構造単位（Ｂ４）としては、例えば、下記式（Ｂ４－３）～（Ｂ４－６）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ｂ４－３）」等ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　上記式（Ｂ４－１）～（Ｂ４－６）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒβ１１及びＲβ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｔ１は０～３の整数である。ｔ２は０～６の整数である。ｔ１が２以上のとき、複数のＲβ１１及び複数のＲβ１２は、それぞれ互いに同一又は異なる。ｔ２が２以上のとき、アダマンタン構造上の複数の置換基は互いに同一又は異なる。
　ｉ及びｊとしては、１又は２が好ましい。Ｒ８～Ｒ１０としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒβ１１及びＲβ１２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記酸解離性基ｂ３を有する構造単位としては、下記式（Ｂ４－７）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　上記式（Ｂ４－７）中、Ｒｂ３は水素又はメチル基である。
　Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、又はそれらが互いに合わせられてそれらが結合する炭素原子ともに形成される脂環式構造の一部である。この脂環式構造としては、炭素数３～６のシクロアルカンジイル基であることが好ましい。
　Ｒｂ３３は、 炭素数は、１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、又は炭素数７～１０のアラルキル基である。
　Ｒｂ３１及びＲｂ３３は互いに合わせられてそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに環状エーテル構造を形成してもよい。この環状エーテル構造では、酸素原子以外の構成として炭素数２～５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
　Ｒｂ３１、Ｒｂ３２及びＲｂ３３の炭素原子上の水素原子は、炭素数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよい。
　上記式（Ｂ４－７）で表される酸解離性基ｂ３を有する構成単位としては、例えば、１－アルコキシアルコキシスチレン、１－（ハロアルコキシ）アルコキシスチレン、１－（アラルキルオキシ）アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、１－アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンがより好ましく、１－アルコキシアルコキシスチレンが特に好ましい。
　上記ベース樹脂が構造単位（Ｂ４）を有する場合、構造単位（Ｂ４）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、１５ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ４）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をさらに向上させることができる。
　構造単位（Ｂ５）としては、酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する限り特に限定されない。芳香環構造としては、芳香族炭化水素構造及びフェノール性水酸基を有する構造のうちの少なくとも１種であることが好ましい。上記芳香族炭化水素構造としては、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基を採用することができる。炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。ベース樹脂が構造単位（Ｂ５）を有することにより、形成されるパターンのエッチング耐性を向上させることができる。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（Ｂ５）とともに、フェノール性水酸基を有する構造として後述するヒドロキシスチレンに由来する構造単位を有することが好ましい。
　芳香族炭化水素基を含む構造単位（Ｂ５）としては、例えば、下記式（Ｂ５－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ５－１）」ともいう。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　上記式（Ｂ５－１）中、ＲＢ５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａｒは、上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１５は、炭素数１～５の炭化水素基である。ｈ１は、１～４の整数である。ｈ２は、０～（ｈ１＋３）の整数である。ｈ２が２以上のとき、複数のＲ１５は同一又は異なる。
　ＲＢ５としては、水素原子、メチル基が好ましい。上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ｈとしては１又は２が好ましい。
　構造単位（Ｂ５）として、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ５－２）」ともいう。）を有していてもよい。構造単位（Ｂ５－２）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
　ただし、ヒドロキシスチレンを重合させようとしても、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害されることになるので、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（Ｂ５－２）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位を与える構造単位（Ｂ５－２）としては、下記式（Ｂ５－２－１）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　上記式（Ｂ５－２－１）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の単環又は多環の１価の脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（Ｂ５）の含有割合の下限としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましい。
　ベース樹脂は、さらに単環ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位を有していてもよい。単環ラクトン構造を含む構造単位としては、例えば、下記式（Ｂ６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ６）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　上記式（Ｂ６）中、ＲＬ１、Ｌ２、ＲＬ２及びｋは、それぞれ上記式（Ｂ１－１）と同義である。ｍは１～３の整数である。
　ベース樹脂が上記構造単位（Ｂ６）を有する場合、構造単位（Ｂ６）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％が好ましく、８ｍｏｌ％がより好ましく、１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０ｍｏｌ％が好ましく、４０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ６）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　上記スルトン構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｂ７）」ともいう。）としては、例えば下記式（Ｂ７－１）及び（Ｂ７－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　上記式（Ｂ７－１）及び（Ｂ７－２）中、ＲＬ１、Ｌ２、ＲＬ２、ｋ及びｍは、それぞれ上記式（Ｂ６－１）と同義である。
　ベース樹脂が上記構造単位（Ｂ７）を有する場合、構造単位（Ｂ７）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましく、３５ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０ｍｏｌ％が好ましく、６０ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ７）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　上記ベース樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）上記環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）上記酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含むことが好ましい。また、上記ベース樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含むことがより好ましい。上記ベース樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ｂを有する構造単位を含むことがさらに好ましい。構造単位Ｂとして、上記特定の構造単位を採用することでＣＤＵ性能やＬＷＲ性能、解像性等のレジスト諸性能に優れたレジスト膜を形成することができる。
　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、下記式（Ｅ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｅ１）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　上記式（Ｅ－１）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（Ｅ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｅ１）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｅ１）を有する場合、構造単位（Ｅ１）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｅ１）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｅ１）以外に、脂環構造を有するものが好ましい。脂環構造を含む構造単位としては、例えば非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位としては、例えば下記式（Ｅ２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　上記式（Ｅ２）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
　上記Ｘで表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３～１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｅ１）を有する場合、構造単位（Ｅ１）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂は、酸解離性基を含む構造単位を有することができる。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば上記ベース樹脂における構造単位Ａ等が挙げられる。高フッ素含有量樹脂における酸解離性基を含む構造単位の含有割合の上限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％がさらに好ましく、０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物は高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　高フッ素含有量樹脂は、上述したベース樹脂と同様の方法で合成することができる。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
［感放射線性酸発生剤］
　感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、樹脂の構造単位Ａ、及び樹脂が酸解離性基ｂを有する構造単位（Ｂ４）を含む場合は該構造単位（Ｂ４）（以下、構造単位Ａ及び構造単位（Ｂ４）を併せて「構造単位Ａ等」ともいう。）がそれぞれ有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第１の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（Ｉ）という。第２の機能としては、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位Ａ等が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第２の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（ＩＩ）という。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）から発生する酸は、感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが大きい酸）であるということができる。感放射線性酸発生剤が感放射線性酸発生剤（Ｉ）または感放射線性酸発生剤（ＩＩ）として機能するかは、樹脂の構造単位Ａ等が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
　感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤（Ｉ）を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　上記感放射線性酸発生剤（ＩＩ）を含有することにより、感放射線性樹脂組成物は、パターン現像性、ＬＷＲ、ＣＤＵ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。
　感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
　露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。このような酸として、
　（１）スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
　（２）スルホ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。露光により発生するカルボン酸としては、
　（３）カルボキシ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
　（４）カルボキシ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
　を挙げることができる。これらのうち、感放射線性酸発生剤（Ｉ）としては上記（１）に該当するものが好ましく、環状構造を有するものが特に好ましい。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当する物が特に好ましい。
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
［溶剤］
　当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　（酸拡散制御剤）
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤としては、上記感放射線性酸発生剤のうち感放射線性酸発生剤（ＩＩ）を好適に採用することができる。
　（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
　上記ラクトン化合物としては、例えばγ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
　上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
　偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１ ２，５ ．１ ７，１０ ］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０ ３，７ ］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示す。酸の生成量が増大することで、より少ない露光量でパターンを形成することができる。
　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、
　当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。
　当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、解像性、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、及びＰＥＢの際のレジスト膜の収縮抑制に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［レジスト膜形成工程］
　本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、当該感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、当該組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
　東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍL／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　日本電子社の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
＜ベース樹脂の形成材料＞
　各実施例及び比較例における各ベース樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、実施例で用いた単量体に加え、実施例で用いていないものの好適な単量体の例も併せて示している。なお以下の合成例のうち重合反応においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、ｍｏｌ％は使用した単量体の合計モル数を１００ｍｏｌ％とした場合の値を意味する。また、本発明は下記単量体に限定されるものでない。
　構成単位Ａを与える単量体化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　構造単位Ｂを与える単量体化合物の構造を以下に示す。なお、実施例で用いた単量体に加え、実施例で用いていないものの好適な単量体の例も併せて示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
［構造単位Ａを与える単量体の合成方法］
　構造単位Ａを与える単量体は、以下に示す単量体Ａ－１の合成方法と同様に合成することができる。
[合成例１：単量体Ａ－１の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　デカヒドロ－２－ナフトール５０．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、および２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル０．５２ｇ（０．００３３ｍｏｌ）を３Ｌのナスフラスコに測りとり、ジクロロメタン（６６０ｍＬ）に溶解させた。溶液を０℃に冷却したのち、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０質量％濃度）５４３ｍＬ（０．３３ｍｏｌ）を、溶液の温度が１０℃を超えない程度の速度で滴下し、滴下終了後室温にて１時間撹拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製し、デカヒドロナフタレン－２－オンを４５．２ｇ（収率９０％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　デカヒドロナフタレン－２－オン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を１Ｌナスフラスコに測りとり、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。溶液を０℃に冷却したのち、メチルマグネシウムブロミドテトラヒドロフラン溶液（２．０Ｍ）１００ｍＬを滴下した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製し、２－メチルデカヒドロナフタレン－２－オールを１１．４ｇ（収率６８％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　２－メチルデカヒドロナフタレン－２－オール１１．４ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．６ｇ（０．２０４ｍｏｌ）、および１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン４．９８ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を５００ｍＬナスフラスコに測りとり、アセトニトリル１７０ｍＬに溶解させた。溶液を０℃に冷却させたのち、塩化メタクリロイル２１．３ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を滴下した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液にてクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、単量体（Ａ－１）を１１．４１ｇ（収率７１％）で得た。
［ベース樹脂の合成］
［合成例１：ベース樹脂（Ｐ－１）の合成］
　単量体としての化合物（Ａ－２）、化合物（Ｂ－２５）を、モル比率が５０／５０となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｐ－１）を良好な収率で得た。得られたベース樹脂（Ｐ－１）のＭｗは９，７４０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。また１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ａ－２）由来の構造単位：化合物（Ｂ－２５）由来の構造単位の含有率は４５：５５（ｍｏｌ％）であった。
［合成例２～１６：ベース樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－１６）の合成］
　表１に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、合成例１と同様に操作してベース樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－１６）を得た。また、得られた各ベース樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）および各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
［合成例１７：ベース樹脂（Ｐ－１７）の合成］
　単量体としての化合物（Ａ－３）、（Ｂ－５２）及び化合物（Ｂ－５５）を、モル比率が３０／４０／３０となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（６ｍｏｌ％）を、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液をｎ－ヘキサン（１０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。更に、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｂ－５２）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｂ－５２）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂（Ｐ－１７）を良好な収率で得た。ベース樹脂（Ｐ－１７）のＭｗは８，７７１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ａ－３）、（Ｂ－５３）及び（Ｂ－５５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１ｍｏｌ％、２４ｍｏｌ％、及び３５ｍｏｌ％であった。
［合成例１８：ベース樹脂（Ｐ－１８）の合成］
　表１に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、ベース樹脂（Ｐ－１７）の合成と同様に操作してベース樹脂（Ｐ－１８）を得た。また、得られたベース樹脂（Ｐ－１８）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）および各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
［高フッ素含有量樹脂の合成］
［合成例１９：高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成］
　単量体としての化合物（Ｂ－５８）及び（Ｂ－５９）をモル比率が５０／５０となるよう、２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（全単量体に対して５ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を良好な収率で得た。
　表２に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成と同様に操作して高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～（Ｅ－３）を得た。実施例では用いていないものの、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～（Ｅ－３）も好適に用いることができる。また、得られた各高フッ素含有量樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）および各高フッ素含有量樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物を構成する感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶媒について以下に示す。なお、実施例で用いた化合物等に加え、実施例では用いていないものの好適な化合物等の例も併せて示している。
［感放射線性酸発生剤物］
　感放射線性酸発生剤（Ｃ－１）～（Ｃ－２３）：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－２３）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
［酸拡散制御剤］
酸拡散制御剤（Ｄ－１）～（Ｄ－７）：下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－７）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
［溶媒］
　下記の溶媒（Ｆ－１）～（Ｆ－４）
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｆ－２：シクロヘキサノン
　Ｆ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－４：エチルラクテート
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
　ベース樹脂としての（Ｐ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－３）１４．０質量部、酸拡散制御剤としての（Ｄ－５）２．３質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）７質量部、溶媒としての（Ｆ－１）２，２４０質量部、（Ｆ－２）９６０質量部及び（Ｆ－３）３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～１５及び比較例１～６］
　下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１５）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－６）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
  
＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
　１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で５０秒間加熱した。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４４ｎｍスペース、１０２ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ｎ－ブチルを用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍスペースのレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、幅４５ｎｍスペースのパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ１）とした。
＜評価＞
　形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［ＣＤＵ性能］
　上記で求めたＥｏｐ１の露光量を照射して４５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、６．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、６．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
［ＬＷＲ性能］
　上記で求めたＥｏｐ１の露光量を照射して４５ｎｍスペース、８００ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、５．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
　上記ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能の評価結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
  
　上記表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能が良好であった。
［電子線及びＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１６］
　ベース樹脂としての（Ｐ－１７）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－４）１６．４質量部、酸拡散制御剤としての（Ｄ－２）２．３質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）７質量部、溶媒としての（Ｆ－１）２，２４０質量部、（Ｆ－２）９６０質量部及び（Ｆ－３）３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１６）を調製した。
［実施例１７～１８］
　下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１６と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１７）、（Ｊ－１８）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
  
＜レジストパターンの形成（２）＞（電子線露光、アルカリ現像）
　８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を使用して、感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間加熱した。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して９０ｎｍホール１８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この９０ｎｍホール１８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ２）とした。
＜評価＞
　感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、ＣＤＵ性能及び解像性のリソグラフィー性能を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社の「Ｓ－９３８０」）を用いた。
［ＣＤＵ性能］
　ＣＤＵ性能は、上述のレジストパターンの形成（１）で説明した方法と同様にして測定した。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．１ｎｍ以下の場合は「良好」と、１．１ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
　上記ＣＤＵ性能の評価結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
  
　表６の結果から明らかなように、実施例のいずれの感放射線性樹脂組成物でも、電子線露光でのＣＤＵ性能及び解像性が良好であった。本実施例においては、レジスト膜の露光に電子線を使用したが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似していることが知られており、それらの間に相関性があることも知られている。実際に、ＥＵＶ露光の場合について同様の性能評価を行った。
＜レジストパターンの形成（３）＞（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
　表５に示す各レジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９/０．６、クアドルポール照明、ウェハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
［ＣＤＵ性能］
　ＣＤＵ性能は、上述のレジストパターンの形成（１）で説明した方法と同様にして測定した。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
　上記ＣＤＵ性能の評価結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
  
　上記表７の結果から明らかなように、実施例のいずれの感放射線性樹脂組成物でも、ＥＵＶ露光でのＣＤＵ性能が良好であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 

Claims (12)

  1. 　樹脂、
    　感放射線性酸発生剤、及び
    　溶剤
    　を含み、
    　上記樹脂は、
    　置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基ａを有する構造単位Ａ、及び
    　上記構造単位Ａとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位Ｂ
    　を含み、
    　上記脂環式多環構造は、隣接する２つの環で形成される環ユニットを有し、
    　上記環ユニットにおいて、
    　上記２つの環は、１つの炭素原子のみを共有し、若しくは隣接する２つの炭素原子を共有しかつ３つ以上の炭素原子を共有せず、又は
    　上記２つの環が単結合若しくは二重結合で結合している感放射線性樹脂組成物。
  2. 　上記環ユニットにおいて、上記２つの環は、隣接する２つの原子を共有しかつ３つ以上の原子を共有しない請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記構造単位Ｂは、（Ｂ１）多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記酸解離性基ｂは、脂環式単環構造、橋架け脂環式多環構造及び芳香環のうちの少なくとも１種を含む請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記極性基はアルコール性水酸基である請求項３又は４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記芳香環構造は、芳香族炭化水素構造及びフェノール性水酸基を有する構造のうちの少なくとも１種である請求項３～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ２）上記環状カーボネート構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位、及び（Ｂ５）上記酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含む請求項３～６のいずれか１項に感放射線性樹脂組成物。
  8. 　上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、（Ｂ３）上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ａと異なる酸解離性基ｂを有する構造単位からなる群より選択される２種以上を含む請求項３～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　上記樹脂は、上記構造単位Ｂとして、（Ｂ１）上記多環ラクトン構造を有する構造単位、及び（Ｂ４）上記酸解離性基ｂを有する構造単位を含む請求項３又は４に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　上記樹脂中の上記構造単位Ａの含有量が、上記樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である請求項１～９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 　上記脂環式多環構造を構成する環の数が２である請求項１～１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
    　上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
     
     
     
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