WO2021140909A1 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 Download PDF

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龍一 根本
康太 古市
甫 稲見
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a method for forming a resist pattern.
  • Photolithography technology using a resist composition is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposure to a film of a resist composition by irradiation through a mask pattern, and the reaction using the acid as a catalyst causes an alkaline or organic resin in an exposed portion and an unexposed portion.
  • a resist pattern is formed on the substrate by causing a difference in solubility in the developer of the system.
  • short-wavelength radiation such as an ArF excimer laser
  • an immersion exposure method liquid immersion
  • lithography using shorter wavelength radiation such as electron beam, X-ray and EUV (extreme ultraviolet) is also being studied.
  • Patent Document 1 a technique for achieving a pattern resolution from a micron unit to a submicron unit by using a resist composition containing a resin having an alicyclic group is being developed.
  • next-generation exposure technology such as electron beam exposure also requires resist performance equal to or higher than that of exposure technology using an ArF excimer laser.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition and a method for forming a resist pattern, which can exhibit sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity at excellent levels.
  • the present invention comprises a resin containing a structural unit (A) represented by the following formula (1) and a structural unit (B) having an acid dissociative group.
  • Radiation-sensitive acid generator and Regarding a radiation-sensitive resin composition containing a solvent are a halogen atom-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is —O— or —S—.
  • La1 is a halogen atom-substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R P is a lactone structure, a monovalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of cyclic carbonate structure and sultone structure.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a resin having the structural unit (A) represented by the above formula (1) as one structural unit, it is not only exposed by an ArF excimer laser or the like, but also EUV (extreme ultraviolet rays) or the like. Even with the exposure by, the resist film using the composition can exhibit sensitivity, LWR performance, and resist pattern rectangularity at a sufficient level. The reason for this is presumed as follows, although it is not bound by any theory.
  • Lactone structure R P of the formula (1) has at least one structure selected from the group consisting of cyclic carbonate structure and sultone structure (hereinafter, also referred to as "lactone structure, etc.”.),
  • lactone structure etc.
  • the alkali in the exposed portion By action, the ring is opened to form a polar structure, and the solubility in a developing solution is improved.
  • the lactone structure and the like maintain hydrophobicity without ring-opening, and the hydrophobicity of the hydrocarbon group represented by R 1 exhibits hydrophobicity in the entire structural unit (A) for development. It is possible to suppress dissolution in a liquid.
  • the organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • the present invention is a step of forming a resist film with the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern, which includes a step of exposing the resist film and a step of developing the exposed resist film.
  • the forming method since the above-mentioned radiation-sensitive resin composition having excellent resist performance is used, a high-quality resist pattern can be efficiently formed.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment contains a resin, a radiation-sensitive acid generator, and a solvent.
  • the composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin is an aggregate of polymers containing the structural unit (A) represented by the following formula (1) and the structural unit (B) having an acid dissociative group (hereinafter, this resin is also referred to as "base resin”). .).
  • R 1 is a halogen atom-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is —O— or —S—.
  • La1 is a halogen atom-substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R P is a lactone structure, a monovalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of cyclic carbonate structure and sultone structure. )
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity because the resin contains the structural unit (A).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and combinations thereof.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a straight chain or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Saturated hydrocarbon groups can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • a saturated hydrocarbon group of the monocycle a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • As the polycyclic cycloalkyl group a bridged alicyclic hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 include, for example.
  • Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, naphthyl group and anthryl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group can be mentioned.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. You may. Of course, it does not have to be replaced with a halogen atom at all.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 preferably does not contain a hetero atom (excluding the halogen atom) such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a hetero atom excluding the halogen atom
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 preferably does not contain a hetero atom (excluding the halogen atom) such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by La 1 the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 has 1 to 10 carbon atoms.
  • a group obtained by further removing one hydrogen atom from a certain group is preferably mentioned.
  • La1 is preferably a divalent chain hydrocarbon group, particularly preferably a methylene group.
  • the R P represented organic group is not particularly limited as long as it has a lactone structure, at least one structure selected from the group consisting of cyclic carbonate structure and sultone structure.
  • the organic group may have a chain structure, a cyclic structure, or a combination thereof.
  • Examples of the chain structure include chain hydrocarbon groups which are saturated or unsaturated, linear or branched.
  • Examples of the cyclic structure include cyclic hydrocarbon groups regardless of whether they are alicyclic, aromatic or heterocyclic.
  • a group having a chain structure or a group having a cyclic structure in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with a substituent, and CO, CS, O, S, SO between carbon-carbon of these groups. 2 or NR', or a group containing two or more of these in combination is also mentioned.
  • Examples of the substituent that replaces a part or all of the hydrogen atom of the organic group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxy group; carboxy group; cyano group; nitro group; alkyl.
  • R P in the above formula (1) is preferably represented by the following formula (A).
  • La2 is a single-bonded or substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y is a single bond or a divalent linking group selected from -O-, -CO-, -NH-, -SO 2- or a combination thereof.
  • La3 is a single-bonded or substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • RP1 is a substituted or unsubstituted lactone structure, cyclic carbonate structure or sultone structure. * Is a bond with -O- in the above formula (1).
  • Examples of the divalent hydrocarbon groups of L a2 and having 1 to 10 carbon atoms represented by L a3, include divalent groups similar hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by L a1 Be done.
  • Examples of the substituent capable of substituting a part or all of the hydrogen atom contained in this hydrocarbon group include the above-mentioned substituents. Examples thereof include a group containing CO, CS, O, S, SO 2 or NR'between carbon-carbon of these groups, or a combination of two or more of these.
  • Lactone structure represented by R P1 the cyclic carbonate structure and sultone structure include structures represented by the following formula (A-1) ⁇ (A -15).
  • RL2 to RL4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, and a hydroxy group. It is a methyl group and a dimethylamino group. If R L2 ⁇ R L4 is present in plural, plural R L2 ⁇ R L4 may be the being the same or different.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3. * Is a bond with -La3- in the above formula (A).
  • structural unit (A) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-20).
  • the base resin may contain one type or a combination of two or more types of structural units (A).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (A) (the total content ratio when a plurality of types of the structural unit (A) are contained) is preferably 5 mol%, preferably 6 mol, based on all the structural units constituting the base resin. % Is more preferred, 8 mol% is even more preferred, and 10 mol% is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, further preferably 65 mol%, and particularly preferably 60 mol%.
  • the monomer giving the structural unit (A) can be synthesized, for example, according to the following scheme.
  • the case where X is an oxygen atom will be described below as an example.
  • E is a halogen atom .R 1, L a1 and R P has the same meaning as the above formula (1).
  • An ether derivative is produced by reacting a halogenated raw material having an ester moiety protected with an alcohol having a structure corresponding to R 1 in the above formula (1), then deprotection is performed by alkaline hydrolysis, and finally the above formula is performed.
  • (1) by reacting an alcohol having a structure corresponding to R P in, it is possible to synthesize monomer providing the structural unit represented by the formula (1 ') (a).
  • Alcohols also have the structure of the linking group and R 1 of the starting material for other structures can be synthesized by suitably changing the alcohol having the structure R P.
  • the base resin is composed of a group consisting of a structural unit having an acid dissociative group (hereinafter, also referred to as “structural unit (B)”), a lactone structure described later, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure. It is preferable to have a structural unit (C) containing at least one selected (excluding the structural unit corresponding to the structural unit (A)), and other structural units other than the structural units (B) and (C). May have.
  • the "acid dissociable group” is a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and means a group that dissociates by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in pattern forming property because the resin has a structural unit (B). Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (B) is a structural unit having an acid dissociative group.
  • the structural unit (B) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociative group.
  • examples thereof include a structural unit having an acetal bond and a structural unit having an acetal bond.
  • the structural unit represented by the following formula (2) hereinafter, “structure”).
  • Unit (B-1) is preferable.
  • R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms or monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or groups thereof. Represents a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which is composed of carbon atoms to which they are bonded together.
  • a hydrogen atom preferably a methyl group, more preferably a methyl group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 to R 10 is a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a branched saturated hydrocarbon group, or a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Branched chain unsaturated hydrocarbon groups can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 8 to R 10 include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group. Be done.
  • a saturated hydrocarbon group of the monocycle a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • As the polycyclic cycloalkyl group a bridged alicyclic hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • R 8 preferably a linear or branched chain saturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the carbon ring of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the above carbon number. It may be either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group, and the polycyclic hydrocarbon group may be either an abridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group, and is saturated hydrocarbon.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which a plurality of alicyclics share a side (bond between two adjacent carbon atoms).
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentandyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptandyl group, a cyclooctanediyl group or the like, and the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentendyl group.
  • Cyclohexendyl group, cycloheptendyl group, cyclooctendyl group, cyclodecendyl group and the like are preferable.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and for example, a bicyclo [2.2.1] heptane-2,2-diyl group (norbornan-2,2-diyl group) is preferable. ), Bicyclo [2.2.2] octane-2,2-diyl group, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decan-2,2-diyl group (adamantan-2,2-diyl group) Etc. are preferable.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and cycloalkanes having a polycyclic or monocyclic alicyclic structure in which R 9 and R 10 are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded. It is preferably a structure.
  • the structural unit (B-1) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (3-1) to (3-6) (hereinafter, “structural unit (B-1-1) to (B-1-”). 6) ”) and the like.
  • R 7 to R 10 have the same meaning as the above formula (2).
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • k and l are 0 or 1.
  • i and j 1 is preferable.
  • R 8 a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • R 9 and R 10 a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the base resin may contain one type or a combination of two or more types of structural units (B).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (B) (the total content ratio when a plurality of types of the structural unit (B) are contained) is preferably 10 mol%, preferably 20 mol%, based on all the structural units constituting the base resin. % Is more preferred, and 25 mol% is even more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, further preferably 75 mol%, and particularly preferably 70 mol%.
  • the structural unit (C) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure (however, the structural unit corresponding to the structural unit (A) is excluded).
  • the solubility in a developing solution can be adjusted, and as a result, the radiation-sensitive resin composition improves lithography performance such as resolution. be able to.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (C) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • RL1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RL2 to RL5 are independently composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, and a dimethylamino group. is there.
  • RL4 and RL5 may be divalent alicyclic groups having 3 to 8 carbon atoms which are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms in which the above RL4 and RL5 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which they are bonded is represented by R 9 and R 10 in the above formula (2).
  • the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups to be formed are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded, and the number of carbon atoms is 3 to 8. The group is mentioned.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group of -CO-, -O-, -NH- and -S-.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornane lactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornane lactone-yl (meth) acrylate is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (C) 2 mol% is preferable, 4 mol% is more preferable, and 5 mol% is further preferable with respect to all the structural units constituting the base resin.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 50 mol%, more preferably 45 mol%, still more preferably 40 mol%.
  • the base resin may have other structural units in addition to the structural units (B) and (C).
  • the other structural unit include a structural unit (D) containing a polar group (excluding those corresponding to the structural unit (C)).
  • the base resin can adjust the solubility in a developing solution, and as a result, improve the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive resin composition. be able to.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • Examples of the structural unit (D) having this polar group include a structural unit represented by the following formula.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (D) having the polar group is preferably 2 mol% with respect to all the structural units constituting the base resin. 5, 5 mol% is more preferable, and 8 mol% is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, still more preferably 20 mol%.
  • the base resin may have, as other structural units, a structural unit containing a phenolic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “structural unit (E)”) in addition to the structural unit (D) having a polar group. Good.
  • the structural unit (E) contributes to the improvement of etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed portion and the unexposed portion. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure with radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as an electron beam or EUV.
  • the resin preferably has a structural unit (B) as well as a structural unit (E).
  • R AF1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • LAF is single-bonded, -COO-, -O- or -CONH-.
  • R AF2 is a monovalent organic group or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • n f1 is an integer of 0 to 3.
  • n f2 is an integer of 1 to 3.
  • n f1 + n f2 is 5 or less.
  • n af is an integer of 0 to 2.
  • the R AF1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (E).
  • the L AF it is preferable a single bond and is -COO-.
  • the organic group in the base resin means a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R AF2 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the carbon-carbon group or the bond hand side of the hydrocarbon group. Examples thereof include a group containing a divalent heteroatom-containing group at the terminal, a group in which a part or all of the hydrogen atom of the group and the hydrocarbon group is substituted with a monovalent heteroatom-containing group, and the like.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R AF2 include, for example. Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; Chain hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; Alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, norbornenyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, naphthy
  • a chain hydrocarbon group and a cycloalkyl group are preferable, an alkyl group and a cycloalkyl group are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and an adamantyl group are preferable. More preferred.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -O-, -CO-, -CO-O-, -S-, -CS-, -SO 2-, and -NR'-, and 2 of these.
  • a group in which one or more are combined can be mentioned.
  • divalent heteroatom-containing group for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like are preferably mentioned.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group (-SH). be able to.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group (-SH).
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • n f1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and even more preferably 0.
  • n f2 , 1 and 2 are preferable, and 1 is more preferable.
  • naf 0 and 1 are preferable, and 0 is more preferable.
  • the structural unit (E) is preferably a structural unit represented by the following formulas (a1-1) to (a1-9).
  • R AF1 is the same as the above formula (af).
  • the structural unit represented by each of the above formulas (a1-1) to (a1-7) is preferable, and the structural unit represented by the above formula (a1-1) is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (E) is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, based on all the structural units constituting the base resin. 15 mol% is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 50 mol%, more preferably 40 mol%, still more preferably 30 mol%.
  • the structural unit (E) by hydrolyzing and deprotecting.
  • the structural unit that gives the structural unit (E) by hydrolysis is preferably represented by the following formula (af-1).
  • R AF1 , L AF , R AF2 , n f1 , n f2 and n af are synonymous with the above formula (af).
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 12 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 8 in the structural unit (B).
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • R 12 is preferably an alkyl group and alkoxy group, and among them methyl group, tert- butoxy group is more preferable.
  • the fluorine content of the base resin is preferably 10% by mass or less.
  • the upper limit of the fluorine content is more preferably 9% by mass, further preferably 8% by mass, and particularly preferably 7% by mass.
  • the lower limit of the fluorine content is preferably 0% by mass (that is, does not contain a fluorine atom).
  • the base resin can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer that gives each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropylpro). Pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo radical initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples thereof include peroxide-based radical initiators such as cumene hydroperoxide. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferable, and AIBN is more preferable. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromid, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ket
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 30,000 or less. , 3,000 or more and 15,000 or less are more preferable, and 4,000 or more and 12,000 or less are particularly preferable. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the heat resistance of the obtained resist film may decrease. If the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may decrease.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the ratio of Mw (Mw / Mn) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and further preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (all manufactured by Tosoh) Column temperature: 40 ° C Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L Detector: Differential Refractometer Standard Material: Monodisperse Polystyrene
  • the content of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the above-mentioned base resin (hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”). Good.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a high-fluorine content resin, it can be unevenly distributed on the surface layer of the resist film with respect to the base resin, and as a result, the surface of the resist film is repelled during immersion exposure. Aqueousness can be increased.
  • the high fluorine content resin has, for example, at least one of the structural unit (B) and the structural unit (C) in the base resin, and is a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter, “structural unit”). It is preferable to have (F) ”.
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (F), preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • a single bond and -COO- are preferable, and -COO- is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (F).
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 is a part of hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples include those in which all are substituted with fluorine atoms.
  • R 14 preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propyl Groups and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (F) is preferably 20 mol% with respect to all the structural units constituting the high fluorine content resin, preferably 30. More preferably mol%, more preferably 35 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 95 mol%, more preferably 90 mol%, still more preferably 85 mol%.
  • the high fluorine content resin may have a fluorine atom-containing structural unit (hereinafter, also referred to as structural unit (G)) represented by the following formula (f-2) in addition to the structural unit (F). .. Since the high fluorine content resin has a structural unit (G), its solubility in an alkaline developer can be improved and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • structural unit (G) fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2)
  • the structural unit (G) is also referred to as (x) a group having an alkali-soluble group and (y) a group that dissociates due to the action of alkali and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter, simply referred to as "alkali dissociative group"). It is roughly divided into two cases of having).
  • RC is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, having from 1 to 20 carbon atoms (s + 1) -valent hydrocarbon group, an oxygen atom at the terminal of R E side of the hydrocarbon group, a sulfur atom, -NR dd -, carbonyl group, -COO- or It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which a part of the hydrogen atom of this hydrocarbon group is replaced by an organic group having a heteroatom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • s is an integer of 1 to 3.
  • R F is a hydrogen atom
  • a 1 is an oxygen atom
  • -COO- * or -SO 2 O-* is. * Indicates a site which binds to R F.
  • W 1 is a single bond, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the plurality of RE , W 1 , A 1 and RF may be the same or different, respectively.
  • the structural unit (G) has the (x) alkali-soluble group, the affinity for the alkaline developer can be enhanced and development defects can be suppressed.
  • (X) As the structural unit (G) having an alkali-soluble group, when A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group. Is particularly preferable.
  • R F is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa -, - COO- *, or -SO 2 O- *.
  • Raa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * Indicates a site which binds to R F.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or R F is a fluorine atom on the carbon atom adjacent to the carbon atoms or which binds to A 1.
  • W 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a single bond
  • R D is a structure bonded carbonyl group at the terminal of R E side of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • the plurality of RE , W 1 , A 1 and RF may be the same or different, respectively.
  • the structural unit (G) has the (y) alkali dissociative group, the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkaline development step. As a result, the affinity for the developing solution can be significantly increased, and development defects can be suppressed more efficiently.
  • the structural unit (V) with (y) alkali dissociative group, A 1 is -COO- *, which both R F or W 1 or they have a fluorine atom is particularly preferred.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (G).
  • RE is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferable, a group having a polycyclic lactone structure is more preferable, and a group having a norbornane lactone structure is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (G) is preferably 40 mol% with respect to all the structural units constituting the high fluorine content resin, preferably 50. More preferably, 60 mol%, more preferably 70 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 98 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 92 mol%.
  • Mw of the high fluorine content resin 1,000 is preferable, 2,000 is more preferable, 3,000 is further preferable, and 5,000 is particularly preferable.
  • Mw 50,000 is preferable, 30,000 is more preferable, 20,000 is further preferable, and 15,000 is particularly preferable.
  • the lower limit of Mw / Mn of the high fluorine content resin is usually 1, and 1.1 is more preferable.
  • the upper limit of Mw / Mn is usually 5, preferably 3, more preferably 2, and even more preferably 1.9.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 part by mass, more preferably 1 part by mass, further preferably 1.5 parts by mass, and 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 15 parts by mass, more preferably 12 parts by mass, further preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 8 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high-fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by the same method as the above-mentioned method for synthesizing the base resin.
  • a radiation-sensitive acid generator is a component that generates an acid upon exposure.
  • the acid generated by exposure is considered to have two functions in the radiation-sensitive resin composition depending on the strength of the acid.
  • the first function is that when the acid generated by exposure contains a structural unit (B) having an acid dissociative group, the acid dissociative group of the structural unit (B) is dissociated, and a carboxy group or the like is used.
  • the function to generate is mentioned.
  • the radiation-sensitive acid generator having this first function is referred to as a radiation-sensitive acid generator (I).
  • the second function is that the acid dissociative group of the structural unit (B) of the resin is not substantially dissociated under the pattern forming conditions using the radiation-sensitive resin composition, and the radiation-sensitive portion is exposed to radiation.
  • the function of suppressing the diffusion of the acid generated from the sex acid generator (I) can be mentioned.
  • the radiation-sensitive acid generator having this second function is called a radiation-sensitive acid generator (II). It can be said that the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (II) is an acid (acid having a large pKa) that is relatively weaker than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (I).
  • the radiation-sensitive acid generator functions as the radiation-sensitive acid generator (I) or the radiation-sensitive acid generator (II) depends on the dissociation of the acid dissociative group of the structural unit (B) of the resin. It is determined by the required energy and the thermal energy conditions given when forming a pattern using the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive acid generator contained in the radiation-sensitive resin composition may be in the form of being present as a compound by itself (liberated from the polymer) or in the form incorporated as a part of the polymer. Although both forms may be used, the form that exists alone as a compound is preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the radiation-sensitive acid generator (I)
  • the polarity of the resin in the exposed portion is increased, and the resin in the exposed portion is relative to the developing solution in the case of developing with an alkaline aqueous solution. It becomes soluble, while in the case of organic solvent development, it becomes sparingly soluble in the developing solution.
  • the radiation-sensitive resin composition can form a resist pattern having better pattern developability, LWR, and CDU performance.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds and the like.
  • Examples of the onium salt compound include sulfonium salt, tetrahydrothiophenium salt, iodonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt and the like. Of these, sulfonium salts and iodonium salts are preferable.
  • Examples of the acid generated by exposure include those producing sulfonic acid, carboxylic acid, and sulfonimide by exposure.
  • an acid (1) A compound in which one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups are substituted for carbon atoms adjacent to a sulfo group.
  • Examples thereof include compounds in which the carbon atom adjacent to the sulfo group is not substituted with a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group.
  • As a carboxylic acid generated by exposure (3) A compound in which one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups are substituted for carbon atoms adjacent to a carboxy group.
  • Examples thereof include compounds in which the carbon atom adjacent to the carboxy group is not substituted with a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group.
  • the radiation-sensitive acid generator (I) the one corresponding to the above (1) is preferable, and the one having a cyclic structure is particularly preferable.
  • the radiation-sensitive acid generator (II) those corresponding to the above (2), (3) or (4) are preferable, and those corresponding to (2) or (4) are particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator (I) is preferably 2 parts by mass and more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. , 8 parts by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content of the radiation-sensitive acid generator (I) is preferably 30 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin from the viewpoint of ensuring transparency to radiation. The portion is more preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least a resin, a radiation-sensitive acid generator, an acid diffusion control agent contained if desired, and the like.
  • solvent examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, Carbons such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol, etc. Numbers 1 to 18 of monoalcoholic solvents; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc. Hydrate alcohol solvent; Examples thereof include a polyhydric alcohol partial ether solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy groups of the polyhydric alcohol solvent.
  • ether solvent for example, Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether; Cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples thereof include a polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the polyhydric alcohol solvent.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: Examples thereof include 2,4-pentandione, acetonylacetone and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide.
  • ester solvent examples include Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvent such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate-based solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; Examples thereof include polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycolacetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, and diethyl phthalate.
  • Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferable. ..
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include acid diffusion control agents, uneven distribution accelerators, surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds, and sensitizers. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion control agent, if necessary.
  • the acid diffusion control agent the radiation-sensitive acid generator (II) among the above-mentioned radiation-sensitive acid generators can be preferably adopted.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure in the resist film and suppressing an unfavorable chemical reaction in the non-exposure region.
  • the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of the leaving time from the exposure to the development process can be suppressed, so that a radiation-sensitive resin composition having excellent process stability can be obtained. Be done.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion control agent 1 part by mass is preferable, 2 parts by mass is more preferable, and 4 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass in total of the radiation-sensitive acid generator.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more acid diffusion control agents.
  • the uneven distribution accelerator has the effect of more efficiently unevenly distributing the high fluorine content resin on the surface of the resist film.
  • this uneven distribution accelerator in the radiation-sensitive resin composition, the amount of the high-fluorine-containing resin added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, while maintaining the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film into the immersion medium, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as water mark defects can be improved.
  • Examples of those that can be used as such an uneven distribution accelerator include low molecular weight compounds having a relative permittivity of 30 or more and 200 or less and a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm.
  • Specific examples of such a compound include a lactone compound, a carbonate compound, a nitrile compound, and a polyhydric alcohol.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valero lactone, mevalonic lactone, norbornane lactone and the like.
  • carbonate compound examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin and the like.
  • the lower limit of the content of the uneven distribution accelerator 10 parts by mass is preferable, 15 parts by mass is more preferable, and 20 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin in the radiation-sensitive resin composition. 25 parts by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 300 parts by mass, more preferably 200 parts by mass, further preferably 100 parts by mass, and particularly preferably 80 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more of the uneven distribution accelerators.
  • Surfactant Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol di.
  • Nonionic surfactants such as stearate; commercially available products include KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the content of the surfactant in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesiveness to a substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanane carboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantane carboxylate t-butyl; Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, and 2-ethoxyethyl deoxycholic acid; Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5.
  • adamantane derivatives such as 1-adamantanane carboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantane carboxylate t-butyl
  • Deoxycholic acid esters such as t
  • the content of the alicyclic skeleton-containing compound in the radiation-sensitive resin composition is usually 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the sensitizer has an action of increasing the amount of acid produced from a radiation-sensitive acid generator or the like, and has an effect of improving the "apparent sensitivity" of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the radiation-sensitive resin composition can be prepared by mixing, for example, a resin, a radiation-sensitive acid generator, an acid diffusion control agent, a high-fluorine content resin, or the like, if necessary, and a solvent in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered with, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the resist pattern forming method is A step of forming a resist film with the radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as a “resist film forming step”). It has a step of exposing the resist film (hereinafter, also referred to as “exposure step”) and a step of developing the exposed resist film (hereinafter, also referred to as “development step”).
  • the resist pattern forming method is also referred to as a step of providing an upper layer film on the resist film after the step of forming the resist film and before the step of exposing the resist film (hereinafter, also referred to as "upper layer film forming step"). ) May be included.
  • the resist pattern forming method since the above-mentioned radiation-sensitive resin composition is used, a resist pattern excellent in sensitivity, LWR performance and pattern rectangularity can be formed. Hereinafter, each step will be described.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448, and the like may be formed on the substrate.
  • the coating method include rotary coating (spin coating), cast coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60 ° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the film thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the immersion liquid and the resist film are formed on the formed resist film regardless of the presence or absence of the water-repellent polymer additive such as the high fluorine content resin in the radiation-sensitive resin composition.
  • An insoluble protective film for immersion may be provided in the immersion liquid for the purpose of avoiding direct contact with the liquid.
  • the protective film for immersion include a solvent-removing protective film that is peeled off by a solvent before the developing process (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632), and a developer-removing protective film that is peeled off at the same time as development in the developing process (for example, Any of WO2005-069076 and WO2006-305790) may be used.
  • a developer peeling type immersion protective film it is preferable to use a developer peeling type immersion protective film.
  • the exposure step which is the next step, is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • an upper layer film is provided on the resist film by using the upper layer film forming composition.
  • the composition for forming the upper layer film for example, a conventionally known composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384 can be used.
  • the composition for forming an upper layer film is applied onto the resist film to form an upper layer film.
  • the method for applying the composition for forming the upper layer film include the same method as the method for applying the radiation-sensitive resin composition in the process of forming the resist film.
  • PB pre-baking
  • the immersion medium and the resist film do not come into direct contact with each other, so that the liquid medium permeates the resist film and the lithography performance of the resist film deteriorates. Further, it is possible to effectively prevent the lens of the projection exposure apparatus from being contaminated by the components eluted from the resist film into the liquid medium.
  • the thickness of the upper layer film to be formed is as close as possible to an odd multiple of ⁇ / 4 m (where ⁇ : wavelength of radiation, m: refractive index of the upper layer film). By doing so, the reflection suppression effect at the upper interface of the resist film can be increased.
  • the resist film formed in the resist film forming step is irradiated with radiation through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water) to expose the resist film.
  • the radiation used for exposure is, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and ⁇ -rays; electron beams, ⁇ -rays, and the like, depending on the line width of the target pattern. Examples include charged particle beams.
  • ArF excimer laser light (wavelength 193 nm)
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm)
  • electron beams and EUV are more preferable
  • ArF excimer laser light and EUV are further preferable.
  • the immersion liquid to be used include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected on the film.
  • the exposure light source is ArF.
  • excimer laser light wavelength 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of easy availability and handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens can be ignored. Distilled water is preferable as the water to be used.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature is usually 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the resist film exposed in the above exposure step is developed.
  • a predetermined resist pattern can be formed.
  • it is generally washed with a rinse solution such as water or alcohol and dried.
  • the upper film can be easily removed with a developing solution during development, or with a cleaning solution during cleaning when cleaning is performed after development.
  • the developing solution used for the above development is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene 1,5-Diazabicyclo- [4.3.0] -5-None and other alkaline compounds dissolved in an alkaline aqueous solution.
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • an organic solvent such as a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, or a solvent containing an organic solvent
  • the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable.
  • the ester solvent an acetate ester solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • the ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method). ), A method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method), etc. Can be mentioned.
  • the fluorine content in the resin was calculated from the theoretical fluorine elemental analysis value of the fluorine-containing monomer and then the abundance ratio of the monomer in the total resin.
  • a mixed solution of methanol: water (1: 1 (mass ratio)) was added to the above ether derivative to make a 1M solution, then 20.0 mmol of sodium hydroxide was added, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. Then, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, and 1M hydrochloric acid was added to make the inside of the system acidic. Dichloromethane was added and extracted, and the organic layer was separated. The resulting organic layer was washed with saturated aqueous sodium chloride solution and then with water. After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain a carboxylic acid compound in a good yield.
  • the start of dropping was set as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 10 hours to obtain a white powdery resin (A-1) (yield: 80%).
  • the Mw of the resin (A-1) was 6,100, and the Mw / Mn was 1.61.
  • the start of dropping was set as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and a hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours with stirring.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • hexane 100 parts by mass was added and stirred, and the operation of recovering the acetonitrile layer was repeated three times.
  • the solvent By substituting the solvent with propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution of the high fluorine content resin (E-1) was obtained (yield: 81%).
  • the Mw of the high fluorine content resin (E-1) was 6,300, and the Mw / Mn was 1.67.
  • the content ratios of the structural units derived from (m-1) and (m-20) were 10.8 mol% and 89.2 mol%, respectively.
  • the fluorine content was 14.5%.
  • Example 1 [A] 100 parts by mass of (A-1) as a resin, [B] 14.0 parts by mass of (B-4) as a radiosensitive acid generator, [C] (C-1) as an acid diffusion control agent ) (C-2) 8.0 parts by mass, [E] 5.0 parts by mass (solid content) as a high fluorine content resin, and [D] (D-1) / as a solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing 3,230 parts by mass of the mixed solvent (D-2) / (D-3) and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. ..
  • ASML's "TWINSCAN XT-1900i” ArF excimer laser immersion exposure device
  • the exposure amount for forming the 40 nm line-and-space pattern is defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ). did. The sensitivity was evaluated as "good” when it was 20 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 20 mJ / cm 2.
  • LWR performance A resist pattern was formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the above sensitivity evaluation and adjusting the mask size so as to form a 40 nm line-and-space pattern. The formed resist pattern was observed from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope. A total of 500 points of variation in line width were measured, and 3 sigma values were obtained from the distribution of the measured values, and these 3 sigma values were defined as LWR (nm). The LWR indicates that the smaller the value, the smaller and better the roughness of the line. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 2.5 nm or less, and as “poor” when it exceeded 2.5 nm.
  • the 40 nm line-and-space pattern formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the evaluation of the sensitivity was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line-and-space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is " ⁇ " when the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and " ⁇ " when it is more than 1.05 and 1.10 or less. , If it exceeds 1.10, it was evaluated as "x".
  • the radiation-sensitive resin compositions of the examples had good sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity when used for ArF exposure, whereas in the comparative examples, each of them was good. The characteristics were inferior to those of the examples. Therefore, when the radiation-sensitive resin composition of the example is used for ArF exposure, a resist pattern having good LWR performance and pattern rectangularity can be formed with high sensitivity.
  • Example 39 [Preparation of positive radiation-sensitive resin composition for extreme ultraviolet (EUV) exposure] [Example 39] [A] 100 parts by mass of (A-33) as a resin, [B] 12.0 parts by mass of (B-4) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-1) as an acid diffusion control agent ) 6.0 parts by mass, [E] 5.0 parts by mass of (E-4) as a high fluorine content resin, and [D] mixed solvent of (D-1) / (D-4) as a solvent 6 , 110 parts by mass were mixed and filtered through a solvent filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a radiation-sensitive resin composition (J-39).
  • EUV extreme ultraviolet
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film is alkaline-developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as an alkaline developer, washed with water after development, and further dried to form a positive resist pattern (32 nm line and space pattern). Formed.
  • the exposure amount for forming the 32 nm line-and-space pattern is defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount is defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ). did. The sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 25 mJ / cm 2.
  • LWR performance A resist pattern was formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the above sensitivity evaluation and adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern. The formed resist pattern was observed from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope. A total of 500 points of variation in line width were measured, and 3 sigma values were obtained from the distribution of the measured values, and these 3 sigma values were defined as LWR (nm). The LWR indicates that the smaller the value, the smaller the rattling of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.0 nm or less, and as "bad” when it exceeded 3.0 nm.
  • the 32 nm line-and-space pattern formed by irradiating the optimum exposure amount obtained in the evaluation of the sensitivity was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line-and-space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is " ⁇ " when the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and " ⁇ " when it is more than 1.05 and 1.10 or less. , If it exceeds 1.10, it was evaluated as "x".
  • the radiation-sensitive resin compositions of the examples had good sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity when used for EUV exposure, whereas in the comparative examples, each of them was good. The characteristics were inferior to those of the examples.
  • Example 51 [Preparation of Negative Radiation Resin Composition for ArF Exposure, Formation and Evaluation of Resist Pattern Using This Composition] [Example 51] [A] 100 parts by mass of (A-3) as a resin, [B] 15.0 parts by mass of (B-3) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-2) as an acid diffusion control agent ) 8.0 parts by mass, [E] 2.0 parts by mass (solid content) of (E-3) as a high-fluorine content resin, and (D-1) / (D-2) as a [D] solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-51) was prepared by mixing 3,230 parts by mass of the mixed solvent of / (D-3) and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • ASML's "TWINSCAN XT-1900i” ArF excimer laser immersion exposure device
  • the resist pattern using the negative type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure was evaluated in the same manner as the evaluation of the resist pattern using the positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 51 had good sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity even when a negative resist pattern was formed by ArF exposure.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-52) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the mixed solvent (mass ratio) and filtering with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • EUV exposure apparatus NXE3300” manufactured by ASML
  • NA 0.33
  • mask imageDEFECT32FFR02.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the resist film was developed with an organic solvent using n-butyl acetate as an organic solvent developer, and dried to form a negative resist pattern (32 nm line and space pattern).
  • the resist pattern using the negative type radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was evaluated in the same manner as the evaluation of the resist pattern using the positive radiation-sensitive resin composition for EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 52 had good sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity even when a negative resist pattern was formed by EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition and the method for forming a resist pattern of the present invention it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure and excellent LWR performance and pattern rectangularity. Therefore, these can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性　を優れたレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。下記式（１）で表される構造単位（Ａ）及び酸解離性基を有する構造単位（Ｂ）を含む樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含む感放射線性樹脂組成物。（上記式（１）中、　Ｒ１は、ハロゲン原子置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。　Ｘは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。　Ｌａ１は、ハロゲン原子置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。　ＲＰは、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも一種の構造を有する１価の有機基である。）

Description

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えばレジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
　露光技術の進展に伴い、脂環式基を有する樹脂を含むレジスト組成物を利用してミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を達成する技術が開発されつつある（特許文献１）。
特許第４０７３２６６号公報
　近年、レジストパターンの微細化が進行する中、感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等とともに、レジストパターン形状の矩形性が要求され、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でもＡｒＦエキシマレーザーを用いる露光技術と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性を優れたレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
　本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を採用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、下記式（１）で表される構造単位（Ａ）及び酸解離性基を有する構造単位（Ｂ）を含む樹脂と、
　感放射線性酸発生剤と、
　溶剤と
　を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記式（１）中、
　Ｒ１は、ハロゲン原子置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｘは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
　Ｌａ１は、ハロゲン原子置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　ＲＰは、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも一種の構造を有する１価の有機基である。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される構造単位（Ａ）を一構造単位とする樹脂を含むので、ＡｒＦエキシマレーザー等による露光だけでなく、ＥＵＶ（極端紫外線）等による露光であっても、当該組成物を用いたレジスト膜では感度やＬＷＲ性能、レジストパターン矩形性を十分なレベルで発揮することができる。この理由としては、いかなる理論にも束縛されないものの、以下のように推察される。上記式（１）中のＲＰが有するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも一種の構造（以下、「ラクトン構造等」ともいう。）は、露光部ではアルカリの作用により開環して極性構造を生成し、現像液に対する溶解性が向上する。一方、未露光部ではラクトン構造等は開環せずに疎水性を維持するとともに、Ｒ１で表される炭化水素基の疎水性により、構造単位（Ａ）全体で疎水性を発揮して現像液に対する溶解を抑制することができる。このように、露光部での樹脂の現像液への溶解性向上作用と未露光部での樹脂の現像液への溶解抑制作用との相乗作用により、両者における溶解コントラストが向上し、これによりパターンの矩形性が良好となることによると推察される。なお、有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本発明は、他の実施形態において、上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
　上記レジスト膜を露光する工程、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程
　を含むレジストパターンの形成方法に関する。
　当該形成方法によれば、レジスト諸性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いるので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
［樹脂］
　（構造単位（Ａ））
　樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（Ａ）及び酸解離性基を有する構造単位（Ｂ）を含む重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）中、
　Ｒ１は、ハロゲン原子置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｘは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
　Ｌａ１は、ハロゲン原子置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　ＲＰは、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも一種の構造を有する１価の有機基である。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ａ）を含むことで、感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性に優れる。
　上記Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　上記Ｒ１で表される炭素数１～２０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記Ｒ１で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ１で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記Ｒ１で表されるこれら炭素数１～２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。もちろん、一切ハロゲン原子で置換されていなくてもよい。
　上記Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基は、酸素原子や硫黄原子等のヘテロ原子（上記ハロゲン原子を除く。）を含まないことが好ましい。これにより、Ｒ１における分極や極性の発生を抑制することで、構造単位（Ａ）の未露光部での疎水性を維持することができ、優れたパターン矩形性を発揮することができる。
　上記Ｌａ１で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、上記Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基のうち炭素数が１～１０である基からさらに水素原子を１個取り除いた基が好適に挙げられる。
　中でも、露光部における構造単位（Ａ）の疎水性と極性構造発生による親水性とのバランスや構造単位（Ａ）を与える単量体と他の単量体との共重合性等の点から、Ｌａ１は２価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、特にメチレン基であることが好ましい。
　上記ＲＰ表される有機基は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも一種の構造を有している限り特に限定されない。当該有機基としては、鎖状構造、環状構造又はこれらの組み合わせのいずれであってもよい。上記鎖状構造としては、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のいずれをも問わない鎖状炭化水素基が挙げられる。上記環状構造としては、脂環式、芳香族又は複素環式のいずれをも問わない環状炭化水素基が挙げられる。また、鎖状構造を有する基や環状構造を有する基が含む水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭素間に、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２若しくはＮＲ’、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせて含む基等も挙げられる。
　上記有機基が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記式（１）におけるＲＰは、下記式（Ａ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（Ａ）中、
　Ｌａ２は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　Ｙは単結合又は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＳＯ２－若しくはこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基である。
　Ｌａ３は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　ＲＰ１は、置換又は非置換のラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造である。
　＊は上記式（１）における－Ｏ－との結合手である。
　上記Ｌａ２及びＬａ３で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、上記Ｌａ１で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。この炭化水素基が含む水素原子の一部又は全部を置換し得る置換基としては上記置換基が挙げられる。これらの基の炭素－炭素間に、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２若しくはＮＲ’、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせて含む基等も挙げられる。
　上記ＲＰ１で表されるラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造としては、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１５）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中、ＲＬ２～ＲＬ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ２～ＲＬ４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲＬ２～ＲＬ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。＊は上記式（Ａ）における－Ｌａ３－との結合手である。
　構造単位（Ａ）の具体例としては、下記式（１－１）～（１－２０）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ベース樹脂は、構造単位（Ａ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ａ）の含有割合（構造単位（Ａ）を複数種含む場合は合計の含有割合）の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、６モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ａ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により得られるレジスト膜の感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性をより向上させることができる。
　（構造単位（Ａ）を与える単量体の合成方法）
　構造単位（Ａ）を与える単量体は、例えば以下のスキームに従って合成することができる。上記式（１）中、Ｘが酸素原子である場合を例に以下説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記スキーム中、Ｅはハロゲン原子である。Ｒ１、Ｌａ１及びＲＰは上記式（１）と同義である。）
　エステル部分を保護したハロゲン化原料と上記式（１）中のＲ１に対応する構造を有するアルコールとを反応させてエーテル誘導体を生成し、次いでアルカリ加水分解により脱保護を行い、最後に上記式（１）中のＲＰに対応する構造を有するアルコールとを反応させることにより、式（１’）で表される構造単位（Ａ）を与える単量体を合成することができる。他の構造についても出発原料の連結基やＲ１の構造を有するアルコール、ＲＰの構造を有するアルコール等を適宜変更させることにより合成することができる。 
　ベース樹脂は、構造単位（Ａ）以外にも、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」ともいう）、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（Ｃ）（ただし、構造単位（Ａ）に相当する構造単位は除く。）を有することが好ましく、構造単位（Ｂ）及び（Ｃ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ｂ）を有することで、パターン形成性に優れる。以下、各構造単位について説明する。
　（構造単位（Ｂ））
　構造単位（Ｂ）は、酸解離性基を有する構造単位である。構造単位（Ｂ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　上記Ｒ７としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記Ｒ８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　これらの中で、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（Ｂ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ７～Ｒ１０は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ９及びＲ１０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｂ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｂ）の含有割合（構造単位（Ｂ）を複数種含む場合は合計の含有割合）の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　（構造単位（Ｃ））
　構造単位（Ｃ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ただし、構造単位（Ａ）に相当する構造単位は除く。）である。ベース樹脂は、構造単位（Ｃ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（Ｃ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（２）中のＲ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構造単位（Ｃ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（Ｃ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、４モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｃ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　（構造単位（Ｄ））
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｂ）及び（Ｃ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（Ｄ）等が挙げられる（但し、構造単位（Ｃ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　この極性基を有する構造単位（Ｄ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位を有する場合、上記極性基を有する構造単位（Ｄ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位（Ｄ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
　（構造単位（Ｅ））
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（Ｄ）以外に、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅ）」ともいう。）を有していてもよい。構造単位（Ｅ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（Ｅ）とともに構造単位（Ｂ）を有することが好ましい。
　上記構造単位（Ｅ）としては、例えば、下記式（ａｆ）で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－又は－ＣＯＮＨ－である。ＲＡＦ２は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｎｆ１は、０～３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１～３の整数である。ただし、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎａｆは、０～２の整数である。
　上記ＲＡＦ１としては、構造単位（Ｅ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。
　ＬＡＦとしては、単結合及び－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　なお、ベース樹脂における有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　上記ＲＡＦ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、当該基及び上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
　上記ＲＡＦ２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
　シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
　上記ＲＡＦ２としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
　上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等を挙げることができる。上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が好適に挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等を挙げることができる。
　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
　上記ｎｆ１としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
　上記ｎａｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
　上記構造単位（Ｅ）としては、下記式（ａ１－１）～（ａ１－９）で表される構造単位等であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ａ１－１）～（ａ１－９）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同様である。
　これらの中で、上記式（ａ１－１）～（ａ１－７）のそれぞれで表される構造単位が好ましく、上記式（ａ１－１）で表される構造単位がより好ましい。
　ベース樹脂が構造単位（Ｅ）を含む場合、構造単位（Ｅ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により得られるレジスト膜の感度やＬＷＲ性能、パターン矩形性をより向上させることができる。
　ただし、ヒドロキシスチレンを重合させようとしても、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害されることになるので、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（Ｅ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（Ｅ）を与える構造単位としては、下記式（ａｆ－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ａｆ－１）中、ＲＡＦ１、ＬＡＦ、ＲＡＦ２、ｎｆ１、ｎｆ２及びｎａｆは上記式（ａｆ）と同義である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｂ）におけるＲ８の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　上記ベース樹脂におけるフッ素含有率は１０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率の上限は９質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。フッ素含有率の下限は０質量％（すなわち、フッ素原子を含まない。）が好ましい。ベース樹脂におけるフッ素含有率を上記範囲とすることで露光部と未露光部との溶解コントラストを向上させることができ、所望のレジスト諸性能を発揮することができる。
　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
［他の樹脂］
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば上記ベース樹脂における構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）のうちの少なくとも一方を有するとともに、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（Ｆ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｆ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｆ）を有する場合、構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｆ）以外に、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（Ｇ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（Ｇ）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　構造単位（Ｇ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（Ｇ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｇ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｇ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（Ｇ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｇ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（Ｖ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（Ｇ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｇ）を有する場合、構造単位（Ｇ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９８モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９２モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．９がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１２質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
［感放射線性酸発生剤］
　感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、樹脂が酸解離性基を有する構造単位（Ｂ）を含む場合は該構造単位（Ｂ）が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第１の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（Ｉ）という。第２の機能としては、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位（Ｂ）が有する酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第２の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤（ＩＩ）という。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）から発生する酸は、感放射線性酸発生剤（Ｉ）から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが大きい酸）であるということができる。感放射線性酸発生剤が感放射線性酸発生剤（Ｉ）または感放射線性酸発生剤（ＩＩ）として機能するかは、樹脂の構造単位（Ｂ）が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
　感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤（Ｉ）を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　上記感放射線性酸発生剤（ＩＩ）を含有することにより、感放射線性樹脂組成物は、パターン現像性、ＬＷＲ、ＣＤＵ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。
　感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
　露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。このような酸として、
　（１）スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
　（２）スルホ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。露光により発生するカルボン酸としては、
　（３）カルボキシ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
　（４）カルボキシ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
　を挙げることができる。これらのうち、感放射線性酸発生剤（Ｉ）としては上記（１）に該当するものが好ましく、環状構造を有するものが特に好ましい。感放射線性酸発生剤（ＩＩ）としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当する物が特に好ましい。
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤（Ｉ）の含有量の下限としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂１００質量部に対して、２質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。感放射線性酸発生剤（Ｉ）の含有量の上限としては、放射線に対する透明性を確保する観点から、樹脂１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
［溶剤］
　当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
［その他の任意成分］
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　（酸拡散制御剤）
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤としては、上記感放射線性酸発生剤のうち感放射線性酸発生剤（ＩＩ）を好適に採用することができる。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
　上記ラクトン化合物としては、例えばγ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
　上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
　偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１　２，５　．１　７，１０　］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０　３，７　］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
＜レジストパターン形成方法＞
　本実施形態に係るレジストパターン形成方法は、
　当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。
　さらに、上記レジストパターン形成方法は、上記レジスト膜を形成する工程の後かつ上記レジスト膜を露光する工程の前に、上記レジスト膜上に上層膜を設ける工程（以下、「上層膜形成工程」ともいう）を含んでいてもよい。
　当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［レジスト膜形成工程］
　本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、当該感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、当該組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｂ）及び（Ｅ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
［上層膜形成工程］
　本工程では、上層膜形成用組成物を用いて上記レジスト膜上に上層膜を設ける。上層膜形成用組成物としては、例えば特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されている従来公知の組成物を用いることができる。上層膜形成用組成物を上記レジスト膜上に塗布し、上層膜を形成する。上層膜形成用組成物の塗布方法としては、レジスト膜形成工程における感放射線性樹脂組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程は、上層膜形成用組成物を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことが好ましい。このようにレジスト膜上に上層膜を形成することによって、液浸媒体とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液状媒体がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィー性能が低下したり、レジスト膜から液状媒体に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。
　形成する上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：上層膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。上層膜は、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、容易に除去することができる。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　樹脂のＭｗ及びＭｎは、上記条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
［フッ素含有率］
　樹脂中のフッ素含有率は、フッ素を含む単量体の理論フッ素元素分析値を算出したのち、全樹脂中のその単量体の存在比率から算出した。
＜単量体化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ－１）の合成）
　反応容器に２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル２０．０ｍｍｏｌ、イソプロピルアルコール３０．０ｍｍｏｌ、ジイソプロピルエチルアミン４０．０ｍｍｏｌ及びジメチルスルホキシド５０ｇを加えて６０℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、水を加えて希釈させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することで、エーテル誘導体を良好な収率で得た。
　上記エーテル誘導体にメタノール：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、水酸化ナトリウム２０．０ｍｍｏｌを加え、室温で１時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、１Ｍ塩酸を加えて系内を酸性とした。ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カルボン酸体を良好な収率で得た。
　上記カルボン酸体に１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩３０．０ｍｍｏｌ、４－ジメチルアミノピリジン３．０ｍｍｏｌ、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン３０．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で２時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、水を加えて希釈させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（Ｍ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－１）」又は「単量体（Ｍ－１）」と記載する場合がある。）を良好な収率で得た。以下に、化合物（Ｍ－１）の合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［合成例２～１８］（単量体（Ｍ－２）～単量体（Ｍ－１８）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（Ｍ－２）～式（Ｍ－１８）で表される化合物を合成した。以下、式（Ｍ－２）～式（Ｍ－１８）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｍ－２）」～「化合物（Ｍ－１８）」又は「単量体（Ｍ－２）」～「単量体（Ｍ－１８）」と記載する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜［Ａ］樹脂及び［Ｅ］高フッ素含有量樹脂の合成＞
　各樹脂の合成で用いた単量体のうち、上記単量体（Ｍ－１）～単量体（Ｍ－１８）以外の単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［合成例１９］（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（ｍ－１）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１０時間乾燥して白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８０％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１）及び単量体（ｍ－１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９．０モル％及び５１．０モル％であった。なおフッ素含有率は０．０％であった。
［合成例２０～５０］（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－３２）の合成）
　下記表１及び表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１９と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－３２）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及びフッ素含有率）を下記表１～表２に併せて示す。なお、下記表１～表２における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［合成例５１］（樹脂（Ａ－３３）の合成）
　単量体（Ｍ－３）、単量体（ｍ－１）及び単量体（ｍ－１８）を、モル比率が２０／４０／４０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去した。得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－３３）を得た（収率：７３％）。樹脂（Ａ－３３）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－３）、（ｍ－１）及び（ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．４モル％、４０．７モル％及び３９．９モル％であった。なおフッ素含有率は０．０％であった。
［合成例５２～５７］（重合体（Ａ－３４）～重合体（Ａ－３９）の合成）
　下記表３及び表４に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例５１と同様にして、樹脂（Ａ－３４）～樹脂（Ａ－３９）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及びフッ素含有率）を下記表３及び表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［合成例５８］（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成）
　単量体（ｍ－１）及び単量体（ｍ－２０）を、モル比率が１０／９０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：８１％）。高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）のＭｗは６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（ｍ－１）及び（ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１０．８モル％及び８９．２モル％であった。なおフッ素含有率は１４．５％であった。
［合成例５９～６１］（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－４）の合成）
　下記表５に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例５８と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－４）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及びフッ素含有率）を下記表５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］樹脂及び［Ｅ］高フッ素含有量樹脂以外の成分を以下に示す。
［［Ｂ］感放射線性酸発生剤］
　Ｂ－１～Ｂ－６：下記式（Ｂ－１）～式（Ｂ－６）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
　Ｃ－１～Ｃ－５：下記式（Ｃ－１）～式（Ｃ－５）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［［Ｄ］溶剤］
　Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－２：シクロヘキサノン
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
［ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－４）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）（Ｃ－２）８．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）５．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～３８、及び比較例１～１２］
　下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３８）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞　
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍスペース、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。また、マスクパターンを代えたこと以外は上述の操作と同様にして、ポジ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４０ｎｍラインアンドスペースパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「〇」、１．０５超１．１０以下であれば「△」、１．１０超であれば「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好なレジストパターンを形成することができる。
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例３９］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－３３）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－４）１２．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）６．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－４）５．０質量部、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－３９）を調製した。
［実施例４０～５０及び比較例１３～１５］
　下記表８に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例３９と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４０）～（Ｊ－５０）及び（ＣＪ－１３）～（ＣＪ－１５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表９に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された３２ｎｍラインアンドスペースパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「〇」、１．０５超１．１０以下であれば「△」、１．１０超であれば「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表９の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］　
［実施例５１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－３）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－３）１５．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－２）８．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－３）２．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５１）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５１）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍスペース、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例５１の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であった。
［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例５２］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－３３）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－４）２０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）１２．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－４）２．０質量部、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）＝７０／３０（質量比）の混合溶剤６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５２）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例５２の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法によれば、露光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位（Ａ）及び酸解離性基を有する構造単位（Ｂ）を含む樹脂と、
    　感放射線性酸発生剤と、
    　溶剤と
    　を含む感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、
    　Ｒ１は、ハロゲン原子置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｘは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
    　Ｌａ１は、ハロゲン原子置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
    　ＲＰは、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも一種の構造を有する１価の有機基である。）
  2. 　上記式（１）におけるＲ１は、それぞれ１価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（１）におけるＬａ１は、２価の鎖状炭化水素基である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記式（１）におけるＬａ１は、メチレン基である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記式（１）におけるＲＰは、下記式（Ａ）で表される請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（Ａ）中、
    　Ｌａ２は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
    　Ｙは単結合又は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＳＯ２－若しくはこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基である。
    　Ｌａ３は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
    　ＲＰ１は、置換又は非置換のラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造である。
    　＊は上記式（１）における－Ｏ－との結合手である。）
  6. 　上記樹脂におけるフッ素含有率が１０質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記樹脂中の上記構造単位（Ａ）の含有量が、上記樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
    　上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
  9. 　上記レジスト膜を形成する工程の後かつ上記レジスト膜を露光する工程の前に、上記レジスト膜上に上層膜を設ける工程をさらに含む請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。
     
     
     
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