TW202134785A - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠以優異的水準發揮感度或LWR性能、圖案矩形性的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，包含：樹脂，含有下述式（1）所表示的結構單元（A）及具有酸解離性基的結構單元（B）；感放射線性酸產生劑；以及溶劑。
Figure 109143166-A0101-11-0001-1
（所述式（1）中，R1 為經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～20的一價烴基；X為-O-或-S-；La1 為經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～10的二價烴基；RP 為具有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的一價有機基）

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。
於半導體元件中的微細的電路形成中，利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的順序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將該酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部中產生樹脂對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或者使用進而於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線的微影。
隨著曝光技術的進展，正在開發如下技術：利用包含具有脂環式基的樹脂的抗蝕劑組成物，來達成自微米單位到次微米單位的圖案解析度（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4073266號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，於抗蝕劑圖案的微細化進展的過程中，要求感度或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能等、以及抗蝕劑圖案形狀的矩形性，且要求抗蝕劑諸性能的進一步的提高。進而，電子束曝光等下一代曝光技術中，亦要求與使用ArF準分子雷射的曝光技術為同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種能夠以優異的水準發揮感度或LWR性能、圖案矩形性的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。
[解決課題之手段] 本申請案發明者為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，其包含：樹脂，含有下述式（1）所表示的結構單元（A）及具有酸解離性基的結構單元（B）； 感放射線性酸產生劑；以及 溶劑。 [化1]
Figure 02_image004
（所述式（1）中， R1 為經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～20的一價烴基； X為-O-或-S-； La1 為經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～10的二價烴基； RP 為具有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的一價有機基）
該感放射線性樹脂組成物由於包含將所述式（1）所表示的結構單元（A）作為一結構單元的樹脂，因此，不僅是利用ArF準分子雷射等進行的曝光，而且即便是利用EUV（極紫外線）等進行的曝光，於使用該組成物的抗蝕劑膜中，亦可以充分的水準發揮感度或LWR性能、抗蝕劑圖案矩形性。其理由雖不受任何理論束縛，但如以下般進行推測。推測原因為：所述式（1）中的RP 所具有的選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構（以下，亦稱為「內酯結構等」）於曝光部中藉由鹼的作用而開環並生成極性結構，提高對於顯影液的溶解性。另一方面，於未曝光部中，內酯結構等並不開環而維持疏水性，並且藉由R1 所表示的烴基的疏水性，於結構單元（A）整體中發揮疏水性，可抑制對於顯影液的溶解。如此，藉由曝光部中的樹脂於顯影液中的溶解性提高作用與未曝光部中的樹脂於顯影液中的溶解抑制作用的協同作用，兩者中的溶解對比度提高，藉此圖案的矩形性變良好。再者，所謂有機基，是指包含至少一個碳原子的基。
本發明於其他實施形態中是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括：藉由所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
根據該形成方法，由於使用抗蝕劑諸性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此，可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含：樹脂、感放射線性酸產生劑及溶劑。該組成物只要不損及本發明的效果，則亦可包含其他任意成分。
[樹脂] （結構單元（A）） 樹脂為含有下述式（1）所表示的結構單元（A）及具有酸解離性基的結構單元（B）的聚合物的集合體（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。 [化2]
Figure 02_image006
所述式（1）中， R1 為經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～20的一價烴基。 X為-O-或-S-。 La1 為經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～10的二價烴基。 RP 為具有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的一價有機基。
該感放射線性樹脂組成物藉由樹脂包含結構單元（A），而感度或LWR性能、圖案矩形性優異。
作為所述R1 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基或該些的組合等。
作為所述R1 所表示的碳數1～20的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～20的直鏈飽和烴基或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～20的直鏈不飽和烴基或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R1 所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉：單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中相互不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵結鏈鍵結而成的多環性脂環式烴基。
作為所述R1 所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述R1 所表示的該些碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代。當然，亦可全部未經鹵素原子取代。
所述R1 所表示的碳數1～20的一價烴基較佳為並不包含氧原子或硫原子等雜原子（所述鹵素原子除外）。藉此，抑制R1 中的極化或極性的產生，藉此可維持結構單元（A）於未曝光部中的疏水性，可發揮優異的圖案矩形性。
作為所述La1 所表示的碳數1～10的二價烴基，可適宜地列舉自所述R1 所表示的碳數1～20的一價烴基中碳數為1～10的基中進而除去一個氫原子而成的基。
其中，就曝光部中的結構單元（A）的疏水性與基於極性結構產生的親水性的平衡、或提供結構單元（A）的單量體與其他單量體的共聚性等方面而言，La1 較佳為二價鏈狀烴基，特佳為亞甲基。
所述RP 所表示的有機基只要具有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構，則並無特別限定。作為該有機基，可為鏈狀結構、環狀結構或該些的組合的任一種。作為所述鏈狀結構，可列舉可為飽和或不飽和、直鏈或分支鏈的任一種的鏈狀烴基。作為所述環狀結構，可列舉可為脂環式、芳香族或雜環式的任一種的環狀烴基。另外，亦可列舉：具有鏈狀結構的基或具有環狀結構的基所包含的氫原子的一部分或全部經取代基取代的基、於該些基的碳-碳間包含CO、CS、O、S、SO2 或NR'、或該些中的兩種以上的組合的基等。
作為對所述有機基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基或該些基的氫原子經鹵素原子取代的基；側氧基（=O）等。
所述式（1）中的RA 較佳為由下述式（A）表示。 [化3]
Figure 02_image008
所述式（A）中， La2 為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1～10的二價烴基。 Y為單鍵或者選自-O-、-CO-、-NH-、-SO2 -或該些的組合中的二價連結基。 La3 為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1～10的二價烴基。 RP1 為經取代或未經取代的內酯結構、環狀碳酸酯結構或磺內酯結構。 *為與所述式（1）中的-O-的鍵結鍵。
作為所述La2 及La3 所表示的碳數1～10的二價烴基，可列舉與所述La1 所表示的碳數1～10的二價烴基相同的基。作為可對該烴基所包含的氫原子的一部分或全部進行取代的取代基，可列舉所述取代基。亦可列舉於該些基的碳-碳間包含CO、CS、O、S、SO2 或NR'、或者該些中的兩種以上的組合的基等。
作為所述RP1 所表示的內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構，可列舉下述式（A-1）～式（A-12）所表示的結構。 [化4]
Figure 02_image010
所述式中，RL2 ～RL4 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。於RL2 ～RL4 分別存在多個的情況下，多個RL2 ～RL4 可彼此相同亦可不同。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。*為與所述式（A）中的-La3 -的鍵結鍵。
作為結構單元（A）的具體例，可列舉下述式（1-1）～式（1-20）所表示的結構單元等。 [化5]
Figure 02_image012
[化6]
Figure 02_image014
基礎樹脂可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（A）。
作為結構單元（A）的含有比例（於包含多種結構單元（A）的情況下為合計含有比例）的下限，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為6莫耳%，進而佳為8莫耳%，特佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為65莫耳%，特佳為60莫耳%。藉由將結構單元（A）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高藉由該感放射線性樹脂組成物而獲得的抗蝕劑膜的感度或LWR性能、圖案矩形性。
（提供結構單元（A）的單量體的合成方法） 提供結構單元（A）的單量體例如可依照以下流程來合成。以下，以所述式（1）中X為氧原子的情況為例進行說明。 [化7]
Figure 02_image016
（所述流程中，E為鹵素原子；R1 、La1 及RP 與所述式（1）為相同含義）
使保護酯部分的鹵化原料和具有與所述式（1）中的R1 對應的結構的醇進行反應而生成醚衍生物，繼而，藉由鹼水解進行脫保護，最後，和具有與所述式（1）中的RP 對應的結構的醇進行反應，藉此，可合成提供式（1'）所表示的結構單元（A）的單量體。關於其他結構，亦可藉由適宜變更起始原料的連結基或具有R1 的結構的醇、具有RP 的結構的醇等來合成。
基礎樹脂較佳為除了含有結構單元（A）以外，亦含有具有酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B）」）、後述的包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（C）（其中，相當於結構單元（A）的結構單元除外），亦可含有結構單元（B）及結構單元（C）以外的其他結構單元。所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且藉由酸的作用而解離的基。該感放射線性樹脂組成物藉由樹脂含有結構單元（B），而圖案形成性優異。以下，對各結構單元進行說明。
（結構單元（B）） 結構單元（B）為具有酸解離性基的結構單元。作為結構單元（B），只要包含酸解離性基，則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代而成的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B-1）」）。
[化8]
Figure 02_image018
所述式（2）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 為碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
作為所述R7 ，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～10的直鏈飽和烴基或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈不飽和烴基或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉：單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中相互不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵結鏈鍵結而成的多環性脂環式烴基。
作為所述R8 所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R8 ，較佳為碳數1～10的直鏈飽和烴基或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
所述R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基若為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基，是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
作為單環的脂環式烴基中的飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
該些中，較佳為R8 為碳數1～4的烷基，且R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。
作為結構單元（B-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B-1-1）～結構單元（B-1-6）」）等。
[化9]
Figure 02_image020
所述式（3-1）～式（3-6）中，R7 ～R10 與所述式（2）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。k及l為0或1。
作為i及j，較佳為1。作為R8 ，較佳為甲基、乙基或異丙基。作為R9 及R10 ，較佳為甲基或乙基。
基礎樹脂可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（B）。
作為結構單元（B）的含有比例（於包含多種結構單元（B）的情況下為合計含有比例）的下限，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為75莫耳%，特佳為70莫耳%。藉由將結構單元（B）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
（結構單元（C）） 結構單元（C）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（其中，相當於結構單元（A）的結構單元除外）。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（C），可調整於顯影液中的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（C），例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化10]
Figure 02_image022
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RL2 ～RL5 分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。RL4 及RL5 亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L2 為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述RL4 及RL5 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（2）中的R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中的碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L2 所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價的直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元（C），該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
作為結構單元（C）的含有比例的下限，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為2莫耳%，更佳為4莫耳%，進而佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為45莫耳%，進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元（C）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
（結構單元（D）） 基礎樹脂除了具有所述結構單元（B）及結構單元（C）以外，亦可具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元（D）等（其中，相當於結構單元（C）者除外）。基礎樹脂藉由進而具有包含極性基的結構單元，可調整於顯影液中的溶解性，其結果，可提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。
作為該具有極性基的結構單元（D），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化11]
Figure 02_image024
所述式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於所述基礎樹脂含有所述具有極性基的結構單元的情況下，作為所述具有極性基的結構單元（D）的含有比例的下限，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為2莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為20莫耳%。藉由將具有極性基的結構單元（D）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。
（結構單元（E）） 基礎樹脂除了可含有所述具有極性基的結構單元（D）作為其他結構單元以外，亦可含有包含酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（E）」）作為其他結構單元。結構單元（E）有助於耐蝕刻性的提高、和曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性之差（溶解對比度）的提高。特別是可適宜地應用於使用利用電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成中。於該情況下，樹脂較佳為一併含有結構單元（E）以及結構單元（B）。
作為所述結構單元（E），例如可列舉下述式（af）所表示的結構單元等。
[化12]
Figure 02_image026
所述式（af）中，RAF1 為氫原子或甲基。LAF 為單鍵、-COO-、-O-或-CONH-。RAF2 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子。nf1 為0～3的整數。於nf1 為2或3的情況下，多個RAF2 可相同亦可不同。nf2 為1～3的整數。其中，nf1 +nf2 為5以下。naf 為0～2的整數。
作為所述RAF1 ，就提供結構單元（E）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子。
作為LAF ，較佳為單鍵及-COO-。
再者，所謂基礎樹脂中的有機基，是指包含至少一個碳原子的基。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端包含二價的含雜原子的基的基、該基及所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部經一價的含雜原子的基取代的基等。
作為所述RAF2 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等鏈狀烴基； 環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環烷基； 環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等脂環式烴基； 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等芳香族烴基等。
作為所述RAF2 ，較佳為鏈狀烴基、環烷基，更佳為烷基及環烷基，進而佳為甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、環辛基及金剛烷基。
作為所述二價的含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-CO-O-、-S-、-CS-、-SO2 -、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。作為所述二價的含雜原子的基，例如可適宜地列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為所述一價的含雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）等。
作為所述鹵素原子，為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為所述nf1 ，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。
作為所述nf2 ，較佳為1及2，更佳為1。
作為所述naf ，較佳為0及1，更佳為0。
作為所述結構單元（E），較佳為下述式（a1-1）～式（a1-9）所表示的結構單元等。
[化13]
Figure 02_image028
所述式（a1-1）～式（a1-9）中，RAF1 與所述式（af）相同。
該些中，較佳為所述式（a1-1）～式（a1-7）分別所表示的結構單元，更佳為所述式（a1-1）所表示的結構單元。
於基礎樹脂包含結構單元（E）的情況下，作為結構單元（E）的含有比例的下限，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為30莫耳%。藉由將結構單元（E）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高藉由該感放射線性樹脂組成物而獲得的抗蝕劑膜的感度或LWR性能、圖案矩形性。
其中，即便欲使羥基苯乙烯進行聚合，亦因酚性羥基的影響而阻礙聚合，因此，較佳為於藉由鹼解離性基等保護基來保護酚性羥基的狀態下進行聚合，其後，進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（E）。作為藉由水解而提供結構單元（E）的結構單元，較佳為由下述式（af-1）表示。
[化14]
Figure 02_image030
所述式（af-1）中，RAF1 、LAF 、RAF2 、nf1 、nf2 及naf 與所述式（af）為相同含義。R12 為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R12 的碳數1～20的一價烴基，可列舉結構單元（B）中的R8 的碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
作為所述R12 ，較佳為烷基及烷氧基，其中，更佳為甲基、第三丁氧基。
所述基礎樹脂中的氟含有率較佳為10質量%以下。氟含有率的上限更佳為9質量%，進而佳為8質量%，特佳為7質量%。氟含有率的下限較佳為0質量%（即，不含氟原子）。藉由將基礎樹脂中的氟含有率設為所述範圍，可提高曝光部與未曝光部的溶解對比度，可發揮所期望的抗蝕劑諸性能。
（基礎樹脂的合成方法） 基礎樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類； 氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類； 丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合中使用的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
基礎樹脂的分子量並無特別限定，利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若基礎樹脂的Mw小於所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
基礎樹脂的Mw相對於利用GPC獲得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上，東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為基礎樹脂的含量，相對於該感放射線性樹脂組成物的所有固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
[其他樹脂] 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率大於所述基礎樹脂的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於該感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。
作為高氟含量樹脂，例如較佳為具有所述基礎樹脂中的結構單元（B）及結構單元（C）中的至少一者，並且具有下述式（5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F）」）。
[化15]
Figure 02_image032
所述式（5）中，R13 為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14 為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R13 ，就提供結構單元（F）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述GL ，就提供結構單元（F）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14 所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈烷基或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代者。
作為所述R14 所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環式烴基或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代者。
作為所述R14 ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（F）的情況下，作為結構單元（F）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為95莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為85莫耳%。藉由將結構單元（F）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進向抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂除了可具有結構單元（F）以外，亦可具有下述式（f-2）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元（G））。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（G），可提高於鹼性顯影液中的溶解性，抑制顯影缺陷的產生。
[化16]
Figure 02_image034
結構單元（G）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用而解離且於鹼性顯影液中的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。對於（x）、（y）兩者而言共通，所述式（f-2）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於該烴基的RE 側的末端鍵結氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或該烴基所具有的氫原子的一部分由具有雜原子的有機基取代而成的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（G）具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 為於A1 所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（G）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（G），特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（G）具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1～20的烴基的RE 側的末端鍵結有羰基的結構，RF 為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（G）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（V），特佳為A1 為-COO-*且RF 或W1 或者該些兩者具有氟原子者。
作為RC ，就提供結構單元（G）的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE 為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（G）的情況下，作為結構單元（G）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為40莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為70莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為98莫耳%，更佳為95莫耳%，進而佳為92莫耳%。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.9。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為1.5質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為15質量份，更佳為12質量份，進而佳為10質量份，特佳為8質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
[感放射線性酸產生劑] 感放射線性酸產生劑為藉由曝光而產生酸的成分。認為藉由曝光而產生的酸根據該酸的強度而於感放射線性樹脂組成物中擔負兩種功能。作為第一功能，可列舉如下功能：於樹脂含有具有酸解離性基的結構單元（B）的情況下，藉由曝光而產生的酸可使該結構單元（B）所具有的酸解離性基解離，從而產生羧基等。將具有該第一功能的感放射線性酸產生劑稱為感放射線性酸產生劑（I）。作為第二功能，可列舉如下功能：於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，實質上不使樹脂的結構單元（B）所具有的酸解離性基解離，並於未曝光部中抑制自所述感放射線性酸產生劑（I）產生的酸的擴散。將具有該第二功能的感放射線性酸產生劑稱為感放射線性酸產生劑（II）。自感放射線性酸產生劑（II）產生的酸與自感放射線性酸產生劑（I）產生的酸相比可為相對弱的酸（pKa大的酸）。感放射線性酸產生劑是作為感放射線性酸產生劑（I）發揮功能抑或是作為感放射線性酸產生劑（II）發揮功能是取決於樹脂的結構單元（B）所具有的酸解離性基解離所需要的能量、以及使用感放射線性樹脂組成物形成圖案時所賦予的熱能條件等。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為其單獨作為化合物而存在（自聚合物游離）的形態，亦可為作為聚合物的一部分而組入的形態，亦可為該些兩種形態，但較佳為單獨作為化合物而存在的形態。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑（I），曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液變為溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液變為難溶性。
藉由含有所述感放射線性酸產生劑（II），感放射線性樹脂組成物可形成圖案顯影性、LWR、臨界尺寸均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能更優異的抗蝕劑圖案。
作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。該些中，較佳為鋶鹽、錪鹽。
作為藉由曝光而產生的酸，可列舉藉由曝光而產生磺酸、羧酸、磺醯亞胺者。作為此種酸，可列舉： （1）於與磺基鄰接的碳原子上一個以上的氟原子或氟化烴基進行取代而成的化合物、 （2）與磺基鄰接的碳原子未經氟原子或氟化烴基取代的化合物。作為藉由曝光而產生的羧酸，可列舉： （3）於與羧基鄰接的碳原子上一個以上的氟原子或氟化烴基進行取代而成的化合物、 （4）與羧基鄰接的碳原子未經氟原子或氟化烴基取代的化合物。 該些中，作為感放射線性酸產生劑（I），較佳為相當於所述（1）者，特佳為具有環狀結構者。作為感放射線性酸產生劑（II），較佳為相當於所述（2）、（3）或（4）者，特佳為相當於（2）或（4）者。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為感放射線性酸產生劑（I）的含量的下限，就確保作為抗蝕劑的感度及顯影性的觀點而言，相對於樹脂100質量份，較佳為2質量份，更佳為5質量份，進而佳為8質量份。作為感放射線性酸產生劑（I）的含量的上限，就確保對於放射線的透明性的觀點而言，相對於樹脂100質量份，較佳為30質量份，更佳為25質量份，進而佳為20質量份。
[溶劑] 該感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑若為至少能夠將樹脂、感放射線性酸產生劑以及視需要而含有的酸擴散控制劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠基醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
[其他任意成分] 該感放射線性樹脂組成物除了含有所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：酸擴散控制劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
（酸擴散控制劑） 該感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。作為酸擴散控制劑，可適宜地採用所述感放射線性酸產生劑中的感放射線性酸產生劑（II）。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於感放射線性酸產生劑的合計100質量份，較佳為1質量份，更佳為2質量份，進而佳為4質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而佳為10質量份。
藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑具有如下效果：使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面。藉由在該感放射線性樹脂組成物中含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，能夠維持該感放射線性樹脂組成物的微影性能，同時進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，結果，可提高對水印缺陷等源自液浸的缺陷進行抑制的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑的化合物，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、且1氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevalonic lactone）、降冰片烷內酯等。 作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。 作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。 作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
作為偏向存在化促進劑的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為20質量份，特佳為25質量份。作為所述含量的上限，較佳為300質量份，更佳為200質量份，進而佳為100質量份，特佳為80質量份。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
（界面活性劑） 界面活性劑發揮改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品的KP341（信越化學工業製造），珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上，共榮社化學製造），艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上，托克姆產品（Tochem Products）製造），美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上，迪愛生（DIC）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、弗拉德（Fluorad）FC431（以上，住友3M製造），阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上，旭硝子工業製造）等。作為該感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含脂環式骨架的化合物） 含脂環式骨架的化合物發揮改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。作為該感放射線性樹脂組成物中的含脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑表現出使來源於感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，發揮提高該感放射線性樹脂組成物的「表觀感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為該感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂、感放射線性酸產生劑、視需要的酸擴散控制劑、高氟含量樹脂等、及溶劑混合來製備。該感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 本實施形態的抗蝕劑圖案形成方法包括： 藉由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
進而，所述抗蝕劑圖案形成方法亦可包括：於形成所述抗蝕劑膜的步驟之後且對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟之前，在所述抗蝕劑膜上設置上層膜的步驟（以下，亦稱為「上層膜形成步驟」）。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用所述該感放射線性樹脂組成物，因此，可形成感度、LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟中，藉由該感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（spin coating）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，無論該感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用於顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（B）及結構單元（E）的樹脂作為該組成物中的基礎樹脂。
[上層膜形成步驟] 於本步驟中，使用上層膜形成用組成物於所述抗蝕劑膜上設置上層膜。作為上層膜形成用組成物，例如可使用日本專利特開2005-352384號公報等中所揭示的先前公知的組成物。將上層膜形成用組成物塗佈於所述抗蝕劑膜上而形成上層膜。作為上層膜形成用組成物的塗佈方法，可列舉與抗蝕劑膜形成步驟中的感放射線性樹脂組成物的塗佈方法相同的方法。本步驟較佳為於塗佈上層膜形成用組成物後進行預烘烤（PB）。如此，藉由在抗蝕劑膜上形成上層膜，液浸介質與抗蝕劑膜不會直接接觸，因此可有效地抑制：由液狀介質浸透抗蝕劑膜引起的抗蝕劑膜的微影性能降低、或者因自抗蝕劑膜向液狀介質溶出的成分而投影曝光裝置的透鏡受到污染。
所形成的上層膜的厚度較佳為儘可能接近λ/4m（其中，λ：放射線的波長、m：上層膜的折射率）的奇數倍。藉此，可使抗蝕劑膜的上側界面中的反射抑制效果增大。
[曝光步驟] 於本步驟中，介隔光罩（視情況介隔水等液浸介質）對所述抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV。
於藉由液浸曝光進行曝光的情況下，作為使用的液浸液，例如可列舉水、氟系惰性液體等。液浸液較佳為相對於曝光波長為透明，且折射率的溫度係數儘可能小以將投影到膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，但特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜且可無視對透鏡的下表面的光學塗層的影響者。作為使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分中，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言，於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。上層膜可於顯影過程中利用顯影液而容易地去除，或者於在顯影後進行清洗的情況下在清洗過程中利用清洗液而容易地去除。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉：烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積到基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴射法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 樹脂的Mw及Mn是藉由所述條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。
[13 C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析] 樹脂的13 C-NMR分析是使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-Delta400」）來進行。
[氟含有率] 樹脂中的氟含有率是於算出包含氟的單量體的理論氟元素分析值後，根據所有樹脂中的該單量體的存在比率來算出。
＜單量體化合物的合成＞ [合成例1]（化合物（M-1）的合成） 於反應容器中加入2-(溴甲基)丙烯酸乙酯20.0 mmol、異丙基醇30.0 mmol、二異丙基乙基胺40.0 mmol及二甲基亞碸50 g，於60℃下攪拌12小時。其後，將反應溶液冷卻至30℃以下，加入水稀釋後，加入乙酸乙酯進行萃取，並分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒餾去。利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得醚衍生物。
於所述醚衍生物中加入甲醇：水（1：1（質量比））的混合液並製成1 M溶液，之後，加入氫氧化鈉20.0 mmol，於室溫下反應1小時。其後，將反應溶液冷卻至30℃以下，加入1 M鹽酸將系統內設為酸性。加入二氯甲烷進行萃取，並分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒餾去，藉此以良好的產率獲得羧酸體。
於所述羧酸體中加入1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽30.0 mmol、4-二甲基胺基吡啶3.0 mmol、α-羥基-γ-丁內酯30.0 mmol及二氯甲烷50 g，於室溫下攪拌2小時。其後，將反應溶液冷卻至30℃以下，加入水稀釋後，加入二氯甲烷進行萃取，並分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒餾去。利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得下述式（M-1）所表示的化合物（以下，有時記載為「化合物（M-1）」或「單量體（M-1）」）。以下，示出化合物（M-1）的合成流程。
[化17]
Figure 02_image036
[合成例2～合成例18]（單量體（M-2）～單量體（M-18）的合成） 適宜地變更原料及前驅物，除此以外，與合成例1同樣地合成下述式（M-2）～式（M-18）所表示的化合物。以下，有時將式（M-2）～式（M-18）所表示的化合物分別記載為「化合物（M-2）」～「化合物（M-18）」或「單量體（M-2）」～「單量體（M-18）」。
[化18]
Figure 02_image038
＜[A]樹脂及[E]高氟含量樹脂的合成＞ 以下示出各樹脂的合成中所使用的單量體中的、所述單量體（M-1）～單量體（M-18）以外的單量體。再者，於以下的合成例中，只要並無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化19]
Figure 02_image040
[合成例19]（樹脂（A-1）的合成） 將單量體（M-1）及單量體（m-1）以莫耳比率成為50/50（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（偶氮雙異丁腈）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為5莫耳%）來製備單量體溶液。於空的反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一面進行攪拌，一面花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥10小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）（產率：80%）。樹脂（A-1）的Mw為6,100，Mw/Mn為1.61。另外，13 C-NMR分析的結果為源自單量體（M-1）及單量體（m-1）的各結構單元的含有比例分別為49.0莫耳%及51.0莫耳%。再者，氟含有率為0.0%。
[合成例20～合成例50]（樹脂（A-2）～樹脂（A-32）的合成） 使用下述表1及表2中所示的種類及調配比例的單量體，除此以外，與合成例19同樣地合成樹脂（A-2）～樹脂（A-32）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw、Mw/Mn及氟含有率）一併示於下述表1～表2中。再者，下述表1～表2中的「-」表示未使用相應的單量體。
[表1]
   [A]樹脂 提供結構單元（A）的單量體 提供結構單元（B）的單量體 提供結構單元（C）的單量體 提供結構單元（D）的單量體 Mw Mw/Mn 氟含有率 （%）
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例19 A-1 M-1 50 49.0 m-1 50 51.0 - - - - - - 6100 1.61 0.0
合成例20 A-2 M-2 50 48.3 m-1 40 40.7 - - - - - - 6500 1.57 0.0
m-3 10 11.0
合成例21 A-3 M-1 25 24.6 m-1 40 41.1 m-6 25 25.1 - - - 5800 1.63 0.0
m-3 10 9.2
合成例22 A-4 M-2 40 39.3 m-1 40 40.7 - - - m-14 10 8.9 7000 1.7 0.0
m-3 10 11.1
合成例23 A-5 M-3 50 49.4 m-1 40 40.0 - - - - - - 6200 1.56 0.0
m-2 10 10.6
合成例24 A-6 M-4 50 49.1 m-1 40 41.3 - - - - - - 6900 1.71 0.0
m-4 10 9.6
合成例25 A-7 M-5 25 23.8 m-1 40 42.2 m-6 25 23.8 - - - 7100 1.66 0.0
m-3 10 10.2
合成例26 A-8 M-6 40 39.7 m-1 30 31.5 m-9 25 24.0 - - - 6500 1.65 0.0
m-2 5 4.8
合成例27 A-9 M-7 20 18.4 m-1 50 51.5 m-8 20 19.3 - - - 6600 1.61 0.0
m-4 10 10.8
合成例28 A-10 M-8 20 19.3 m-1 60 59.7 m-10 20 21.0 - - - 6100 1.57 4.7
合成例29 A-11 M-9 30 29.5 m-1 50 50.3 m-8 10 10.5 m-14 10 9.7 7100 1.60 5.1
合成例30 A-12 M-10 20 18.8 m-1 50 50.0 m-6 20 20.5 - - - 5900 1.65 0.0
m-4 10 10.7
合成例31 A-13 M-11 40 38.9 m-1 40 41.4 m-10 10 9.9 - - - 6000 1.61 0.0
m-3 10 9.8
合成例32 A-14 M-12 30 29.0 m-1 40 40.7 m-5 20 20.8 - - - 6400 1.57 0.0
m-4 10 9.5
合成例33 A-15 M-13 20 18.7 m-1 40 40.5 m-8 20 19.5 m-15 10 12.4 7100 1.63 0.0
m-4 10 8.9
合成例34 A-16 M-14 30 29.3 m-1 30 32.1 m-11 30 30.3 - - - 6200 1.65 3.3
m-2 10 8.3
合成例35 A-17 M-15 30 28.5 m-1 60 61.0 m-7 10 10.5 - - - 6500 1.61 0.0
合成例36 A-18 M-16 40 39.0 m-1 30 31.1 m-13 10 10.4 m-14 10 10.8 5900 1.57 6.4
m-3 10 8.7
合成例37 A-19 M-17 30 28.8 m-1 50 50.8 m-5 20 20.4 - - - 6100 1.63 0.0
合成例38 A-20 M-18 50 48.1 m-1 50 51.9 - - - - - - 6200 1.65 0.0
[表2]
   [A]樹脂 提供結構單元（B）的單量體 提供結構單元（C）的單量體 提供結構單元（D）的單量體 Mw Mw/Mn 氟含有率 （%）
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例39 A-21 m-1 50 49.3 m-5 50 50.7 - - - 6900 1.65 0.0
合成例40 A-22 m-1 40 40.2 m-6 50 50.9 - - - 6400 1.61 0.0
m-3 10 8.9
合成例41 A-23 m-1 40 39.5 m-6 40 41.2 m-14 10 9.7 7000 1.63 0.0
m-3 10 9.6
合成例42 A-24 m-1 40 40.2 m-7 50 50.6 - - - 6500 1.57 0.0
m-2 10 9.2
合成例43 A-25 m-1 40 40.6 m-8 50 50.8 - - - 6100 1.66 0.0
m-4 10 8.6
合成例44 A-26 m-1 40 39.0 m-6 25 26.1 - - - 6100 1.56 0.0
m-3 10 9.1 m-11 25 25.8
合成例45 A-27 m-1 30 30.2 m-9 25 26.0 - - - 6000 1.70 0.0
m-2 5 4.4 m-10 40 39.4
合成例46 A-28 m-1 50 49.7 m-6 20 21.7 - - - 6500 1.62 0.0
m-4 10 10.3 m-12 20 18.3
合成例47 A-29 m-1 40 39.5 m-13 40 41.8 m-15 10 9.7 6200 1.59 0.0
m-4 10 9.0
合成例48 A-30 m-1 50 52.4 m-23 50 47.6 - - - 6800 1.60 0.0
合成例49 A-31 m-1 40 41.2 m-6 25 27.1 - - - 6300 1.55 0.0
m-3 10 9.3 m-24 25 22.4
合成例50 A-32 m-1 50 55.5 m-25 50 44.5 - - - 4900 1.77 0.0
[合成例51]（樹脂（A-33）的合成） 將單量體（M-3）、單量體（m-1）及單量體（m-18）以莫耳比率成為20/40/40（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一面進行攪拌，一面花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一面進行攪拌，一面於70℃下實施6小時水解反應。反應結束後，將殘留溶媒餾去。將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，並滴加至水（500質量份）中而使樹脂凝固。過濾分離所獲得的固體，並於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-33）（產率：73%）。樹脂（A-33）的Mw為6,100，Mw/Mn為1.60。另外，13 C-NMR分析的結果為：源自（M-3）、（m-1）及（m-18）的各結構單元的含有比例分別為19.4莫耳%、40.7莫耳%及39.9莫耳%。再者，氟含有率為0.0%。
[合成例52～合成例57]（聚合物（A-34）～聚合物（A-39）的合成） 使用下述表3及表4中所示的種類及調配比例的單量體，除此以外，與合成例51同樣地合成樹脂（A-34）～樹脂（A-39）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw、Mw/Mn及氟含有率）一併示於下述表3及表4中。
[表3]
   [A]樹脂 提供結構單元（A）的單量體 提供結構單元（B）的單量體 提供結構單元（D）的單量體 提供結構單元（E）的單量體 Mw Mw/Mn 氟含有率 （%）
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例51 A-33 M-3 20 19.4 m-1 40 40.7 - - - m-18 40 39.9 6100 1.60 0.0
合成例52 A-34 M-7 20 18.9 m-1 40 39.9 - - - m-19 40 41.2 6300 1.61 0.0
合成例53 A-35 M-7 20 18.4 m-1 50 50.5 m-17 10 10.8 m-18 20 20.3 6000 1.72 3.2
合成例54 A-36 M-15 20 19.00 m-1 40 40.4 - - - m-18 40 40.6 6500 1.65 0.0
[表4]
   [A]樹脂 提供結構單元（B）的單量體 提供結構單元（C）的單量體 提供結構單元（D）的單量體 提供結構單元（E）的單量體 Mw Mw/Mn 氟含有率 （%）
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例55 A-37 m-1 40 41.2 m-7 20 21.4 - - - m-18 40 37.4 6500 1.65 0.0
合成例56 A-38 m-1 40 40.8 m-11 20 20.7 - - - m-19 40 38.5 6200 1.62 0.0
合成例57 A-39 m-1 50 50.2 m-11 20 20.9 m-17 10 10.6 m-18 20 18.3 5900 1.66 3.2
[合成例58]（高氟含量樹脂（E-1）的合成） 將單量體（m-1）及單量體（m-20）以莫耳比率成為10/90（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一面進行攪拌，一面花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份），進行攪拌並回收乙腈層，將所述作業重覆三次。將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得高氟含量樹脂（E-1）的溶液（產率：81%）。高氟含量樹脂（E-1）的Mw為6,300，Mw/Mn為1.67。另外，13 C-NMR分析的結果為：源自（m-1）及（m-20）的各結構單元的含有比例分別為10.8莫耳%及89.2莫耳%。再者，氟含有率為14.5%。
[合成例59～合成例61]（高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-4）的合成） 使用下述表5中所示的種類及調配比例的單量體，除此以外，與合成例58同樣地合成高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-4）。將所獲得的高氟含量樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw、Mw/Mn及氟含有率）一併示於下述表5中。
[表5]
   [E]高氟含 量樹脂 提供結構單元（F）或（G）的單量體 提供結構單元（B）的單量體 提供結構單元（D）的單量體 提供其他結構單元的單量體 Mw Mw/Mn 氟含有率 （%）
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例58 E-1 m-20 90 89.2 m-1 10 10.8 - - - - - - 6300 1.67 14.5
合成例59 E-2 m-21 80 81.9 m-1 20 18.1 - - - - - - 7200 1.77 20.2
合成例60 E-3 m-22 60 58.8 - - - - - - m-16 40 41.2 6500 1.81 29.0
合成例61 E-4 m-22 40 38.9 m-3 10 9.5 m-17 50 51.6 - - - 7000 1.76 35.1
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出各感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的[A]樹脂及[E]高氟含量樹脂以外的成分。
[[B]感放射線性酸產生劑] B-1～B-6：下述式（B-1）～式（B-6）所表示的化合物
[化20]
Figure 02_image042
[[C]酸擴散抑制劑] C-1～C-5：下述式（C-1）～式（C-5）所表示的化合物
[化21]
Figure 02_image044
[[D]溶劑] D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：環己酮 D-3：γ-丁內酯 D-4：乳酸乙酯
[ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例1] 將作為[A]樹脂的（A-1）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-4）14.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）（C-2）8.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-1）5.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份混合，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例38、及比較例1～比較例12] 使用下述表6中所示的種類及含量的各成分，除此以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-38）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-12）。
[表6]
   感放射線性 樹脂組成物 [A]樹脂 [B]感放射線性酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]高氟含量樹脂 [D]溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-2 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-3 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-4 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-5 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-6 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-7 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-8 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-9 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-10 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-11 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-12 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-13 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-14 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-15 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-16 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-17 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-18 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-19 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-20 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-1 100 B-1 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例22 J-22 A-1 100 B-2 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例23 J-23 A-1 100 B-3 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例24 J-24 A-1 100 B-5 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例25 J-25 A-1 100 B-6 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例26 J-26 A-1 100 B-4 14.0 C-1 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例27 J-27 A-1 100 B-4 14.0 C-3 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例28 J-28 A-1 100 B-4 14.0 C-4 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例29 J-29 A-1 100 B-4 14.0 C-5 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例30 J-30 A-1 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例31 J-31 A-1 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-3 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例32 J-32 A-1 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-4 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例33 J-33 A-1 100 B-4/ B-3 7.0/7.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例34 J-34 A-1 100 B-4/ B-6 7.0/7.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-1 100 B-3/ B-6 7.0/7.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-1 100 B-4 14.0 C-2/ C-4 4.0/4.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-1 100 B-4 14.0 C-2/ C-5 4.0/4.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例38 J-38 A-1 100 B-4 14.0 C-4/ C-5 4.0/4.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-21 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-22 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-23 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-24 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-25 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例6 CJ-6 A-26 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例7 CJ-7 A-27 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例8 CJ-8 A-28 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例9 CJ-9 A-29 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例10 CJ-10 A-30 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例11 CJ-11 A-31 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例12 CJ-12 A-32 100 B-4 14.0 C-2 8.0 E-1 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「庫林特拉庫（CLEAN TRACK）ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於90℃下進行60秒PB（預烘烤）。其後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「屯斯堪（TWINSCAN）XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔40 nm空間、105 nm間距的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒PEB（曝光後烘烤）。其後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（40 nm線與空間圖案）。另外，代替遮罩圖案，除此以外，與所述操作同樣地形成正型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
＜評價＞ 對於使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，依照下述方法評價感度、LWR性能及圖案矩形性。將其結果示於下述表7中。再者，於抗蝕劑圖案的測長時，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將20 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過20 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成40 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值（3 Sigma value），將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的粗糙度越小而良好。關於LWR性能，將2.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.5 nm的情況評價為「不良」。
[圖案矩形性] 對於照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的40 nm線與空間圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡進行觀察，評價該線與空間圖案的剖面形狀。關於抗蝕劑圖案的矩形性，若剖面形狀中的下邊的長度相對於上邊的長度的比為1以上且1.05以下，則評價為「〇」，若超過1.05且為1.10以下，則評價為「△」，若超過1.10，則評價為「×」。
[表7]
   感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） LWR （nm） 圖案矩形性
實施例1 J-1 17 2.1 〇
實施例2 J-2 18 2.3 〇
實施例3 J-3 17 2.2 〇
實施例4 J-4 16 2.0 〇
實施例5 J-5 18 2.1 〇
實施例6 J-6 19 2.1 〇
實施例7 J-7 16 2.2 〇
實施例8 J-8 16 2.4 〇
實施例9 J-9 17 2.1 〇
實施例10 J-10 15 2.3 〇
實施例11 J-11 16 2.2 〇
實施例12 J-12 17 2.2 〇
實施例13 J-13 18 2.0 〇
實施例14 J-14 18 2.4 〇
實施例15 J-15 19 2.3 〇
實施例16 J-16 18 2.3 〇
實施例17 J-17 17 2.2 〇
實施例18 J-18 18 2.1 〇
實施例19 J-19 18 2.3 〇
實施例20 J-20 17 2.1 〇
實施例21 J-21 15 2.3 〇
實施例22 J-22 15 2.3 〇
實施例23 J-23 18 2.0 〇
實施例24 J-24 16 2.1 〇
實施例25 J-25 17 2.0 〇
實施例26 J-26 18 2.4 〇
實施例27 J-27 18 2.4 〇
實施例28 J-28 17 2.0 〇
實施例29 J-29 17 2.2 〇
實施例30 J-30 17 2.1 〇
實施例31 J-31 18 2.1 〇
實施例32 J-32 17 2.1 〇
實施例33 J-33 17 2.0 〇
實施例34 J-34 18 2.2 〇
實施例35 J-35 18 2.0 〇
實施例36 J-36 17 2.1 〇
實施例37 J-37 17 2.1 〇
實施例38 J-38 17 2.2 〇
比較例1 CJ-1 25 2.8 ×
比較例2 CJ-2 24 3.0 ×
比較例3 CJ-3 22 3.1 ×
比較例4 CJ-4 26 2.7 ×
比較例5 CJ-5 25 2.9 △
比較例6 CJ-6 22 2.9 ×
比較例7 CJ-7 23 2.8 ×
比較例8 CJ-8 23 2.7 ×
比較例9 CJ-9 25 3.1 △
比較例10 CJ-10 24 2.6 ×
比較例11 CJ-11 22 2.8 ×
比較例12 CJ-12 23 2.7 △
如根據表7的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度、LWR性能及圖案矩形性良好，相對於此，於比較例中，與實施例相比，各特性差。因此，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光的情況下，可以高感度形成LWR性能及圖案矩形性良好的抗蝕劑圖案。
[極紫外線（EUV）曝光用感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例39] 將作為[A]樹脂的（A-33）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-4）12.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）6.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-4）5.0質量份、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份混合，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-39）。
[實施例40～實施例50及比較例13～比較例15] 使用下述表8中所示的種類及含量的各成分，除此以外，與實施例39同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-40）～感放射線性樹脂組成物（J-50）及感放射線性樹脂組成物（CJ-13）～感放射線性樹脂組成物（CJ-15）。
[表8]
   感放射線性 樹脂組成物 [A]樹脂 [B]感放射線性酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]高氟含量樹脂 [D]溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例39 J-39 A-33 100 B-4 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例40 J-40 A-34 100 B-4 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例41 J-41 A-35 100 B-4 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例42 J-42 A-36 100 B-4 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例43 J-43 A-33 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例44 J-44 A-33 100 B-2 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例45 J-45 A-33 100 B-3 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例46 J-46 A-33 100 B-6 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例47 J-47 A-33 100 B-4 12.0 C-2 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例48 J-48 A-33 100 B-4 12.0 C-3 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例49 J-49 A-33 100 B-4 12.0 C-4 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例50 J-50 A-33 100 B-4 12.0 C-5 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例13 CJ-13 A-37 100 B-4 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例14 CJ-14 A-38 100 B-4 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例15 CJ-15 A-39 100 B-4 12.0 C-1 6.0 E-4 5.0 D-1/D-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「庫林特拉庫（CLEAN TRACK）ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒PB。其後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：Conventional（慣例） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒PEB。其後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 對於使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，依照下述方法評價感度、LWR性能及圖案矩形性。將其結果示於下述表9中。再者，於抗蝕劑圖案的測長時，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，將25 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成32 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將3.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.0 nm的情況評價為「不良」。
[圖案矩形性] 對於照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的32 nm線與空間圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡進行觀察，評價該線與空間圖案的剖面形狀。關於抗蝕劑圖案的矩形性，若剖面形狀中的下邊的長度相對於上邊的長度的比為1以上且1.05以下，則評價為「〇」，若超過1.05且為1.10以下，則評價為「△」，若超過1.10，則評價為「×」。
[表9]
   感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） LWR （nm） 圖案矩形性
實施例39 J-39 22 2.5 〇
實施例40 J-40 23 2.6 〇
實施例41 J-41 21 2.7 〇
實施例42 J-42 21 2.7 〇
實施例43 J-43 19 2.6 〇
實施例44 J-44 20 2.7 〇
實施例45 J-45 23 2.5 〇
實施例46 J-46 21 2.4 〇
實施例47 J-47 20 2.6 〇
實施例48 J-48 24 2.8 〇
實施例49 J-49 21 2.7 〇
實施例50 J-50 20 2.6 〇
比較例13 CJ-13 28 3.3 ×
比較例14 CJ-14 29 3.4 ×
比較例15 CJ-15 29 3.3 ×
如根據表9的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度、LWR性能及圖案矩形性良好，相對於此，於比較例中，與實施例相比，各特性差。
[ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例51] 將作為[A]樹脂的（A-3）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-3）15.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-2）8.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-3）2.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份混合，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-51）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「庫林特拉庫（CLEAN TRACK）ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物（J-51）塗佈於該下層抗反射膜上，並於90℃下進行60秒PB（預烘烤）。其後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「屯斯堪（TWINSCAN）XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔40 nm空間、105 nm間距的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒PEB（曝光後烘烤）。其後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm線與空間圖案）。
對於使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與所述使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例51的感放射線性樹脂組成物即便於利用ArF曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、LWR性能及圖案矩形性亦良好。
[EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例52] 將作為[A]樹脂的（A-33）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-4）20.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）12.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-4）2.0質量份、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）=70/30（質量比）的混合溶劑6,110質量份混合，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-52）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「庫林特拉庫（CLEAN TRACK）ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒PB。其後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：Conventional（慣例） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒PEB。其後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
對於使用所述EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與所述使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例52的感放射線性樹脂組成物即便於利用EUV曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、LWR性能及圖案矩形性亦良好。 [產業上的可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法，可形成對於曝光的感度良好、LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可適宜地用於預想今後進一步進行微細化的半導體裝置的加工製程等中。
無
無
Figure 109143166-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，包含： 樹脂，含有下述式（1）所表示的結構單元（A）及具有酸解離性基的結構單元（B）； 感放射線性酸產生劑；以及 溶劑，
    Figure 03_image046
    所述式（1）中， R1 為經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～20的一價烴基； X為-O-或-S-； La1 為經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～10的二價烴基； RP 為具有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種結構的一價有機基。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的R1 分別為一價鏈狀烴基、脂環式烴基或芳香族烴基。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的La1 為二價鏈狀烴基。
  4. 如請求項3所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的La1 為亞甲基。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的RP 由下述式（A）表示，
    Figure 03_image048
    所述式（A）中， La2 為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1～10的二價烴基； Y為單鍵或者選自-O-、-CO-、-NH-、-SO2 -或該些的組合中的二價連結基； La3 為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1～10的二價烴基； RP1 為經取代或未經取代的內酯結構、環狀碳酸酯結構或磺內酯結構； *為與所述式（1）中的-O-的鍵結鍵。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂中的氟含有率為10質量%以下。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於構成所述樹脂的所有結構單元，所述樹脂中的所述結構單元（A）的含量為5莫耳%以上且80莫耳%以下。
  8. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 藉由如請求項1至請求項7中任一項所述的感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  9. 如請求項8所述的抗蝕劑圖案的形成方法，進而包括：於形成所述抗蝕劑膜的步驟之後且對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟之前，在所述抗蝕劑膜上設置上層膜的步驟。
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