TW202325760A - 感放射線性組成物及圖案形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

一種感放射線性組成物，含有具有式（1）所表示的結構單元的聚合物及光降解性鹼。式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基等。X 1為烷二基、氧原子或硫原子。Y 1為一價烴基、一價氟化烴基或鹵素原子。R 2為一價有機基。B 1為單鍵或* 1-COO-。R 3為經取代或未經取代的二價烴基。Z 1為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR 4-、-NR 4CO-、-OCONR 4-、-NR 4COO-或-NR 4CONR 5-。R 4及R 5為氫原子或一價烴基。

Description

感放射線性組成物及圖案形成方法
[相關申請案的相互參照] 本申請案主張基於2021年12月22日提出申請的日本專利申請案編號2021-208743號的優先權，並藉由參照而將其整體併入至本說明書中。 本揭示是有關於一種感放射線性組成物及圖案形成方法。
於半導體元件中的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為光微影技術的代表性程序，首先，針對由抗蝕劑組成物形成的被膜（以下，亦稱為「抗蝕劑膜」），介隔遮罩圖案並藉由照射放射線來進行曝光。藉由因該曝光而產生的酸所參與的化學反應，於抗蝕劑膜中的曝光部與未曝光部之間，於顯影液中的溶解速度產生差，繼而，使抗蝕劑膜與顯影液接觸，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
近年來，提出了多種於樹脂成分中導入了內酯結構或碳酸酯結構、磺內酯結構等環狀結構的抗蝕劑組成物（例如，參照專利文獻1）。於專利文獻1中揭示有一種使用了於側鏈中具有特定內酯結構的含酸解離性基的樹脂的抗蝕劑組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-2248號公報
[發明所欲解決之課題] 於使用抗蝕劑組成物的光微影技術中，利用ArF準分子雷射等波長短的放射線，或使用於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography）），藉此推進圖案的微細化。另外，作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等等波長更短的放射線的微影。於針對此種下一代技術的努力中，對於抗蝕劑組成物的放射線感度或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能、表示抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性的圖案矩形性等方面，要求與先前同等以上的性能。
本揭示是鑒於所述課題而成，其主要目的在於提供一種可顯示出良好的感度且形成LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜的感放射線性組成物及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人等人為了解決本課題而反覆進行努力研究，結果發現，藉由製成特定組成的感放射線性組成物而可解決所述課題。具體而言，藉由本揭示而可提供以下手段。
本揭示於一實施方式中提供一種感放射線性組成物，其含有具有下述式（1）所表示的結構單元的聚合物及光降解性鹼。 （式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；X 1為烷二基、氧原子或硫原子；Y 1為一價烴基、一價氟化烴基或鹵素原子；R 2為一價有機基；B 1為單鍵或* 1-COO-；「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子的鍵結鍵；R 3為經取代或未經取代的二價烴基；其中，於B 1為單鍵的情況下，R 3為芳香族烴基，R 1所鍵結的碳原子鍵結於R 3中的芳香環烴環；Z 1為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR 4-、-NR 4CO-、-OCONR 4-、-NR 4COO-或-NR 4CONR 5-；R 4及R 5分別獨立地為氫原子或一價烴基；m為0～5的整數；n為1～5的整數；於m為2以上的情況下，多個R 2相同或不同；於n為2以上的情況下，多個R 3相同或不同，多個Z 1相同或不同。）
本揭示於另一實施方式中提供一種圖案形成方法，其包括：將所述感放射線性組成物塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]
根據本揭示，藉由製成包含具有所述式（1）所表示的結構單元的聚合物及光降解性鹼的感放射線性組成物而可顯示出高的感度，並且顯現出優異的LWR性能及圖案矩形性。
以下，對與本揭示的實施相關的事項進行詳細說明。再者，於本說明書中，使用「～」所記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。
《感放射線性組成物》 本揭示的感放射線性組成物（以下，亦稱為「本組成物」）含有：具有包含內酯結構的特定結構單元的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）及光降解性鹼。另外，本組成物亦可於不損及本揭示的效果的範圍內包含其他任意成分。以下，對各成分進行詳細說明。
再者，於本說明書中，所謂「烴基」是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，鏈狀烴基可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構且不包含芳香環結構的烴基。其中，脂環式烴基無需僅包含脂環式烴的結構，亦包含於其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。所謂「有機基」是指自包含碳的化合物（即有機化合物）中去除任意氫原子而成的原子團。「脂環式多環烴」包含橋環脂環式烴、縮合脂環式烴及螺環式烴。「(甲基)丙烯酸」為包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的用語。
＜[A]聚合物＞ [A]聚合物為具有下述式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（M）」）的聚合物。 （式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；X 1為烷二基、氧原子或硫原子；Y 1為一價烴基、一價氟化烴基或鹵素原子；R 2為一價有機基；B 1為單鍵或* 1-COO-；「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子的鍵結鍵；R 3為經取代或未經取代的二價烴基；其中，於B 1為單鍵的情況下，R 3為芳香族烴基，R 1所鍵結的碳原子鍵結於R 3中的芳香環烴環；Z 1為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR 4-、-NR 4CO-、-OCONR 4-、-NR 4COO-或-NR 4CONR 5-；R 4及R 5分別獨立地為氫原子或一價烴基；m為0～5的整數；n為1～5的整數；於m為2以上的情況下，多個R 2相同或不同；於n為2以上的情況下，多個R 3相同或不同，多個Z 1相同或不同。）
認為藉由使感放射線性組成物含有具有結構單元（M）的聚合物，於由本組成物形成的抗蝕劑膜中，可進一步增大曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度的差。更詳細而言，認為於在顯影步驟中使用鹼性顯影液的正型顯影中，藉由提高曝光部與顯影液的反應性來提高曝光部於顯影液中的溶解性，且使未曝光部於顯影液中的溶解性充分低，藉此可提高未曝光部的耐蝕刻性。另外，認為於使用有機溶媒顯影液的負型顯影中，藉由提高未曝光部與顯影液的反應性來提高未曝光部於顯影液中的溶解性，且使曝光部於顯影液中的溶解性充分低，藉此可提高曝光部的耐蝕刻性。
於式（1）中，就提供結構單元（M）的單量體的共聚性的觀點而言，R 1較佳為氫原子或甲基。於B 1為* 1-COO-的情況下，更佳為甲基。
X 1所表示的烷二基較佳為碳數1～3。X 1較佳為亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子，更佳為亞甲基或氧原子。
作為Y 1所表示的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～12的一價脂環式烴基、碳數6～12的一價芳香族烴基等。
作為Y 1所表示的碳數1～10的一價鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈狀或分支狀的飽和烴基及碳數1～10的直鏈狀或分支狀的不飽和烴基。該些中，較佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的飽和烴基，更佳為碳數1～5的直鏈狀或分支狀的飽和烴基，進而佳為甲基或乙基。
作為Y 1所表示的碳數3～12的一價脂環式烴基，可列舉自碳數3～12的飽和脂環式烴或不飽和脂環式烴中去除一個氫原子而成的基。該些中，較佳為碳數3～12的環烷基。作為Y 1所表示的碳數6～12的一價芳香族烴基，可列舉：苯基、甲基苯基、苄基、萘基等。
作為一價氟化烴基，可列舉作為Y 1所表示的一價烴基而例示的基中的任意氫原子經氟原子取代而成的基。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，較佳為氟原子。
藉由結構單元（M）具有「-R 3-Z 1-」所表示的間隔物部分而促進顯影液滲入至曝光部及未曝光部的其中一者（即，於正型顯影的情況下為曝光部，於負型顯影的情況下為未曝光部），從而溶解性增大。相反，藉由結構單元（M）具有該間隔物部分而抑制另一者（即，於正型顯影的情況下為未曝光部，於負型顯影的情況下為曝光部）於顯影液中的溶解性，從而提高抗蝕劑膜的耐蝕刻性。就所述兩個觀點而言，Y 1較佳為碳數1～10的烷基、碳數1～10的氟烷基或氟原子，更佳為碳數1～5的烷基、碳數1～5的氟烷基或氟原子，進而佳為碳數1～3的烷基、碳數1～3的氟烷基或氟原子，尤佳為碳數1～3的烷基或氟烷基。
作為R 2所表示的一價有機基，可列舉：一價烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、烷氧基及酯基等。該些中，作為一價烴基、一價氟化烴基及鹵素原子的具體例，可列舉作為Y 1的具體例而例示的基。烷氧基較佳為碳數1～10，例如可列舉甲氧基、乙氧基等。於酯基中，對羧基的氫原子進行取代的基較佳為碳數1～10的一價烴基。作為酯基的具體例，可列舉：烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、苯基氧基羰基等。
於m為1以上的情況下，環結構中的R 2的位置並無特別限定。就實現抗蝕劑膜的耐蝕刻性、良好的LWR性能及圖案矩形性的兼顧的觀點而言，m較佳為0或1，更佳為0。
於Z 1為-CONR 4-、-NR 4CO-、-OCONR 4-、-NR 4COO-或-NR 4CONR 5-的情況下，作為R 4及R 5所表示的一價烴基，可列舉與作為Y 1為一價烴基時的具體例而例示的基相同的基。該些中，R 4及R 5較佳為碳數1～5的烷基、環己基或苯基。
就提供結構單元（M）的單量體的容易合成度的方面而言，Z 1較佳為-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR 4-、-NR 4CO-、-OCONR 4-、-NR 4COO-或-NR 4CONR 5-，更佳為-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR 4-、-NR 4CO-、-OCONR 4-或-NR 4COO-，進而佳為-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR 4-或-NR 4CO-。
作為R 3所表示的二價烴基，例如可列舉：碳數1～20的二價鏈狀烴基、碳數3～20的二價脂環式烴基、碳數6～20的二價芳香族烴基等。再者，於B 1為單鍵的情況下，R 3為芳香族烴基，R 1所鍵結的碳原子鍵結於R 3中的芳香環烴環。
作為R 3所表示的碳數1～20的二價鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈狀或分支狀的二價飽和烴基及碳數2～20的直鏈狀或分支狀的二價不飽和烴基等。該些中，較佳為碳數1～20直鏈狀或分支狀的二價飽和烴基，更佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的二價飽和烴基。
作為R 3所表示的碳數3～20的二價脂環式烴基，可列舉自碳數3～20的單環的飽和脂環式烴或不飽和脂環式烴、或脂環式多環烴中去除兩個任意氫原子而成的基。作為該些脂環式烴的具體例，單環的飽和脂環式烴可列舉環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等；單環的不飽和脂環式烴可列舉環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯及環癸烯等；脂環式多環烴可列舉雙環[2.2.1]庚烷（降冰片烷）、雙環[2.2.2]辛烷、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷（金剛烷）等。
作為R 3所表示的碳數6～20的二價芳香族烴基，可列舉自苯、萘、蒽、茚及芴等芳香環中去除兩個任意氫原子而成的基。
於R 3為經取代的烴基的情況下，作為R 3所具有的取代基，可列舉：碳數1～10的烷氧基、碳數2～10的烷氧基羰基、鹵素原子等。
就提高對於顯影液的溶解性的觀點及提供結構單元（M）的單量體的合成容易度的觀點而言，其中，R 3較佳為碳數1～10的烷二基、碳數3～10的環烷二基、雙環[2.2.1]庚烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷二基或伸苯基。
就可於抑制耐蝕刻性的降低的同時提高對於顯影液的溶解性的方面而言，n較佳為1～3，更佳為1或2，進而佳為1。
作為結構單元（M）的較佳具體例，於B 1為* 1-COO-的情況下，可列舉下述式（1-1）所表示的結構單元。另外，於B 1為單鍵的情況下，可列舉下述式（1-2）所表示的結構單元。 （式（1-1）及式（1-2）中，R 1、R 2、R 3、X 1、Y 1、Z 1、m及n分別與所述式（1）為相同含義。）
作為結構單元（M），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
（式中，R 1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。）
相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，結構單元（M）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，進而佳為25莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，結構單元（M）的含有比例較佳為90莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元（M）的含有比例設為所述範圍，可提高改善由本組成物形成的抗蝕劑膜的LWR性能及圖案矩形性的效果。
（其他結構單元） [A]聚合物除包含結構單元（M）以外，亦可更包含與結構單元（M）不同的結構單元（以下，亦稱為「其他結構單元」）。作為其他結構單元，例如可列舉以下的結構單元（I）～結構單元（III）。
‧結構單元（I） [A]聚合物較佳為更包含具有酸解離性基的結構單元（I）。酸解離性基為對酸基（例如，羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等）所具有的氫原子進行取代的基，且是藉由酸的作用而進行解離的基。藉由[A]聚合物具有酸解離性基，因藉由曝光而產生的酸所參與的化學反應，而酸解離性基進行解離並產生酸基，從而可使[A]聚合物於顯影液中的溶解性發生變化。其結果，可對本組成物賦予良好的微影特性。
結構單元（I）只要包含酸解離性基，則並無特別限定。作為結構單元（I），例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代而成的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等。就進一步提高本組成物的圖案形成性的觀點而言，其中，結構單元（I）較佳為具有三級烷基酯部分的結構單元，具體而言，較佳為下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）。 （式（2）中，R 11為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；R 12為碳數1～20的一價烴基；R 13及R 14分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示R 13及R 14相互結合並與R 13及R 14所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式烴基。）
於式（2）中，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，R 11較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為R 12所表示的碳數1～20的一價烴基，可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為R 12～R 14所表示的碳數1～10的一價鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈狀或分支狀的飽和烴基及碳數1～10的直鏈狀或分支狀的不飽和烴基等。該些中，較佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的飽和烴基。
作為R 12～R 14所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉自碳數3～20的飽和脂環式烴、不飽和脂環式烴或脂環式多環烴中去除一個氫原子而成的基。作為該些脂環式烴的具體例，可列舉於所述式（1）中的R 3的說明中所例示的單環的飽和脂環式烴、單環的不飽和脂環式烴及脂環式多環烴。作為R 12所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，可列舉自苯、萘、蒽、茚及芴等芳香環中去除一個氫原子而成的基。
就充分去除顯影殘渣的觀點及增大曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解對比度差的觀點而言，其中，R 12較佳為碳數1～8的一價烴基，更佳為碳數1～8的直鏈狀或分支狀的一價飽和烴基、或者碳數3～8的一價脂環式烴基。
R 13及R 14相互結合並與R 13及R 14所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式烴基可列舉自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的同一碳原子上去除兩個氫原子而成的基。R 13及R 14相互結合而構成的二價脂環式烴基可為單環式烴基及多環式烴基的任一種。於該二價脂環式烴基為多環式烴基的情況下，多環式烴基可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，而且可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。
此處，所謂「橋環脂環式烴」是指構成脂肪族環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的結合鏈而鍵結的多環性的脂環式烴。所謂「縮合脂環式烴」是指以多個脂肪族環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴。
單環的脂環式烴基（以下，亦稱為「單環脂肪族烴基」）中，飽和烴基較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基或環辛烷二基，不飽和烴基較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基或環辛烯二基。多環的脂環式烴基較佳為橋環脂環式飽和烴基，更佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基或三環[3.3.1.1 3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）。
就對於顯影液的溶解性的觀點而言，R 13及R 14較佳為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～8的一價單環脂肪族烴基，或者表示R 13及R 14相互結合並與R 13及R 14所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～12的二價脂環式烴基。其中，R 13及R 14特佳為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～8的一價單環脂肪族烴基，或者表示R 13及R 14相互結合並與R 13及R 14所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價單環脂肪族烴基。
就可進一步增大曝光部與未曝光部於顯影液中的溶解性的差，且可形成更微細的圖案的方面而言，結構單元（I-1）特佳為包含下述式（2A）所表示的結構單元。 （式（2A）中，R 11為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；R 15為碳數1～8的一價烴基；R 16及R 17分別獨立地為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～8的一價單環脂肪族烴基，或者表示R 16及R 17相互結合並與R 16及R 17所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價單環脂肪族烴基。）
於式（2A）中，就提供式（2A）所表示的結構單元的單量體的共聚性的觀點而言，R 11較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R 15、R 16及R 17可採用所述式（2）中的R 12、R 13及R 14的說明中相對應的碳數的示例。該些中，R 15較佳為碳數1～5的直鏈狀或分支狀的一價飽和鏈狀烴基、或者碳數3～8的一價脂環式烴基，更佳為碳數1～3的直鏈狀或分支狀的一價飽和鏈狀烴基、或者碳數3～5的一價單環脂肪族烴基。R 16及R 17較佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀的一價鏈狀飽和烴基，或者表示R 16及R 17相互結合並與R 16及R 17所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價單環脂肪族烴基。
就增大曝光部與未曝光部於顯影液中的溶解性的差的觀點而言，該些中，特佳為R 15為碳數1～4的烷基且R 16及R 17為R 16及R 17相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～6的環烷二基。
作為結構單元（I）的具體例，例如可列舉下述式（2-1）～式（2-6）各自所表示的結構單元。 （式（2-1）～式（2-6）中，R 11～R 14與所述式（2）為相同含義；i及j分別獨立地為0～4的整數；h及g分別獨立地為0或1。）
於式（2-1）～式（2-6）中，i及j較佳為1或2，更佳為1。R 12較佳為甲基、乙基或異丙基。R 13及R 14較佳為甲基或乙基。結構單元（I）較佳為式（2-1）～式（2-6）中式（2-1）或式（2-4）所表示的結構單元，更佳為式（2-1）所表示的結構單元。
相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，尤佳為35莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，尤佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高由本組成物獲得的抗蝕劑膜的LWR性能及圖案矩形性。再者，[A]聚合物可僅包含一種結構單元（I），亦可組合包含兩種以上。
於[A]聚合物包含所述式（2A）所表示的結構單元作為結構單元（I）的情況下，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，所述式（2A）所表示的結構單元的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為20莫耳%以上。藉由將所述式（2A）所表示的結構單元的含有比例設為所述範圍，可增大曝光部與未曝光部於顯影液中的溶解速度的差，可形成更微細的圖案。
‧結構單元（II） [A]聚合物亦可更包含具有極性基的結構單元（其中，相當於結構單元（M）者除外；以下，亦稱為「結構單元（II）」）。藉由[A]聚合物包含結構單元（II），可更容易調整於顯影液中的溶解性，且能夠實現解析性等微影性能的提高。作為結構單元（II），可列舉包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元，且為與結構單元（M）不同的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）」）以及具有一價極性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2）」）。
‧結構單元（II-1） 藉由將結構單元（II-1）導入至[A]聚合物中，能夠調整[A]聚合物於顯影液中的溶解性，或改善抗蝕劑膜的密接性，或進一步提高耐蝕刻性。作為結構單元（II-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-9）所表示的結構單元。 （式（3-1）～式（3-9）中，R L1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；R L2及R L3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基或二甲基胺基；R L4及R L5分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基或二甲基胺基，或者為R L4及R L5相互結合並與R L4及R L5所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式烴基；L 2為單鍵或二價連結基；X為氧原子或亞甲基；p為0～3的整數；q為1～3的整數。）
作為R L4及R L5相互結合並與R L4及R L5所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式烴基，可列舉所述式（2）中的R 13及R 14的說明中碳數為3～8的基。該脂環式烴基上的一個以上的氫原子可經羥基取代。
作為L 2所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的直鏈狀或分支狀的二價鏈狀烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或包含該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基的基等。
結構單元（II-1）較佳為式（3-1）～式（3-9）中式（3-2）或式（3-7）所表示的結構單元，更佳為式（3-2）所表示的結構單元。
於[A]聚合物具有結構單元（II-1）的情況下，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，結構單元（II-1）的含有比例較佳為30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下。藉由將結構單元（II-1）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物的解析性等微影性能。
‧結構單元（II-2） 藉由將結構單元（II-2）導入至[A]聚合物中，可調整[A]聚合物於顯影液中的溶解性，從而提高本組成物的解析性等微影性能。作為結構單元（II-2）所具有的極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基及羧基，更佳為羥基（特別是醇性羥基）。再者，結構單元（II-2）為與以下說明的具有酚性羥基的結構單元（結構單元（III））不同的結構單元。
此處，於本說明書中，所謂「酚性羥基」是指羥基直接鍵結於芳香族烴結構而成的基。所謂「醇性羥基」是指羥基直接鍵結於脂肪族烴結構而成的基。於醇性羥基中，羥基所鍵結的脂肪族烴結構可為鏈狀烴基亦可為脂環式烴基。
作為結構單元（II-2），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。其中，結構單元（II-2）並不限定於該些。 （式中，R A為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。）
於[A]聚合物具有結構單元（II-2）的情況下，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，結構單元（II-2）的含有比例較佳為2莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，結構單元（II-2）的含有比例較佳為30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下。藉由將結構單元（II-2）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物的解析性等微影性能。
‧結構單元（III） [A]聚合物亦可更具有含有酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）。藉由[A]聚合物具有結構單元（III），可實現耐蝕刻性的提高及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高，就該方面而言較佳。
特別是於使用利用電子束或EUV等波長為50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成中，可較佳地使用具有結構單元（III）的[A]聚合物。於應用於使用利用波長為50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成中的情況下，[A]聚合物較佳為具有結構單元（M）及結構單元（III）以及結構單元（I）。
結構單元（III）只要包含酚性羥基，則並無特別限定。作為結構單元（III）的具體例，可列舉源自羥基苯乙烯或其衍生物的結構單元及源自具有羥基苯結構的(甲基)丙烯酸化合物的結構單元等。
於獲得具有結構單元（III）的聚合物作為[A]聚合物的情況下，較佳為於聚合時以藉由鹼解離性基等保護基來保護酚性羥基的狀態進行聚合，之後進行水解並加以脫保護，藉此獲得結構單元（III）。藉由水解而提供結構單元（III）的結構單元較佳為下述式（4-1）所表示的結構單元及下述式（4-2）所表示的結構單元。 （式（4-1）及式（4-2）中，R P1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；R P2為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。）
作為R P2所表示的碳數1～20的一價烴基，可列舉作為結構單元（I）中的R 12的碳數1～20的一價烴基而例示的基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。該些中，R P2較佳為烷基或烷氧基，其中，較佳為甲基或第三丁氧基。
於獲得利用波長為50 nm以下的放射線進行的曝光用的感放射線性組成物的情況下，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，[A]聚合物中的結構單元（III）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，[A]聚合物中的結構單元（III）的含有比例較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。
[A]聚合物例如可藉由使用公知的自由基聚合起始劑等使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
[A]聚合物的藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，尤佳為4,000以上。另外，[A]聚合物的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下，尤佳為15,000以下。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高本組成物的塗敷性，可提高所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性並可充分抑制顯影缺陷，就該方面而言適宜。
[A]聚合物的Mw相對於藉由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.0以下。另外，Mw/Mn通常為1以上。再者，以下，亦將Mw/Mn稱為「分散度」。
於本組成物中，相對於本組成物中所含的固體成分的總量（即，本組成物中所含的溶劑成分以外的成分的合計質量），[A]聚合物的含有比例較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。另外，相對於本組成物中所含的固體成分的總量，[A]聚合物的含有比例較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而佳為95質量%以下。再者，[A]聚合物通常構成本組成物的基礎樹脂。此處，於本說明書中，所謂「基礎樹脂」是指於本組成物中所含的固體成分的總量中佔50質量%以上的聚合物成分。本組成物可僅包含一種[A]聚合物，亦可包含兩種以上。
＜光降解性鹼＞ 光降解性鹼為具有如下功能，即藉由抑制因曝光而於抗蝕劑膜中產生的酸在抗蝕劑膜中擴散，來抑制未曝光部中的酸所引起的化學反應的功能的成分。本組成物藉由包含[A]聚合物以及光降解性鹼，可於顯示出高的感度的同時獲得LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜。
光降解性鹼為藉由照射放射線而產生酸的化合物。光降解性鹼所產生的酸為於通常的條件下不會誘發酸解離性基的解離的酸。再者，此處所述的「通常的條件」是指於110℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）的條件。作為光降解性鹼，可較佳地使用藉由照射放射線而產生羧酸、磺酸或磺醯胺的鎓鹽。
於本組成物包含光降解性鹼以及感放射線性酸產生劑作為藉由照射放射線而產生酸的化合物的情況下，光降解性鹼為藉由曝光而產生較感放射線性酸產生劑所產生的酸弱的酸的成分。酸性度的大小可藉由酸解離常數（pKa）來評價。光降解性鹼所產生的酸的酸解離常數（pKa）較佳為-3以上，更佳為-1≦pKa≦7，進而佳為0≦pKa≦5。
關於光降解性鹼，於未曝光部中，由於具有鹼性，因此顯示出酸擴散抑制作用，於曝光部中，由於由陽離子進行分解而生成的質子與陰離子產生相對弱的酸，因此酸擴散抑制作用降低。因此，於包含光降解性鹼的抗蝕劑膜中，於曝光部中，所產生的酸高效地發揮作用而使抗蝕劑膜中的酸解離性基解離。另一方面，於未曝光部中，抗蝕劑膜中的成分不會因酸而發生變化。藉此，更明確地顯現出曝光部與未曝光部的溶解性的差。特別是，根據本組成物，此種光降解性鹼的功能與包含[A]聚合物的情況相輔相成，可於顯示出高的感度的同時形成LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜。
作為光降解性鹼，就可將本組成物的感度維持得高，並且形成LWR性能更高的抗蝕劑膜的方面而言，可較佳地使用具有鋶陽離子結構或錪鎓陽離子結構的鎓鹽。作為光降解性鹼，具體而言，可較佳地使用選自由下述式（5-1-1）所表示的化合物、下述式（5-1-2）所表示的化合物、下述式（5-2-1）所表示的化合物及下述式（5-2-2）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 （式（5-1-1）中，J +為鋶陽離子；E -為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -或R α-N -(SO 2R f2)所表示的陰離子；R α為一價烴基，或者一價烴基中的任意亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的一價基（以下，亦稱為「基F A」），或者一價烴基或基F A的任意氫原子由鹵素原子或羥基取代而成的一價基；R β為氫原子或一價烴基；R f2為全氟烷基。） （式（5-1-2）中，J' +為具有鋶陽離子結構的基；E' -為* 2-COO -、* 2-SO 3 -或* 2-N -(SO 2R f2)；「* 2」表示鍵結鍵；R f2為全氟烷基；R 31為單鍵，或者二價烴基，或者二價烴基中的任意亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的二價基（以下，亦稱為「基F B」），或者二價烴基或基F B的任意氫原子由鹵素原子或羥基取代而成的二價基；R β為氫原子或一價烴基。） （式（5-2-1）中，U +為錪鎓陽離子；Q -為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -或R α-N -(SO 2R f2)所表示的陰離子；R α分別獨立地為一價烴基，或者一價烴基中的任意亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的一價基F A，或者一價烴基或基F A的任意氫原子由鹵素原子或羥基取代而成的一價基；R β為氫原子或一價烴基；R f2為全氟烷基。） （式（5-2-2）中，U' +為具有錪鎓陽離子結構的基；Q' -為* 2-COO -、* 2-SO 3 -或* 2-N -(SO 2R f2)；「* 2」表示鍵結鍵；R f2為全氟烷基；R 32為單鍵，或者二價烴基，或者二價烴基中的任意亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的二價基F B，或者二價烴基或基F B的任意氫原子由鹵素原子或羥基取代而成的二價基；R β為氫原子或一價烴基。）
於式（5-1-1）中的E -所表示的一價陰離子及式（5-2-1）中的Q -所表示的一價陰離子中，作為R α所表示的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。作為該些的具體例，可列舉作為所述式（2）中的R 12所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基。作為R β所表示的一價烴基的具體例，可列舉作為所述式（1）中的R 4及R 5所表示的一價烴基而例示的基。 於一價烴基或基F A的任意氫原子經鹵素原子取代的情況下，作為該鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該些中，較佳為氟原子或碘原子。
作為R f2所表示的全氟烷基，例如可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第三丁基等。
作為E -或Q -所表示的陰離子的具體例，例如可列舉下述式所表示的結構等。但是，並不限定於該些具體例。再者，下述式中，R 21及R 22分別獨立地為碳數1～20的烷基。
於式（5-1-1）中，作為J +所表示的鋶陽離子，可列舉下述式（X-1）、式（X-2）、式（X-3）或式（X-4）所表示的鋶陽離子。於式（5-2-1）中，作為U +所表示的錪鎓陽離子，可列舉下述式（X-5）或式（X-6）所表示的錪鎓陽離子。
式（X-1）中，R a1、R a2及R a3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的烷基、烷氧基或烷氧基羰基氧基、碳數3～12的單環或多環的環烷基、碳數6～12的一價芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO 2-R P、-SO 2-R Q、-S-R T，或者表示R a1、R a2及R a3中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構可於形成骨架的碳-碳鍵間包含雜原子（氧原子或硫原子等）。R P、R Q及R T分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的一價脂環式烴基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的一價芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於R a1～R a3以及R P、R Q及R T分別為多個的情況下，多個R a1～R a3以及R P、R Q及R T分別相同或不同。
式（X-2）中，R b1為經取代或未經取代的碳數1～20的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的一價芳香族烴基、鹵素原子或羥基。n k為0或1。於n k為0時，k4為0～5的整數，於n k為1時，k4為0～7的整數。於R b1為多個的情況下，多個R b1相同或不同，多個R b1亦可表示相互結合而構成的環結構。R b2為經取代或未經取代的碳數1～7的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的一價芳香族烴基。L C為單鍵或二價連結基。k5為0～4的整數。於R b2為多個的情況下，多個R b2相同或不同，而且，多個R b2亦可表示相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。式中，包含S +的環結構可於形成骨架的碳-碳鍵間包含雜原子（氧原子或硫原子等）。
式（X-3）中，R c1、R c2及R c3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的烷基。
式（X-4）中，R g1為經取代或未經取代的碳數1～20的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。n k2為0或1。於n k2為0時，k10為0～5的整數，於n k2為1時，k10為0～7的整數。於R g1為多個的情況下，多個R g1相同或不同，而且，多個R g1亦可表示相互結合而構成的環結構。R g2及R g3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的烷基、烷氧基或烷氧基羰基氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子，或者表示R g2及R g3相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0～4的整數。於R g2及R g3分別為多個的情況下，多個R g2及R g3分別相同或不同。
式（X-5）中，R d1及R d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的烷基、烷氧基或烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於R d1及R d2分別為多個的情況下，多個R d1及R d2分別相同或不同。
式（X-6）中，R e1及R e2分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為J +所表示的鋶陽離子及U +所表示的錪鎓陽離子的具體例，例如可列舉下述式所表示的結構等。
於式（5-1-2）中的E' -及式（5-2-2）中的Q' -中，關於R f2所表示的全氟烷基的具體例，可列舉作為式（5-1-1）及式（5-2-1）中的R f2而例示的基。 作為式（5-1-2）中的R 31及式（5-2-2）中的R 32所表示的二價烴基，可列舉自作為R α所表示的一價烴基而例示的基中去除一個氫原子而成的基。於二價烴基或基F B的任意氫原子經鹵素原子取代的情況下，該鹵素原子較佳為氟原子或碘原子。
作為式（5-1-2）中的「-R 31-E' -」及式（5-2-2）中的「-R 32-Q' -」所表示的部分結構的具體例，可列舉：自作為式（5-1-1）中的E -及式（5-2-1）中的Q -所表示的陰離子的具體例而例示的結構中去除一個任意氫原子而成的部分結構、* 2-COO -、* 2-SO 3 -、* 2-N -(SO 2R f2)。
作為式（5-1-2）中的「-J' +」所表示的基的具體例，可列舉自所述式（X-1）～式（X-4）所表示的鋶陽離子中去除一個任意氫原子而成的基。作為式（5-2-2）中的「-U' +」所表示的基的具體例，可列舉自所述式（X-5）及式（X-6）所表示的錪鎓陽離子中去除一個任意氫原子而成的基。
作為光降解性鹼的具體例，可列舉下述式所表示的化合物等。但是，並不限定於該些化合物。
該些中，本組成物的製備中所使用的光降解性鹼較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽。再者，作為光降解性鹼，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
相對於[A]聚合物100質量份，本組成物中的光降解性鹼的含有比例較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而佳為3質量份以上。另外，相對於[A]聚合物100質量份，光降解性鹼的含有比例較佳為20質量份以下，更佳為17質量份以下，進而佳為15質量份以下。藉由將光降解性鹼的含有比例設為所述範圍，可使本組成物的LWR性能及圖案矩形性優異，且可進一步提高微影性能。
作為本組成物可含有的其他任意成分，可列舉感放射線性酸產生劑、溶劑及高氟含量聚合物等。
＜感放射線性酸產生劑＞ 感放射線性酸產生劑（以下，亦簡稱為「酸產生劑」）為藉由對本組成物進行曝光而產生酸的物質。其中，酸產生劑為與光降解性鹼不同的成分。典型而言，酸產生劑為包含感放射線性鎓陽離子與有機陰離子的鎓鹽，且藉由曝光而產生較光降解性鹼所產生的酸強的酸（較佳為磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等強酸），根據所述通常的條件而誘發酸解離性基的解離。較佳為，將酸產生劑與[A]聚合物一起調配於本組成物中，藉由酸產生劑所產生的酸，使聚合物成分中的酸解離性基脫離而產生酸基，藉此使聚合物成分對於顯影液的溶解性發生變化。
本組成物中所含的酸產生劑並無特別限定，可使用在抗蝕劑圖案形成中所使用的公知的感放射線性酸產生劑。其中，調配於本組成物中的感放射線性酸產生劑較佳為下述式（6）所表示的化合物。 （式（6）中，W 1為碳數3～20的一價環狀有機基；L 1為單鍵或二價連結基；R 7、R 8及R 9分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基；R f為氟原子或氟烷基；a為0～8的整數；X +為一價陽離子。）
於所述式（6）中，W 1所表示的碳數3～20的一價環狀有機基若為自碳數3～20的環狀結構中去除一個氫原子而成的基，則並無特別限定。作為該環狀結構，可列舉：碳數3～20的脂環式烴結構、碳數3～20的脂肪族雜環結構及碳數6～20的芳香環結構等。該些環狀結構可具有取代基。作為取代基，可列舉：烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羥基、氰基等。
作為碳數3～20的脂環式烴結構，可列舉碳數3～20的脂環式單環結構及碳數6～20的脂環式多環結構。碳數3～20的脂環式單環結構及碳數6～20的脂環式多環結構可為飽和烴結構及不飽和烴結構的任一種。另外，脂環式多環結構可為橋環脂環式烴結構及縮合脂環式烴結構的任一種。
作為脂環式單環結構中飽和烴結構，可列舉：環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等。作為脂環式單環結構中不飽和烴結構，可列舉：環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯及環癸烯等。
作為脂環式多環結構中橋環脂環式烴的具體例，可列舉：雙環[2.2.1]庚烷（降冰片烷）、雙環[2.2.2]辛烷、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷（金剛烷）、四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烷等。作為縮合脂環式烴的具體例，可列舉十氫萘、八氫萘等。脂環式多環結構較佳為橋環脂環式飽和烴結構，更佳為雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷或三環[3.3.1.1 3,7]癸烷。
作為碳數3～20的脂肪族雜環結構，可列舉：環狀醚結構、內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構、噻噁烷結構等。該脂肪族雜環結構可為單環結構及多環結構的任一種，而且，可為橋環結構、稠環結構及螺環結構的任一種。再者，W 1所表示的碳數3～20的脂肪族雜環結構亦可為橋環結構、稠環結構及螺環結構中兩個以上的組合。所謂「螺環結構」是指以兩個環共有一個原子的形式構成多環性的環狀結構。
作為碳數6～20的芳香環結構，可列舉：苯、萘、蒽、茚、芴等。
就使由本組成物獲得的抗蝕劑膜的透明性良好並且提高膜的疏水性，藉此進一步增大曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解性的差的觀點而言，所述式（6）中的W 1較佳為具有脂環式烴結構或脂肪族雜環結構的一價基，更佳為具有橋環脂環式飽和烴結構或橋環脂肪族雜環結構。另外，就感度的觀點而言，W 1較佳為不具有氟原子。
L 1所表示的二價連結基較佳為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-。
作為R 7、R 8、R 9及R f所表示的氟烷基，例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基、十三氟正己基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基等。該些中，R 7、R 8、R 9及R f所表示的氟烷基較佳為碳數1～3的氟烷基，更佳為三氟甲基。
該些中，就可使感度更良好的方面而言，R 7、R 8、R 9及R f特佳為氟原子或三氟甲基。 a較佳為0～5，更佳為0～2。
作為所述式（6）所表示的化合物所具有的陰離子的具體例，例如可列舉下述式所表示的陰離子等。
X +為一價陽離子。X +所表示的一價陽離子較佳為一價感放射線性鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子。作為包含該元素的放射線分解性鎓陽離子的具體例，可列舉：鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪鎓陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等。該些中，X +較佳為鋶陽離子或錪鎓陽離子，具體而言，較佳為所述式（X-1）～式（X-6）各自所表示的陽離子。
作為所述式（6）所表示的化合物的具體例，可列舉於所述中，作為所述式（6）中的陰離子的具體例而例示者中的任意一種、與作為X +所表示的一價陽離子的具體例而例示者中的任意一種組合而成的鎓鹽化合物等。其中，所述式（6）所表示的化合物並不限定於該些的組合。作為所述式（6）所表示的化合物，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本組成物中，酸產生劑的含有比例可根據所使用的[A]聚合物的種類或曝光條件、所要求的感度等來適當選擇。相對於[A]聚合物100質量份，酸產生劑的含有比例較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而佳為5質量份以上。另外，酸產生劑的含有比例較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，進而佳為30質量份以下。藉由將酸產生劑的含有比例設為所述範圍，於形成抗蝕劑圖案時，可顯現出高的感度或良好的LWR性能及圖案矩形性。
＜溶劑＞ 溶劑只要是能夠使調配於本組成物中的成分溶解或分散的溶媒即可，並無特別限定。作為[D]溶劑，例如可列舉：醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯類、烴類等。
作為醇類，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇類；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇類；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇類；丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚類等。作為醚類，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚類；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚類；二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚類等。
作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮類；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮類；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、二丙酮醇等。作為醯胺類，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺類等。
作為酯類，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯類；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯類；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯類；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。作為烴類，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴類等。
作為[D]溶劑，該些中，較佳為包含選自由酯類及酮類所組成的群組中的至少一種，更佳為包含選自由多元醇部分醚羧酸酯類及環狀酮類所組成的群組中的至少一種，進而佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及環己酮中的至少任一種。作為[D]溶劑，可使用一種或兩種以上。
＜高氟含量聚合物＞ 高氟含量聚合物（以下，亦稱為「[E]聚合物」）為氟原子的質量含有率大於[A]聚合物的聚合物。於本組成物含有[E]聚合物的情況下，可使[E]聚合物相對於[A]聚合物而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，藉此，於液浸曝光時，可提高抗蝕劑膜的表面的撥水性。
[E]聚合物的氟原子含有率只要大於[A]聚合物即可，並無特別限定。[E]聚合物的氟原子含有率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而佳為4質量%以上，特佳為7質量%以上。另外，[E]聚合物的氟原子含有率較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。聚合物的氟原子含有率（質量%）可藉由 13C-核磁共振（ 13C-Nuclear Magnetic Resonance， 13C-NMR）光譜測定等來求出聚合物的結構，並根據其結構來算出。
作為[E]聚合物所具有的包含氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F）」），例如可列舉下述所示的結構單元（fa）及結構單元（fb）等。[E]聚合物可具有結構單元（fa）及結構單元（fb）的任一者作為結構單元（F），亦可具有結構單元（fa）及結構單元（fb）此兩者作為結構單元（F）。
[結構單元（fa）] 結構單元（fa）為下述式（7-1）所表示的結構單元。藉由[E]聚合物具有結構單元（fa），可容易調整[E]聚合物的氟原子含有率。 （式（7-1）中，R C為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基；G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2-O-NH-、-CONH-或-O-CO-NH-；R E為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。）
於所述式（7-1）中，就提供結構單元（fa）的單量體的共聚性的觀點而言，R C較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。就提供結構單元（fa）的單量體的共聚性的觀點而言，G較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為R E所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。作為R E所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環的脂環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。該些中，R E較佳為一價氟化鏈狀烴基，更佳為一價氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基或5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於[E]聚合物具有結構單元（fa）的情況下，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，結構單元（fa）的含有比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為50莫耳%以上。另外，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，結構單元（fa）的含有比例較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（fa）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[E]聚合物的氟原子的質量含有率，進一步促進向抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，藉此，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[結構單元（fb）] 結構單元（fb）為下述式（7-2）所表示的結構單元。藉由[E]聚合物具有結構單元（fb），於鹼性顯影液中的溶解性提高，藉此可進一步抑制顯影缺陷的產生。 （式（7-2）中，R F為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基；R 59為碳數1～20的（s+1）價烴基、或者於該烴基的R 60側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR'-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的基；R'為氫原子或一價有機基；R 60為單鍵或碳數1～20的二價有機基；X 12為單鍵、碳數1～20的二價烴基或碳數1～20的二價氟化鏈狀烴基；A 11為氧原子、-NR''-、-CO-O-*或-SO 2O-*；R''為氫原子或碳數1～10的一價烴基；「*」表示與R 61鍵結的鍵結部位；R 61為氫原子或碳數1～30的一價有機基；s為1～3的整數；其中，於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相同或不同。）
結構單元（fb）被分為具有鹼可溶性基的情況、以及具有藉由鹼的作用進行解離而使於鹼性顯影液中的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況。
於結構單元（fb）具有鹼可溶性基的情況下，R 61為氫原子，A 11為氧原子、-COO-*或-SO 2O-*。「*」表示與R 61鍵結的部位。X 12為單鍵、碳數1～20的二價烴基或碳數1～20的二價氟化鏈狀烴基。於A 11為氧原子的情況下，X 12為於A 11所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R 60為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相互相同或不同。藉由結構單元（fb）具有鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。作為具有鹼可溶性基的結構單元（fb），特佳為A 11為氧原子且X 12為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（fb）具有鹼解離性基的情況下，R 61為碳數1～30的一價有機基，A 11為氧原子、-NR''-、-COO-*或-SO 2O-*。「*」表示與R 61鍵結的部位。X 12為單鍵或碳數1～20的二價氟化鏈狀烴基。R 60為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A 11為-COO-*或-SO 2O-*的情況下，X 12或R 61於與A 11鍵結的碳原子或與該碳原子鄰接的碳原子上具有氟原子。於A 11為氧原子的情況下，X 12或R 60為單鍵，R 59為於碳數1～20的烴基的R 60側的末端鍵結有羰基的結構，R 61為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相互相同或不同。藉由結構單元（fb）具有鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。藉此，可提高對於顯影液的親和性，且可更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有鹼解離性基的結構單元（fb），特佳為A 11為-COO-*且R 61或X 12或者所述兩者具有氟原子。
於[E]聚合物具有結構單元（fb）的情況下，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，結構單元（fb）的含有比例較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而佳為60莫耳%以上。另外，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，結構單元（fb）的含有比例較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（fb）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[E]聚合物除包含結構單元（fa）及結構單元（fb）以外，亦可包含具有酸解離性基的結構單元（I）或具有下述式（8）所表示的脂環式結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（G）」）。 （所述式（8）中，R 1α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R 2α為碳數3～20的一價脂環式烴基）
於所述式（8）中，作為R 2α所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉作為所述式（2）的R 12～R 14所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基而例示的基。
於[E]聚合物包含所述式（8）所表示的結構單元的情況下，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，該結構單元的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，所述式（8）所表示的結構單元的含有比例較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而佳為50莫耳%以下。
於[E]聚合物具有結構單元（I）的情況下，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。
[E]聚合物的藉由GPC而得的Mw較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，進而佳為4,000以上。另外，[E]聚合物的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下。[E]聚合物的藉由GPC而得的Mn與Mw的比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1以上且5以下，更佳為1以上且3以下。
於本組成物含有[E]聚合物的情況下，相對於[A]聚合物100質量份，本組成物中的[E]聚合物的含有比例較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上。另外，相對於[A]聚合物100質量份，[E]聚合物的含有比例較佳為10質量份以下，更佳為7質量份以下，進而佳為5質量份以下。再者，本組成物可單獨含有一種[E]聚合物，或者亦可組合含有兩種以上。
＜其他任意成分＞ 本組成物亦可更含有與所述[A]聚合物、光降解性鹼、酸產生劑、溶劑及[E]聚合物不同的成分（以下，亦稱為「其他任意成分」）。作為其他任意成分，可列舉：光降解性鹼以外的酸擴散控制劑（例如，「N(R N1)(R N2)(R N3)」所表示的含氮化合物（其中，R N1、R N2及R N3分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的芳烷基））、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物（例如，1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、去氧膽酸第三丁酯等）、增感劑、偏向存在化促進劑等。本組成物中的其他任意成分的含有比例可於不損及本揭示的效果的範圍內根據各成分來適當選擇。
再者，於將光降解性鹼以外的酸擴散控制劑調配於本組成物中的情況下，就於顯示出良好的感度的同時形成LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜的觀點而言，相對於本組成物中所含的酸擴散控制劑的總量，光降解性鹼以外的酸擴散控制劑的含有比例較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
＜感放射線性組成物的製造方法＞ 本組成物例如可藉由如下方式來製造：將[A]聚合物及光降解性鹼、以及視需要的[D]溶劑等成分以所期望的比例混合，較佳為使用過濾器（例如，孔徑為0.2 μm左右的過濾器）等對所獲得的混合物進行過濾。本組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。另外，本組成物的固體成分濃度較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為5質量%以下。藉由將本組成物的固體成分濃度設為所述範圍，可使塗佈性良好，且可使抗蝕劑圖案的形狀良好，就該方面而言適宜。
如此獲得的本組成物亦可用作使用鹼性顯影液來形成圖案的正型圖案形成用組成物，亦可用作使用含有有機溶媒的顯影液來形成圖案的負型圖案形成用組成物。該些中，就可於顯示出高的感度的同時形成LWR性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜的效果更高的方面而言，本組成物特別適宜用作使用鹼性顯影液的正型圖案形成用組成物。
再者，於形成正型圖案的情況下，若藉由曝光而於抗蝕劑膜中產生的酸擴散至未曝光部，則於未曝光部利用酸進行化學反應，有藉由之後的顯影處理而未曝光部的上部溶出至顯影液中，從而容易產生圖案形狀成為錐狀的現象（頂部損耗）的傾向。相對於此，根據本組成物而認為：藉由使具有結構單元（M）的聚合物含有於抗蝕劑膜中而可提高未曝光部的疏水性，藉此可減低圖案的頂部損耗，結果可形成圖案矩形性優異的抗蝕劑膜。於形成負型圖案的情況下，相反，藉由酸擴散至未曝光部而未曝光部的顯影液溶解性降低，有圖案形狀容易成為倒錐狀或被稱為突頭的形狀的傾向。相對於此，根據本揭示而認為：藉由使具有結構單元（M）的聚合物含有於抗蝕劑膜中而提高未曝光部的疏水性，藉此可保持顯影液溶解性，結果可形成圖案矩形性優異的抗蝕劑膜。其中，所述說明並不對本揭示進行任何限定。
《抗蝕劑圖案形成方法》 本揭示中的抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板的其中一面上塗敷本組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。作為藉由本揭示的抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。於本揭示的抗蝕劑圖案形成方法中，由於使用本組成物來形成抗蝕劑膜，因此感度及微影特性良好且可形成顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，藉由在基板的其中一面上塗敷本組成物而於基板上形成抗蝕劑膜。作為形成抗蝕劑膜的基板，可使用先前公知者，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上來使用。作為本組成物的塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。可於塗敷後進行預烘烤（prebake，PB），以使塗膜中的溶媒揮發。PB的溫度較佳為60℃以上，更佳為80℃以上。另外，PB的溫度較佳為140℃以下，更佳為120℃以下。PB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。所形成的抗蝕劑膜的平均厚度較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為20 nm～500 nm。
於在接下來的曝光步驟中進行液浸曝光的情況下，不管本組成物中有無[E]聚合物等撥水性聚合物添加劑，出於避免液浸液與抗蝕劑膜直接接觸的目的，亦可於由本組成物形成的抗蝕劑膜上進而設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，可使用在顯影步驟之前藉由溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、及與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照國際公開第2005/069076號、國際公開第2006/035790號）的任一者。就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由如下方式來進行：介隔光罩，視情況而介隔水等液浸介質來對抗蝕劑膜照射放射線。作為放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，對使用本組成物而形成的抗蝕劑膜照射的放射線較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束。
於所述曝光後，較佳為進行曝光後烘烤（PEB），於抗蝕劑膜的曝光部，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。PEB的溫度較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。另外，PEB的溫度較佳為180℃以下，更佳為130℃以下。PEB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PEB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。
[顯影步驟] 於本步驟中，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成所期望的抗蝕劑圖案。作為顯影液，可使用鹼性顯影液及有機溶媒顯影液的任一者，可根據目標圖案（正型圖案或負型圖案）來適當選擇。
作為用於鹼顯影的顯影液，例如可列舉將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種溶解而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴類、醚類、酯類、酮類、醇類等有機溶媒，或者含有該有機溶媒的溶媒。作為有機溶媒，例如可列舉作為可調配於本組成物中的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為醚類、酯類及酮類。作為醚類，較佳為二醇醚類，更佳為乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚。作為酯類，較佳為乙酸酯類，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮類，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。通常是於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
以上所說明的本組成物藉由包含[A]聚合物以及作為酸擴散控制劑的光降解性鹼，於形成抗蝕劑圖案時顯示出高的感度，並且可獲得顯示出優異的LWR性能及圖案矩形性的抗蝕劑膜。因此，本組成物可適宜地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
藉由本揭示而可提供以下手段。 〔手段1〕 一種感放射線性組成物，含有具有所述式（1）所表示的結構單元的聚合物及光降解性鹼。 〔手段2〕 如〔手段1〕所述的感放射線性組成物，其中，所述光降解性鹼為選自由所述式（5-1-1）所表示的化合物、所述式（5-1-2）所表示的化合物、所述式（5-2-1）所表示的化合物及所述式（5-2-2）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 〔手段3〕 如〔手段1〕或〔手段2〕所述的感放射線性組成物，更含有所述式（6）所表示的化合物。 〔手段4〕 如〔手段1〕至〔手段3〕中任一項所述的感放射線性組成物，其中，所述聚合物更具有包含酸解離性基的結構單元。 〔手段5〕 如〔手段4〕所述的感放射線性組成物，其中，所述聚合物具有所述式（2A）所表示的結構單元作為所述具有酸解離性基的結構單元。 〔手段6〕 如〔手段1〕至〔手段5〕中任一項所述的感放射線性組成物，其中，所述式（1）中的Y 1為碳數1～3的烷基或氟烷基。 〔手段7〕 如〔手段1〕至〔手段6〕中任一項所述的感放射線性組成物，其中，所述式（1）中的n為1或2。 〔手段8〕 一種圖案形成方法，包括：將如〔手段1〕至〔手段7〕中任一項所述的感放射線性組成物塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 〔手段9〕 如〔手段8〕所述的圖案形成方法，其中，所述進行顯影的步驟為利用鹼性顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [實施例]
以下，基於實施例對本揭示進行具體說明，但本揭示並不限定於該些實施例。再者，只要無特別說明，則以下例中的「份」及「%」為質量基準。實施例及比較例中的各測定是藉由下述方法來進行。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根），利用以下條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。 溶出溶媒：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[ 13C-NMR分析] 聚合物的 13C-NMR分析是使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-Delta400」）來進行。
《化合物（單量體）的合成》 [合成例1]（單量體（M-1）的合成） 依據以下的合成流程來合成化合物（M-1）。
向反應容器中加入甲基丙烯酸20.0 mmol、環戊二烯20.0 mmol及甲苯50 g，於100℃下攪拌10小時。之後，將反應溶液濃縮，然後進行再結晶精製，藉此以良好的產率獲得羧酸體。
向所述羧酸體中加入間氯過苯甲酸30.0 mmol及二氯甲烷50 g，於室溫下攪拌1小時。之後，向反應溶液中加入飽和硫代硫酸鈉水溶液而使反應結束，然後加入二氯甲烷進行萃取，並分離出有機層。針對所獲得的有機層，利用飽和氯化鈉水溶液進行清洗，繼而利用水進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得所述式（M-1-a）所表示的化合物（以下，亦表述為「化合物（M-1-a）」）。
向化合物（M-1-a）中加入溴乙醯溴20.0 mmol、三乙基胺20.0 mmol及四氫呋喃50 g，於室溫下攪拌5小時。之後，向反應溶液中加入飽和氯化銨水溶液而使反應結束，然後加入乙酸乙酯進行萃取，並分離出有機層。針對所獲得的有機層，利用飽和氯化鈉水溶液進行清洗，繼而利用水進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得所述式（M-1-b）所表示的化合物（以下，亦表述為「化合物（M-1-b）」）。
向化合物（M-1-b）中加入甲基丙烯酸20.0 mmol、碳酸鉀30.0 mmol及二甲基甲醯胺50 g，於100℃下攪拌7小時。之後，向反應溶液中加入飽和氯化銨水溶液而使反應結束，然後加入乙酸乙酯進行萃取，並分離出有機層。針對所獲得的有機層，利用飽和氯化鈉水溶液進行清洗，繼而利用水進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得所述式（M-1）所表示的化合物（以下，亦表述為「單量體（M-1）」）。
[合成例2～合成例10]（單量體（M-2）～單量體（M-10）的合成） 除適當變更原料及前驅物以外，與合成例1同樣地合成下述式（M-2）～式（M-10）所表示的化合物。以下，有時將式（M-2）～式（M-10）所表示的化合物分別表述為「化合物（M-2）」～「化合物（M-10）」或「單量體（M-2）」～「單量體（M-10）」。
[合成例11]（單量體（M-11）的合成） 依據以下的合成流程來合成化合物（M-11）。
向反應容器中加入所述式（M-1-b）所表示的化合物20.0 mmol、鋅粉末25.0 mmol、氯三甲基矽烷2.00 mmol及四氫呋喃50 g，於室溫下攪拌1小時。之後，向反應溶液中加入丙酮30.0 mmol，進而於室溫下攪拌8小時。之後，向反應溶液中加入飽和氯化銨水溶液而使反應結束，然後加入乙酸乙酯進行萃取，並分離出有機層。針對所獲得的有機層，利用飽和氯化鈉水溶液進行清洗，繼而利用水進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得醇體。
向所述醇體中加入甲基丙烯醯氯25.0 mmol、三乙基胺25.0 mmol及二氯甲烷50 g，於室溫下攪拌10小時。之後，向反應溶液中加入飽和氯化銨水溶液而使反應結束，然後加入二氯甲烷進行萃取，並分離出有機層。針對所獲得的有機層，利用飽和氯化鈉水溶液進行清洗，繼而利用水進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得所述式（M-11）所表示的化合物（以下，亦表述為「單量體（M-11）」）。
[合成例12～合成例14]（單量體（M-12）～單量體（M-14）的合成） 除適當變更原料及前驅物以外，與合成例1同樣地合成下述式（M-12）～式（M-14）所表示的化合物。以下，有時將式（M-12）～式（M-14）所表示的化合物分別表述為「化合物（M-12）」～「化合物（M-14）」或「單量體（M-12）」～「單量體（M-14）」。
[合成例15]（單量體（M-15）的合成） 依據以下的合成流程來合成下述式（M-15）所表示的化合物（以下，亦表述為「單量體（M-15）」）。
向反應容器中加入3-羥基-1-金剛烷羧酸20.0 mmol、甲基丙烯醯氯20.0 mmol、吡啶25.0 mmol及乙腈50 g，於室溫下攪拌6小時。之後，向反應溶液中加入飽和氯化銨水溶液而使反應結束，然後加入乙酸乙酯進行萃取，並分離出有機層。針對所獲得的有機層，依次利用飽和氯化鈉水溶液、水進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得羧酸體。
向所述羧酸體中加入所述式（M-1-a）所表示的化合物20.0 mmol、二環己基碳二醯亞胺30.0 mmol及二氯甲烷50 g，於室溫下攪拌3小時。之後，加入水進行稀釋，然後加入二氯甲烷進行萃取，並分離出有機層。針對所獲得的有機層，利用飽和氯化鈉水溶液進行清洗，繼而利用水進行清洗。利用硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得單量體（M-15）。
[合成例16～合成例18]（單量體（M-16）～單量體（M-18）的合成） 除適當變更原料及前驅物以外，與合成例1同樣地合成下述式（M-16）～式（M-18）所表示的化合物。以下，有時將式（M-16）～式（M-18）所表示的化合物分別表述為「化合物（M-16）」～「化合物（M-18）」或「單量體（M-16）」～「單量體（M-18）」。
以下示出各聚合物的合成中所使用的單量體中單量體（M-1）～單量體（M-18）以外的單量體。以下，有時將式（m-1）～式（m-23）所表示的化合物分別表述為「化合物（m-1）」～「化合物（m-23）」或「單量體（m-1）」～「單量體（m-23）」。
《聚合物的合成》 於以下的合成例中，只要無特別說明，則「質量份」是指將各聚合物的合成中所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，「莫耳%」是指將各聚合物的合成中所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[合成例19]（聚合物（A-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（m-1）、單量體（m-2）、單量體（m-6）及單量體（m-22）以莫耳比率成為40/30/10/10/10（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為5莫耳%）來製備單量體溶液。向空的反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，於攪拌的同時歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並過濾分離出所析出的白色粉末。利用甲醇對過濾分離出的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥10小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）（產率：85%）。聚合物（A-1）的Mw為6,500，Mw/Mn為1.67。另外， 13C-NMR分析的結果為源自單量體（M-1）及單量體（m-1）、單量體（m-2）、單量體（m-6）及單量體（m-22）的各結構單元的含有比例分別為41.1莫耳%、30.2莫耳%、9.1莫耳%、10.3莫耳%及9.3莫耳%。
[合成例20～合成例47]（聚合物（A-2）～聚合物（A-29）的合成） 除使用下述表1及表2中所示的種類及調配比例的單量體以外，與合成例19同樣地合成聚合物（A-2）～聚合物（A-29）。將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw、Mw/Mn）一併示於下述表1及表2中。再者，下述表1～表4中的「-」表示未使用相應的單量體。
[表1]
[A]聚合物 提供結構單元（M）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II-1）的單量體 提供結構單元（II-2）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例19 A-1 M-1 40 41.1 m-1 30 30.2 m-6 10 10.3 m-22 10 9.3 6500 1.67
m-2 10 9.1
合成例20 A-2 M-1 50 50.3 m-1 50 49.7 - - - - - - 6600 1.61
合成例21 A-3 M-2 50 50.8 m-1 50 49.2 - - - - - - 7000 1.51
合成例22 A-4 M-3 50 51.1 m-1 50 48.9 - - - - - - 7100 1.59
合成例23 A-5 M-4 50 51.0 m-1 50 49.0 - - - - - - 7200 1.59
合成例24 A-6 M-5 50 50.5 m-1 50 49.5 - - - - - - 6800 1.56
合成例25 A-7 M-6 50 50.2 m-1 50 49.8 - - - - - - 6900 1.59
合成例26 A-8 M-7 50 50.7 m-1 50 49.3 - - - - - - 6500 1.61
合成例27 A-9 M-8 50 50.8 m-1 50 49.2 - - - - - - 7000 1.55
合成例28 A-10 M-9 50 50.2 m-1 50 49.8 - - - - - - 6700 1.56
合成例29 A-11 M-10 50 51.3 m-1 50 48.7 - - - - - - 7100 1.43
合成例30 A-12 M-11 50 50.4 m-1 50 49.6 - - - - - - 6700 1.61
合成例31 A-13 M-12 50 49.2 m-1 50 50.8 - - - - - - 7200 1.60
合成例32 A-14 M-13 50 48.9 m-1 50 51.1 - - - - - - 7600 1.44
合成例33 A-15 M-14 50 49.4 m-1 50 50.6 - - - - - - 6900 1.59
合成例34 A-16 M-15 50 50.2 m-1 50 49.8 - - - - - - 6900 1.59
合成例35 A-17 M-16 50 50.8 m-1 50 49.2 - - - - - - 6900 1.59
合成例36 A-18 M-2 30 31.0 m-1 30 30.2 m-5 10 10.4 m-22 20 19.2 6700 1.56
m-3 10 9.2
合成例37 A-19 M-4 30 30.6 m-1 30 30.0 - - - - - - 7000 1.44
M-8 20 21.5 m-4 20 17.9
合成例38 A-20 M-11 20 20.3 m-3 30 28.1 m-7 20 21.8 - - - 7100 1.59
M-15 30 29.8
合成例39 A-21 M-5 30 31.0 m-1 20 20.5 - - - m-22 10 10.7 6500 1.59
M-12 30 28.4 m-2 10 9.4
[表2]
[A]聚合物 提供結構單元（M）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II-1）的單量體 提供結構單元（II-2）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例40 A-22 - - - m-1 50 50.7 m-8 50 49.3 - - - 6700 1.56
合成例41 A-23 - - - m-1 50 50.4 m-9 50 49.6 - - - 6600 1.44
合成例42 A-24 - - - m-1 50 49.1 m-10 50 50.9 - - - 7200 1.55
合成例43 A-25 - - - m-1 50 50.8 m-11 50 49.2 - - - 7700 1.59
合成例44 A-26 - - - m-1 50 49.2 m-12 50 50.8 - - - 7100 1.39
合成例45 A-27 - - - m-1 50 50.3 m-13 50 49.7 - - - 7000 1.55
合成例46 A-28 - - - m-1 50 48.8 m-14 50 51.2 - - - 6700 1.56
合成例47 A-29 - - - m-1 50 49.2 m-15 50 50.8 - - - 7700 1.51
[合成例48]（聚合物（A-30）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（m-1）、單量體（m-16）及單量體（m-17）以莫耳比率成為30/40/10/20（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。向反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，於攪拌的同時歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（2,000質量份）中，並過濾分離出所析出的白色粉末。利用己烷對過濾分離出的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），於攪拌的同時在70℃下實施6小時水解反應。反應結束後，將殘餘溶媒蒸餾去除。將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，滴加至水（500質量份）中而使樹脂凝固。過濾分離出所獲得的固體，於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-30）（產率：65%）。聚合物（A-30）的Mw為7,000，Mw/Mn為1.61。另外， 13C-NMR分析的結果為源自單量體（M-1）、單量體（m-1）、單量體（m-16）及單量體（m-17）的各結構單元的含有比例分別為31.1莫耳%、40.3莫耳%、9.8莫耳%及18.8莫耳%。
[合成例49～合成例58]（聚合物（A-31）～聚合物（A-40）的合成） 除使用下述表3中所示的種類及調配比例的單量體以外，與合成例48同樣地合成聚合物（A-31）～聚合物（A-40）。將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表3中。
[表3]
[A]聚合物 提供結構單元（M）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II-1）的單量體 提供結構單元（II-2）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例48 A-30 M-1 30 31.1 m-1 40 40.3 - - - m-16 10 9.8 m-17 20 18.8 7000 1.61
合成例49 A-31 M-2 30 30.8 m-1 40 40.6 - - - m-16 10 10.1 m-18 20 18.5 6700 1.61
合成例50 A-32 M-6 30 30.6 m-2 40 38.1 - - - - - - m-17 30 31.3 7000 1.51
合成例51 A-33 M-8 30 31.0 m-3 40 38.6 - - - m-22 10 10.3 m-17 20 20.1 7100 1.60
合成例52 A-34 M-12 30 30.6 m-4 40 39.4 - - - - - - m-17 30 30.0 6500 1.44
合成例53 A-35 M-17 30 30.8 m-2 40 38.7 - - - m-16 10 9.2 m-18 20 21.3 6800 1.59
合成例54 A-36 M-18 30 30.9 m-1 40 40.5 - - - m-16 10 10.3 m-18 20 18.3 6900 1.59
合成例55 A-37 - - - m-1 40 40.8 m-8 30 29.3 m-16 10 10.2 m-17 20 19.7 7000 1.61
合成例56 A-38 - - - m-1 40 40.2 m-10 30 31.2 m-16 10 10.4 m-17 20 18.2 7100 1.55
合成例57 A-39 - - - m-1 40 40.5 m-12 30 30.8 m-16 10 10.1 m-17 20 18.6 7200 1.56
合成例58 A-40 - - - m-1 40 41.0 m-14 30 30.4 m-16 10 9.8 m-17 20 18.8 7100 1.71
[合成例59]（聚合物（E-1）的合成） 將單量體（m-1）及單量體（m-19）以莫耳比率成為30/70（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（7莫耳%）來製備單量體溶液。向反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，於攪拌的同時歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將溶媒置換為乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌，並回收乙腈層，將此操作反覆進行三次。將溶媒置換為丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得聚合物（E-1）的溶液（產率：87%）。聚合物（E-1）的Mw為4,800，Mw/Mn為1.70。另外， 13C-NMR分析的結果為源自單量體（m-1）及單量體（m-19）的各結構單元的含有比例分別為31.8莫耳%及68.2莫耳%。
[合成例60～合成例63]（聚合物（E-2）～聚合物（E-5）的合成） 除使用下述表4中所示的種類及調配比例的單量體以外，與合成例59同樣地合成聚合物（E-2）～聚合物（E-5）。將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表4中。
[表4]
   [E] 聚合物 提供結構單元（F）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供其他結構單元的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配 比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配 比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配 比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%） 種類 調配 比例 （莫耳%） 結構單元含有比例 （莫耳%）
合成例59 E-1 m-19 70 68.2 m-1 30 31.8 - - - - - - 4800 1.70
合成例60 E-2 m-20 70 70.9 m-1 30 29.1 - - - - - - 5200 1.71
合成例61 E-3 m-21 60 58.9 - - - - - - m-23 40 41.1 5100 1.65
合成例62 E-4 m-21 70 69.4 m-3 10 8.7 m-22 20 21.9 - - - 4900 1.77
合成例63 E-5 m-20 60 60.3 m-2 20 19.8 m-16 20 19.9 - - - 5000 1.68
《感放射線性樹脂組成物的製備》 以下示出各感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的[A]聚合物及[E]聚合物以外的成分。
‧[B]感放射線性酸產生劑 B-1～B-8：下述式（B-1）～式（B-8）所表示的化合物
‧[C]酸擴散控制劑 C-1～C16：下述式（C-1）～式（C-16）所表示的化合物
‧[D]溶媒 D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇單甲醚 D-3：γ-丁內酯 D-4：乳酸乙酯
＜ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例1] 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）10.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）6.0質量份、作為[E]聚合物的（E-1）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）=2240/960/30（質量份）的混合溶媒3,230質量份混合，利用孔徑為0.2 μm的薄膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例45及比較例1～比較例15] 除使用下述表5、表6中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-45）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-15）。
[表5]
感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-1 100 B-1 10.0 C-2 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-1 100 B-1 10.0 C-3 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-1 100 B-1 10.0 C-4 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-1 100 B-1 10.0 C-5 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-1 100 B-1 10.0 C-6 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-1 100 B-1 10.0 C-7 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-1 100 B-1 10.0 C-8 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-1 100 B-1 10.0 C-9 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-1 100 B-2 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-1 100 B-3 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-1 100 B-4 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-1 100 B-5 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-1 100 B-6 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-1 100 B-7 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-1 100 B-8 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-1 100 B-1/B-2 5.0/5.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-1 100 B-1/B-5 5.0/5.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-1 100 B-1/B-8 5.0/5.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-1 100 B-6/B-8 5.0/5.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-1 100 B-1 10.0 C-1 3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例22 J-22 A-1 100 B-1 10.0 C-1 12.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例23 J-23 A-1 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-2 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例24 J-24 A-1 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-3 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例25 J-25 A-1 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-4 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例26 J-26 A-2 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例27 J-27 A-3 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例28 J-28 A-4 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例29 J-29 A-5 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例30 J-30 A-6 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例31 J-31 A-7 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
[表6]
感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例32 J-32 A-8 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例33 J-33 A-9 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例34 J-34 A-10 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-11 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-12 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-13 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例38 J-38 A-14 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例39 J-39 A-15 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例40 J-40 A-16 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例41 J-41 A-17 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例42 J-42 A-18 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例43 J-43 A-19 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例44 J-44 A-20 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例45 J-45 A-21 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-22 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-23 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-24 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-25 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-26 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例6 CJ-6 A-27 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例7 CJ-7 A-28 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例8 CJ-8 A-29 100 B-1 10.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例9 CJ-9 A-1 100 B-1 10.0 C-10 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例10 CJ-10 A-1 100 B-1 10.0 C-11 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例11 CJ-11 A-1 100 B-1 10.0 C-12 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例12 CJ-12 A-1 100 B-1 10.0 C-13 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例13 CJ-13 A-1 100 B-1 10.0 C-14 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例14 CJ-14 A-1 100 B-1 10.0 C-15 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例15 CJ-15 A-1 100 B-1 10.0 C-16 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12」），將底層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度為100 nm的底層膜。使用所述旋塗機將ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該底層膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以數值孔徑（numerical aperture，NA）=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔50 nm線與空間的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（50 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案，依據下述方法來評價感度、LWR性能及抗蝕劑圖案矩形性。將其結果示於下述表7及表8中。再者，於抗蝕劑圖案的測長中使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成50 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將30 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過30 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 以所述感度的評價中求出的最佳曝光量進行照射，以形成50 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的粗糙度越小而良好。關於LWR性能，將3.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.0 nm的情況評價為「不良」。
[抗蝕劑圖案矩形性] 針對以所述感度的評價中求出的最佳曝光量進行照射而形成的50 nm線與空間的抗蝕劑圖案，使用掃描式電子顯微鏡進行觀察，對該線與空間圖案的剖面形狀進行評價。關於抗蝕劑圖案的矩形性，若剖面形狀中的下邊的長度相對於上邊的長度的比為1.00以上且1.05以下，則評價為「A」（極其良好），若超過1.05且為1.10以下，則評價為「B」（良好），若超過1.10，則評價為「C」（不良）。
[表7]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） LWR （nm） 圖案 矩形性
實施例1 J-1 22 2.5 A
實施例2 J-2 26 2.2 A
實施例3 J-3 21 2.6 A
實施例4 J-4 28 2.3 A
實施例5 J-5 27 2.2 A
實施例6 J-6 26 2.3 A
實施例7 J-7 25 2.2 A
實施例8 J-8 22 2.5 A
實施例9 J-9 23 2.7 A
實施例10 J-10 27 2.7 A
實施例11 J-11 23 2.4 A
實施例12 J-12 25 2.4 A
實施例13 J-13 27 2.1 A
實施例14 J-14 28 2.6 A
實施例15 J-15 24 2.1 A
實施例16 J-16 27 2.7 A
實施例17 J-17 25 2.4 A
實施例18 J-18 26 2.8 A
實施例19 J-19 27 2.3 A
實施例20 J-20 28 2.5 A
實施例21 J-21 20 2.8 A
實施例22 J-22 26 2.5 A
實施例23 J-23 22 2.6 A
實施例24 J-24 22 2.5 A
實施例25 J-25 23 2.5 A
實施例26 J-26 25 2.5 A
實施例27 J-27 23 2.2 A
實施例28 J-28 23 2.1 A
實施例29 J-29 22 2.7 A
實施例30 J-30 20 2.4 A
實施例31 J-31 25 2.8 A
實施例32 J-32 24 2.6 A
實施例33 J-33 28 2.3 A
實施例34 J-34 27 2.8 A
實施例35 J-35 24 2.7 A
實施例36 J-36 24 2.3 A
實施例37 J-37 22 2.2 A
實施例38 J-38 24 2.1 A
實施例39 J-39 22 2.6 A
實施例40 J-40 28 2.7 A
實施例41 J-41 25 2.2 A
實施例42 J-42 22 2.4 A
實施例43 J-43 28 2.2 A
實施例44 J-44 24 2.1 A
實施例45 J-45 22 2.7 A
[表8]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） LWR （nm） 圖案 矩形性
比較例1 CJ-1 34 3.2 B
比較例2 CJ-2 33 3.6 B
比較例3 CJ-3 31 2.9 C
比較例4 CJ-4 31 3.4 C
比較例5 CJ-5 29 3.7 C
比較例6 CJ-6 37 3.4 B
比較例7 CJ-7 34 3.2 C
比較例8 CJ-8 33 3.8 C
比較例9 CJ-9 34 3.8 C
比較例10 CJ-10 38 3.9 C
比較例11 CJ-11 39 3.2 C
比較例12 CJ-12 33 3.6 C
比較例13 CJ-13 35 3.9 C
比較例14 CJ-14 36 3.6 C
比較例15 CJ-15 36 3.8 C
根據表7及表8的結果而明確，實施例1～實施例45的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度、LWR性能及抗蝕劑圖案矩形性良好。相對於此，比較例1～比較例15的抗蝕劑圖案矩形性均差於實施例1～實施例45，而且，感度及LWR性能中至少一者差於實施例1～實施例45。因此，於將實施例1～實施例45的感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光的情況下，可以說是可以高的感度形成LWR性能及抗蝕劑圖案形狀良好的抗蝕劑圖案。
＜極紫外線（EUV）曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例46] 將作為[A]聚合物的（A-30）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）15.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-2）10.0質量份、作為[E]聚合物的（E-5）3.0質量份、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）=4280/1830（質量份）的混合溶媒6,110質量份混合，利用孔徑為0.2 μm的薄膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-46）。
[實施例47～實施例62及比較例16～比較例23] 除使用下述表9中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例46同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-47）～感放射線性樹脂組成物（J-62）及感放射線性樹脂組成物（CJ-16）～感放射線性樹脂組成物（CJ-23）。
[表9]
感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例46 J-46 A-30 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例47 J-47 A-30 100 B-1 15.0 C-4 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例48 J-48 A-30 100 B-1 15.0 C-5 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例49 J-49 A-30 100 B-1 15.0 C-6 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例50 J-50 A-30 100 B-1 15.0 C-7 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例51 J-51 A-30 100 B-3 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例52 J-52 A-30 100 B-5 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例53 J-53 A-30 100 B-7 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例54 J-54 A-30 100 B-8 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例55 J-55 A-30 100 B-1 15.0 C-2 5.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例56 J-56 A-30 100 B-1 15.0 C-2 15.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例57 J-57 A-31 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例58 J-58 A-32 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例59 J-59 A-33 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例60 J-60 A-34 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例61 J-61 A-35 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例62 J-62 A-36 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例16 CJ-16 A-37 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例17 CJ-17 A-38 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例18 CJ-18 A-39 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例19 CJ-19 A-40 100 B-1 15.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例20 CJ-20 A-30 100 B-1 15.0 C-10 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例21 CJ-21 A-30 100 B-1 15.0 C-12 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例22 CJ-22 A-30 100 B-1 15.0 C-13 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例23 CJ-23 A-30 100 B-1 15.0 C-14 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12」），將底層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度為105 nm的底層膜。使用所述旋塗機將EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於該底層膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案，依據下述方法來評價感度、LWR性能及抗蝕劑圖案矩形性。將其結果示於下述表10中。再者，於抗蝕劑圖案的測長中使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將25 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 以所述感度的評價中求出的最佳曝光量進行照射，以形成32 nm線與空間的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將3.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.0 nm的情況評價為「不良」。
[抗蝕劑圖案矩形性] 針對以所述感度的評價中求出的最佳曝光量進行照射而形成的50 nm線與空間的抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡進行觀察，對該線與空間圖案的剖面形狀進行評價。關於抗蝕劑圖案的矩形性，若剖面形狀中的下邊的長度相對於上邊的長度的比為1.00以上且1.05以下，則評價為「A」（極其良好），若超過1.05且為1.10以下，則評價為「B」（良好），若超過1.10，則評價為「C」（不良）。
[表10]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） LWR （nm） 圖案 矩形性
實施例46 J-46 20 2.5 A
實施例47 J-47 18 2.0 A
實施例48 J-48 24 2.1 A
實施例49 J-49 23 2.2 A
實施例50 J-50 20 2.5 A
實施例51 J-51 18 2.6 A
實施例52 J-52 22 2.8 A
實施例53 J-53 19 2.1 A
實施例54 J-54 21 2.4 A
實施例55 J-55 18 2.6 A
實施例56 J-56 23 2.2 A
實施例57 J-57 21 2.1 A
實施例58 J-58 24 2.6 A
實施例59 J-59 21 2.5 A
實施例60 J-60 22 2.3 A
實施例61 J-61 23 2.3 A
實施例62 J-62 20 2.6 A
比較例16 CJ-16 33 3.1 C
比較例17 CJ-17 28 3.3 C
比較例18 CJ-18 29 3.1 C
比較例19 CJ-19 31 3.7 B
比較例20 CJ-20 31 3.9 C
比較例21 CJ-21 33 4.1 C
比較例22 CJ-22 31 4.2 C
比較例23 CJ-23 30 4.1 C
根據表10的結果而明確，實施例46～實施例62的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度、LWR性能及抗蝕劑圖案形狀良好。相對於此，於比較例16～比較例23中，各特性差於實施例46～實施例62。
＜ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、以及使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價＞ [實施例63] 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-3）10.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-7）8.0質量份、作為[E]聚合物的（E-3）2.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）=2240/960/30（質量比）的混合溶媒3,230質量份混合，利用孔徑為0.2 μm的薄膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-63）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12」），將底層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度為105 nm的底層膜。使用所述旋塗機將ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物（J-63）塗佈於該底層膜上，並於90℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔40 nm空間、105 nm間距的遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm線與空間圖案）。
針對使用ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地評價感度、LWR性能及抗蝕劑圖案矩形性。其結果，實施例63的感放射線性樹脂組成物即便於藉由ArF曝光來形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、LWR性能及抗蝕劑圖案形狀亦良好。
＜EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價＞ [實施例64] 將作為[A]聚合物的（A-33）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-8）20.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-4）12.0質量份、作為[E]聚合物的（E-5）2.0質量份、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）=4280/1830（質量比）的混合溶媒6,110質量份混合，利用孔徑為0.2 μm的薄膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-64）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12」），將底層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度為105 nm的底層膜。使用所述旋塗機將EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物（J-64）塗佈於該底層膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
針對使用EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地評價感度、LWR性能及抗蝕劑圖案矩形性。其結果，實施例64的感放射線性樹脂組成物即便於藉由EUV曝光來形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、LWR性能及抗蝕劑圖案形狀亦良好。
根據以上所說明的本揭示的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法，對於曝光的感度良好，可形成LWR性能及抗蝕劑圖案形狀優異的抗蝕劑圖案。因此，本揭示的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法可適宜地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
無
無

Claims (9)

  1. 一種感放射線性組成物，含有 具有下述式（1）所表示的結構單元的聚合物、及 光降解性鹼； 式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；X 1為烷二基、氧原子或硫原子；Y 1為一價烴基、一價氟化烴基或鹵素原子；R 2為一價有機基；B 1為單鍵或* 1-COO-；「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子的鍵結鍵；R 3為經取代或未經取代的二價烴基；其中，於B 1為單鍵的情況下，R 3為芳香族烴基，R 1所鍵結的碳原子鍵結於R 3中的芳香環烴環；Z 1為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR 4-、-NR 4CO-、-OCONR 4-、-NR 4COO-或-NR 4CONR 5-；R 4及R 5分別獨立地為氫原子或一價烴基；m為0～5的整數；n為1～5的整數；於m為2以上的情況下，多個R 2相同或不同；於n為2以上的情況下，多個R 3相同或不同，多個Z 1相同或不同。
  2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中，所述光降解性鹼為選自由下述式（5-1-1）所表示的化合物、下述式（5-1-2）所表示的化合物、下述式（5-2-1）所表示的化合物及下述式（5-2-2）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種； 式（5-1-1）中，J +為鋶陽離子；E -為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -或R α-N -(SO 2R f2)所表示的陰離子；R α為一價烴基，或者一價烴基中的任意亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的一價基F A，或者一價烴基或所述基F A的任意氫原子由鹵素原子或羥基取代而成的一價基；R β為氫原子或一價烴基；R f2為全氟烷基， 式（5-1-2）中，J' +為具有鋶陽離子結構的基；E' -為* 2-COO -、* 2-SO 3 -或* 2-N -(SO 2R f2)；「* 2」表示鍵結鍵；R f2為全氟烷基；R 31為單鍵，或者二價烴基，或者二價烴基中的任意亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的二價基F B，或者二價烴基或所述基F B的任意氫原子由鹵素原子或羥基取代而成的二價基；R β為氫原子或一價烴基， 式（5-2-1）中，U +為錪鎓陽離子；Q -為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -或R α-N -(SO 2R f2)所表示的陰離子；R α分別獨立地為一價烴基，或者一價烴基中的任意亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的一價基F A，或者一價烴基或所述基F A的任意氫原子由鹵素原子或羥基取代而成的一價基；R β為氫原子或一價烴基；R f2為全氟烷基， 式（5-2-2）中，U' +為具有錪鎓陽離子結構的基；Q' -為* 2-COO -、* 2-SO 3 -或* 2-N -(SO 2R f2)；「* 2」表示鍵結鍵；R f2為全氟烷基；R 32為單鍵，或者二價烴基，或者二價烴基中的任意亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-或-CONR β-取代而成的二價基F B，或者二價烴基或所述基F B的任意氫原子由鹵素原子或羥基取代而成的二價基；R β為氫原子或一價烴基。
  3. 如請求項1所述的感放射線性組成物，更含有下述式（6）所表示的化合物； 式（6）中，W 1為碳數3～20的一價環狀有機基；L 1為單鍵或二價連結基；R 7、R 8及R 9分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基；R f為氟原子或氟烷基；a為0～8的整數；X +為一價陽離子。
  4. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中，所述聚合物更具有包含酸解離性基的結構單元。
  5. 如請求項4所述的感放射線性組成物，其中，所述聚合物具有下述式（2A）所表示的結構單元作為所述具有酸解離性基的結構單元； 式（2A）中，R 11為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；R 15為碳數1～8的一價烴基；R 16及R 17分別獨立地為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～8的一價單環脂肪族烴基，或者表示R 16及R 17相互結合並與R 16及R 17所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價單環脂肪族烴基。
  6. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中，所述式（1）中的Y 1為碳數1～3的烷基或氟烷基。
  7. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中，所述式（1）中的n為1或2。
  8. 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1至請求項7中任一項所述的感放射線性組成物塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  9. 如請求項8所述的圖案形成方法，其中，所述進行顯影的步驟為利用鹼性顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
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