TW202321194A - 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

製成一種感放射線性組成物，含有：聚合體，具有酸解離性基；以及化合物，由式（1）表示。式（1）中，R 1為具有芳香環結構的碳數5～20的一價基。其中，R 1藉由芳香環結構而與N -鍵結。R 2為碳數1～20的一價有機基。M n+為n價的陽離子。n為1或2。

Description

感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法
[相關申請案的相互參照] 本申請案主張基於2021年11月22日申請的日本專利申請案編號2021-189641號的優先權，其整體藉由參照而併入本說明書中。 本揭示是有關於一種感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑圖案形成用的感放射線性組成物的光微影技術。作為代表性的程序，首先，藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對感放射線性組成物的被膜進行曝光來產生酸，並利用該產生的酸參與的反應而於曝光部與未曝光部之間產生相對於顯影液的溶解性的差異（溶解對比度）。藉此，於基板上形成抗蝕劑圖案。
為了使抗蝕劑圖案中的圖案形狀良好，重要的是充分增大曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解對比度。因此，先前為了控制酸向未曝光部的擴散而對未曝光部相對於顯影液的溶解性進行控制，添加酸擴散控制劑（淬滅劑）（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。於專利文獻1及專利文獻2中揭示了使作為酸擴散控制劑的磺醯胺型的鎓鹽化合物含有於感放射線性組成物中。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/147079號 [專利文獻2]日本專利特開2017-102260號公報
[發明所欲解決之課題]
於使用感放射線性組成物的光微影技術中，藉由利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（Liquid Immersion Lithography）），推進圖案的微細化。另外，作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線的微影。於針對此種下一代技術的努力中，對於抗蝕劑圖案形成用的感放射線性組成物而言，於放射線感度、或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能、臨界尺寸均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能、表示抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性的圖案矩形性等方面要求與先前為同等程度以上的性能。
另外，認為於感放射線性組成物中，放射線感度等特性會伴隨經時而發生變化。若特性因經時而變化，則無法於適當的條件下形成抗蝕劑圖案，有無法形成良好的抗蝕劑圖案之虞。因此，要求抗蝕劑圖案形成材料的保存穩定性優異。
本揭示是鑒於所述課題而成者，其主要目的在於提供一種顯示良好的感度、可形成LWR性能、CDU性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜、並且保存穩定性優異的感放射線性組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而重覆努力研究，結果發現，藉由使具有特定的磺醯胺結構的鎓鹽化合物含有於感放射線性組成物中，可解決所述課題。具體而言，根據本揭示，提供以下的手段。
本揭示於一實施方式中，提供一種感放射線性組成物，含有：具有酸解離性基的聚合體；以及下述式（1）所表示的化合物。 [化1]
Figure 02_image003
（式（1）中，R 1為具有芳香環結構的碳數5～20的一價基。其中，R 1藉由芳香環結構而與N -鍵結。R 2為碳數1～20的一價有機基。M n+為n價的陽離子。n為1或2）
本揭示於另一實施方式中，提供一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：使用所述感放射線性組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]
根據本揭示，藉由製成包含具有酸解離性基的聚合體與所述式（1）所表示的化合物的感放射線性組成物，可獲得顯示優異的保存穩定性、而且感度高、LWR性能、CDU性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜。
以下，對與本揭示的實施相關聯的事項進行詳細說明。再者，於本說明書中，使用「～」所記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。
《感放射線性組成物》 本揭示的感放射線性組成物（以下，亦稱為「本組成物」）含有具有酸解離性基的聚合體（以下，亦稱為「聚合體（A）」）以及具有特定的磺醯胺結構的化合物（以下，亦稱為「化合物（C）」）。另外，本組成物亦可於不損及本揭示的效果的範圍內包含其他任意成分。以下，對各成分進行詳細說明。
再者，於本說明書中，所謂「烴基」，為包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」，是指不包含環狀結構而僅包含鏈狀結構的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，鏈狀烴基可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基。其中，脂環式烴基無需僅包含脂環式烴的結構，亦包含在其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
所謂「芳香族基」，是指包含芳香環結構作為環結構的基。其中，芳香族基無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式結構。所謂「有機基」，是指自包含碳的化合物（即有機化合物）中除去任意的氫原子而成的原子團。所謂「橋環脂環式烴」，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性的脂環式烴。所謂「縮合脂環式烴」，是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴。所謂「螺環結構」，是指以兩個環共有一個原子的形式構成的多環性的環狀結構。「脂環式多環烴」包含橋環脂環式烴、縮合脂環式烴、及螺環式烴。｢(甲基)丙烯酸」是包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的用語，「(甲基)丙烯酸酯」是包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的用語。
＜聚合體（A）＞ 聚合體（A）所具有的酸解離性基是對酸性基（羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等）所具有的氫原子進行取代的基，且是因酸的作用而解離的基。於本組成物中聚合體（A）由其集合體構成基礎樹脂。藉由聚合體（A）具有酸解離性基，酸解離性基因藉由對本組成物進行曝光產生的酸而發生解離從而產生酸性基，本組成物中包含的樹脂於顯影液中的溶解性發生變化。結果，可對本組成物賦予良好的微影特性。
聚合體（A）較佳為包含具有酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合體。結構單元（I）只要包含酸解離性基則並無特別限定。作為結構單元（I），例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等。就使本組成物的圖案形成性更良好的觀點而言，其中結構單元（I）較佳為具有三級烷基酯部分的結構單元，具體而言，較佳為下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）。 [化2]
Figure 02_image005
（式（3）中，R 12為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。R 13為碳數1～20的一價烴基。R 14及R 15分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式烴基）
所述式（3）中，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，R 12較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為R 13所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、及碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為R 13～R 15所表示的碳數1～10的一價鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈狀或分支狀的飽和烴基、及碳數1～10的直鏈狀或分支狀的不飽和烴基等。該些中，較佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的飽和烴基。
作為R 13～R 15所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉自碳數3～20的單環的飽和脂環式烴、單環的不飽和脂環式烴或脂環式多環烴中除去一個氫原子而成的基。關於該些脂環式烴的具體例，作為單環的飽和脂環式烴，可列舉：環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等；作為單環的不飽和脂環式烴，可列舉：環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯及環癸烯等；作為脂環式多環烴，可列舉：雙環[2.2.1]庚烷（降冰片烷）、雙環[2.2.2]辛烷、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷（金剛烷）、四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烷等。
作為R 13所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，可列舉自苯、萘、蒽、茚及芴等芳香環中除去一個氫原子而成的基。
就充分去除顯影殘渣的觀點、及增大曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解對比度差的觀點而言，其中，R 13較佳為碳數1～8的一價烴基，更佳為碳數1～8的直鏈狀或分支狀的一價飽和烴基、或者碳數3～8的一價脂環式烴基。
R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式烴基亦可為單環式烴基及多環式烴基的任一種。作為R 14及R 15相互結合而構成的二價脂環式烴基，可列舉自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的同一碳原子中除去兩個氫原子而成的基。於該二價脂環式烴基為多環式烴基的情況下，多環式烴基可為橋環脂環式烴基亦可為縮合脂環式烴基，或者亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。
單環的脂環式烴基中飽和烴基較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基及環辛烷二基等，不飽和烴基較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基或環辛烯二基等。多環的脂環式烴基較佳為橋環脂環式飽和烴基，且較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）、或四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烷二基等。
就於顯影液中的溶解性的觀點而言，R 14及R 15較佳為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～12的一價脂環式烴基，或者表示R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～12的二價脂環式烴基。其中，特佳為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～12的一價飽和脂環式烴基，或者表示R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～12的二價飽和脂環式烴基。
就可進一步增大曝光部與未曝光部於顯影液中的溶解性的差，可使得能夠形成更微細的圖案的方面而言，聚合體（A）特佳為包含下述式（3-A）所表示的結構單元作為結構單元（I-1）。 [化3]
Figure 02_image007
（式（3-A）中，R 12為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。R 16為碳數1～8的一價烴基。R 17及R 18分別獨立地為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～12的一價脂環式烴基，或者表示R 17及R 18相互結合並與R 17及R 18所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～12的二價脂環式烴基）
所述式（3-A）中，就提供所述式（3-A）所表示的結構單元的單量體的共聚性的觀點而言，R 12較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R 16、R 17及R 18可採用所述式（3）中的R 13、R 14及R 15的說明中相對應的碳數的示例。該些中，R 16較佳為碳數1～5的直鏈狀或分支狀的一價飽和烴基、或者碳數3～8的一價脂環式烴基，更佳為碳數1～3的直鏈狀或分支狀的一價飽和烴基、或者碳數3～5的一價脂環式烴基。R 17及R 18較佳為碳數1～4的一價鏈狀飽和烴基，或者表示R 17及R 18相互結合並與R 17及R 18所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～12的二價飽和脂環式烴基。
就增大曝光部與未曝光部於顯影液中的溶解性的差的觀點而言，該些中特佳為R 16為碳數1～4的烷基、且R 17及R 18為R 17及R 18相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～6的單環環烷烴結構。
作為結構單元（I）的具體例，例如可列舉下述式（3-1）～式（3-6）所表示的結構單元等。 [化4]
Figure 02_image009
（式（3-1）～式（3-6）中，R 12～R 15與所述式（3）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。h及g分別獨立地為0或1）
所述式（3-1）～式（3-6）中，i及j較佳為1或2，更佳為1。R 13較佳為甲基、乙基或異丙基。R 14及R 15較佳為甲基或乙基。
相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，進而更佳為35莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物的圖案形成性。
於聚合體（A）包含所述式（3-A）所表示的結構單元作為結構單元（I）的情況下，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，所述式（3-A）所表示的結構單元的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而佳為50莫耳%以上。藉由將所述式（3-A）所表示的結構單元的含有比例設為所述範圍，可增大曝光部與未曝光部於顯影液中的溶解速度之差，可使得能夠形成更微細的圖案。再者，聚合體（A）可僅具有一種結構單元（I），亦可組合包含兩種以上。
（其他結構單元） 聚合體（A）亦可更包含結構單元（I）以及與結構單元（I）不同的結構單元（以下，亦稱為「其他結構單元」）。作為其他結構單元，例如可列舉具有極性基的結構單元（II）、及具有酚性羥基的結構單元（III）。
·結構單元（II） 藉由聚合體（A）更包含結構單元（II），可更容易地調整於顯影液中的溶解性，能夠實現解析性等微影性能的提高。作為結構單元（II），可列舉包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）」）、以及具有一價極性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2）」）。
·結構單元（II-1） 藉由聚合體（A）更包含結構單元（II-1），可進一步調整聚合體於顯影液中的溶解性，或改善抗蝕劑膜的密接性，或進一步提高耐蝕刻性。作為結構單元（II-1），例如可列舉下述式（4-1）～式（4-10）所表示的結構單元等。 [化5]
Figure 02_image011
（式（4-1）～式（4-10）中，R L1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。R L2及R L3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基或二甲基胺基。R L4及R L5分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基或二甲基胺基，或者為R L4及R L5相互結合並與R L4及R L5所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L 2為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。p為0～3的整數。q為1～3的整數）
作為所述R L4及R L5相互結合並與R L4及R L5所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（3）中的R 14及R 15所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為L 2所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元（II-1），較佳為式（4-1）～式（4-10）中式（4-1）、式（4-3）、式（4-5）、式（4-7）或式（4-8）所表示的結構單元。於結構單元（II-1）為包含內酯結構的結構單元的情況下，較佳為包含γ-丁內酯結構或降冰片烷內酯結構的結構單元。
於聚合體（A）包含結構單元（II-1）的情況下，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（II-1）的含有比例較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而佳為35莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（II-1）的含有比例較佳為75莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元（II-1）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物中的解析性等微影性能、及抗蝕劑圖案與基板的密接性。
·結構單元（II-2） 藉由聚合體（A）更包含結構單元（II-2），可調整於顯影液中的溶解性，結果可提高本組成物的解析性等微影性能。作為結構單元（II-2）所具有的極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基及羧基，更佳為羥基（更具體而言為醇性羥基）。再者，結構單元（II-2）是與以下說明的具有酚性羥基的結構單元（結構單元（III））不同的結構單元。
此處，本說明書中所謂「醇性羥基」，是指羥基直接鍵結於脂肪族烴結構上的基。該脂肪族烴結構可為鏈狀烴基，亦可為脂環式烴基。另一方面，所謂「酚性羥基」，是指羥基直接鍵結於芳香族烴結構上的基。
作為結構單元（II-2），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。其中，結構單元（II-2）並不限定於該些。 [化6]
Figure 02_image013
Figure 02_image015
（式中，R A為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基）
於聚合體（A）包含結構單元（II-2）的情況下，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（II-2）的含有比例較佳為2莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（II-2）的含有比例較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（II-2）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物中的解析性等微影性能。
·結構單元（III） 聚合體（A）亦可更包含具有酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）。藉由聚合體（A）包含結構單元（III），就可實現耐蝕刻性的提高、以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高的方面而言較佳。特別是於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成中，可較佳地應用包含結構單元（III）的聚合體（A）。即，於使用藉由波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成中，聚合體（A）較佳為包含結構單元（I）以及結構單元（III）。再者，結構單元（III）是與結構單元（II-2）不同的結構單元。
結構單元（III）只要包含酚性羥基，則並無特別限定。作為結構單元（III），例如可列舉源自羥基苯乙烯或其衍生物的結構單元及源自具有羥基苯結構的(甲基)丙烯酸化合物的結構單元等。
於獲得包含結構單元（III）的聚合體作為聚合體（A）的情況下，較佳為於聚合時以藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，之後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（III）。藉由水解而提供結構單元（III）的結構單元較佳為下述式（5-1）所表示的結構單元及式（5-2）所表示的結構單元。 [化7]
Figure 02_image017
（式（5-1）及式（5-2）中，R P1為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基。R P2為碳數1～20的一價烴基或烷氧基）
作為R P2所表示的碳數1～20的一價烴基，可列舉作為結構單元（I）中的R 13中的碳數1～20的一價烴基而例示的基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。R P2較佳為該些中的烷基或烷氧基，其中較佳為甲基或第三丁氧基。
於獲得藉由波長50 nm以下的放射線的曝光用的感放射線性組成物的情況下，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，聚合體（A）中的結構單元（III）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，聚合體（A）中的結構單元（III）的含有比例較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
作為其他結構單元，除列舉所述以外，例如可列舉源自苯乙烯的結構單元、源自乙烯基萘的結構單元、源自具有脂環式結構的單量體的結構單元、源自(甲基)丙烯酸正戊酯的結構單元等。其他結構單元的含有比例可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各結構單元而適宜設定。
·聚合體（A）的合成 聚合體（A）例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，於適當的溶劑中將提供各結構單元的單量體進行聚合來合成。
作為自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉：烷烴類、環烷烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、飽和羧酸酯類、酮類、醚類、醇類等。關於該些的具體例，作為烷烴類，可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等；作為環烷烴類，可列舉：環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等；作為芳香族烴類，可列舉：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等；作為鹵化烴類，可列舉：氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等；作為飽和羧酸酯類，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等；作為酮類，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等；作為醚類，可列舉：四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等；作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等。所述聚合中所使用的溶劑可為單獨一種，或亦可併用兩種以上。
所述聚合中的反應溫度通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。反應時間通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
聚合體（A）的利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，進而更佳為4,000以上。另外，聚合體（A）的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下，進而更佳為15,000以下。藉由將聚合體（A）的Mw設為所述範圍，就可提高本組成物的塗敷性的方面、可提高所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性的方面、以及可充分抑制顯影缺陷的方面而言較佳。
聚合體（A）的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.0以下。另外，Mw/Mn通常為1.0以上。
於本組成物中，相對於本組成物中包含的固體成分的總量（即，本組成物中包含的溶劑成分以外的成分的合計質量），聚合體（A）的含有比例較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。另外，相對於本組成物中包含的固體成分的總量，聚合體（A）的含有比例較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。本組成物可僅包含一種聚合體（A），亦可包含兩種以上。
＜化合物（C）＞ 化合物（C）為下述式（1）所表示的化合物。 [化8]
Figure 02_image019
（式（1）中，R 1為具有芳香環結構的碳數5～20的一價基。其中，R 1藉由芳香環結構而與N -鍵結。R 2為碳數1～20的一價有機基。M n+為n價的陽離子。n為1或2）
化合物（C）是藉由對本組成物進行曝光而產生酸的酸產生體。此處，本說明書中「酸產生體」是包含藉由曝光而產生強酸（例如，磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等）的感放射線性酸產生劑、以及為了控制酸向未曝光部的擴散而調配的酸擴散控制劑（淬滅劑）的物質。於感放射線性組成物包含多種酸產生體的情況下，作為酸產生體的各化合物根據相對的酸的強度而被分類為酸產生劑或酸擴散控制劑。
化合物（C）較佳為於本組成物中作為酸擴散控制劑、更具體而言作為光降解性鹼發揮作用的成分。此處，光降解性鹼是酸擴散控制劑的一種，是抑制因曝光而於抗蝕劑膜中產生的酸於抗蝕劑膜中擴散，藉此抑制未曝光部中的酸引起的化學反應的物質。光降解性鹼典型而言為鎓鹽化合物。藉由使用化合物（C）作為光降解性鹼，可獲得於表現出高感度的同時，LWR性能、CDU性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜。特別是根據化合物（C），可獲得LWR性能、CDU性能及圖案矩形性優異、且保存穩定性優異的感放射線性組成物。
光降解性鹼所產生的酸是於通常的烘烤條件下不誘發酸解離性基解離的弱酸。再者，此處所謂的「通常的烘烤條件」是指於110℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（post exposure bake，PEB）的條件。
即，光降解性鹼於未曝光部中具有鹼性，因此顯示出酸擴散抑制作用，但於曝光部中，由陽離子分解而產生的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散抑制作用降低。因此，於包含光降解性鹼的抗蝕劑膜中，在曝光部中，產生的酸效率良好地發揮作用，抗蝕劑膜中的酸解離性基解離。另一方面，在未曝光部中，抗蝕劑膜中的成分不會因酸而變化，因此曝光部與未曝光部的溶解性的差變得更顯著。
再者，本組成物中包含的化合物（C）由於具有所述式（1）所表示的特定的磺醯胺結構，因此認為鹼性與極性的平衡良好，伴隨於此，可兼顧LWR性能、CDU性能及圖案矩形性等抗蝕劑性能、以及感放射線性組成物的保存穩定性。
式（1）中，作為R 1所表示的具有芳香環結構的碳數5～20的一價基，只要為自芳香環結構的環部分除去一個氫原子而成的碳數5～20的基即可。R 1中的芳香環結構可為單環結構及多環結構的任一種，另外亦可為縮合環式結構。作為R 1所具有的芳香環結構，例如可列舉：苯環結構、萘環結構、蒽環結構、芴環結構等。
R 1中的芳香環結構可於環上具有取代基。作為取代基，可列舉：鹵素原子（氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等）、羥基、氰基、及一價有機基。另外，R 1中的芳香環結構亦可與其他環一起形成縮合環式結構。作為R 1中的芳香環結構與其他環一起形成縮合環式結構時的具體例，可列舉：茚環結構、1,3-苯並二噁茂環結構、1,3-苯並二噁烷環結構、1,4-苯並二噁烷環結構等。
R 1藉由芳香環結構而與N -鍵結。其中，R 1較佳為具有苯環或萘環與式（1）中的N -鍵結的結構。於R 1藉由苯環或萘環而與式（1）中的N -鍵結的情況下，與N -鍵結的苯環或萘環可具有取代基，亦可與其他環一起形成縮合環式結構。
就提高由本組成物獲得的抗蝕劑膜的疏水性，藉此進一步增大曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解性之差的觀點而言，其中R 1較佳為下述式（r-1）所表示的基。 [化9]
Figure 02_image021
（式（r-1）中，R 7為鹵素原子、羥基、氰基或一價有機基，或者表示於m為2以上的情況下兩個R 7相互結合並與兩個R 7所鍵結的芳香環一起構成的縮合環式結構的一部分。k為0或1。m為0～（5+2×k）的整數。於m為2以上的情況下，多個R 7相同或不同。「*」表示結合鍵）
作為R 7所表示的一價有機基，可列舉：碳數1～12的一價烴基、碳數1～12的一價鹵化烴基、碳數1～12的一價含羥基烴基、及碳數1～12的一價烴基、碳數1～12的一價鹵化烴基或碳數1～12的一價含羥基烴基中的任意的亞甲基由-O-、-CO-、-NH-、-S-或-SO 2-、或者該些中的兩個以上組合而成的基取代的基。
於R 7所表示的基為碳數1～12的烴基的情況下，作為該烴基，例如可列舉：碳數1～12的一價鏈狀烴基、碳數3～12的一價脂環式烴基、及碳數6～12的一價芳香族烴基等。作為該些的具體例，可列舉作為式（3）中的R 13所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基中的碳數1～12的基。
於R 7所表示的基為碳數1～12的鹵化烴基的情況下，可列舉所述一價烴基中的任意的氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基。 於R 7所表示的基為碳數1～12的含羥基烴基的情況下，可列舉所述一價烴基中的任意的氫原子經羥基取代的基。
作為碳數1～12的一價烴基中的任意的亞甲基由-O-等取代的基，例如可列舉「-(Y 1-R 8) t-Y 1a-R 8a(-Y 2-R 9) u」所表示的基（其中，R 8為二價烴基。R 8a為單鍵或（u+1）價的烴基。Y 1及Y 2分別獨立地為-O-、-CO-、-NH-、-S-或-SO 2-，或者為將該些中的兩個以上組合而成的基。Y 1a為-O-、-CO-、-NH-、-S-或-SO 2-，或者為將該些中的兩個以上組合而成的基，或者為單鍵。R 9為一價烴基。t為0或1，u為1或2。於u為2的情況下，R 8a為三價烴基）、具有環狀醚結構的一價基、具有環狀硫醚結構的一價基、具有內酯結構的基、具有環狀碳酸酯結構的基、具有磺內酯結構的基。 此外，碳數1～12的一價鹵化烴基或碳數1～12的一價含羥基烴基中的任意的亞甲基由-O-等取代的基，可列舉碳數1～12的一價烴基中的任意亞甲基被-O-等取代的基的上述例子中的任意氫原子被鹵素原子或羥基取代的基。
作為Y 1、Y 1a為-O-、-CO-、-NH-、-S-及-SO 2-中的兩個以上組合而成的基時的具體例，可列舉：-O-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-等。 R 8、R 8a所表示的烴基較佳為碳數1～5的鏈狀烴基，更佳為碳數1～3的鏈狀烴基。 作為R 9所表示的一價烴基的具體例，可列舉作為式（3）中的R 13所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基中的碳數1～12的基。
於R 7表示於m為2以上的情況下兩個R 7相互結合並與兩個R 7所鍵結的芳香環一起構成的縮合環式結構的一部分的情況下，作為該縮合環式結構，可列舉：1,3-苯並二噁茂、1,3-苯並二噁烷、1,4-苯並二噁烷等。
就感度、LWR性能、及CDU性能的觀點而言，其中，R 7較佳為氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、碳數1～5的烷基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的羥基烷基、或「-(Y 1-R 8) t-Y 1a-R 8a(-Y 2-R 9) u」所表示的基，具有環狀醚結構的一價基、具有環狀硫醚結構的一價基、具有內酯結構的基、具有環狀碳酸酯結構的基或具有磺內酯結構的基，更佳為氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、碳數1～5的烷基、碳數1～5的氟烷基、「-Y 3-R 10」所表示的基（其中，Y 3為醚基、硫醚基、羰基、酯基、碳酸酯基、胺基、醯胺基或磺醯基。R 10為碳數1～5的烷基）、羥甲基、二甲胺基、具有環狀醚結構的一價基、具有環狀硫醚結構的一價基、或具有內酯結構的基。
作為R 2所表示的碳數1～20的一價有機基，可列舉一價烴基及鹵化烴基。於R 2為碳數1～20的烴基的情況下，作為該烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、及碳數6～20的一價芳香族烴基等。作為該些的具體例，可列舉作為式（3）中的R 13所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基。
於R 2所表示的基為碳數1～20的鹵化烴基的情況下，可列舉所述一價烴基中的任意的氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基。
就充分提高本組成物的感度、LWR性能、CDU性能及圖案矩形性的觀點而言，其中，R 2較佳為碳數1～20的一價烴基或氟化烴基，更佳為碳數1～10的鏈狀烴基或氟化鏈狀烴基，進而佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基或氟烷基。該些中，R 2較佳為碳數1～5的烷基或全氟烷基，特佳為碳數1～5的全氟烷基。
作為所述式（1）中的陰離子的具體例，例如可列舉下述式所表示的結構等。其中，並不限定於該些具體例。 [化10]
Figure 02_image023
M n+為n價的陽離子。就可形成LWR性能及CDU性能更高的抗蝕劑膜的方面而言，M n+較佳為鋶陽離子或錪陽離子。作為鋶陽離子的具體例，可列舉下述式（X-1）～式（X-4）所表示的鋶陽離子。作為錪陽離子的具體例，可列舉下述式（X-5）及式（X-6）所表示的錪陽離子。 [化11]
Figure 02_image025
式（X-1）中，R a1、R a2及R a3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的一價芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO 2-R P、-SO 2-R Q、-S-R T，或者表示R a1、R a2及R a3中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構可於形成骨架的碳-碳鍵間包含雜原子（氧原子或硫原子等）。R P、R Q及R T分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的一價脂環式烴基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的一價芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於R a1～R a3以及R P、R Q及R T分別為多個的情況下，多個R a1～R a3以及R P、R Q及R T分別相同或不同。
式（X-2）中，R b1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的一價芳香族烴基、鹵素原子或羥基。n k為0或1。於n k為0時，k4為0～4的整數，於n k為1時，k4為0～7的整數。於R b1為多個的情況下，多個R b1相同或不同，另外，可表示多個R b1相互結合而構成的環結構。R b2為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的一價芳香族烴基。L C為單鍵或二價連結基。k5為0～4的整數。於R b2為多個的情況下，多個R b2相同或不同，另外，可表示多個R b2相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。式中，包含S +的環結構可於形成骨架的碳-碳鍵間包含雜原子（氧原子或硫原子等）。
式（X-3）中，R c1、R c2及R c3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基。
式（X-4）中，R g1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。n k2為0或1。於n k2為0時，k10為0～4的整數，於n k2為1時，k10為0～7的整數。於R g1為多個的情況下，多個R g1相同或不同，另外，可表示多個R g1相互結合而構成的環結構。R g2及R g3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子，或者表示R g2及R g3相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0～4的整數。於R g2及R g3分別為多個的情況下，多個R g2及R g3分別相互相同或不同。
式（X-5）中，R d1及R d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於R d1及R d2分別為多個的情況下，多個R d1及R d2分別相同或不同。
式（X-6）中，R e1及R e2分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為M n+所表示的鋶陽離子及錪陽離子的具體例，例如可列舉下述式所表示的結構等。其中，並不限定於該些具體例。 [化12]
Figure 02_image027
[化13]
Figure 02_image029
[化14]
Figure 02_image031
[化15]
Figure 02_image033
作為化合物（C）的具體例，可列舉所述中作為式（1）中的陰離子而例示者中的任意一種與作為所述式（1）中的陽離子而例示者中的任意一種組合而成的鎓鹽化合物。其中，化合物（C）並不限定於該些化合物。
本組成物的製備中所使用的化合物（C）較佳為該些中的鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽。作為化合物（C），可單獨使用一種或者將兩種以上組合而使用。
相對於聚合體（A）100質量份，本組成物中的化合物（C）的含有比例較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而佳為2.5質量份以上，進而更佳為3質量份以上。另外，相對於聚合體（A）100質量份，化合物（C）的含有比例較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。藉由將化合物（C）的含有比例設為所述範圍，可於確保本組成物的保存穩定性的同時，使LWR性能、CDU性能及圖案矩形性優異，可進一步提高微影性能。
化合物（C）可藉由將有機化學的通用方法適宜組合來合成。作為合成方法的一例，例如可列舉如下方法，即依照下述流程，以具有與式（1）的R 1對應的結構的苯胺化合物為起始原料，使該苯胺化合物與具有與R 2對應的結構的氯化鋶視需要於觸媒的存在下反應後，與提供陽離子部分的化合物（例如，氯化鋶或氯化錪）進行離子交換。其中，化合物（C）的合成方法並不限定於所述方法，其中，下式中的R 7和m與上式（r-1）同義。 [化16]
Figure 02_image035
作為本組成物可含有的其他任意成分，可列舉感放射線性酸產生劑、溶劑及高氟含量聚合體等。
＜感放射線性酸產生劑＞ 感放射線性酸產生劑（以下，亦簡稱為「酸產生劑」）是藉由對本組成物進行曝光而產生酸的物質（酸產生體）。酸產生劑典型而言為包含感放射線性鎓陽離子與有機陰離子的鎓鹽，藉由進行曝光而產生比作為光降解性鹼的化合物（C）產生的酸更強的酸（較佳為磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等強酸），並根據所述通常的條件來誘發酸解離性基的解離。於本組成物中，較佳為與聚合體（A）一起調配酸產生劑，利用酸產生劑所產生的酸，使聚合體成分中的酸解離性基脫離而產生酸性基，藉此使聚合體成分相對於顯影液的溶解性發生變化。
本組成物中包含的酸產生劑並無特別限定，可使用於抗蝕劑圖案形成中使用的公知的感放射線性酸產生劑。其中，本組成物中所調配的感放射線性酸產生劑較佳為下述式（2）所表示的化合物。 [化17]
Figure 02_image037
（式（2）中，W 1為碳數3～20的一價環狀有機基。L 1為單鍵或二價連結基。R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基。a為0～8的整數。X +為一價陽離子）
式（2）中，W 1所表示的碳數3～20的一價環狀有機基只要為自碳數3～20的環狀結構中除去一個氫原子而成的基，則並無特別限定。作為該環狀結構，可列舉：碳數3～20的脂環式烴結構、碳數3～20的脂肪族雜環結構、及碳數6～20的芳香環結構等。該些環狀結構亦可具有取代基。作為取代基，可列舉：烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羥基、氰基等。
作為碳數3～20的脂環式烴結構，可列舉碳數3～20的脂環式單環結構、及碳數6～20的脂環式多環結構。碳數3～20的脂環式單環結構及碳數6～20的脂環式多環結構可為飽和烴結構及不飽和烴結構的任一種。另外，脂環式多環結構可為橋環脂環式烴結構及縮合脂環式烴結構的任一種。
作為脂環式單環結構中的飽和烴結構，可列舉：環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等。作為脂環式單環結構中的不飽和烴結構，可列舉：環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯及環癸烯等。作為脂環式多環結構，較佳為橋環脂環式飽和烴結構，且較佳為具有雙環[2.2.1]庚烷（降冰片烷）結構、雙環[2.2.2]辛烷結構、或三環[3.3.1.1 3,7]癸烷（金剛烷）結構。
作為碳數3～20的脂肪族雜環結構，可列舉：環狀醚結構、內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構、噻噸結構等。該脂肪族雜環結構可為單環結構及多環結構的任一種，另外亦可為橋環結構、縮合環式結構及螺環結構的任一種。再者，W 1所表示的碳數3～20的脂肪族雜環結構可為橋環結構、縮合環式結構及螺環結構中的兩個以上的組合。
作為碳數6～20的芳香環結構，可列舉：苯、萘、蒽、茚、芴等。
就於使由本組成物獲得的抗蝕劑膜的透明性良好的同時提高膜的疏水性，藉此進一步增大曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解性的差的觀點而言，式（2）中的W 1較佳為具有脂環式結構或脂肪族雜環結構的一價基，更佳為具有橋環脂環式飽和烴結構或橋環脂肪族雜環結構。就感度的觀點而言，W 1較佳為不具有氟原子。
L 1所表示的二價連結基較佳為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-。
作為R 3、R 4、R 5及R 6所表示的氟烷基，例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基、十三氟正己基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基等。該些中，R 3、R 4、R 5及R 6所表示的氟烷基較佳為碳數1～3的氟烷基，更佳為三氟甲基。
該些中，特別是就可使本組成物的感度更良好的方面而言，R 5及R 6較佳為氟原子或三氟甲基，更佳為氟原子。a較佳為0～5，更佳為0～2。
作為所述式（2）所表示的化合物所具有的陰離子的具體例，例如可列舉下述式所表示的陰離子等。 [化18]
Figure 02_image039
X +為一價的陽離子。X +所表示的一價的陽離子較佳為一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子。作為包含該元素的放射線分解性鎓陽離子的具體例，可列舉：鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等。該些中，X +較佳為鋶陽離子或錪陽離子，具體而言，較佳為所述式（X-1）～式（X-6）分別所表示的陽離子。
作為式（2）所表示的化合物的具體例，可列舉所述中作為式（2）中的陰離子的具體例而例示者中的任意一種與作為X +所表示的一價陽離子的具體例而例示者中的任意一種組合而成的鎓鹽。其中，式（2）所表示的化合物並不限定於式（2）中的陰離子的示例與X +所表示的一價陽離子的示例的組合。作為式（2）所表示的化合物，可單獨使用一種或者將兩種以上組合而使用。
於本組成物中，酸產生劑的含有比例可根據所使用的聚合體（A）的種類、或曝光條件、所求出的感度等適宜選擇。相對於聚合體（A）100質量份，酸產生劑的含有比例較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而佳為5質量份以上。另外，相對於聚合體（A）100質量份，酸產生劑的含有比例較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，進而佳為30質量份以下。藉由將酸產生劑的含有比例設為所述範圍，於抗蝕劑圖案形成時，可表現出高感度、或良好的LWR性能及圖案矩形性。
＜溶劑＞ 溶劑只要為能夠使本組成物中所調配的成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。作為溶劑，例如可列舉：醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯類、烴類等。
作為醇類，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇類；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇類；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇類；丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚類等。作為醚類，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚類；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚類；二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚類等。
作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮類；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮類；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、二丙酮醇等。作為醯胺類，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺類等。
作為酯類，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯類；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯類；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。作為烴類，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴類等。
作為溶劑，該些中較佳為包含選自由酯類及酮類所組成的群組中的至少一種，更佳為包含選自由多元醇部分醚羧酸酯類及環狀酮類所組成的群組中的至少一種，進而佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及環己酮中的至少任一種。作為溶劑，可使用一種或兩種以上。
＜高氟含量聚合體＞ 高氟含量聚合體（以下，亦稱為「聚合體（E）」）為氟原子的質量含有率大於聚合體（A）的聚合體。於本組成物含有聚合體（E）的情況下，相對於聚合體（A），可使聚合體（E）偏向存在於抗蝕劑膜的表層。藉此，於液浸曝光時可提高抗蝕劑膜的表面的撥水性。
聚合體（E）的氟原子含有率只要比聚合體（A）大則並無特別限定。聚合體（E）的氟原子含有率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而佳為4質量%以上，特佳為7質量%以上。另外，聚合體（E）的氟原子含有率較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。聚合體的氟原子含有率（質量%）可藉由 13C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）光譜測定等求出聚合體的結構，根據該結構來算出。
作為聚合體（E）所具有的包含氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F）」），例如可列舉下述所示的結構單元（fa）及結構單元（fb）等。聚合體（E）可具有結構單元（fa）及結構單元（fb）的任一者作為結構單元（F），亦可具有結構單元（fa）及結構單元（fb）此兩者。
[結構單元（fa）] 結構單元（fa）為下述式（7-1）所表示的結構單元。藉由聚合體（E）具有結構單元（fa），可調整氟原子含有率。 [化19]
Figure 02_image041
（式（7-1）中，R C為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2-O-NH-、-CONH-或-O-CO-NH-。R E為碳數1～20的一價的氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價的氟化脂環式烴基）
所述式（7-1）中，就提供結構單元（fa）的單量體的共聚性的觀點而言，R C較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。另外，就提供結構單元（fa）的單量體的共聚性的觀點而言，G較佳為單鍵或-COO-，更佳為-COO-。
作為R E所表示的碳數1～20的一價的氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。作為R E所表示的碳數3～20的一價的氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環的脂環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。該些中，R E較佳為一價的氟化鏈狀烴基，更佳為一價氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基或5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於聚合體（E）具有結構單元（fa）的情況下，相對於構成聚合體（E）的所有結構單元，結構單元（fa）的含有比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為50莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（E）的所有結構單元，結構單元（fa）的含有比例較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（fa）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整聚合體（E）的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，藉此可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[結構單元（fb）] 結構單元（fb）為下述式（7-2）所表示的結構單元。藉由聚合體（E）具有結構單元（fb），於鹼顯影液中的溶解性得到提高，藉此可進一步抑制顯影缺陷的產生。 [化20]
Figure 02_image043
（式（7-2）中，R F為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基。R 59為碳數1～20的（s+1）價的烴基，或者為於該烴基的R 60側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR'-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的基。R'為氫原子或一價有機基。R 60為單鍵或碳數1～20的二價有機基。X 12為單鍵、碳數1～20的二價烴基或碳數1～20的二價的氟化鏈狀烴基。A 11為氧原子、-NR''-、-CO-O-*或-SO 2-O-*。R''為氫原子或碳數1～10的一價烴基。「*」表示與R 61鍵結的鍵結部位。R 61為氫原子或碳數1～30的一價有機基。s為1～3的整數。其中，於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相同或不同）
結構單元（fb）分為具有鹼可溶性基的情況、以及具有藉由鹼的作用而發生解離且於鹼顯影液中的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況。
於結構單元（fb）具有鹼可溶性基的情況下，R 61為氫原子，A 11為氧原子、-COO-*或-SO 2O-*。「*」表示與R 61鍵結的部位。X 12為單鍵、碳數1～20的二價烴基或碳數1～20的二價的氟化鏈狀烴基。於A 11為氧原子的情況下，X 12為於A 11所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R 60為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相互相同或不同。藉由結構單元（fb）具有鹼可溶性基，可提高對於鹼顯影液的親和性，抑制顯影缺陷。作為具有鹼可溶性基的結構單元（fb），特佳為A 11為氧原子且X 12為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（fb）具有鹼解離性基的情況下，R 61為碳數1～30的一價有機基，A 11為氧原子、-NR''-、-COO-*或-SO 2O-*。「*」表示與R 61鍵結的部位。X 12為單鍵或碳數1～20的二價的氟化鏈狀烴基。R 60為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A 11為-COO-*或-SO 2O-*的情況下，X 12或R 61於與A 11鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A 11為氧原子的情況下，X 12或R 60為單鍵，R 59為於碳數1～20的烴基的R 60側的末端鍵結有羰基的結構，R 61為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相互相同或不同。藉由結構單元（fb）具有鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。藉此可提高對於顯影液的親和性，可更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有鹼解離性基的結構單元（fb），特佳為A 11為-COO-*，R 61或X 12或者該些兩者具有氟原子。
於聚合體（E）具有結構單元（fb）的情況下，相對於構成聚合體（E）的所有結構單元，結構單元（fb）的含有比例較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而佳為60莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（E）的所有結構單元，結構單元（fb）的含有比例較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（fb）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
聚合體（E）亦可包含例如下述式（8）所表示的具有脂環式結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（G）」）作為結構單元（fa）及結構單元（fb）以外的結構單元。 [化21]
Figure 02_image045
（式（8）中，R 1α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 2α為碳數3～20的一價脂環式烴基）
式（8）中，作為R 2α所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉作為所述式（3）中的R 13～R 15所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基而例示的基。
於聚合體（E）包含式（8）所表示的結構單元的情況下，相對於構成聚合體（E）的所有結構單元，該結構單元的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（E）的所有結構單元，式（8）所表示的結構單元的含有比例較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而佳為50莫耳%以下。
於聚合體（E）具有結構單元（I）的情況下，相對於構成聚合體（E）的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（E）的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。
聚合體（E）的利用GPC而得的Mw較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，進而佳為4,000以上。另外，聚合體（E）的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下。聚合體（E）的利用GPC而得的Mn與Mw之比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1以上且5以下，更佳為1以上且3以下。
於本組成物含有聚合體（E）的情況下，相對於聚合體（A）100質量份，本組成物中的聚合體（E）的含有比例較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上。另外，相對於聚合體（A）100質量份，聚合體（E）的含有比例較佳為10質量份以下，更佳為7質量份以下，進而佳為5質量份以下。再者，本組成物可單獨含有一種聚合體（E），或者亦可組合含有兩種以上。
＜其他任意成分＞ 本組成物亦可更含有與所述聚合體（A）、化合物（C）、酸產生劑、溶劑及高氟含量聚合體不同的成分（以下，亦稱為「其他任意成分」）。作為其他任意成分，可列舉：化合物（C）以外的酸擴散控制劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物（例如，1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、脫氧膽酸第三丁酯等）、增感劑、偏向存在化促進劑等。
作為化合物（C）以外的酸擴散控制劑，例如可列舉「N(R N1)(R N2)(R N3)」所表示的含氮化合物（其中，R N1、R N2及R N3分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的芳烷基）、具有與所述式（1）中的陰離子不同的結構的光降解性鹼。
作為與化合物（C）不同的光降解性鹼的具體例，可列舉下述式所表示的化合物等。其中，該光降解性鹼並不限定於以下的具體例。 [化22]
Figure 02_image047
[化23]
Figure 02_image049
[化24]
Figure 02_image051
本組成物可僅包含一種其他任意成分，亦可包含兩種以上。本組成物中的其他任意成分的含有比例可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各成分而適宜選擇。
再者，於本組成物中調配光降解性鹼以外的酸擴散控制劑的情況下，就形成於顯示良好的感度的同時LWR性能、CDU性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑膜的觀點而言，相對於本組成物中包含的酸擴散控制劑的總量，光降解性鹼以外的酸擴散控制劑的含有比例較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。另外，於併用化合物（C）與化合物（C）以外的酸擴散控制劑作為酸擴散控制劑的情況下，就與所述相同的觀點而言，相對於本組成物中包含的酸擴散控制劑的總量，化合物（C）以外的酸擴散控制劑的含有比例較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，進而佳為20質量%以下。
＜感放射線性組成物的製造方法＞ 本組成物例如可藉由如下方式來製造：將聚合體（A）及化合物（C）、以及視需要的溶劑等成分以所需的比例混合，較佳為使用過濾器（例如，孔徑0.2 μm左右的過濾器）等對所獲得的混合物進行過濾。本組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。另外，本組成物的固體成分濃度較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為5質量%以下。藉由將本組成物的固體成分濃度設為所述範圍，就可使塗佈性良好，可使抗蝕劑圖案的形狀良好的方面而言較佳。
以所述方式獲得的本組成物亦可用作使用鹼顯影液而形成圖案的正型圖案形成用組成物，亦可用作使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用組成物。
《抗蝕劑圖案形成方法》 本揭示中的抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板的一面上塗敷本組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。作為藉由本揭示的抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。於本揭示的抗蝕劑圖案形成方法中，由於使用本組成物形成抗蝕劑膜，因此可形成感度及微影特性良好、且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，藉由在基板的一面上塗敷本組成物而於基板上形成抗蝕劑膜。作為形成抗蝕劑膜的基板，可使用先前公知者，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為本組成物的塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可進行預烘烤（prebake，PB）。PB的溫度較佳為60℃以上，更佳為80℃以上。另外，PB的溫度較佳為140℃以下，更佳為120℃以下。PB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。所形成的抗蝕劑膜的平均厚度較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為20 nm～500 nm。
於接下來的曝光步驟中進行液浸曝光的情況下，不管本組成物中的聚合體（E）等撥水性聚合體添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於由本組成物所形成的抗蝕劑膜上進一步設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用於顯影步驟之前藉由溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、以及與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照國際公開第2005/069076號、國際公開第2006/035790號）的任一種。就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩，視情況介隔水等液浸介質對抗蝕劑膜照射放射線來進行。作為放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，對使用本組成物而形成的抗蝕劑膜照射的放射線較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（PEB），於抗蝕劑膜的曝光部，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。PEB的溫度較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。另外，PEB的溫度較佳為180℃以下，更佳為130℃以下。PEB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PEB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。
[顯影步驟] 於本步驟中，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成所需的抗蝕劑圖案。作為顯影液，可使用鹼顯影液及有機溶媒顯影液中的任一種，可根據目標圖案（正型圖案或負型圖案）而適宜選擇。
作為用於鹼顯影中的顯影液，例如可列舉：將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物中的至少一種溶解而成的鹼水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，可列舉：烴類、醚類、酯類、酮類、醇類等有機溶媒、或者含有該有機溶媒的溶媒。作為有機溶媒，例如可列舉作為可調配至本組成物中的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為醚類、酯類及酮類。作為醚類，較佳為甘醇醚類，更佳為乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚。作為酯類，較佳為乙酸酯類，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮類，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
以上說明的本組成物包含聚合體（A）以及化合物（C），藉此保存穩定性高，而且於抗蝕劑圖案形成時顯示出高感度，並且可表現出優異的LWR性能、CDU性能及圖案矩形性。因此，本組成物可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
根據本揭示，提供以下的手段。 〔手段1〕 一種感放射線性組成物，含有：聚合體，具有酸解離性基；以及化合物，由所述式（1）表示。 〔手段2〕 如〔手段1〕所述的感放射線性組成物，其中所述R 2為一價烴基或氟化烴基。 〔手段3〕 如〔手段1〕或〔手段2〕所述的感放射線性組成物，更含有所述式（2）所表示的化合物。 〔手段4〕 如〔手段1〕至〔手段3〕中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述聚合體包含下述式（3-A）所表示的結構單元作為包含所述酸解離性基的結構單元。 〔手段5〕 如〔手段1〕至〔手段4〕中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述R 1為所述式（r-1）所表示的基。 〔手段6〕 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：使用如〔手段1〕至〔手段5〕中任一項所述的感放射線性組成物，於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 〔手段7〕 如〔手段6〕所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述顯影的步驟是利用鹼顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 〔手段8〕 如〔手段6〕所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述顯影的步驟是利用有機溶媒顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [實施例]
以下，基於實施例對本揭示進行具體說明，但本揭示並不限定於該些實施例。再者，以下的例子中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。實施例及比較例中的各測定是藉由下述方法來進行。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 關於聚合體的Mw及Mn，使用東曹（Tosoh）公司製造的GPC管柱（G2000HXL：兩根、G3000HXL：一根、G4000HXL：一根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。
[ 13C-NMR分析] 聚合體的 13C-NMR分析是使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-Delta400」）來進行。
＜[A]樹脂及[E]高氟含量樹脂的合成＞ 以下示出[A]樹脂及[E]高氟含量樹脂的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則「質量份」是指將各聚合中使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值。「莫耳%」是指將構成各聚合中使用的單量體或各聚合體的所有結構單元的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
（提供各結構單元的單量體） [化25]
Figure 02_image053
[合成例1] （樹脂（A-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（M-2）及單量體（M-13）以莫耳比率為40/15/45（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（AIBN）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為3莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，於攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥24小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）（產率：83%）。樹脂（A-1）的Mw為8,800，Mw/Mn為1.50。另外， 13C-NMR分析的結果為源自單量體（M-1）、單量體（M-2）及單量體（M-13）各單量體的各結構單元的含有比例分別為41.3莫耳%、13.8莫耳%及44.9莫耳%。
[合成例2～合成例11] （樹脂（A-2）～樹脂（A-11）的合成） 使用表1所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例1同樣地合成樹脂（A-2）～樹脂（A-11）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於表1。再者，表1中的「-」表示未使用相應的單量體（關於以後的表亦相同）。
[表1]
[A]樹脂 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II-1）的單量體 提供結構單元（II-2）的單量體 Mw Mw/Mn    
種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）    
合成例1 A-1 M-1 40 41.3 M-13 45 44.9 - - - 8800 1.50    
M-2 15 13.8    
合成例2 A-2 M-1 30 31.4 M-6 60 60.6 - - - 9000 1.44    
M-2 10 8.0    
合成例3 A-3 M-1 30 31.9 M-5 60 59.2 - - - 8600 1.51    
M-3 10 8.9    
合成例4 A-4 M-1 35 34.8 M-12 45 46.4 - - - 7700 1.56    
M-3 20 18.8    
合成例5 A-5 M-1 40 41.1 M-10 45 46.8 - - - 7900 1.44    
M-4 15 12.1    
合成例6 A-6 M-1 40 40.7 M-11 45 46.1 - - - 8100 1.45    
M-4 15 13.2    
合成例7 A-7 M-1 40 42.4 M-10 45 39.5 M-14 15 18.1 7800 1.59  
 
合成例8 A-8 M-1 40 40.2 M-7 40 41.1 M-15 20 18.7 8500 1.61  
 
合成例9 A-9 M-1 50 51.0 M-8 50 49.0 - - - 7800 1.55  
 
合成例10 A-10 M-1 40 41.3 M-9 60 58.7 - - - 8200 1.55  
 
合成例11 A-11 M-1 40 42.8 M-6 60 57.2 - - - 8000 1.43  
 
[合成例12] （樹脂（A-12）的合成） 將單量體（M-1）及單量體（M-18）以莫耳比率為50/50（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，於攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙胺（50質量份）及超純水（10質量份），於攪拌的同時於70℃下實施6小時水解反應。於反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，並滴加至水（500質量份）中而使樹脂凝固。對所獲得的固體進行過濾分離，並於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-12）（產率：79%）。樹脂（A-12）的Mw為5,200，Mw/Mn為1.60。另外， 13C-NMR分析的結果為源自單量體（M-1）及單量體（M-18）的各結構單元的含有比例分別為51.3莫耳%及48.7莫耳%。
[合成例13～合成例15] （樹脂（A-13）～樹脂（A-15）的合成） 使用表2所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例12同樣地合成樹脂（A-13）～樹脂（A-15）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於表2。
[表2]
[A]樹脂 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）
合成例12 A-12 M-1 50 51.3 - - - M-18 50 48.7 5200 1.60
合成例13 A-13 M-3 50 47.9 M-14 10 10.3 M-19 40 41.8 5500 1.53
合成例14 A-14 M-2 50 48.1 M-17 20 21.3 M-18 30 30.6 5100 1.59
合成例15 A-15 M-1 55 55.7 M-17 15 15.1 M-19 30 29.2 6100 1.50
[合成例16] （高氟含量樹脂（E-1）的合成） 將單量體（M-1）及單量體（M-20）以莫耳比率為20/80（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（4莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，於攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將所述作業重覆三次。藉由將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得高氟含量樹脂（E-1）的溶液（產率：69%）。高氟含量樹脂（E-1）的Mw為6,000，Mw/Mn為1.62。另外， 13C-NMR分析的結果為源自單量體（M-1）及單量體（M-20）的各結構單元的含有比例分別為19.9莫耳%及80.1莫耳%。
[合成例17～合成例20] （高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）的合成） 使用表3所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例16同樣地合成高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）。將所獲得的高氟含量樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於表3。
[表3]
[E]樹脂 提供結構單元（F）的單量體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供其他結構單元的單量體 Mw Mw/Mn    
種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）  
 
 
合成例16 E-1 M-20 80 80.1 M-1 20 19.9 - - - - - - 6000 1.62  
合成例17 E-2 M-21 80 81.9 M-1 20 18.1 - - - - - - 7200 1.77  
合成例18 E-3 M-22 60 61.3 - - - - - - M-16 40 38.7 6300 1.82  
合成例19 E-4 M-22 70 68.7 - - - M-14 30 31.3 - - - 6500 1.81  
合成例20 E-5 M-20 60 59.2 M-2 10 10.3 M-17 30 30.5 - - - 6100 1.86  
＜[C]酸擴散控制劑的合成＞ [合成例21] （化合物（C-1）的合成） 依照以下的合成流程合成化合物（C-1）。 [化26]
Figure 02_image055
於反應容器中加入苯胺20.0 mmol、三氟甲烷磺醯氯20.0 mmol、吡啶20.0 mmol及二氯甲烷40 g，於室溫下攪拌3小時。之後，於所述反應容器中加入飽和氯化銨水溶液使反應結束後，加入乙酸乙酯來進行萃取，並將有機層分離。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並進行再結晶精製，藉此以良好的產率獲得磺醯胺體。
於所述獲得的磺醯胺體中加入氫氧化鋰20.0 mmol及溴化三苯基鋶20.0 mmol，加入水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液，藉此製成0.5 M溶液。於室溫下激烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷來進行萃取，並將有機層分離。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並進行再結晶精製，藉此以良好的產率獲得所述式（C-1）所表示的化合物。
[合成例22～合成例39] （化合物（C-2）～化合物（C-19）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例21同樣地合成下述式（C-2）～式（C-19）分別所表示的化合物。 [化27]
Figure 02_image057
[化28]
Figure 02_image059
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出實施例1～實施例76及比較例1～比較例18的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[B]感放射線性酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]溶劑。
·[B]感放射線性酸產生劑 B-1～B-8：下述式（B-1）～式（B-8）所表示的化合物（以下，有時將各化合物分別記載為「化合物（B-1）」～「化合物（B-8）」） [化29]
Figure 02_image061
·[C]酸擴散控制劑 C-1～C-19：所述式（C-1）～式（C-19）所表示的化合物（以下，有時將各化合物分別記載為「化合物（C-1）」～「化合物（C-19）」） cc-1～cc-10：下述式（cc-1）～式（cc-10）所表示的化合物（以下，有時將各化合物分別記載為「化合物（cc-1）」～「化合物（cc-10）」） [化30]
Figure 02_image063
·[D]溶劑 D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇單甲醚 D-3：γ-丁內酯 D-4：乳酸乙酯 再者，有時將作為[D]溶劑的各化合物分別記載為「化合物（D-1）」～「化合物（D-4）」。
1.ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備及評價 ＜ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例1] 將樹脂（A-1）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的化合物（B-1）10.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的化合物（C-1）5.0質量份、高氟含量樹脂（E-1）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的化合物（D-1）/化合物（D-2）/化合物（D-3）的混合溶媒3,230質量份（（D-1）/（D-2）/（D-3）=2240/960/30（質量份））混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例49及比較例1～比較例10] 使用表4、表5所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-49）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-10）。
[表4]
感放射線性樹脂組成物 [A]樹脂 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]樹脂 [D]溶劑  
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-1 100 B-1 10.0 C-2 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-1 100 B-1 10.0 C-3 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-1 100 B-1 10.0 C-4 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-1 100 B-1 10.0 C-5 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-1 100 B-1 10.0 C-6 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-1 100 B-1 10.0 C-7 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-1 100 B-1 10.0 C-8 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-1 100 B-1 10.0 C-9 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-1 100 B-1 10.0 C-10 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-1 100 B-1 10.0 C-11 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-1 100 B-1 10.0 C-12 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-1 100 B-1 10.0 C-13 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-1 100 B-1 10.0 C-14 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-1 100 B-1 10.0 C-15 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-1 100 B-1 10.0 C-16 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-1 100 B-1 10.0 C-17 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-1 100 B-1 10.0 C-18 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-1 100 B-1 10.0 C-19 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-2 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-3 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例22 J-22 A-4 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例23 J-23 A-5 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例24 J-24 A-6 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例25 J-25 A-7 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例26 J-26 A-8 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例27 J-27 A-9 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例28 J-28 A-10 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例29 J-29 A-11 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例30 J-30 A-1 100 B-2 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
[表5]
感放射線性樹脂組成物 [A]樹脂 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]樹脂 [D]溶劑
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例31 J-31 A-1 100 B-3 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例32 J-32 A-1 100 B-4 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例33 J-33 A-1 100 B-5 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例34 J-34 A-1 100 B-6 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-1 100 B-7 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-1 100 B-8 10.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-1 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-2 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例38 J-38 A-1 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-3 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例39 J-39 A-1 100 B-1 10.0 C-1 5.0 E-4 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例40 J-40 A-1 100 B-1 10.0 C-1 0.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例41 J-41 A-1 100 B-1 10.0 C-1 2.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例42 J-42 A-1 100 B-1 10.0 C-1 15.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例43 J-43 A-1 100 B-1 10.0 C-1/C-9 2.5/2.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例44 J-44 A-1 100 B-1 10.0 C-1/C-14 2.5/2.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例45 J-45 A-1 100 B-1 10.0 C-4/C-13 2.5/2.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例46 J-46 A-1 100 B-1 10.0 C-1/cc-2 2.5/2.5 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例47 J-47 A-1 100 B-1/B-4 5.0/5.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例48 J-48 A-1 100 B-1/B-6 5.0/5.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例49 J-49 A-1 100 B-1/B-8 5.0/5.0 C-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-1 100 B-1 10.0 cc-1 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-1 100 B-1 10.0 cc-2 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-1 100 B-1 10.0 cc-3 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-1 100 B-1 10.0 cc-4 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-1 100 B-1 10.0 cc-5 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例6 CJ-6 A-1 100 B-1 10.0 cc-6 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例7 CJ-7 A-1 100 B-1 10.0 cc-7 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例8 CJ-8 A-1 100 B-1 10.0 cc-8 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例9 CJ-9 A-1 100 B-1 10.0 cc-9 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例10 CJ-10 A-1 100 B-1 10.0 cc-10 5.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、偶極（Dipole）（σ=0.9/0.7）的光學條件，介隔40 nm孔、105 nm間距的遮罩圖案，對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並使其乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，依照下述方法對感度、CDU性能、圖案矩形性及保存穩定性進行評價。將其結果示於表6。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）（以下亦相同）。
[感度] 於使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將25 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[CDU性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部於任意的點對合計1,800個40 nm孔、105 nm間距的抗蝕劑圖案進行測長。求出尺寸的偏差（3σ），並將其設為CDU性能（nm）。CDU的值越小，表示長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，將3.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.5 nm的情況評價為「不良」。
[圖案矩形性] 對於照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的40 nm孔空間的抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡進行觀察，並對該孔圖案的剖面形狀進行評價。關於抗蝕劑圖案的矩形性，關於剖面形狀的上邊的長度相對於下邊的長度的比，若為1以上且1.05以下則評價為「A」（極其良好），若超過1.05且為1.10以下則評價為「B」（良好），若超過1.10則評價為「C」（不良）。
[保存穩定性] 將所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物於35℃下保管30天後，再次測定形成40 nm孔圖案的最佳曝光量、即感度。若保管30天後的感度相對於保管前的感度的差為0%以上且1.0%以下則評價為「A」（極其良好），若超過1.0%且為2.0%以下則評價為「B」（良好），若超過2.0%則評價為「C」（不良）。
[表6]
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm 2） CDU（nm） 圖案矩形性 保存穩定性
實施例1 J-1 25 3.5 A A
實施例2 J-2 23 3.2 A A
實施例3 J-3 22 3.3 A A
實施例4 J-4 24 2.9 A A
實施例5 J-5 24 3.1 A A
實施例6 J-6 21 3.0 A A
實施例7 J-7 19 3.3 A A
實施例8 J-8 20 2.9 A A
實施例9 J-9 23 2.8 A A
實施例10 J-10 22 3.2 A A
實施例11 J-11 21 3.3 A A
實施例12 J-12 20 3.0 A A
實施例13 J-13 19 3.1 A A
實施例14 J-14 18 3.3 A A
實施例15 J-15 23 3.2 A A
實施例16 J-16 22 3.0 A A
實施例17 J-17 24 3.1 A A
實施例18 J-18 23 2.9 A A
實施例19 J-19 22 3.3 A A
實施例20 J-20 23 2.9 A A
實施例21 J-21 22 3.0 A A
實施例22 J-22 21 3.1 A A
實施例23 J-23 20 3.1 A A
實施例24 J-24 24 3.2 A A
實施例25 J-25 23 2.9 A A
實施例26 J-26 21 3.2 A A
實施例27 J-27 24 3.1 A A
實施例28 J-28 24 3.0 A A
實施例29 J-29 22 3.4 A A
實施例30 J-30 23 3.3 A A
實施例31 J-31 23 3.2 A A
實施例32 J-32 21 3.0 A A
實施例33 J-33 20 2.9 A A
實施例34 J-34 24 2.9 A A
實施例35 J-35 25 3.2 A A
實施例36 J-36 22 3.3 A A
實施例37 J-37 23 3.0 A A
實施例38 J-38 24 3.1 A A
實施例39 J-39 21 3.0 A A
實施例40 J-40 21 3.4 A A
實施例41 J-41 23 3.2 A A
實施例42 J-42 23 2.9 A A
實施例43 J-43 25 3.0 A A
實施例44 J-44 23 3.2 A A
實施例45 J-45 24 3.0 A A
實施例46 J-46 22 3.3 A A
實施例47 J-47 24 3.4 A A
實施例48 J-48 21 3.2 A A
實施例49 J-49 25 2.9 A A
比較例1 CJ-1 33 3.7 C A
比較例2 CJ-2 34 3.7 B A
比較例3 CJ-3 32 3.8 C A
比較例4 CJ-4 31 4.0 C C
比較例5 CJ-5 35 4.1 C B
比較例6 CJ-6 33 3.8 B A
比較例7 CJ-7 32 3.9 B C
比較例8 CJ-8 33 4.0 C A
比較例9 CJ-9 36 4.1 B B
比較例10 CJ-10 38 4.3 C A
根據表6的結果明確，實施例1～實施例49的感放射線性樹脂組成物於利用ArF曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、CDU性能、圖案矩形性、及保存穩定性良好。相對於此，比較例1～比較例10的感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能及圖案矩形性的各特性比實施例1～實施例49差，對於比較例4、比較例5、比較例7、比較例9而言保存穩定性亦差。根據該些結果，可以說於將包含聚合體（A）與化合物（C）的感放射線性樹脂組成物用於藉由ArF曝光的負型的抗蝕劑圖案形成製程的情況下，可形成於具有良好的保存穩定性的同時、為高感度且CDU性能及矩形性優異的抗蝕劑圖案。
2.極紫外線（EUV）曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備及評價 ＜極紫外線（EUV）曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例50] 將樹脂（A-12）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的化合物（B-7）15.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的化合物（C-1）8.0質量份、高氟含量樹脂（E-5）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的化合物（D-1）/化合物（D-4）的混合溶媒6,110質量份（（D-1）/（D-4）=4280/1830（質量份））混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-50）。
[實施例51～實施例62及比較例11～比較例14] 使用下述表7所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例50同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-51）～感放射線性樹脂組成物（J-62）及感放射線性樹脂組成物（CJ-11）～感放射線性樹脂組成物（CJ-14）。
[表7]
感放射線性樹脂組成物 [A]聚合體 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合體 [D]溶劑
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例50 J-50 A-12 100 B-7 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例51 J-51 A-12 100 B-7 15.0 C-4 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例52 J-52 A-12 100 B-7 15.0 C-5 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例53 J-53 A-12 100 B-7 15.0 C-9 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例54 J-54 A-12 100 B-7 15.0 C-13 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例55 J-55 A-12 100 B-7 15.0 C-16 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例56 J-56 A-12 100 B-7 15.0 C-19 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例57 J-57 A-13 100 B-7 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例58 J-58 A-14 100 B-7 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例59 J-59 A-15 100 B-7 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例60 J-60 A-12 100 B-1 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例61 J-61 A-12 100 B-3 15.0 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例62 J-62 A-12 100 B-5/B-8 7.5/7.5 C-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例11 CJ-11 A-12 100 B-7 15.0 cc-1 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例12 CJ-12 A-12 100 B-7 15.0 cc-2 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例13 CJ-13 A-12 100 B-7 15.0 cc-4 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例14 CJ-14 A-12 100 B-7 15.0 cc-9 8.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規型（Conventional） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而使其乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案，依照下述方法對感度、LWR性能、及保存穩定性進行評價。將其結果示於表8。
[感度] 於使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將25 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成32 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，從而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將所述3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將2.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.5 nm的情況評價為「不良」。
[保存穩定性] 將所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物於35℃下保管30天後，再次測定形成32 nm線與空間圖案的最佳曝光量、即感度。若保管30天後的感度相對於保管前的感度的差為0%以上且1.0%以下則評價為「A」（極其良好），若超過1.0%且為2.0%以下則評價為「B」（良好），若超過2.0%則評價為「C」（不良）。
[表8]
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm 2） LWR（nm） 保存穩定性
實施例50 J-50 21 2.1 A
實施例51 J-51 22 2.0 A
實施例52 J-52 23 1.8 A
實施例53 J-53 21 1.9 A
實施例54 J-54 21 2.1 A
實施例55 J-55 23 2.2 A
實施例56 J-56 22 2.0 A
實施例57 J-57 19 2.1 A
實施例58 J-58 18 1.8 A
實施例59 J-59 20 2.1 A
實施例60 J-60 21 1.9 A
實施例61 J-61 22 2.0 A
實施例62 J-62 20 2.1 A
比較例11 CJ-11 32 3.3 A
比較例12 CJ-12 33 3.0 A
比較例13 CJ-13 29 3.1 C
比較例14 CJ-14 28 3.0 A
根據表8的結果明確，實施例50～實施例62的感放射線性樹脂組成物於利用EUV曝光形成正型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、LWR性能及保存穩定性良好。相對於此，比較例11～比較例14的感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能的各特性比實施例50～實施例62差，對於比較例13而言保存穩定性亦差。
3.ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備及評價 ＜ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例63] 將樹脂（A-6）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的化合物（B-2）10.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的化合物（C-1）8.0質量份、高氟含量樹脂（E-2）5.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的化合物（D-1）/化合物（D-2）/化合物（D-3）的混合溶媒3,230質量份（（D-1）/（D-2）/（D-3）=2240/960/30（質量份））混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-63）。
[實施例64～實施例75及比較例15～比較例18] 使用表9所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例63同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-64）～感放射線性樹脂組成物（J-75）及感放射線性樹脂組成物（CJ-15）～感放射線性樹脂組成物（CJ-18）。
[表9]
感放射線性樹脂組成物 [A]聚合體 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合體 [D]溶劑
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例63 J-63 A-6 100 B-2 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例64 J-64 A-6 100 B-2 10.0 C-2 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例65 J-65 A-6 100 B-2 10.0 C-4 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例66 J-66 A-6 100 B-2 10.0 C-9 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例67 J-67 A-6 100 B-2 10.0 C-15 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例68 J-68 A-6 100 B-2 10.0 C-18 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例69 J-69 A-6 100 B-2 10.0 C-19 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例70 J-70 A-3 100 B-2 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例71 J-71 A-4 100 B-2 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例72 J-72 A-7 100 B-2 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例73 J-73 A-6 100 B-6 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例74 J-74 A-6 100 B-7 10.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例75 J-75 A-6 100 B-5/B-8 5.0/5.0 C-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例15 CJ-15 A-6 100 B-2 10.0 cc-1 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例16 CJ-16 A-6 100 B-2 10.0 cc-2 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例17 CJ-17 A-6 100 B-2 10.0 cc-8 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例18 CJ-18 A-6 100 B-2 10.0 cc-9 8.0 E-2 5.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔50 nm線與空間的遮罩圖案，對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而使其乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（50 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案，依照下述方法對感度及LWR性能進行評價。將其結果示於表10。
[感度] 於使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成50 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將30 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過30 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成50 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，從而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將所述3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將2.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.0 nm的情況評價為「不良」。
[表10]
感放射線性樹脂組成物 感度（mJ/cm 2） LWR（nm）
實施例63 J-63 27 1.8
實施例64 J-64 25 1.8
實施例65 J-65 29 1.7
實施例66 J-66 27 1.8
實施例67 J-67 26 1.7
實施例68 J-68 28 1.8
實施例69 J-69 26 1.9
實施例70 J-70 27 1.6
實施例71 J-71 25 1.7
實施例72 J-72 27 1.8
實施例73 J-73 29 1.8
實施例74 J-74 27 1.8
實施例75 J-75 28 1.7
比較例15 CJ-15 33 2.9
比較例16 CJ-16 34 2.5
比較例17 CJ-17 36 3.0
比較例18 CJ-18 35 2.8
根據表10的結果明確，實施例63～實施例75的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度及LWR性能良好。相對於此，比較例15～比較例18的感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能的各特性比實施例63～實施例75差。
4.EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備及評價 ＜EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例76] 將樹脂（A-13）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的化合物（B-1）18.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的化合物（C-9）10.0質量份、高氟含量樹脂（E-5）1.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的化合物（D-1）/化合物（D-4）的混合溶媒6,110質量份（（D-1）/（D-4）=4280/1830（質量份））混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-76）。
＜使用EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規型（Conventional） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並使其乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
＜評價＞ 針對使用EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。結果，實施例76的感放射線性樹脂組成物即便於利用EUV曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度及CDU性能亦良好。
根據以上說明的本揭示的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可於使感放射線性樹脂組成物的保存穩定性優異的同時，形成相對於曝光光的感度良好、LWR性能、CDU性能及圖案矩形性優異的抗蝕劑圖案。因而，本揭示的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
無
無

Claims (8)

  1. 一種感放射線性組成物，含有： 聚合體，具有酸解離性基；以及 化合物，由下述式（1）表示，
    Figure 03_image065
    式（1）中，R 1為具有芳香環結構的碳數5～20的一價基；其中，R 1藉由芳香環結構而與N -鍵結；R 2為碳數1～20的一價有機基；M n+為n價的陽離子；n為1或2。
  2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述R 2為一價烴基或氟化烴基。
  3. 如請求項1所述的感放射線性組成物，更含有下述式（2）所表示的化合物，
    Figure 03_image067
    式（2）中，W 1為碳數3～20的一價環狀有機基；L 1為單鍵或二價連結基；R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基；a為0～8的整數；X +為一價陽離子。
  4. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述聚合體包含下述式（3-A）所表示的結構單元作為包含所述酸解離性基的結構單元，
    Figure 03_image069
    式（3-A）中，R 12為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或烷氧基烷基；R 16為碳數1～8的一價烴基；R 17及R 18分別獨立地為碳數1～8的一價鏈狀烴基或碳數3～12的一價脂環式烴基，或者表示R 17及R 18相互結合並與R 17及R 18所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～12的二價脂環式烴基。
  5. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述R 1為下述式（r-1）所表示的基，
    Figure 03_image071
    式（r-1）中，R 7為鹵素原子、羥基、氰基或一價有機基，或者表示於m為2以上的情況下兩個R 7相互組合並與兩個R 7所鍵結的芳香環一起構成的縮合環式結構的一部分；k為0或1；m為0～（5+2×k）的整數；於m為2以上的情況下，多個R 7相同或不同；「*」表示結合鍵。
  6. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 使用如請求項1至請求項5中任一項所述的感放射線性組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  7. 如請求項6所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述顯影的步驟是利用鹼顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  8. 如請求項6所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述顯影的步驟是利用有機溶媒顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
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