JP2002006482A - 感熱性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱による高感度な物性の不可逆的な変化が
可能な感熱性組成物及びそれを用いた高感度で、画像部
の耐アルカリ現像性が良好で、耐刷性に優れた、ヒート
モード対応ネガ型平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】 （Ｉ）一般式（Ａ）〔Ｘ^- Ｍ⁺〕で表さ
れる熱により酸又はラジカルを発生する化合物、及び、
（II）酸及びラジカルのうちの少なくともいずれか１種
によって反応し、物理的、化学的特性が不可逆的に変化
する化合物を含有する。式（Ａ）中、Ｘ^-は下記一般式
（Ｂ）の構造を有する化合物のアニオンであり、Ｍ⁺は
スルホニウム、ヨードニウム等から選択される対カチオ
ンを表す。式（Ｂ）中、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂−を表し、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に、直鎖、分岐又
は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、樟脳
基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広く感熱記録材料
として応用可能な感熱性組成物、及びそれを用いた赤外
線レーザで書き込み可能な、高感度で、記録層の画像部
における耐アルカリ現像性と耐刷性に優れたネガ型の記
録層を有する平版印刷版原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザーの発展は目ざまし
く、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個
体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進
んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデ
ータから直接製版する際の露光光源として、これらのレ
ーザーは非常に有用である。前述の赤外線領域に発光領
域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤
外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、光熱変換剤と、
光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合
性化合物とを含む感光層を有する平版印刷版材料であ
る。

【０００３】通常、このようなネガ型の画像記録材料
は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重
合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部
を形成する記録方式を利用している。このようなネガ型
の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーによ
り記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形
成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画
像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが
一般的である。このような後加熱処理を行うネガ型の画
像記録材料としては、例えば、ＵＳ５，３４０，６９９
号などに記載のレゾール樹脂とノボラック樹脂とからな
る記録材料等が挙げられる。特にアルミニウム支持体を
用いる場合には、赤外線レーザ照射によるエネルギーが
熱伝導性の高い支持体に拡散して、画像形成のための重
合反応の開始、促進に利用されず、充分な感度が得られ
ないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
考慮してなされたものであり、本発明の目的は、加熱に
よる高感度な物性の不可逆的な変化が可能な感熱性組成
物、及び、その組成物を用いた高感度であり、現像前の
加熱処理が不要であるか又は加熱処理を簡略化すること
ができ、且つ、画像部においては耐アルカリ現像性が良
好であり、耐刷性に優れた、ヒートモードによる記録可
能なネガ型の平版印刷版原版を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、支持体上に下記一般式（Ａ）で表される酸或い
はラジカル発生剤と、その酸又はラジカルにより不可逆
的に物性が変化する化合物とを含有することで、熱によ
る硬化性、発色性に優れた組成物となることを見出し、
さらに、このような組成物を含有する記録層を設けるこ
とにより、平版印刷版の記録の高感度化と耐刷性向上と
を達成しうることを見出し本発明を完成した。即ち、本
発明の感熱性組成物は、（Ｉ）下記一般式（Ａ）で表さ
れる熱により酸又はラジカルを発生する化合物、及び、
（II）酸及びラジカルのうちの少なくともいずれか１種
によって反応し、物理的、化学的特性が不可逆的に変化
する化合物を含有することを特徴とする。 一般式（Ａ） Ｘ^- Ｍ⁺ 前記式中、Ｘ^-は下記一般式（Ｂ）の構造を有する化合
物のアニオンである。

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は、−ＳＯ
₂−を表し、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に、直鎖、分岐又
は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、樟脳
基を表す。Ｒ^aとＲ^bとは、アルキレン基、アリーレン
基、アラルキル基を介して結合し、環を形成しても良
い。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ^bは水酸基、アルコキシ
基であってもよい。また、Ｍ⁺はスルホニウム、ヨード
ニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、アジニウムから
選択される対カチオンを表す。この組成物は、さらに
（III）光熱変換剤を含有することで、該（III）光熱変
換剤の吸収波長の露光により、（Ｉ）一般式（Ａ）で表
される熱により酸又はラジカルを発生する化合物から酸
或いはラジカルが発生し、（II）酸又はラジカルによ
り、物理的又は化学的特性が不可逆的に変化する化合物
の、物理的又は化学的特性が変化し、露光による記録が
可能となる。また、請求項３に係る本発明の平版印刷版
原版は、ヒートモード露光による記録が可能であり、支
持体上に、（Ｉ）下記一般式（Ａ）で表されるラジカル
重合開始剤、（III）光熱変換剤、（II−１）重合性の
不飽和基を有する化合物、及び、（IV）バインダーポリ
マーを含有する感光層を設けてなることを特徴とする。 一般式（Ａ） Ｘ^- Ｍ⁺ 前記式中、Ｘ^-は下記一般式（Ｂ）の構造を有する化合
物のアニオンである。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は、−ＳＯ
₂−を表し、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に、直鎖、分岐又
は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、樟脳
基を表す。Ｒ^aとＲ^bとは、アルキレン基、アリーレン
基、アラルキル基を介して結合し、環を形成しても良
い。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ^bは水酸基、アルコキシ
基であってもよい。また、Ｍ⁺はスルホニウム、ヨード
ニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、アジニウムから
選択される対カチオンを表す。

【００１０】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

【００１１】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
ントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。

【００１２】無論、フォントモード露光では後続反応種
の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本
的には、このようなことは起こらない。即ち、感光材料
の特性として見た場合、フォントモードでは露光パワー
密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密
度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応
のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモード
では露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇す
ることになる。従って、実際に画像記録材料として実用
上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定す
ると、各モードを比較した場合、フォントモード露光で
は通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成で
きるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、
未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対
し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でない
と反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係か
ら通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光
カブリの問題が回避される。そして、事実上ヒートモー
ド露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５００
０ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００
ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述
べなかったが５．０×１０⁵／ｃｍ²以上の高パワー密度
レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を
汚す等の問題から好ましくない。

【００１３】本発明の作用は明確ではないが、本発明の
感熱性組成物に含まれる（Ｉ）一般式（Ａ）で示される
酸又はラジカル発生剤は、オニウム塩構造でカウンター
アニオンにスルホンアミド構造を有する化合物であり、
一般的にラジカル重合開始剤として用いられるスルホナ
ート（−ＳＯ₃ ^-）や無機塩（ＰＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，Ｂ
Ｆ ₄ ^-）をカウンターアニオンに有する化合物に比べ、熱
分解温度が低くなり、組成物中にともに含有される（I
I）酸又はラジカルにより、物理的又は化学的特性が不
可逆的に変化する化合物の物性変化を高感度で行うこと
ができるもとともに、この反応による物理的変化が硬化
反応である場合には、熱硬化性に優れた組成物が得られ
るものと考えられる。このような感熱性組成物を平版印
刷版原版の記録層として用いた場合には、（Ｉ）一般式
（Ａ）で示される酸又はラジカル発生剤の分解時にカウ
ンターアニオン側から発生する化合物が、スルホナー
ト、無機塩の場合に比べ疎水的な特性を有するため、露
光後に現像処理工程に付される際、画像部のアルカリ現
像液によるダメージが小さく、画像部の膜強度が高くな
り、結果として耐刷性が向上するものと考えられ、前記
の作用により熱或いは露光に対して高感度で硬化反応が
生起する点とともに、優れた特性の平版印刷版原版が得
られる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱性組成物は、（Ｉ）一般式（Ａ）で表され
る酸又はラジカル発生剤と、（II）酸又はラジカルによ
り、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物を
含有するとを含有するため、熱により、（Ｉ）一般式
（Ａ）で表される化合物が分解して酸又はラジカルを発
生し、その酸又はラジカルにより（II）酸又はラジカル
により、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合
物の物理的特性或いは化学的特性が変化して、酸架橋或
いはラジカル重合による硬化反応、発色、消色反応など
が生じる。また、この感熱性組成物にさらに、（III）
光熱変換剤を含有することにより、この光熱変換剤の吸
収波長の光、例えば、赤外線レーザ等を照射することに
より、（III）光熱変換剤が発熱し、赤外線レーザの光
自体の熱、或いは（III）光熱変換剤が発生した熱によ
り、（Ｉ）一般式（Ａ）で表される酸又はラジカル発生
剤が分解してラジカルを発生し、（II）酸又はラジカル
により、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合
物の特性の変化が生じる。

【００１５】（Ｉ）一般式（Ａ）で表される熱により酸
又はラジカルを発生する化合物（以下、適宜、酸／ラジ
カル発生剤と称する。） 本発明で用いられる酸又はラジカル発生剤は、下記一般
式（Ａ）で表される。 一般式（Ａ） Ｘ^- Ｍ⁺ 前記式中、Ｘ^-は下記一般式（Ｂ）の構造を有する化合
物のアニオンである。

【００１６】

【化５】

【００１７】前記式中、Ｙは単結合、−ＣＯ−、又は−
ＳＯ₂−を表す。感度、安定性の観点からは、Ｙが−Ｃ
Ｏ−であることが好ましく、また、一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物のｐＫａが０〜６であることがさらに好まし
い態様である。Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に、直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
樟脳基を表す。Ｒ^aとＲ^bがアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基を介して結合して環を形成してもよ
い。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒ^bは水酸基、アルコキシ
基でもよい。Ｒ^a、Ｒ^bは好ましくは炭素原子数１〜２０
のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアリール基又は炭
素原子数１〜２０のアラルキル基を表す。これらアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基は置換基を有してい
てもよく、導入可能な置換基としては、具体的には、例
えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、
ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、
カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ニ
トロ基等が挙げられ、これらはさらに上記のような置換
基を有するものであってもよい。さらに、２以上の置換
基が互いに結合して環を形成していてもよく、また、環
構造は窒素原子や硫黄原子などを含むヘテロ環構造であ
ってもよい。

【００１８】以下に、化合物（Ａ）の対アニオンを形成
し得る下記一般式（Ｂ）の構造を有する化合物を例示す
るが本発明はこれらに制限されるものではない。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】本発明の感熱性組成物は、この（Ａ）成分
を必須成分として含有する。（Ａ）成分としては、より
好ましくは下記一般式（II）及び（III）で表される化
合物が挙げられる。これにより、感度、耐刷が一層優れ
るようになる。この化合物を加熱することにより、或い
は、光熱変換剤を含有する態様の組成物に光を照射して
熱を発生させることで、一般式（II）、（III）のＸ^-に
相当する式（Ｂ）の構造を有する化合物が、酸発生剤あ
るいはラジカル開始剤として機能することになる。

【００２４】

【化１０】

【００２５】上記式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁵は、水素原子、直
鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは
環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、また
は−Ｓ−Ｒ²⁶基を表す。ここでＲ²⁶は直鎖、分岐、環状
アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、一般式
（Ｂ）の構造を有する化合物のアニオンである。

【００２６】一般式（II）又は一般式（III）におけ
る、Ｒ¹〜Ｒ²⁵の直鎖、分岐アルキル基としては、置換
基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のよう
な炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基
としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３
〜８個のものが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ²⁵のアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数２〜４個のものが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ²⁵のハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子を挙げることができる。Ｒ²⁶のアリール基として
は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフ
チル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリ
ール基は置換基を有してもよい。Ｒ¹〜Ｒ²⁵の基が有し
得る好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコ
キシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原
子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個
のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【００２７】また、Ｍ⁺はスルホニウム、ヨードニウ
ム、ジアゾニウム、アンモニウム、アジニウムから選択
される対カチオンを表す。ここでアジニウムとは、その
構造内に窒素原子を含む六員環であるアジン環を有する
もので、ピリジニウム、ジアジニウム、トリアジニウム
を含む。アジニウムはアジン環と縮合した１個以上の芳
香族環を含むもので、例えば、キノリニウム、イソキノ
リニウム、ベンゾアジニウム、ナフトアジニウムなどを
包含する。具体的には、例えば、ＵＳＰ４，７４３，５
２８号、特開昭６３−１３８３４５号、同６３−１４２
３４５号、同６３−１４２３４６号、特公昭４６−４２
３６３号に記載されるものが挙げられ、１−メトキシ−
４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ
−アルコキシピリジニウム塩類などを形成する対カチオ
ンが例示される。

【００２８】これらの対カチオンのなかでも、安定性、
感度の面からヨードニウム、又はスルホニウムを対カチ
オンとして有する化合物が好ましく、さらに、ジアリー
ルヨードニウム又はトリアリールスルホニウム骨格を有
する化合物が好ましい。以下に、一般式（Ａ）で表され
る酸／ラジカル発生剤の具体例を、好ましい対カチオン
に対応するカチオン部との組み合わせで示すが、本発明
はこれに制限されるものではない。

【００２９】以下に、（Ａ）成分の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。スルホニウム
骨格の好ましい構造としては感度、安定性の面からトリ
アリールスルホニウム骨格が好ましく、アリール基は前
述のアリール基と同様置換されていてもよい。好ましい
スルホニウム塩、即ち、一般式（II）で表される酸／ラ
ジカル発生剤として、下記の例示化合物（II−１）〜
（II−２８）が挙げられる。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】また、ヨードニウム骨格の好ましい構造と
しては安定性の面からジアリールヨードニウム骨格が好
ましく、アリール基は前述のアリール基と同様置換され
ていてもよい。好ましいヨードニウム塩、即ち、一般式
（III）で表される酸／ラジカル発生剤として、下記の
例示化合物（III−１）〜（III−１５）が挙げられる。

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】ここで、（Ａ）の化合物の代表的な合成例
を示す。 ａ）トリフェニルスルホニウムベンゾエートの合成

【００３９】ジフェニルスルホキシド５０．９ｇをベン
ゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２
００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷冷下、水
２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加え
て７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５
００ｍｌで洗浄し、濾過した後にヨウ化アンモニウム２
００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出し
た粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチルで洗浄、乾燥す
るとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られ
た。トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメ
タノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１
９．１ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶液を濾過
し、これに過剰量のサッカリン１５ｇを加えた。反応液
を濃縮し、濃縮液を酢酸エチル、ヘキサンで洗浄し、真
空乾燥を行うことにより、スルホニウム塩（II−１）が
４７．２ｇ得られた。他のスルホニウム塩についても同
様に合成することができる。

【００４０】ｂ）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムＮ，Ｎ’−ジアセチルスルファニルアミド塩の合
成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間撹拌後、室温で１０時間撹拌した。室
温で１０時間撹拌した反応液に氷冷下で水５００ｍｌを
加え、反応中で溶解していた成分をジクロロメタンで抽
出した。ジクロロメタンでなる有機槽に炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、ついで水で洗浄した。洗浄後、この有機相
を濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウ
ム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を過剰量のヨウ化カリ
ウムの水溶液に加えた。この水溶液でジクロロメタン抽
出し、水で洗い、有機相を濃縮し、ジ（４−ｔ−アミル
フェニル）ヨードニウムヨージドが得られた。７５ｇが
得られた。上記で得られたジ（４−ｔ−アミルフェニ
ル）ヨードニウムヨージド４２．２ｇをメタノール２０
００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加
え、室温で４時間撹拌した。溶液を濾過し、これにＮ，
Ｎ’−ジアセチルスルファニルアミド２１ｇを加えた。
反応液を濃縮し、濃縮液を酢酸エチル、ヘキサンで洗浄
し、真空乾燥を行うことにより、ジ（４−ｔ−アミルフ
ェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ジアセチルスルファニ
ルアミド塩 〔例示化合物（III−６）〕５２．７ｇが得
られた。他のスルホニウム塩、ヨードニウム塩について
も、出発物質、添加する化合物等を適宜、選択すること
で、同様に合成することができる。

【００４１】また、ヨードニウムヨージドを得る他の方
法として、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７
０，２１９−２２４（１９９７），Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７０，１６６５−１６６９（１９
９７），Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７０，
１１５−１２０（１９９９），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ；８２；１９６０，７２５−７３１，Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；８１；１９５９，３４２−
３４６記載の方法などを使用することができる。

【００４２】スルホニウムヨージドを得る他の方法とし
て、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；９１；１９６
９；１４５−１５０，に記載の方法などが使用すること
ができる。また、スルホニウムのカルボキシレートを得
る他の方法としてはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ３５；１９７
０ ２５３９−２５４３記載の方法等が挙げられる。

【００４３】本発明の感熱性組成物には、前記一般式
（Ａ）で表される酸／ラジカル発生剤は、組成物を構成
する全固形分中、０．５〜２０重量％含有されることが
好ましい。

【００４４】本発明においては、前記特定の酸／ラジカ
ル発生剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおい
て、他の公知の光重合開始剤、熱重合開始剤などを選択
して併用することができる。これらの併用可能な重合開
始剤としては、例えば、対カチオン部にカルボン酸構造
を有しない公知のオニウム塩、トリハロメチル基を有す
るトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、ア
ジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられる。

【００４５】併用し得るラジカル発生剤として好適に用
いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平
１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜
［００３３］に記載されたものを挙げることができる。

【００４６】また、特開平９−３４１１０号公報の段落
番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）
〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２
１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤な
どの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。他の重合
開始剤を併用する場合、これらの含有量は、前記特定の
ラジカル発生剤の５０重量％以下とすることが好まし
い。本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大
吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さら
に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸
収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の
取り扱いを白灯下で実施することができる。

【００４７】（II）ラジカルにより、物理的、化学的特
性が不可逆的に変化する化合物本発明の感熱性組成物に
おける第２の必須成分である（II）ラジカルにより、物
理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物について
述べる。この化合物は、前記ラジカル発生剤の熱により
発生したラジカルの作用により、その物理的特性或いは
化学的特性が変化し、その変化した状態が保持される化
合物であり、このような性質を有する化合物であれば特
に制限なく、任意の化合物を使用し得る。例えば、前記
Ｉ）ラジカル発生剤において挙げた化合物自身がそのよ
うな性質を有する場合も多い。ラジカル発生剤から生成
したラジカルによる変化する（II）の化合物の特性とし
ては、例えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極
率などの分子的な物性、溶解度、強度、屈折率、流動
性、粘着性などの材料的な物性が挙げられる。

【００４８】（II）の化合物として、酸化・還元や吸核
付加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用い
た場合、ラジカル発生剤より発生するラジカルによる酸
化、還元などを引き起こし、画像形成が可能である。そ
のような例は、例えば、J.Am.Chem.Soc.，１０８，１２
８（１９８６年）、J.Imaging.Soc.，３０、２１５（１
９８６年）、Israel.J.Chem.，２５、２６４（１９８６
年）に開示されている。

【００４９】また、（II）の化合物として、付加重合、
又は、縮重合可能な化合物を用い、Ｉ）ラジカル発生剤
と組み合わせることにより、熱硬化性樹脂、或いはネガ
型フォトポリマーを形成することが可能である。

【００５０】（II）の化合物の含有量は、目的とする特
性変化或いは用いられる化合物により最適な量を適宜選
択するが、一般的には、酸化・還元や吸核付加反応によ
り吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、組成
物全固形分中０．５〜５０重量％程度であり、付加重
合、又は、縮重合可能な化合物を用いた場合には、組成
物全固形分中１〜７０重量％程度である。

【００５１】本発明の目的の１つである高感度な平版印
刷版原版の製造に好適な（II）の化合物として、（II−
１）重合性の不飽和基を有する化合物が挙げられる。以
下にこの化合物について詳細に説明する。 （II−１）重合性の不飽和基を有する化合物 本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物
は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン
性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくはま２個以上
有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産
業分野において広く知られるものであり、本発明におい
てはこれらを特に限定無く用いることができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、
３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含
する。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好まし
くは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基
や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する
不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは
多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、
単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応
物等も好適に使用される。

【００５２】また、イソシアナート基や、エポキシ基、
等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステ
ル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、
アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、
トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も
好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボ
ン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニル
エーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能で
ある。

【００５３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００５４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００５５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００５６】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

【００５７】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００５８】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。

【００５９】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００６０】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。

【００６１】

【化１８】

【００６２】一般式（２）中、ＲおよびＲ’はＨあるい
はＣＨ₃を示す。また、特開昭５１−３７１９３号、特
公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載
されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５
８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭
６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエ
チレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好
適である。

【００６３】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常
に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができ
る。

【００６４】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。

【００６５】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわ
ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のもの
が良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用す
ることで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効
である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物
は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピード
や現像液中での析出といった点で好ましく無い場合があ
る。

【００６６】また、感熱性組成物中の他の成分（例えば
バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、
分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重
要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種
以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。

【００６７】本発明の感熱性組成物は熱による不可逆的
な特性変化を発現することを特徴とするが、上記成分に
加え、光熱変換剤を添加することにより、ヒートモード
露光、代表的には、赤外線を発するレーザにより上記の
ような特性変化を生じさせることができる、即ち、感光
性を有する組成物とすることができる。以下にこの（II
I）光熱変換剤について説明する。 （III）光熱変換剤 本発明に用いる光熱変換剤は、所定の光の波長を吸収
し、熱に変換する機能を有している。この際発生した熱
により、即ち、この（III）光熱変換剤が吸収し得る波
長のヒートモード露光により、（I）の成分であるラジ
カル発生剤が分解してラジカルを発生する。本発明にお
いて使用される光熱変換剤は、吸収した光を熱に変換す
る機能を有するものであれば特に制限はないが、一般的
には、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即
ち、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有す
る、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は顔料が
挙げられる。

【００６８】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００６９】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００７０】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００７１】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００７２】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。

【００７３】

【化１９】

【００７４】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の
保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上
の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²
とは互いに結合し、５員環または６員環を形成している
ことが特に好ましい。

【００７５】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚ^1-は、対カチオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要
ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。

【００７６】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。

【００７７】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００７８】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００７９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００８０】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。

【００８１】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００８２】これらの光熱変換剤は、感熱性組成物中
に、全固形分の０．１〜２０重量％添加されることが好
ましい。この範囲より少なすぎる場合には露光による特
性変化の感度が低くなり、感光性が充分に得られない傾
向があり、多すぎる場合には膜の均一性や強度が低下す
る傾向にあるため、いずれも好ましくない。

【００８３】次に、前記の感熱性組成物を用いた本発明
の平版印刷版原版について説明する。本発明の平版印刷
版原版では、記録層に前記感熱性組成物を用いる。 （記録層）まず、本発明の平版印刷版原版において画像
形成機能を有する記録層（感光層）について説明する。
本発明の平版印刷版原版の感光層は、（I）下記一般式
（Ａ）で表されるラジカル重合開始剤、（III）光熱変
換剤、（II−１）重合性の不飽和基を有する化合物、及
び、（IV）バインダーポリマーを含有するするが、赤外
線レーザの照射により、（III）光熱変換剤が発熱し、
赤外線レーザの光或いは（III）光熱変換剤が発生した
熱により、（I）一般式（Ａ）で表されるラジカル発生
剤が分解してラジカルを発生し、（II−１）重合性の不
飽和基を有する化合物の硬化反応を促進し、露光部が硬
化して画像部となるネガ型の画像を形成する。

【００８４】本発明の平版印刷版原版の感光層を形成す
るにあたって、前記（I）一般式（Ａ）で表されるラジ
カル発生剤は、感光層を構成する全固形分中、０．５〜
１５重量％含有されることが好ましい。このラジカル発
生剤は後述する（III）光熱変換剤と組み合わせて用
い、赤外線レーザを照射した際にその光又は熱或いはそ
の双方のエネルギーによりラジカルを発生し、（II−
１）重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促
進させる機能を有する。

【００８５】平版印刷版用原版の記録層に用いる（II−
１）重合性の不飽和基を有する化合物は、前記の（II）
の化合物の説明において詳述したとおりの化合物を用い
るが、どのような化合物を用いるかは、前記した要件の
他、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上
せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
感熱性組成物中の（II−１）付加重合性化合物の配合比
に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる
場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感熱性組成
物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分
の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版用原
版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生
じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの
場合、記録層を構成する組成物全固形分に対して５〜８
０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、
これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その
ほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合
阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着
性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択
でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層
構成・塗布方法も実施しうる。

【００８６】本発明の平版印刷版原版においては、前記
（III）光熱変換剤は、他の成分と同一の層に添加して
もよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ
型画像形成材料を作成した際に、感光層の波長７６０ｎ
ｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度
が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範
囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃
度は前記（III）光熱変換剤の添加量と記録層の厚みと
により決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を
制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法
により測定することができる。測定方法としては、例え
ば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が
平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚
みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方
法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成
し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。

【００８７】（IV）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性
のバインダー 本発明の平版印刷版原版においては、記録層にさらにバ
インダーポリマーを使用することが好ましい。バインダ
ーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好
ましい。このような「線状有機高分子重合体」として
は、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像ある
いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカ
リ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が
選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形
成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機
溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。このような線状有機高分子重合体としては、側
鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特
開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。

【００８８】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。

【００８９】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含
有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有す
るバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好
適である。

【００９０】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。またエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７
／３の範囲とするのが好ましい。

【００９１】本発明のバインダーポリマーは実質的に水
に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。こ
のため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を
用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。
このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあ
たりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画
像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸
価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量
は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価
が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲であ
る。

【００９２】（Ｖ）その他の成分 本発明の平版印刷版の記録層を構成する組成物中には、
さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適
宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し
例示する。 （Ｖ−１）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用
機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセ
スに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤によ
り開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応
の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオ
ン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成
するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還
元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化さ
れて活性ラジカルを生成しうるもの、（Ｃ）活性の低い
ラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換する
か、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類で
きるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関し
ては、通説がない場合も多い。

【００９３】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素
−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−
トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等
が好適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。

【００９４】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

【００９５】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これら
と、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨを
エーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができ
る。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあ
げる事ができる。

【００９６】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等があげられる。

【００９７】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を
目的とした添加剤として、多く記載されており、それら
を本発明においても適用することができる。これらの共
増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることが
できる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ま
しくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量
部の範囲が適当である。

【００９８】（Ｖ−２）重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印
刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過
程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸
誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０
重量％が好ましい。

【００９９】（Ｖ−３）着色剤等 さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版に用
いる場合、その感光層の着色を目的として染料もしくは
顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、
製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆ
る検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多
くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、
着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例と
しては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料
および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５
重量％が好ましい。

【０１００】（Ｖ−４）その他の添加剤 さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版に用
いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【０１０１】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加す
ることができる。

【０１０２】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。その
他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の
現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を
可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物
や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を
有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、
耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸
や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下
塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上
が可能となる。

【０１０３】平版印刷版を提供するために、本発明の感
光性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶
剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２
〜５０重量％が適当である。

【０１０４】前記感光層の支持体への塗布量は、感光層
の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮
し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的
には、乾燥後の重量で約０．ｌｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²
の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ
²である。

【０１０５】「保護層」本発明の平版印刷版原版では、
光重合性の化合物を含む記録層の上に、必要に応じて保
護層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版
は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中
で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存
在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への
混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻
害を防止する。従って、この様な保護層に望まれる特性
は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、
さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との
密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去で
きる事が望ましい。

【０１０６】このような、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特
開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換され
ていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有
していても良い。

【０１０７】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ
―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等が挙げられる。

【０１０８】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【０１０９】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【０１１０】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザ
ならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、か
つ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着
色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こす
ことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができ
る。

【０１１１】（支持体）本発明の平版印刷版原版に使用
される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば
特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラ
ミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜
鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂
フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、
２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記の
ごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラ
スチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の
積層シート等が含まれる。

【０１１２】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍであ
る。

【０１１３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アル
カリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や
耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができ
る。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質
としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使
用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸
或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃
度は電解質の種類によって適宜決められる。

【０１１４】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。

【０１１５】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２
０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ま
しい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理につい
て、以下に説明する。

【０１１６】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃で
のｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０
℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水
溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より
高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられ
るアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金
属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族
金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チ
タンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、
第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用する
ことができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０
１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜
５．０重量％である。珪酸塩処理により、アルミニウム
板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、イ
ンクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上す
る。

【０１１７】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像
性に優れており特に好ましい。

【０１１８】（露光）以上のようにして、本発明の平版
印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原
版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射
する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光され
る。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を
行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱
処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５
０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。こ
の加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザ
エネルギーを減少させることができる。

【０１１９】（現像液）本発明の感光性組成物を用いた
感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、
画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去
し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版
の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭
５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げ
られ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸
ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモ
ニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機
アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加され
る。

【０１２０】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も優れている。

【０１２１】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗
布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

【０１２２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合
物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。こ
の様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 （実施例１〜１２、比較例１〜４） ［支持体の作成］ １．基板［Ａ］及び基板［Ｂ］の作成 厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をト
リクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラ
シと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面
を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０
％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て
表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの
板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で
３ｇ／ｍ²の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾
燥して基板（Ａ）を作成した。基板（Ａ）を珪酸ナトリ
ウム２重量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して
基板（Ｂ）を作成した。上述の様に作成された基板上に
以下の感光液を塗布量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗
布した。

【０１２４】２．基板［Ｃ］の作成 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版をナイロンブラシと
４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表
面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０重量％水
酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッ
チングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗
浄し、対で水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下
で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中
で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化
処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６
μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫
酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、
２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²におい
て、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ²になるよう
に、２分間陽極酸化処理した。

【０１２５】次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物
（ゾル液）を調整した。 ＜ゾル液組成＞ ・メタノール １３０ｇ ・水 ２０ｇ ・８５重量％リン酸 １６ｇ ・テトラエトキシシラン ５０ｇ ・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ 上記の各化合物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認
められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ
移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル
液を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコー
ル＝９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉの量が
３ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃１分間乾燥
させ、基板［Ｃ］を得た。

【０１２６】［平版印刷版原版の形成］上述の様に作製
された基板［Ａ］、基板［Ｂ］又は基板［Ｃ］上に、以
下の感光層塗布液を塗布し、１１５℃で１分乾燥して、
乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ ²となる感光層を設けて
実施例１〜１２の平版印刷版原版を得た。使用する基
板、（I）酸／ラジカル発生剤、（II）光熱変換剤、（I
II）重合性の不飽和基を有する化合物（付加重合性化合
物と表示する）、（IV）バインダーは下記表１に示す通
りである。

【０１２７】 （感光層塗布液） ・付加重合性化合物（表１記載の化合物） １．５ｇ ・バインダー（表１記載の化合物） ２．０ｇ ・光熱変換剤（表１記載の化合物） ０．１ｇ ・酸／ラジカル発生剤（表１記載の化合物） ０．２ｇ ・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ ・ビクトリアピュアブルー ０．０４ｇ ・メチルエチルケトン １０ｇ ・メタノール ７ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール １０ｇ ・ハイドロキノン ０．００５ｇ

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【化２０】

【０１３０】（表１中の付加重合性化合物） （Ｍ−１） ペンタエリスリトールテトラアクリレート （Ｍ−２）グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー

【０１３１】（表１中のバインダー） （Ｂ−１） アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピ
ルアミド共重合体 （共重合モル比：６７／１３／２０） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．１５meq／ｇ 重合平均分子量１３万 （Ｂ−２） アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比：８３／１７） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．５５meq／ｇ 重合平均分子量１２．５万 （Ｂ−３） 下記ジイソシアネートとジオールの縮合物であるポリウ
レタン樹脂 (a)４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート (b)ヘキサメチレンジイソシアネート (c)ポリプロピレングルコール（重量平均分子量：１０
００） (d)２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 （(a)／(b)／(c)／(d) 共重合モル比：４０／１０／１
５／３５） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．０５meq／ｇ 重合平均分子量４．５万

【０１３２】（比較例１〜４）比較のため、基板
［Ａ］、基板［Ｂ］又は基板［Ｃ］上に前記一般式
（Ａ）で表される以外の、オニウム塩構造でカウンター
アニオンにカルボキシレートを有しない、例えば、スル
ホナート（−ＳＯ₃ ^-）をカウンターアニオンに有するよ
うな公知のラジカル重合開始剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−
３、Ｈ−４（構造は下記に示す通りである）を用い、そ
の他は表１に示す組成の感光層塗布液を用いて感光層を
形成し、平版印刷版用原版を得た（比較例１〜４）。

【０１３３】

【化２１】

【０１３４】［露光、現像］得られた平版印刷版用原版
を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ
（l／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒
にて露光した後、富士フィルム（株）社製ＤＮ３Ｃ現像
液、またはＤＰ−４現像液及びリンス液ＦＲ−３（１:
７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フィルム（株）
製：ＰＳプロセッサー９００ＶＲ）を用いて現像し、以
下の評価を行った。なお、現像処理に際していずれの現
像液を用いたかは前記表１に併記した。

【０１３５】［耐刷性試験］印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観
察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べ
た。比較例１における数値（枚数）を１００とした相対
比で表した。数字が大きいほど耐刷性が良いと評価す
る。

【０１３６】［感度の評価］平版印刷版原版を波長８３
０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザーで
露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液Ｄ
Ｎ−３Ｃ（１：２の比率で水で希釈）、或いは富士写真
フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の比率で水で
希釈）で現像し、水洗した。これらの際得られた画像の
線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基
に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さ
いほど高感度であることを表す。これらの評価結果を表
１に併記する。

【０１３７】表１の結果より、本発明の平版印刷版用原
版は、画像部のアルカリ現像液に対する耐性が高くて、
耐刷性能に優れ、且つ、高感度であることがわかる。一
方、公知のラジカル重合開始剤を用いた比較例１〜４の
平版印刷版原版は、重合開始剤以外はすべて同じ条件で
得られた実施例３、８、１、１０のそれぞれと互いに比
較して耐刷性及び感度ともに劣っていることがわかっ
た。

【０１３８】（実施例１３〜２４、比較例５〜８）前記
実施例１〜１２、比較例１〜４で得られた平版印刷版原
版の感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度：９８
モル％、重合度：５５０）の３重量％水溶液を乾燥後の
塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２
分間乾燥して感光層上に保護層を設けた平版印刷版原版
を得て、それぞれ実施例１３〜２４、比較例５〜８とし
た。得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜１２、比
較例１〜４と同様の条件で、露光、現像して平版印刷版
を製版し、同様に非画像部の残色と画像部の密着性及び
耐刷性を評価した。結果を前記表１に併記する。

【０１３９】表１の結果より、感光層の上に保護層を設
けた場合においても、保護層を有しない実施例１〜１２
と同様の傾向が見られ、本発明の平版印刷版用原版は、
画像部のアルカリ現像液に対する耐性が高くて、耐刷性
能に優れ、高感度であること、さらに、保護層を設ける
ことで感度、耐刷性ともに性能がさらに向上しているこ
とがわかる。

【０１４０】（実施例２５）支持体としてポリエチレン
テレフタレートフィルム（厚さ０．１ｍｍ）上に、下記
記録層塗布液を乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²となる
ように塗布し、透明の記録材料を得た。 （記録層塗布液） ・付加重合性化合物（Ｍ−１） ２．０ｇ ・バインダー（Ｂ−１） １．６ｇ ・ラジカル発生剤（II−１０） ０．４ｇ ・メチルエチルケトン １０ｇ ・メタノール ５ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール １０ｇ

【０１４１】この記録材料を、２００℃のオーブンで１
５秒間加熱支持体上の記録層を加熱硬化させた。その
後、ジメチルスルホキシド中に５分間浸漬し、残存した
記録層の量からこの記録層の不溶化率を求めたところ、
９５％の不溶化率を示した。このことから、一般式
（Ａ）のラジカル発生剤を含有する本発明の感熱性組成
物からなる記録層は加熱により良好に硬化していること
が確認された。

【０１４２】（比較例９）前記記録層塗布液中のラジカ
ル発生剤（II−１０）に代えて、ラジカル発生剤例示化
合物（II−１０）の対アニオンとしてＳｂＦ₆ ^-を有する
ラジカル発生剤を含有するものを用い、実施例２５と同
様にして記録層を加熱硬化させ、不溶化率を測定したと
ころ、１４％の不溶化率を示した。同様のカチオン部を
有するラジカル発生剤の対比において、本発明の感熱性
組成物は感度に優れていることが確認された。

【０１４３】（実施例２６）支持体としてポリエチレン
テレフタレートフィルム（厚さ０．１ｍｍ）上に、下記
記録層塗布液を乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²となる
ように塗布し、淡黄色透明の記録材料を得た。 （記録層塗布液） ・酸化発色染料（ロイコクリスタルバイオレット） ０．２ｇ ・バインダー（ポリメチルメタクリレート） ２．７ｇ ・ラジカル発生剤（III−２） ０．３ｇ ・メチルエチルケトン １０ｇ ・メタノール ８ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール ８ｇ

【０１４４】この記録材料を２００℃のオーブンで１５
秒間加熱支持体上の記録層を加熱、発色させた。記録層
は鮮やかな青色に発色した。このことから、一般式
（Ａ）のラジカル発生剤を含有する本発明の感熱性組成
物からなる記録層は、ラジカルの発生によりロイコ色素
が酸化発色していると推定される。

【０１４５】

【発明の効果】本発明の感熱性組成物は、加熱による高
感度な物性の不可逆的な変化が可能であった。また、こ
の感熱性組成物を用いたネガ型平版印刷版原版は、赤外
線レーザにより書き込みが可能であり、画像部の耐アル
カリ現像液性が良好で、耐刷性に優れ、高感度であると
いう効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ (72)発明者 児玉 邦彦 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA12 AB03 AC08 AD01 BC13 BC31 BE07 CA30 CA48 CB00 CC11 FA17 2H096 AA06 BA05 EA02 EA04 GA08 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 BA01 BA10 DA52 DA53 EA01 EA03 FA16 4J011 PA53 PA69 PA70 PA90 PC02 QA02 QA03 QA12 QA22 SA83 SA87 UA01 VA01 WA01 4J026 AA02 AA31 AA43 AA44 AA53 AA55 AA61 AB20 BA25 BA26 BA27 BA34 BA36 BA38 BA50 DB11 DB36 GA07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）下記一般式（Ａ）で表される熱に
   より酸又はラジカルを発生する化合物、及び、（II）酸
   及びラジカルのうちの少なくともいずれか１種によって
   反応し、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合
   物を含有することを特徴とする感熱性組成物。 一般式（Ａ） Ｘ^- Ｍ⁺ 前記式中、Ｘ^-は下記一般式（Ｂ）の構造を有する化合
   物のアニオンである。 【化１】 式中、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は、−ＳＯ₂−を表し、
   Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状のアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、樟脳基を表す。Ｒ
   ^aとＲ^bとは、アルキレン基、アリーレン基、アラルキル
   基を介して結合し、環を形成しても良い。Ｙが−ＣＯ−
   基の場合、Ｒ^bは水酸基、アルコキシ基であってもよ
   い。また、Ｍ⁺はスルホニウム、ヨードニウム、ジアゾ
   ニウム、アンモニウム、アジニウムから選択される対カ
   チオンを表す。
2. 【請求項２】 さらに（III）光熱変換剤を含有し、該
   （III）光熱変換剤の吸収波長の露光により、（Ｉ）一
   般式（Ａ）で表される熱により酸又はラジカルを発生す
   る化合物の酸又はラジカルが発生し、（II）酸及びラジ
   カルのうち少なくともいずれか１種によって反応し、物
   理的又は化学的特性が不可逆的に変化する化合物の、物
   理的又は化学的特性が変化することを特徴とする請求項
   １に記載の感熱性組成物。
3. 【請求項３】 支持体上に、（Ｉ）下記一般式（Ａ）で
   表されるラジカル重合開始剤、（III）光熱変換剤、（I
   I−１）重合性の不飽和基を有する化合物、及び、（I
   V）バインダーポリマーを含有する感光層を設けてなる
   ことを特徴とするヒートモード対応平版印刷版原版。 一般式（Ａ） Ｘ^- Ｍ⁺ 前記式中、Ｘ^-は下記一般式（Ｂ）の構造を有する化合
   物のアニオンである。 【化２】 式中、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は、−ＳＯ₂−を表し、
   Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状のアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、樟脳基を表す。Ｒ
   ^aとＲ^bとは、アルキレン基、アリーレン基、アラルキル
   基を介して結合し、環を形成しても良い。Ｙが−ＣＯ−
   基の場合、Ｒ^bは水酸基、アルコキシ基であってもよ
   い。また、Ｍ⁺はスルホニウム、ヨードニウム、ジアゾ
   ニウム、アンモニウム、アジニウムから選択される対カ
   チオンを表す。