JP2002062642A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザを用いて記録することにより、
コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能で
あり、平版印刷版として用いた場合、画像部の硬化性に
優れ、画像形成時の加熱処理を行わなくても、良好な印
刷物が多数枚得られる耐刷性に優れたネガ型画像記録材
料を提供する。 【解決手段】 赤外線の照射により記録可能であり、
（Ａ）赤外線領域に吸収を有するテトラアリールボレー
トを対アニオンとするカチオン色素と、（Ｂ）熱ラジカ
ル発生剤と、（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含むこと
を特徴とする。（Ａ）カチオン色素としては、７００〜
１２００ｎｍの波長領域に吸収を有するポリメチン色素
が好ましく、特にシアニン色素が好ましい。（Ｂ）熱ラ
ジカル発生剤としては、オニウム塩が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版原版やカ
ラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターと
して使用できる画像記録材料に関するものである。特に
コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ
を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレ
クト製版可能な平版印刷版原版として有用なヒートモー
ド対応ネガ型画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、電子写真法による
もの、青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する
光重合系によるもの、銀塩を感光性樹脂上に積層した
もの、銀塩拡散転写法によるもの等が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、の電子写真法を用いるも
のは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑で
あり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、の
光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感
度な版材を使用するため、明室での取扱いが難しくな
る。、の方法では銀塩を使用するため現像等の処理
が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点があ
る。

【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。

【０００５】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、ＵＳ４、７０８、９２５号に記載さ
れている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤
より成る記録材料がある。この画像記録材料は、オニウ
ム塩とフェノール樹脂により発現する現像液に対する溶
解抑止効果を利用したポジ型の画像記録材料であり、本
発明のようなネガ型ではない。一方、ネガ型の画像記録
材料としては、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂
及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵＳ５，３４
０，６９９号に記載されている。しかしながら、このよ
うなネガ型の画像記録材料は、画像形成のためにはレー
ザ露光後に加熱処理が必要であり、このため、露光後の
加熱処理を必要としないネガ型の画像記録材料が所望さ
れていた。例えば、特公平７−１０３１７１号には、特
定の構造を有するシアニン色素、ヨードニム塩及びエチ
レン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物よ
り成る、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材
料が記載されているが、この画像記録材料は、形成され
た画像部の強度が低く、例えば平版印刷版として用いた
場合、印刷時に得られる印刷物の枚数が少ないという問
題があった。また、特開２０００−９８６０３号公報に
記載されているように、高感度化を図る目的で、ドナー
性が高く、それ自体が光重合開始能を有するボレートを
対アニオンに選択した場合には、白灯下で取り扱った場
合や消光比の低いプレートセッターを用いた場合、或い
は、長期保存した場合などに、所望されない硬化反応が
進行し、非画像部に汚れが発生しやすくなるなど、画像
形成性が劣化する懸念があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接、高感度で記録可能であり、平版印刷版
として用いた場合、画像部の硬化性に優れ、画像形成時
の加熱処理を行わなくても、良好な印刷物が多数枚得ら
れる耐刷性に優れたネガ型画像記録材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の
構造を有するカチオン色素を赤外線吸収剤として用いる
ことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明のネガ型画像記録
材料は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）オ
ニウム塩に代表される熱ラジカル発生剤と、（Ｃ）ラジ
カル重合性化合物とを含み、赤外線の照射により記録可
能な記録層を有するネガ型画像記録材料であって、該
（Ａ）赤外線吸収剤として、テトラアリールボレートを
対アニオンとするカチオン色素を用いることを特徴とす
る。

【０００８】本発明の作用は明確ではないが、赤外線吸
収剤がテトラアリールボレートを対アニオンとして有す
るため、熱ラジカル発生剤の分解が促進され、ラジカル
重合性化合物の重合が速やかに進行して強固な記録層が
形成され、感度と耐刷性が向上するものと考えられる。
また、対アニオンにテトラアリールボレートを用いるの
で、トリアリールアルキルボレートやジアリールジアル
キルボレート等のようにドナー性が極端に高く、それ自
体が光重合開始能を有するボレートをアニオンに用いた
場合と異なり、感材を白色蛍光灯下で取り扱った場合や
消光比の低いプレートセッターを用いた場合の非画像部
の硬化反応の進行（カブリ）や感材を長期間保存した場
合の画像形成性の劣化を抑制することができる。

【０００９】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

【００１０】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
トンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。

【００１１】無論、フォトンモード露光では後続反応種
の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本
的には、このようなことは起こらない。即ち、感光材料
の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー
密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密
度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応
のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモード
では露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇す
ることになる。従って、実際に画像記録材料として実用
上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定す
ると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光で
は通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成で
きるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、
未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対
し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でない
と反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係か
ら通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光
カブリの問題が回避される。そして、事実上ヒートモー
ド露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５００
０ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００
ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述
べなかったが５．０×１０⁵／ｃｍ²以上の高パワー密度
レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を
汚す等の問題から好ましくない。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 ［（Ａ）赤外線領域に吸収を有するテトラアリールボレ
ートを対アニオンとするカチオン色素］本発明では、赤
外線吸収剤としてテトラアリールボレートを対アニオン
とするカチオン色素を使用する。本発明で用いられるテ
トラアリールボレートを対アニオンに有する赤外線吸収
剤としては、７００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収を
有する色素カチオンと対アニオンとしてのテトラアリー
ルボレートとの塩を使用する。色素カチオンとしては、
７００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収を有し、１価以
上の正電荷を有する色素カチオンであれば特に限定され
ることはなく、シアニン色素、（チオ）ピリリウム色素
等のポリメチン色素、アミニウム色素、ジイモニウム色
素等のＮ，Ｎ−ジアリールイミノ塩骨格を有する色素、
中心金属を有するフタロシアニン、ナフタロシアニン等
の金属錯体等を使用することができる。これらの色素カ
チオンはレーザの発振波長である８２０〜８４０ｎｍま
たは１０６４ｎｍに十分な吸収を有することが好まし
く、８２０〜８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの吸光度が
０．０５以上であることが好ましく、０．１以上である
ことがより好ましい。また、重合反応に対する阻害能、
入手性、溶剤溶解性等の観点から、ポリメチン色素が好
ましく、中でもシアニン色素が特に好ましい。好ましい
ポリメチン色素カチオンとしては下記一般式（Ｉ）〜一
般式（III）で表される骨格を有するものが挙げられ、
なかでも一般式（Ｉ）で表される骨格を有するものが特
に好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立
に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基
上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキ
シカルボニル基、水酸基、より選択される置換基を有し
ても良い。Ｙ¹、Ｙ²は各々独立に酸素、硫黄、セレン、
ジアルキルメチレン基または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ｑ
¹はヘプタメチン基、ノナメチン基またはウンデカメチ
ン基を表し、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジア
リールアミノ基、塩素原子、アリール基より選択される
基で置換されていても良く、連続した３つのメチン鎖を
含むシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を有する
ことが安定性の点で好ましい。Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立
に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択さ
れる置換基を有しても良く、Ｙ¹、Ｙ²と隣接した連続２
炭素原子で芳香環を縮環しても良い。一般式（II）及び
一般式（III）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独立に炭素原子数１
〜１２のアルキル基または炭素原子数６〜１４のアリー
ル基を表す。Ｙ³、Ｙ⁴は各々独立に酸素、硫黄、セレン
またはテルル原子を表す。Ｑ²はペンタメチン基または
ヘプタメチン基を表し、アルキル基、アリール基、塩素
原子より選択される置換基を有しても良く、連続した３
つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環またはシクロペン
テン環を有することが安定性の点で好ましい。以下に本
発明で好適に用いることのできる色素カチオンの例を示
すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】前記例示したごとき色素カチオンの対アニ
オンとして用いられるテトラアリールボレートは、例え
ば、水素化ボレートアニオン（Ｂ⁺Ｈ₄）の水素がアリー
ル基で置換されたアニオンのごとく、ホウ素原子に４つ
のアリール基が結合したアニオンであれば特に限定なく
使用することができる。このようなテトラアリールボレ
ートとしては下記一般式（IV）で示される骨格を有する
ものが挙げられる。

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式（IV）中、Ａｒ³〜Ａｒ⁶は各々独立
にアリール基を表し、好ましいアリール基としてはフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられ、これらアリール基は、
炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１４の
アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素、塩
素、シュウ素、ヨウ素のハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、より選択される置換基を有しても良く、Ａｒ³
〜Ａｒ⁶のいずれか２つが、単結合、エーテル結合によ
って連結されていても良い。以下に本発明の赤外線吸収
性カチオン色素の対アニオンとして好適に用いることの
できるテトラアリールボレートの例を示すが、本発明は
これらに制限されるものではない。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】本発明で用いられるテトラアリールボレー
トを対アニオンに有する赤外線吸収剤は、１価以上の正
電荷を有する色素カチオンを有する色素のカウンターア
ニオンを、米国特許第５，２６０，１８０号公報の実施
例に記載されているような定法に従い、テトラアリール
ボレートに塩交換することにより合成することができ
る。本発明において好適に用いられるテトラアリールボ
レートを対アニオンに有するカチオン色素（赤外線吸収
剤）の例（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−８）を下記に示すが、
本発明はこれらに制限されるものではない。

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】上記赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を
損なわない範囲において、テトラアリールボレートを対
アニオンに有さない汎用の赤外線吸収剤を併用すること
もできるが、その場合には、併用する汎用の赤外線吸収
剤の含有量は全赤外線吸収剤中の５０重量％未満である
ことが好ましい。併用可能な赤外線吸収剤としては、特
開平７−２８５２７５号公報、同１０−２６８５１２号
公報に記載の染料や顔料などが挙げられる。

【００２９】これらの赤外線吸収剤は、画像記録材料全
固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の割合で
画像記録材料中に添加することができる。添加量が０．
０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量
％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。また、
これらの赤外線吸収剤を用いて記録材料を作成した際、
赤外線領域における吸収極大での光学濃度が、０．０５
〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれ
た場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤
外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定される
ため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することによ
り得られる。記録層の光学濃度は常法により測定するこ
とができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは
白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として
必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成
し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム
等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測
定する方法等が挙げられる。これらの赤外線吸収剤は他
の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、
そこへ添加してもよい。

【００３０】［（Ｂ）熱ラジカル発生剤］熱ラジカル発
生剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性
の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化
合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、
公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合
を有する化合物などを選択して使用することができ、例
えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジ
ン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合
物、キノンジアジド化合物、メタロセン化合物等が挙げ
られるが、以下に述べるオニウム塩が高感度であり、好
ましい。本発明において好適に用いられるオニウム塩と
しては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、
なかでも、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニ
ウム塩などが好ましく挙げられる。本発明において、こ
れらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジ
カル重合の開始剤として機能する。本発明において好適
に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜
（Ｖ）で表されるオニウム塩である。

【００３１】

【化１２】

【００３２】式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスル
ホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表
し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォ
スフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンで
ある。式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良
い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数
１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアル
コキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、
炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数
１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以
下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下の
ジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-と同義
の対イオンを表す。式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ
³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を
有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を
示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１
２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下
のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義
の対イオンを表す。

【００３３】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］
〜［ＯＩ−１０］）、一般式（IV）で示されるオニウム
塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｖ）
で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−６］）
の具体例を以下に挙げる。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このよう
に吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材
料の取り扱いを白灯下で実施することができる。

【００３９】これらのオニウム塩は、画像記録材料全固
形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３
０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で画像
記録材料中に添加することができる。添加量が０．１重
量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越
えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニ
ウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用
しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。

【００４０】［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］本発明に
使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
のような化合物群は当該産業分野において広く知られる
ものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用
いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリ
マー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、また
はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。

【００４１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。

【００４２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００４４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００４５】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００４６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００４７】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。

【００４８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００４９】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００５０】一般式（VI) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ （ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。）

【００５１】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【００５２】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
するラジカル重合性化合物類を用いても良い。

【００５３】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００５４】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感度の点
では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好まし
く、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像
部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以
上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性
基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合
物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物
等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方
を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物
や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、
現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく
無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバ
インダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分
散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は
重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２
種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうるこ
とがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性
を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり
得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に
関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場
合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の
粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の
転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出
が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジ
カル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組
成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜
７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種
以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物
の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、か
ぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構
造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっ
ては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し
うる。

【００５５】［（Ｄ）バインダーポリマー］本発明の画
像記録材料においては、形成する記録層の皮膜特性向上
などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマ
ーを使用することができる。バインダーとしては線状有
機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状
有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用でき
る。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能
とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性または
膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機
ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤としてだけでな
く、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての
用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポ
リマーを用いると水現像が可能になる。このような線状
有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラ
ジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公
昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特
公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、
特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号
に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合
体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロト
ン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マ
レイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン
酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水
酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものな
どが有用である。

【００５６】特にこれらの中で、ベンジル基またはアリ
ル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリ
ル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れてお
り、好適である。

【００５７】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。

【００５８】さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーと
して、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド
等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにア
ルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリ
エーテル等も有用である。

【００５９】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５０００以上であり、さらに
好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量に
ついては好ましくは１０００以上であり、さらに好まし
くは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。これらのポリマ
ーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフト
ポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーである
ことが好ましい。

【００６０】本発明で使用されるポリマーは従来公知の
方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロ
リド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶
媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。本発明で
使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル
重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等
公知の化合物が使用できる。

【００６１】本発明で使用されるバインダーポリマーは
単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマー
を添加する際には、画像記録材料全固形分に対し２０〜
９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で画像
記録材料中に添加される。添加量が２０重量％未満の場
合は、画像形成した際、画像部の強度向上効果が充分に
得られない。また添加量が９５重量％を越える場合は、
画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、
重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。

【００６２】［その他の成分］本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。具体的には、オイルイ
エロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピン
ク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリ
エント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバ
イオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、
ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリ
ーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０
１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載され
ている染料を挙げることができる。また、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン
などの顔料も好適に用いることができる。

【００６３】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、
０．０１〜１０重量％の割合である。

【００６４】また、本発明においては、画像記録材料の
製造中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を
阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望
ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられ
る。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して
約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．
１重量％〜約１０重量％が好ましい。

【００６５】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９
−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。

【００６６】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【００６７】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像
記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【００６８】さらに、本発明の画像記録材料中には、必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００６９】本発明の画像記録材料では、通常上記各成
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【００７０】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗
布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版
原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が
好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いる
ことができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感
度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。

【００７１】本発明における画像記録材料には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１
７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。

【００７２】［保護層］本発明の画像記録材料において
は、光重合性の化合物を含む記録層の上に、必要に応じ
て保護層を設ける事ができる。このような画像記録材料
は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中
で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存
在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への
混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻
害を防止する。従って、このような保護層に望まれる特
性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであ
り、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層
との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除
去できる事が望ましい。

【００７３】このような、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特
開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換され
ていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有
していても良い。

【００７４】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ
―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等が挙げられる。

【００７５】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【００７６】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【００７７】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う光（例えば、本発明の画像
記録材料であれば波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ程度
の赤外線）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長
の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の
添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト
適性をさらに高める事ができる。

【００７８】［支持体］本発明の画像記録材料を塗布可
能な支持体としては、寸度的に安定な板状物が挙げら
れ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネート、もしくは
蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含ま
れる。

【００７９】本発明の画像形成材料に用いられる支持体
としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が
好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価で
あるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウ
ム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分
とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニ
ウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィ
ルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよ
そ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍ
ｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍ
ｍである。

【００８０】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。

【００８１】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、ま
たは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公
報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米
国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６
１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているよう
なポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。

【００８２】本発明の画像形成材料は、支持体上に本発
明の画像形成材料を含む記録層を設けたものであるが、
必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。下
塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸および
エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を
有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキ
ルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフ
ィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニ
ンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩
酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から
選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。

【００８３】支持体表面に以上のような処理或いは、下
塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じ
てバックコートが設けられる。かかるバックコートとし
ては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合
物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機
金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属
酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの
被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄ 、な
どの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それ
から得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れてお
り特に好ましい。

【００８４】平版印刷版用支持体として好ましい特性と
しては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍであ
る。０．１０μｍより低いと感光層と密着性が低下し、
著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大き
い場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持
体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．
６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレ
ーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、
０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像
が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。

【００８５】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷版原版を作成することができる。この
平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、
紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能
である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２０
０ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザ
により画像露光されることが好ましい。レーザの出力は
１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、
マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。
また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であるこ
とが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０
〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。

【００８６】赤外線レーザにより露光した後、本発明の
画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液
にて現像される。本発明においては、レーザー照射後直
ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現
像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加
熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５
分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ
ー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させ
ることができる。現像液としては、アルカリ性水溶液が
好ましく、好ましいＰｈ領域としては、ｐＨ１０．５〜
１２．５の範囲が挙げられ、ｐＨ１１．０〜１２．５の
範囲のアルカリ性水溶液により現像処理することがさら
に好ましい。アルカリ性水溶液としてＰｈ１０．５未満
のものを用いると非画像部に汚れが生じやすくなる傾向
があり、ｐＨ１２．５を超える水溶液により現像処理す
ると画像部の強度が低下するおそれがある。

【００８７】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液として
は、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。

【００８８】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。

【００８９】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。現像液中には界面活性剤を１〜２０重量
％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重
量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満
であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％
を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下する
などの弊害が出やすくなる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリ
ウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、
メタニトロベンゼンスルホン駿のナトリウム塩などのよ
うなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムア
ルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコ
ール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステル
のナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エス
テル塩類、たとえばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ
₂ＳＯ₃Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩
類、例えば、ナトリウムスルホコハク駿ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルな
どの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエートなどのアン
モニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルア
ミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂
肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノ
エステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレ
ングリコールモノナフチルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ（ノニルフェノール）エーテルなどのポリエ
チレングリコールエーテル類などが含まれる。

【００９０】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約１０重量％以下のものが挙げられ、さらに好ま
しくは水に対する溶解度が５重量％以下のものから選ば
れる。たとえば１−フェニルエタノール、２−フェニル
エタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェ
ニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２
−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノー
ル、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベ
ンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及
び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができ
る。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対
して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性
剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、界面滑性剤の量は増加させることが好ましい。こ
れは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多
く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。

【００９１】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させるこ
ともできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ
₇、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₉、Ｎａ₂Ｏ₄Ｐ（ＮａＯ
₃Ｐ）ΡＯ₃Ｎａ₂、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウ
ム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウ
ム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；とドロキシエナルエテレンジ
アミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩，１，３−ジアミノ−２
−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２
−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノント
リカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン駿一１，
２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような
有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬
水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度およびその
使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像
液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲で含有させうる。更に、自動現像機
を用いて、該平版印刷版を現像する場合には、処理量に
応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な
現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場
合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている
方法で補充することが好ましい。

【００９２】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。

【００９３】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版原版
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【００９４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。

【００９５】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。

【００９６】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。

【００９７】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【００９８】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。

【００９９】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【０１００】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１〜６） ［支持体の作成］９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃ
ｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を
清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中
の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理
し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳
造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの
鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化
してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を
行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉
中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行っ
て、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧
延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中
心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その
後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにか
けた。

【０１０１】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒
間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。

【０１０２】次いで支持体と感光層の密着性を良好に
し、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％
の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー
比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ
²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処
理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、ス
マット除去処理を行った。

【０１０３】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。

【０１０４】この後、印刷版非画像部としての親水性を
確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪
酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの
接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。
Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ ²であった。以上により作
成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ
であった。

【０１０５】［下塗り］次に、このアルミニウム支持体
に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥
装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服
量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１０６】 ＜下塗り液＞ ・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ ・メタノール ５０ｇ ・イオン交換水 ５０ｇ

【０１０７】［感光層］次に、下記感光層塗布液［Ｐ］
を調整し、この溶液を調整後ただちに、上記の下塗り済
みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温
風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平
版印刷版原版［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を得た。乾燥後の
被覆量は１．３ｇ／ｍ²であった。この際用いたカチオ
ン色素（赤外線吸収剤の例示化合物符号にて表示する）
とラジカル発生剤（オニウム塩の例示化合物符号にて表
示する）を表１に示す。なお、これらの平版印刷版原版
の感光層の赤外線領域での吸収極大における反射濃度を
測定したところ、いずれも０．６〜１．２の間にあっ
た。

【０１０８】 ＜感光層塗布液［Ｐ］＞ ・赤外線吸収剤（表１に記載の化合物） ０．１０ｇ ・オニウム塩（表１に記載の化合物） ０．３０ｇ ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ ・アリルメタクリレートとメタクリル酸の モル比８０：２０の共重合体 （重量平均分子量１２万） １．００ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０１０９】

【表１】

【０１１０】［露光］得られたネガ型平版印刷版原版
［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体
レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ
３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２
１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像
度２４００ｄｐｉの条件で露光した。

【０１１１】［現像処理］露光後、富士写真フイルム
（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理
した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイ
ルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現
像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、
富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液
（ｐＨ＝１０．８）を用いた。

【０１１２】［印刷時の汚れ評価］以上により得られた
平版印刷版［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を、ハイデルベルグ
（株）製印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍにて、市販の油性イ
ンキを用いて印刷した。この際、非画像部に汚れが発生
するかどうかを目視にて評価した。結果を表２に示す
が、いずれの平版印刷版も汚れは認められなかった。

【０１１３】［印刷枚数］次に、平版印刷版［Ｐ−１］
〜［Ｐ−６］を、小森コーポレーション（株）製印刷機
リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が
十分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて評価
した。結果を表２に示す。

【０１１４】（比較例１〜３）実施例１〜６で用いた感
光層塗布液［Ｐ］において、本発明に係る赤外線吸収剤
の代わりに、下記構造を有する、対アニオンにテトラア
リールボレートを有しない赤外線吸収剤を用いた以外
は、実施例１〜６と同様にして、溶液を調整後、塗布乾
燥した平版印刷版原版［Ｑ−１］〜［Ｑ−３］を得た。
使用したオニウム塩などの詳細は前記表１に併記した。

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】得られた平版印刷版原版［Ｑ−１］〜［Ｑ
−３］を実施例１〜６と同様にして、露光、現像処理し
平版印刷版［Ｑ−１］〜［Ｑ−３］を得た。さらに、実
施例１〜６と同様にして印刷し、非画像部に汚れが発生
するかどうかを目視にて評価した。結果を表２に示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表２に明らかなように、赤外線吸収剤とし
て、赤外線領域に吸収を有するテトラアリールボレート
を対アニオンとするカチオン色素を用いた本発明の平版
印刷版は、露光による画像形成後に加熱処理を行うこと
なく、現像、製版したものであるにもかかわらず、非画
像部の汚れが発生することなく、また、数多くの枚数の
印刷物を得ることが可能であった。一方、対アニオンと
してテトラフルオロボレートを有する公知の赤外線吸収
剤を用いた比較例１及び２関しては、印刷枚数は実施例
のものに比較して少ない傾向が見られた。また、ドナー
性が極めて高く感度に優れるトリアリールアルキルボレ
ートを対アニオンとして有するカチオン色素を赤外線吸
収剤として用いた比較例３は、所望されない非画像部の
硬化反応を生起して非画像部に著しい汚れが発生し、良
好な印刷物を得られなかった。

【０１１９】（実施例７〜１０、比較例４、５） ［支持体の作成］実施例１〜６で用いた支持体の作成に
おいて、親水性を確保するためのシリケート処理を行わ
なかった以外は同様にしてアルミニウム支持体を得た。 ［下塗り］次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り
液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて
９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ
／ｍ²であった。

【０１２０】 ＜下塗り液＞ ・β−アラニン ０．１ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．１ｇ ・メタノール ４０ｇ ・純水 ６０ｇ

【０１２１】［感光層］次に、実施例１〜６に用いた下
記感光層塗布液［Ｐ］において、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．００５ｇ添加
し、使用する赤外線吸収剤とオニウム塩とを下記表３に
記載のものに変えた他は同様にして感光層塗布液を調整
し、実施例１〜６と同様にして上記の下塗り済みのアル
ミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布乾燥してネガ型
平版印刷版原版［Ｐ−７］〜［Ｐ−１０］及び［Ｑ−
４］、［Ｑ−５］を得た。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】得られた平版印刷版原版［Ｓ−１］を、現
像液を下記のものに代えた他は実施例１〜６と同様にし
て、露光、現像処理し平版印刷版［Ｐ−７］〜［Ｐ−１
０］及び［Ｑ−４］、［Ｑ−５］を得た。 ＜現像液＞ ・水酸化カリウム ３．８ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル ２５０ｇ ・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ８ｇ ・水 ７３８ｇ （ｐＨ＝１１．７） さらに、実施例１〜６と同様にして印刷し、非画像部に
汚れが発生するかどうかを目視にて評価した。結果を表
４に示す

【０１２４】

【表４】

【０１２５】表４に明らかなように、本発明の実施例で
ある平版印刷版［Ｐ−７］〜［Ｐ−１０］は、いずれも
非画像部に汚れが発生せず、また数多くの枚数の印刷が
可能であった。一方、トリアリールアルキルボレートを
対アニオンとして有するカチオン色素を赤外線吸収剤と
して用いた比較例４は、非画像部に著しい汚れが発生
し、良好な印刷物を得られず、本発明の範囲外の赤外線
吸収剤を用いた比較例５においては、用いた赤外線吸収
剤が異なる以外は同じ条件で得られた実施例７に比較し
て印刷枚数が減少した。

【０１２６】（参考例）実施例３において得られた平版
印刷版原版［Ｐ−３］を、１６０℃に加熱したホットプ
レート上で９０秒間加熱した後に、実施例１〜６と同様
の方法で現像処理をおこなった。平版印刷版［Ρ−３］
の感光層は現像処理で溶出されず、実施例３の画像部と
同様に感光層の硬化が観測された。このことから、本発
明のネガ型画像記録材料は、赤外線レーザのみならず、
サーマルヘッドなどを用いた直接加熱によっても画像形
成が可能であることがわかる。

【０１２７】

【発明の効果】本発明によれば、赤外線を放射する固体
レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、
コンピューター等のデジタルデータから高感度で直接記
録可能であり、平版印刷版として用いた場合、画像形成
時の加熱処理を行わなくても、良好な印刷物が多数枚得
られるネガ型画像記録材料を提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA12 AB03 AB09 AB13 AC08 AD01 BC31 BC51 CA48 CC20 FA10 FA17 2H114 AA04 AA14 AA24 BA01 BA05 BA10 DA21 DA25 DA52 EA01 EA03 4J011 QA02 QA03 QA04 QA06 QA08 QA09 QA12 QA13 QA19 QA22 QA23 QA24 QA26 QA32 QA33 QA34 QA38 QA39 QA40 QA46 SA75 SA78 SA83 SA87 SA88 UA06 VA01 WA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、（Ａ）赤外線領域に吸収を
   有するテトラアリールボレートを対アニオンとするカチ
   オン色素と、（Ｂ）熱ラジカル発生剤と、（Ｃ）ラジカ
   ル重合性化合物とを含み、赤外線の照射により記録可能
   なヒートモード対応記録層を設けてなるネガ型画像記録
   材料。
2. 【請求項２】 （Ｂ）熱ラジカル発生剤がオニウム塩で
   あることを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像記録
   材料。