JP2003177517A - ネガ型着色感光性組成物 - Google Patents

ネガ型着色感光性組成物

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JP2003177517A
JP2003177517A JP2002240931A JP2002240931A JP2003177517A JP 2003177517 A JP2003177517 A JP 2003177517A JP 2002240931 A JP2002240931 A JP 2002240931A JP 2002240931 A JP2002240931 A JP 2002240931A JP 2003177517 A JP2003177517 A JP 2003177517A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、優れた平滑性、解像性、形状、耐熱
性、耐光性、分光特性、製造工程の簡素化、感度に加え
保存安定性についても良好なカラーフィルターを製造す
るためのネガ型着色感光性組成物を提供することを目的
とする。 【解決手段】本発明のネガ型着色感光性組成物は、バイ
ンダーポリマー、光重合成モノマー又はオリゴマー、光
重合開始剤、重合禁止剤、染料及び有機溶剤を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や固
体撮像素子に用いられるカラーフィルターの製造に好適
なネガ型着色感光性組成物とその着色硬化膜画素、これ
を有する液晶表示素子並びに固体撮像素子に関する。
【0002】
【従来の技術】ノートパソコンや液晶テレビ等に代表さ
れる液晶ディスプレイ(LCD)等の液晶表示素子やデ
ジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして
使用される電荷結合素子(CCD)を代表とする固体撮
像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。
これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられている
カラーフィルターを製造する方法として、染色法、電着
法、印刷法、顔料分散法がある。
【0003】染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン
等の天然樹脂あるいはアミン変成ポリビニルアルコール
等の合成樹脂からなる染色基材を酸性染料等の染料で染
色してカラーフィルターを製造する方法で、分光特性や
色純度に優れる。しかし、製造の際、染色および固着特
性を均一にコントロールすることが難しため色むらが発
生しやすい、また染色に際して防染工程を必要とし工程
が煩雑である等の問題点がある。
【0004】電着法は、予め透明電極を所定のパターン
で形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含
む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパター
ン上にカラーフィルターを製造する方法である。電着法
では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用
の透明電極の製膜とエッチングを含む工程が必要であ
る。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低
下をきたす。また原理上ストライプ配列以外、例えばモ
ザイク配列には適用が困難であり、さらに透明電極の管
理が難しい等の問題点がある。
【0005】印刷法は、熱硬化性樹脂または紫外線硬化
性樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷
等でカラーフィルターを作成する簡便な方法であるが、
使用できるインクが高粘度であるためフィルタリングが
難しく、ゴミ、異物およびインクバインダーのゲル化し
た部分による欠陥が発生しやすいことや、印刷精度に伴
う位置精度や線幅精度および平面平滑性等の問題点があ
る。
【0006】顔料分散法は、顔料を均一に感光性樹脂組
成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ
グラフィー法によってカラーフィルターを製造する方法
である。この方法は顔料を使用しているため耐熱性や耐
光性があり、フォトリソグラフィー法によってパターニ
ングするため位置精度も十分で大画面、高精細カラーデ
ィスプレイ用カラーフィルターの製造に好適な方法であ
る。しかし、顔料は染料に比べて分光特性や色純度が不
十分、あらゆる色の分光調製が可能な染料に比べて顔料
はバリエーションが少ない、画素のザラツキ感がある等
の問題点がある。
【0007】上記の各種方法のうち、現在カラーフィル
ターを製造する方法としては顔料分散法が主流である。
しかし、その前提として平滑性、解像性、形状、耐熱
性、耐光性、分光特性、製造工程の簡素化、感度に加え
保存安定性のいずれにも優れた着色感光性組成物が望ま
れている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、染色法と顔
料分散法の両者の優れた特性を兼ね備えた、すなわち優
れた平滑性、解像性、形状、耐熱性、耐光性、分光特
性、製造工程の簡素化、感度をもつネガ型着色感光性組
成物において、従来の性能を損なうことなく保存安定性
についても良好なカラーフィルターを製造するためのネ
ガ型着色感光性組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(1)バインダーポリマー、光重合性モノマー又はオリ
ゴマー、光重合開始剤、重合禁止剤、染料及び有機溶剤
を含有し、重合禁止剤がN−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン塩であることを特徴とするネガ型着色感光性
組成物、(2)N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン塩がN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアン
モニウム塩または金属塩である上記(1)に記載のネガ
型着色感光性組成物、(3)バインダーポリマーが、ア
ルカリ可溶性樹脂である上記(1)または(2)に記載
のネガ型着色感光性組成物、(4)バインダーポリマー
が、水溶性樹脂である上記(1)または(2)に記載の
ネガ型着色感光性組成物、(5)染料が有機溶剤に可溶
な染料である上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載
の記載のネガ型着色感光性組成物、(6)上記(1)〜
(5)のいずれか1項に記載のネガ型着色感光性組成物
を、基板上に塗布し、露光後、該露光部を硬化させ、非
露光部を活性剤水溶液及び/又はアルカリ水溶液で現像
除去し水でリンスすることを特徴とするカラーフィルタ
ーの製造方法、(7)上記(6)記載の方法で製造した
カラーフィルターの画素のうち少なくとも1色の画素が
上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載のネガ型着色
感光性組成物の硬化膜であるカラーフィルター、(8)
上記(7)に記載のカラーフィルターを有する液晶表示
素子、(9)上記(7)に記載のカラーフィルターを有
する固体撮像素子、に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。なお、以
下において「部」、「%」は特に断りのない限り質量基
準である。
【0012】本発明のネガ型着色感光性組成物は、バイ
ンダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマ
ー、光重合開始剤、染料、N−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミン塩、有機溶剤を含有することを特徴とす
る。
【0013】本発明で用いられるバインダーポリマーと
しては、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ
カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いら
れる現像液に可溶であること、好ましくはアルカリ可溶
性樹脂や水溶性樹脂を挙げることができる。
【0014】本発明で使用できるアルカリ可溶性樹脂と
は、好ましくはカルボキシル基を含有するポリマーであ
り、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和モノマー(以下、単に「カルボキシル基含有不
飽和モノマー」という。)と他の共重合可能なエチレン
性不飽和モノマー(以下、単に「他の不飽和モノマー」
という。)とからなるモノマー混合物の共重合体(以
下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。)が
好ましい。前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸のような炭素
数2〜3の鎖状不飽和モノカルボン酸類やけい皮酸等の
環状不飽和モノカルボン酸類といった不飽和モノカルボ
ン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコ
ン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水物)
類;3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類等を
挙げることができる。これらのカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合
して使用することができる。また、前記他の不飽和モノ
マーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビ
ニルトルエン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレ
ン、p−クロルスチレン、p−メトキシスチレン等の芳
香族ビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレ
ート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタ
クリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアク
リレート、sec−ブチルアクリレート、t−ブチルア
クリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメ
タクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブ
チルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボ
ン酸エステル類、好ましくは炭素数1〜7の鎖状もしく
は環状のアルコール類と炭素数4以下の不飽和カルボン
酸から誘導される不飽和カルボン酸エステル類;2−ア
ミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレ
ート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプ
ロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレー
ト、3−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カル
ボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸
グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニル
エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジル
エーテル等の不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シア
ン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;アクリルア
ミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、
N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−
(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、マレイミ
ド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類;1,3−
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役
ジエン類;ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリn−ブチルアクリレー
ト、ポリn−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等
の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモ
ノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げ
ることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0015】カルボキシル基含有共重合体としては、ア
クリル酸および/またはメタクリル酸とメチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマク
ロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノ
マーの群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽和モノ
マーとの共重合体が好ましい。これら好ましいカルボキ
シル基含有共重合体の具体例としては、アクリル酸/ベ
ンジルアクリレート共重合体、アクリル酸/ベンジルア
クリレート/スチレン共重合体、アクリル酸/メチルア
クリレート/スチレン共重合体、アクリル酸/ベンジル
アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸/ベンジルアクリレート/ポリメチルメタク
リレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸/メチル
アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸/メチルアクリレート/ポリメチルメタクリ
レートマクロモノマー共重合体、アクリル酸/ベンジル
メタクリレート共重合体、アクリル酸/ベンジルメタク
リレート/スチレン共重合体、アクリル酸/メチルメタ
クリレート/スチレン共重合体、アクリル酸/ベンジル
メタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合
体、アクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリメチル
メタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸/
メチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共
重合体、アクリル酸/メチルメタクリレート/ポリメチ
ルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸
/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタ
クリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、ア
クリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベン
ジルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー共重合体等のアクリル酸共重合体;メタクリル
酸/ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸/ベ
ンジルアクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸
/メチルアクリレート/スチレン共重合体、メタクリル
酸/ベンジルアクリレート/ポリスチレンマクロモノマ
ー共重合体、メタクリル酸/ベンジルアクリレート/ポ
リメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタ
クリル酸/メチルアクリレート/ポリスチレンマクロモ
ノマー共重合体、メタクリル酸/メチルアクリレート/
ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メ
タクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタク
リル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、
メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合
体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチ
レンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/ベンジル
メタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノ
マー共重合体、メタクリル酸/メチルメタクリレート/
ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/
メチルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマク
ロモノマー共重合体、メタクリル酸/2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレー
ト/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
等のメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【0016】また、上記共重合体の側鎖に更に不飽和二
重結合を導入した重合体も有用である。例えば、無水マ
レイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、
アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等の
共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアク
リレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するア
クリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基
を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した
化合物及びアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキ
シエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル
基を有するアクリレートの共重合体の−OH基に更にア
クリル酸を反応せしめた化合物が挙げられる。本発明に
おける水溶性樹脂としては、アクリル系、メタクリル
系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン
系、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。具
体的にアクリル系樹脂としてはアクリル酸、アクリル酸
ソーダ、アクリルアミド等の重合体及びこれらの共重合
体等が挙げられる。メタクリル系樹脂にはメタクリル
酸、メタクリル酸ソーダ、2−ヒドロキシメタクリル酸
等の重合体及びこれらの共重合体が挙げられる。
【0017】本発明において、バインダーポリマーは、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。本発明におけるバインダーポリマーの使用量は、ネ
ガ型着色感光性組成物の全固形分中で、通常5〜80
%、好ましくは10〜60%、特に好ましくは15〜3
5%である。この場合、バインダーポリマーの使用量が
5%未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、
画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが
発生するおそれがあり、一方80%を超えると、相対的
に染料濃度が低下するため、薄膜にて目的とする色濃度
を達成することが困難となる場合がある。
【0018】バインダーポリマーの共重合体の重量平均
分子量(Mw)としては、通常2000〜100000
0、好ましくは3000〜400000である。重量平
均分子量が2000以下の場合、また数平均分子量が1
000000以上の場合になると、感度および現像性が
悪くなる。
【0019】本発明において光重合性モノマーあるいは
オリゴマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、グリセロール(メタ)アクリレート等のモノ(メ
タ)アクリレート類、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリエチレングリコー(メタ)アクリレート、テ
トラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノー
ル−A型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノ
ール−F型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェ
ノール−フルオレン型エポキシジ(メタ)アクリレート
等のジ(メタ)アクリレート類、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート
類、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
等のテトラ(メタ)アクリレート類、ジペンタエリスリ
トールヘキサ(メタ)アクリレート等のヘキサ(メタ)
アクリレート類、等が挙げられる。これら光重合性モノ
マーのうちペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸
から誘導されるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタまたは
ヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0020】これらは、単独で使用してもよいし2種以
上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーある
いはオリゴマーの総量は、ネガ型着色感光性組成物の全
固形分中で通常5〜60%、好ましくは10〜50%、
特に好ましくは25〜45%である。
【0021】本発明において光重合開始剤は、露光光源
として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される
紫外線のg線(436nm)、h線(405nm)、i
線(365nm)に感度を有するものが好ましい。光重
合開始剤の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分
中で通常0.5〜50%、好ましくは、1〜30%、特
に好ましくは15〜25%である。
【0022】光重合開始剤としては、例えばベンジル、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルメチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノ
ン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステ
ル化合物、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルス
ルフィド、ベンジルジメチルケタール、2−ブトキシエ
チル−4−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサ
ントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサン
トン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキ
サントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミドエステル、1−(4−ドデ
シルフェニル)−2−ヒドロキシ−メチルプロパン−1
−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパ
ン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2
−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチル
ベンゾイルフォーメート、2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1
−オン、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラ−(4−メトキシフェニル)ビスイミ
ダゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
(4−メトキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジ
ン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,
3,5−s−トリアジン、2,4−ビス(トリブロモメ
チル)−6−(4’−メトキシフェニル)−1,3,5
−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメ
チル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4−ビス
(トリクロロメチル)−6−(1,3−ベンゾジオキソ
ラン−5−イル)−1,3,5−s−トリアジン、2ベ
ンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、1−(4−フェニ
ルスルファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2
−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−メチルスル
ファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2−オキ
シム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニル
フェニル)ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート
等があげられる。
【0023】本発明においてN−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン塩としては例えばアンモニウム塩、や金
属塩を挙げることができる。金属塩としては例えばアル
ミニウム塩、セリウム塩等が挙げられる。本発明のN−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩は2種以上を併
用することも可能であるし、又、他の重合禁止剤(例え
ば、pーメトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、tertーブチルカテコール、塩化第一銅、
2,6ージーtertーブチルーp−クレゾールなど)
との併用も可能である。本発明におけるN−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミン塩を含む重合禁止剤の総量
は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分中で通常0.0
001〜5%、好ましくは0.001〜3%、特に好ま
しくは0.005〜2%である。
【0024】染料は、カラーフィルターに使用可能な分
光を有するものが好ましい。特に分光特性、色純度に優
れ微細な画素を有するカラーフィルターを形成するには
染料を使用するのが好ましく、有機溶剤に可溶な染料を
選び使用する。これらの染料としては酸性染料、塩基性
染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染
料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また使用でき
る染料の詳細は染料便覧(丸善)、染料化学(色染社)
やカラーケミカル辞典(シーエムシー)に記載されてい
る。
【0025】酸性染料の具体例としては、C.I.Ac
id Red 6、C.I.Acid Red 11、
C.I.Acid Red 26、C.I.Acid
Red 60、C.I.Acid Red 88、C.
I.Acid Red 111、C.I.Acid R
ed 186、C.I.Acid Red 215、
C.I.Acid Green 25、C.I.Aci
d Green 27、C.I.Acid Blue
22、C.I.Acid Blue 25、C.I.A
cid Blue 40、C.I.Acid Blue
78、C.I.Acid Blue 92、C.I.
Acid Blue 113、C.I.Acid Bl
ue 129、C.I.Acid Blue 167、
C.I.Acid Blue 230、C.I.Aci
d Yellow 17、C.I.Acid Yell
ow 23、C.I.Acid Yellow 25、
C.I.Acid Yellow 36、C.I.Ac
id Yellow 38、C.I.Acid Yel
low 42、C.I.Acid Yellow 4
4、C.I.Acid Yellow 72、C.I.
Acid Yellow78などが挙げられる。
【0026】塩基性染料の具体例としては、C.I.B
asic Red 1、C.I.Basic Red
2、C.I.Basic Red 13、C.I.Ba
sic Red 14、C.I.Basic Red
22、C.I.BasicRed 27、C.I.Ba
sic Red 29、C.I.Basic Red
39、C.I.Basic Green 3、C.I.
Basic Green 4 、C.I.Basic
Blue 3、C.I.Basic Blue 9、
C.I.Basic Blue 41、C.I.Bas
ic Blue66、C.I.Basic Viole
t 1、C.I.Basic Violet 3、C.
I.Basic Violet 18、C.I.Bas
icViolet 39、C.I.Basic Yel
low 11、C.I.Basic Yellow 2
3、C.I.Basic Yellow 25、C.
I.Basic Yellow 28、C.I.Bas
ic Yellow 41などが挙げられる。
【0027】直接染料の具体例としては、C.I.Di
rect Red 4、C.I.Direct Red
23、C.I.Direct Red 31、C.
I.Direct Red 75、C.I.Direc
t Red 76、C.I.Direct Red 7
9、C.I.Direct Red 80、C.I.D
irect Red 81、C.I.Direct R
ed 83、C.I.Direct Red 84、
C.I.Direct Red 149、C.I.Di
rect Red 224、C.I.Direct G
reen 26、C.I.Direct Green
28、C.I.Direct Blue 71、C.
I.Direct Blue 78、C.I.Dire
ct Blue98、C.I.Direct Blue
106、C.I.Direct Blue 108、
C.I.Direct Blue 192、C.I.D
irect Blue 201、C.I.Direct
Violet 51、C.I.Direct Yel
low 26、C.I.Direct Yellow2
7、C.I.Direct Yellow 28、C.
I.Direct Yellow 33、C.I.Di
rect Yellow 44、C.I.Direct
Yellow 50、C.I.Direct Yel
low 86、C.I.Direct Yellow
142、C.I.Direct Orange 26、
C.I.Direct Orange 29、C.I.
Direct Orange 34、C.I.Dire
ct Orange 37、C.I.Direct O
range 72などが挙げられる。
【0028】硫化染料の具体例としては、C.I.Su
lphur Red 5、C.I.Sulphur R
ed 6、C.I.Sulphur Red 7、C.
I.Sulphur Green 2、C.I.Sul
phur Green 3、C.I.Sulphur
Green 6、C.I.Sulphur Blue
2、C.I.Sulphur Blue 3、C.I.
Sulphur Blue 7、C.I.Sulphu
r Blue 9、C.I.SulphurBlue
13、C.I.Sulphur Blue 15、C.
I.Sulphur Violet 2、C.I.Su
lphur Violet 3、C.I.Sulphu
r Violet 4、C.I.Sulphur Ye
llow 4などが挙げられる。
【0029】建染染料の具体例としては、C.I.Va
t Red 13、C.I.VatRed 21、C.
I.Vat Red 23、C.I.Vat Red
28、C.I.Vat Red 29、C.I.Vat
Red 48、C.I.Vat Green 3、
C.I.Vat Green 5、C.I.VatGr
een 8、C.I.Vat Blue 6、C.I.
Vat Blue14、C.I.Vat Blue 2
6、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat
Violet 1、C.I.Vat Violet
3、C.I.Vat Violet 9、C.I.Va
t Violet 13、C.I.Vat Viole
t 15、C.I.Vat Violet 16、C.
I.Vat Yellow 2、C.I.Vat Ye
llow 12、C.I.Vat Yellow 2
0、C.I.Vat Yellow 33、C.I.V
at Orange 2、C.I.Vat Orang
e 5、C.I.VatOrange 11、C.I.
Vat Orange 15、C.I.VatOran
ge 18、C.I.Vat Orange 20など
が挙げられる。
【0030】ナフトール染料の具体例としては、C.
I.Azoic CouplingComponent
2、C.I.Azoic Coupling Com
ponent 3、C.I.Azoic Coupli
ng Component4、C.I.Azoic C
oupling Component 5、C.I.A
zoic Coupling Component
7、C.I.Azoic Coupling Comp
onent 8、C.I.Azoic Couplin
g Component 9、C.I.Azoic C
ouplingComponent 10、C.I.A
zoic Coupling Component 1
1、C.I.Azoic Coupling Comp
onent 13、C.I.Azoic Coupli
ng Component 32、C.I.Azoic
Coupling Component 37、C.
I.Azoic Coupling Componen
t 41、C.I.Azoic Coupling C
omponent 48などが挙げられる。
【0031】反応染料の具体例としては、C.I.Re
active Red 8、C.I.Reactive
Red 22、C.I.Reactive Red
46、C.I.Reactive Red 120、
C.I.Reactive Blue 1、C.I.R
eactive Blue 2、C.I.Reacti
ve Blue 7、C.I.Reactive Bl
ue 19、C.I.Reactive Violet
2、C.I.Reactive Violet4、
C.I.Reactive Yellow 1、C.
I.Reactive Yellow 2、C.I.R
eactive Yellow 4、C.I.Reac
tive Yellow 14、C.I.Reacti
ve Yellow 16、C.I.Reactive
Orange 1、C.I.Reactive Or
ange 4、C.I.Reactive Orang
e 7、C.I.Reactive Orange 1
3、C.I.ReactiveOrange 16、
C.I.Reactive Orange 20などが
挙げられる。
【0032】分散染料の具体例としては、C.I.Di
sperse Red 4、C.I.Disperse
Red 11、C.I.Disperse Red
54、C.I.Disperse Red 55、C.
I.Disperse Red 58、C.I.Dis
perse Red 65、C.I.Disperse
Red 73、C.I.Disperse Red
54、C.I.Disperse Red 127、
C.I.Disperse Red 141、C.I.
Disperse Red 129、C.I.Disp
erse Red196、C.I.Disperse
Red 210、C.I.Disperse Red
229、C.I.Disperse Red 354、
C.I.Disperse Red 356、C.I.
Disperse Blue 3、C.I.Dispe
rse Blue 24、C.I.Disperse
Blue 79、C.I.Disperse Blue
82、C.I.Disperse Blue 87、
C.I.Disperse Blue 106、C.
I.Disperse Blue 125、C.I.D
isperse Blue 165、C.I.Disp
erse Blue 183、C.I.Dispers
e Violet 1、C.I.Disperse V
iolet 6、C.I.Disperse Viol
et 12、C.I.DisperseViolet
26、C.I.Disperse Violet 2
7、C.I.Disperse Violet 28、
C.I.Disperse Yellow 3、C.
I.Disperse Yellow 4、C.I.D
isperse Yellow 5、C.I.Disp
erse Yellow 7、C.I.Dispers
e Yellow 23、C.I.DisperseY
ellow 33、C.I.Disperse Yel
low 42、C.I.Disperse Yello
w 60、C.I.Disperse Yellow
64、C.I.Disperse Orange 1
3、C.I.Disperse Orange 29、
C.I.Disperse Orange 30などが
挙げられる。
【0033】また、一般的に染料は有機溶剤に溶解しづ
らい。例えば染料の有機溶剤への溶解性を上げるために
例えば酸性染料、塩基性染料等と1級アミン以上のアミ
ン、例えばn−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピ
オン酸アミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料
や、酸性染料、塩基性染料等のスルホン酸基に1級アミ
ン以上のアミン、例えばn−プロピルアミン、エチルヘ
キシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させた
スルホンアミド基含有染料等にすると有機溶剤への溶解
性が増すことが知られている。それらアミン変性した染
料も本発明のネガ型着色感光性組成物に使用可能であ
る。これら染料のうち、本発明の効果が好適に発現され
るのは、金属を含有する染料であり、中でも遷移金属含
有染料が好ましい。
【0034】染料は単独で使用してもよいが、染料の持
つ多種多彩な色の分光調製が可能な特徴を生かし、希望
する分光にするために2種類以上の染料を混合溶解して
色調を調製してもよい。染料の総量は、ネガ型着色感光
性組成物の全固形分中で0.5〜50%、好ましくは、
10〜40%、特に好ましくは15〜20%である。
【0035】有機溶剤は、ネガ型着色感光性組成物の成
分であるバインダーポリマー、光重合性モノマーあるい
はオリゴマー、光重合開始剤、染料を溶解することが好
ましい。使用可能な有機溶剤としては例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メ
チル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオ
ン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオ
ン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル
等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等
のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげら
れる。
【0036】これらは単独もしくは2種以上組み合わせ
て使用してもよい。また、有機溶剤の添加量は、ネガ型
着色感光性組成物の全固形分100部に対して通常50
〜2000部、好ましくは100〜1000部、特に好
ましくは300〜600部である。
【0037】本発明のネガ型着色感光性組成物は、前記
のバインダーポリマー、光重合性モノマー又はオリゴマ
ー、光重合開始剤、染料、重合禁止剤及び有機溶剤をデ
ィゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解して製
造される。なお、これら必須成分の使用量は下記する任
意成分を使用する場合、任意成分を除外して算出する。
【0038】ネガ型着色感光性組成物は、必要に応じ
て、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、
熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、凝集防止剤、熱硬化型樹脂、熱重合開始剤等を配合
することができる。このうち熱硬化型樹脂としては、ビ
スフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル
酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリ
ン等のエポキシ樹脂やヘキサメトキシメチルメラミン等
のメラミン樹脂が挙げられる。
【0039】こうして得られた本発明のネガ型感光性組
成物は、製品として出荷するために異物等を取り除くた
めフィルター等で精密濾過して製造される。
【0040】本発明のカラーフィルターは、少なくとも
1色の画素が上記のネガ型着色感光性組成物の硬化膜か
らなる。例えば3色からなるカラーフィルターでは、1
色または2色の画素が上記の着色感光性組成物で他の残
りの色の画素が顔料を含有する顔料分散型着色感光性組
成物であってもよく、また、3色のいずれの画素も上記
のネガ型着色感光性組成物であってもよい。顔料分散型
着色感光性組成物に使用の顔料としては、例えばレッ
ド:C.I.Pigment Red 177、25
4、グリーン:C.I.Pigment Green
7、36、ブルー:C.I.Pigment Blue
15:6、60、イエロー:C.I.Pigment
Yellow 83、139、150、マゼンタ:
C.I.Pigment Red 81、122、20
9、シアン:C.I.PigmentBlue 15:
3等を希望する分光特性に調製し、含有した顔料分散型
着色感光性組成物があげられる。
【0041】カラーフィルターを製造するには、例えば
本発明のネガ型着色感光性組成物をガラス基板、シリコ
ン基板等に、スピンコート法、ロールコート法、バーコ
ート法等の方法で、膜厚が0.1〜5μmになるように
塗布し、プリベークを行い製膜する。次にフォトリソグ
ラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線
(例えば電子線、紫外線、好ましくは紫外線)を照射
し、活性剤水溶液又はアルカリ水溶液又は(活性剤+ア
ルカリ)水溶液で現像し、未照射部を取り除き、水でリ
ンスした後ポストベーク等の処理を行い、着色硬化膜画
素を得る。
【0042】本発明のネガ型着色感光性組成物の着色硬
化膜画素からなるカラーフィルターを用いて液晶表示素
子を製造することができる。例えば、バックライト、偏
光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発
明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層
した構造で製造することができる。また固体撮像素子
は、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエ
ハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、つい
でマイクロレンズを積層することにより製造することが
できる。ちなみに、カラーフィルターの構成色は原色型
がレッド、グリーン、ブルー、補色型は、イエロー、マ
ゼンタ、シアン、グリーンである。
【0043】
【実施例】以下、実施例を持って本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0044】実施例1 バインダーポリマーとしてメタクリル酸18重量%、ベ
ンジルメタクリレート82重量%からなる樹脂(重量平
均分子量25000)0.17g、光重合性モノマーと
してカヤラッドDPHA(ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート;日本化薬製)0.17g、光重合開始
剤に2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メ
トキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジン0.1
g、染料にオラゾールGN(チバ・スペシャリティ・ケ
ミカルズ製)0.1g、乳酸エチル3g、重合禁止剤に
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム
塩(和光純薬製)0.0005gを混合し、本発明のネ
ガ型感光性組成物を得た。
【0045】比較例1 バインダーポリマーとしてメタクリル酸18重量%、ベ
ンジルメタクリレート82重量%からなる樹脂0.17
g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日本
化薬製)0.17g、光重合開始剤に2,4−ビス(ト
リクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−
1,3,5−s−トリアジン0.1g、染料にオラゾー
ルGN(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.1
g、乳酸エチル3g、比較用のネガ型感光性組成物を得
た。
【0046】比較例2 バインダーポリマーとしてメタクリル酸18重量%、ベ
ンジルメタクリレート82重量%からなる樹脂0.17
g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日本
化薬製)0.17g、光重合開始剤に2,4−ビス(ト
リクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−
1,3,5−s−トリアジン0.1g、染料にオラゾー
ルGN(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.1
g、乳酸エチル3g、重合禁止剤としてメチルハイドロ
キノン0.0005gを混合し比較用のネガ型感光性組
成物を得た。
【0047】実施例2 バインダーポリマーとしてメタクリル酸14重量%、ベ
ンジルメタクリレート86重量%からなる樹脂(重量平
均分子量25000)0.17g、光重合性モノマーと
してカヤラッドDPHA(日本化薬製)0.17g、光
重合開始剤にCGI−124(チバ・スペシャリティ・
ケミカルズ製)0.1g、染料にネオザポンイエロー1
57(BASF製)0.1g、乳酸エチル3g、重合禁
止剤にN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩(和光純薬製)0.0001gを混合し、本発
明のネガ型感光性組成物を得た。
【0048】比較例3 バインダーポリマーとしてメタクリル酸14重量%、ベ
ンジルメタクリレート86重量%からなる樹脂0.17
g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日本
化薬製)0.17g、光重合開始剤にCGI−124
(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.1g、染
料にネオザポンイエロー157(BASF製)0.1
g、乳酸エチル3gを混合し、比較用のネガ型感光性組
成物を得た。
【0049】比較例4 バインダーポリマーとしてメタクリル酸14重量%、ベ
ンジルメタクリレート86重量%からなる樹脂0.17
g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日本
化薬製)0.17g、光重合開始剤にCGI−124
(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.1g、染
料にネオザポンイエロー157(BASF製)0.1
g、乳酸エチル3g、重合禁止剤としてハイドロキノン
0.0001gを混合し、比較用のネガ型感光性組成物
を得た。
【0050】実施例3 バインダーポリマーとしてポリビニルピロリドン(重量
平均分子量45000)0.12g、光重合性モノマー
としてカヤラッドDPHA(日本化薬製)0.24g、
光重合開始剤にイルガキュア−369(チバ・スペシャ
リティ・ケミカルズ製)0.12g、染料にネオザポン
ブルー807(BASF製)0.1g、乳酸エチル3
g、重合禁止剤にN−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンアルミニウム塩(和光純薬製)0.001gを混合
し、本発明のネガ型感光性組成物を得た。
【0051】比較例5 バインダーポリマーとしてポリビニルピロリドン0.1
2g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日
本化薬製)0.24g、光重合開始剤にイルガキュア−
369(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.1
2g、染料にネオザポンブルー807(BASF製)
0.1g、乳酸エチル3gを混合し、比較用のネガ型感
光性組成物を得た。
【0052】比較例6 バインダーポリマーとしてポリビニルピロリドン0.1
2g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日
本化薬製)0.24g、光重合開始剤にイルガキュア−
369(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.1
2g、染料にネオザポンブルー807(BASF製)
0.1g、乳酸エチル3g、重合禁止剤としてメチルハ
イドロキノン0.001gを混合し、比較用のネガ型感
光性組成物を得た。
【0053】実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた
ネガ型感光性組成物を5℃、23℃、50℃の温度条件
下にて保存し、経時安定性を確認したところ比較例1〜
6のネガ型感光性組成物でゲル化が確認された温度条件
下でも実施例1〜3のネガ型感光性組成物にゲル化は認
められなかった。
【0054】実施例1〜3で得られたネガ型感光性組成
物を、5℃、23℃、50℃にて10日保存後、ガラス
基板に、スピンコート法で、膜厚が1μmになるように
塗布し、80℃にてプリベークを行い製膜した。次にフ
ォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通
して365nmの紫外線を照射し、テトラメチルアンモ
ニウムオキサイド0.05%及びエマルゲンA−60
(花王製界面活性剤)0.1%からなる水溶液で60秒
現像し、未照射部を取り除き、水でリンスした後ポスト
ベーク等の処理を行い、ネガ型着色硬化膜画素を得た。
実施例1〜3にて得られたネガ型着色硬化膜画素は、保
存温度にかかわらず感度、形状、分光において差は見ら
れなかった。
【0055】実施例4〜8 下表に示すバインダーポリマー、光重合性モノマー、光
重合開始剤、染料、溶剤及び重合禁止剤を混合して本発
明のネガ型感光性組成物を得た。得られたネガ型感光性
組成物につき上記と同様にして経時安定性を確認したと
ころゲル化は認められず、また、上記と同様にしてネガ
型着色硬化膜画素を調製し、評価した結果保存温度にか
かわらず感度、形状、分光において差は見られなかっ
た。
【0056】
【表1】
【0057】
【発明の効果】本発明のネガ型着色感光性組成物に、重
合禁止剤としてN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン塩を添加することで、本来のネガ型着色感光性組成物
の平滑性、解像性、形状、耐熱性、耐光性、分光特性を
損なうことなく、保存安定性に優れたカラーフィルター
を製造するためのネガ型着色感光性組成物を提供するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 G03F 7/033 G03F 7/033 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA10 AA11 AB13 AC01 AD01 BC32 BC42 BC51 CA01 CA28 CB10 CB13 CB14 CB43 CB52 CB53 CC01 CC03 FA03 FA17 2H048 BA25 BA45 BA47 BA48 BB42 BB46 4J011 CC10 NA02 NA13 NA15 NB01 PA63 PA65 PA67 PA68 PA69 PA70 PA76 PB25 PC02 PC08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】バインダーポリマー、光重合性モノマー又
    はオリゴマー、光重合開始剤、重合禁止剤、染料及び有
    機溶剤を含有し、重合禁止剤がN−ニトロソフェニルヒ
    ドロキシルアミン塩であることを特徴とするネガ型着色
    感光性組成物。
  2. 【請求項2】N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
    塩がN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモ
    ニウム塩または金属塩である請求項1に記載のネガ型着
    色感光性組成物。
  3. 【請求項3】バインダーポリマーが、アルカリ可溶性樹
    脂である請求項1または2に記載のネガ型着色感光性組
    成物。
  4. 【請求項4】バインダーポリマーが、水溶性樹脂である
    請求項1または2に記載のネガ型着色感光性組成物。
  5. 【請求項5】染料が有機溶剤に可溶な染料である請求項
    1〜4のいずれか1項に記載の記載のネガ型着色感光性
    組成物。
  6. 【請求項6】上記請求項1〜5のいずれか1項に記載の
    ネガ型着色感光性組成物を、基板上に塗布し、露光後、
    該露光部を硬化させ、非露光部を活性剤水溶液及び/又
    はアルカリ水溶液で現像除去し水でリンスすることを特
    徴とするカラーフィルターの製造方法。
  7. 【請求項7】請求項6記載の方法で製造したカラーフィ
    ルターの画素のうち少なくとも1色の画素が請求項1〜
    5のいずれか1項に記載のネガ型着色感光性組成物の硬
    化膜であるカラーフィルター。
  8. 【請求項8】請求項7に記載のカラーフィルターを有す
    る液晶表示素子。
  9. 【請求項9】請求項7に記載のカラーフィルターを有す
    る固体撮像素子。
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